JPS61285251A - 衝撃抵抗性熱可塑性ポリエステル組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性で熱可塑的に加工しうるポリエチレ
ンテレフタレート及び低分子量脂肪族ポリカーボネート
からなる低溶融物粘度の組成物、これらの組成物の製造
法、及びその主に射出成形による成形物の製造に対する
使用法に関する。

熱可塑性ポリエステルは、その有用な工学的性質例えば
靭性、硬度、耐摩耗性及び動的及び熱的耐負荷性が故に
繊維原料として及び成形組成物としての重要性が増加し
ている。テレフタル酸、エチレングリコール、１．４−
ブタンジオール及び１．４−ジメチロールシクロヘキサ
ンに基づくポリエステルは、その高結晶性のために特に
好適に使用される。

多くの適用分野において、部分的に結晶性のポリアルキ
レンテレフタレートは比較的低い靭性が欠点である。従
ってポリアルキレンテレフタレート特にポリエチレンテ
レフタレート及びポリブチレンテレフタレートの脆い性
質を改善する試みがなされている。

ポリアルキレンテレフタレートと一２０℃以下のガラス
転移濃度を有する重合体の混合物は時に優秀な靭性を示
す（強国公開特許第１，６９４゜２００号、猿回特許第
２，２４３，６０９号、猿回公開特許第２，２４８，２
４２号、猿回特許第２．３４８．３７７号、強国公開特
許第２．３６４．３１８号、猿回特許第２．４４４，５
８４号、猿回公開特許第２，７２６，２５６号、そして
米国特許第３．７０６．６９９号、第４．０８６゜７９
６号、第４，１１１，８９２＠及び第４，２５７．９２
９号〉。しかしポリアルキレンテレフタレートの性質例
えば硬度、熱原性及び溶融物の流動性は多くの場合これ
らの添加剤により負の影響を受ける。

脆い性質を改善するための他の方法は、ポリアルキレン
テレフタレートと低い２次転移温度を有する２官能性重
合体例えばポリエーテルジオール又は２量体脂肪酸から
の縮合物の製造を含んでなる（猿回公開特許第２．０３
５．３３３号、第２゜２４０．８０１号、第２．３０５
，４９９号、第２．４５８．４７２号、第２，４６０．
２５７号及び第３．３１４．２５７号、そしてヨーロッ
パ特許第１９．５７５号）。このように改変されたポリ
エステルは、特に低温における強靭性が認められるが、
多くの場合これらの生成物は強度と熱歪温度を減少させ
る。（ガラス繊維で強化された）芳香族ポリカーボネー
トの、ポリブチレン及びポリエチレンテレフタレートの
混合物への添加（猿回公開特許第２，７５６．９２５号
）は、ノツチド衝撃強度の改善が認められるが、溶融物
粘度を不本意に増大させる。

ポリアルキレンテレフタレートと脂肪族低分子量ポリカ
ーボネートの縮合物も公知である（米国特許第４．１７
１．４２２号及び強国公開特許第２．４３５．５０７号
）。

それ故に本発明の究極の目的は、少量の適当な改変剤に
より、ポリアルキレンテレフタレートの典型的な強度及
び溶融物流動性に重大な悪影響を及ぼさないでその脆い
性質を十分に改善することである。

驚くことにこの目的はポリアルキレンテレフタレートと
脂肪族ポリカーボネートの混合物を利用することによっ
て達成される。本発明によるポリエステル組成物の機械
的性質は改変されていないポリアルキレンテレフタレー
トのそれと比較して殆んど不変のままである；更に溶融
物の流動性も改善される。これに対し、アルキレンテレ
フタレートと低分子量ポリカーボネートの縮合は、本発
明の混合物と比べて機械的性質のパターンに、特に熱歪
性に著るしい低下をもたらす。

衝撃性改変剤としてのゴム弾性重合体により改変したポ
リアルキレンテレフタレートは驚くことにそれが脂肪族
ポリカーボネートを含む時に改良された衝撃強度を示す
。

本発明によるガラス繊維で強化された混合物の熱空気老
化性は、ガラス繊維で強化されたポリブチレンテレフタ
レートと比べて非常に改良されており、特に驚くべきこ
とである。

本発明は、 ■、ポリアルキレンテレフタレート８５〜９９．５重量
％ ＩＩ、ポリカーボネート０．３〜１５重量％、及び随時 ■０通常の添加剤、 の、但し該重量％はＩ十ＩＩの合計に関するものである
混合物において、ポリカーボネートＩＩが数平均で決定
して１．０００〜２５，０００．好ましくは１５００〜
１５０００、特に６０００〜１２０００（分子量６００
０までは蒸気圧浸透圧法、またこれ以上はジクロルメタ
ンを溶媒として用いる膜浸透圧法により決定）を有する
ポリＣ３〜ＣＩ！アルキレンカーボネートであり、また
混合物がテトラ−ｎ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルホスホニウム
アセテート及びホスホニウムハライドを含んでなる群か
らのホスホニウム化合物を実質的に含んでいない該混合
物に関する。これとの関連において、［実質的に含んで
いない」とは「ポリカーボネートに対して１重量％以下
」を意味する。しかしながら好適な意味は「完全に含ま
ない」ことである。

ボ」Ｌ）−ルニＬ↓仁ンＵ仁２」と１−二」ニュー、本
発明の意味に包含されるそれは芳香族ジカルボン酸又は
その反応性誘導体く例えばジメチルエステル又は無水物
）と脂肪族、脂環族又はアラリファナックのジオールと
の反応生成物或いはこれらの反応生成物の混合物である
。

好適なポリブチレンテレフタレートエは、公知の方法［
クンストストラフ・ハンドブーツ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆ
ｆ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　）　、第■巻６９５頁以上、カ
ール・ハンザ−出版（Ｃａｒｌ　ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌ
ａｇ、　　Ｍｕｎｉｃｈ　）　、１９７３年］により、
テレフタル酸く又はその反応性誘導体〉及び炭素数２〜
１０の脂肪族ジオール又は炭素数６〜１２の脂肪族ジオ
ールから製造することができる。

好適なポリアルキレンテレフタレート■は、ジカルボン
酸成分に対して少くとも８０モル％、好ましくは少くと
も９０モル％のテレフタル酸基とジオール成分に対して
少くとも８０モル％、好ましくは少くとも９０モル％の
エチレングリコール及び／又は１．４−ブタンジオール
基を含む。

好適なポリアルキレンテレフタレートエは、テレフタル
酸基の他に２０モル％まで、好ましくは１０モル％まで
の他の炭素数８〜１４の芳香族又は脂環族ジカルボン酸
或いは炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、例えばフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸、４゜４′−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びシクロヘキ
サンジ酢酸の基を含有することができる。

好適なポリアルキレンテレフタレート■は、エチレング
リコール又は１，４−ブタンジオール基の他に２０モル
％まで、好ましくは１０モル％までの他の炭素数３又は
５〜１２の脂肪族ジオール或いは炭素数６〜２１の脂環
族ジオール（ここで脂肪族ジオールはヒドロキシル基が
脂肪族基に属する炭素原子に結合する化合物として理解
すべきである）、例えば１．３−プロパンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１．５−ベンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タツール、３−エチル−２，４−ベンタンジオール、２
−メチル−２，４−ペンタンジオール、２．２．４−ト
リメチル−１，３−及び−１，５−ベンタンジオール、
２−エチル−１゜３−ヘキサンジオール、２．２−ジエ
チル−１゜３−プロパンジオール、２．５−ヘキサンジ
オール、１，４−ジー〈β−ヒドロキシエトキシ）−ベ
ンゼン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパン、２．４−ジヒドロキシ−１，１，３，
３−テトラメチル−シクロブタン、２．２−ビス−（３
−β−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン及び２
，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−
プロパン（猿回公開特許第２．４０７，６７４号、第２
．４０７゜７７６号及び第２．７１５，９３２号）の基
を含有することができる。

ポリアルキレンテレフタレートエは、例えば猿回公開特
許第１．９００．２７０号及び米国特許第３．６９２，
７４４号に従い比較的少量の３価又は４価のアルコール
或いは３塩基性又は４塩基性のカルボン酸を混入するこ
とによって分岐されていてもよい。好適な分岐剤の例は
トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン
及びプロパン、そしてペンタエリスリトールである。

特に好適なものは、テレフタル酸又はその誘導体（例え
ばそのジアルキルエステル）及びエチレングリコール及
び／又は１．４−ブタンジオールからだけで製造される
ポリアルキレンテレフタレートエ及びこれらのポリアル
キレンテレフタレートの混合物である。

好適な混合物は、ポリエチレンテレフタレート１〜５０
、好ましくは１〜３０重量％及びポリブチレンテレフタ
レート５０〜９９、好ましくは７０〜９９重量％を含有
する。

成分■として好適に使用されるポリアルキレンテレフタ
レートは一般にウラへロード粘度計を用い、それぞれフ
ェノール１０−ジクロルベンゼン（１：１重量部）中２
５℃で測定して０．４〜１、５ｄｌ／ａ　、好ましくは
０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、特に０．６〜１．２ｄｌ／ｇ
の固有粘度を有する。

ポリカーボネートＩＩ、本発明の意味に包含されるもの
は炭素数３〜１２、好ましくは３〜６の脂肪族ジオール
及び反応性炭酸誘導体例えばジアルキル及びジアリール
カーボネート、クロルカーボネート及びホスゲンである
。

炭素数３〜６の好適な脂肪族ジオールの例は、１．３−
ベンタンジオール、１．４−ベンタンジオール、１．５
−ベンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
及び特に１，６−ヘキサンジオールである。

アルコール成分の合計に対して少量の、例えば５重量％
以下、好ましくは２重量％の３官能性又は多官能性アル
コール例えばペンタエリスリトール、トリメチロールエ
タン及び好ましくはトリメチロールプロパンを分岐剤と
して用いることができる。

更に上述のポリカーボネートの、互いとの又は、。

ポリエーテルジオールとの縮合物も成分■として使用し
・うる。この場合に使用されるポリエーテル−ジオール
成分の例は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリ、テトラ及びオクタ−エチレングリコール
、ポリテトラヒドロフラン及び数平均として決定して３
０００までの分子量を有する他のポリアルキレングリコ
ールである。

ここにこのポリエーテル−ジオールの両分は成分ＩＩの
全重量に対して３０重量％まで、好ましくは１０〜２５
重量％である。

本発明の好適な具体例によれば、少くとも１゜２ｄｌ／
ｑ、好ましくは少くとも１．２５ｄｌ／ｇの固有粘度（
上述の如く決定）を有するポリアルキレンテレフタレー
ト及び成分ＩＩの全重量に対して１０〜２５重量％の、
好ましくは炭素数２〜４がいずれかの場合にエーテル酸
素原子で分離されているエーテル基含有のジオールの単
位を含むポリカーボネートが成分工及び■として使用さ
れる。

この好適な具体例の混合物は、非常に少量のポリカーボ
ネート■でもって本発明の効果を有利に具環化する。

脂肪族ポリカーボネート■は、イソシアネート、Ｃ２〜
ＣＸＩアルキルウレタン又はＣ１〜Ｃ６アルコキシカル
ボニル末端基を有することができるが、好ましくはヒド
ロキ、シル末端基を有する。それらは文献から公知の方
法で製造しつる。参照例えばジエイ・アム・ケム・ツク
（Ｊ、　Ａｍ、　　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、）旦」と、４５９６　（１９５８）：互」Ｌ、
５０３１　（１９３３）；５２．３１４　（１９３０）
；ツーベン−フィル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗ　ｅｙｌ　＞著
、メトーデン・デア・オーガニツシエン・ヘミ−（Ｍｅ
ｔ−ｈｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
　　Ｃｈｅｍｉｅ　　）　　、　　第Ｅ　４　巻６４頁
以降（１９８３）。

本発明による成形組成物は成分■として例えば通常の添
加剤、例えば潤滑剤及び離型剤、造核剤、安定剤、充填
剤、及び強化剤、鳥濡剤、染料、並びにゴム弾性重合体
を含むことができる。

充填された又は強化された成形組成物は、充填又は強化
された成形組成物に対して６０重量％まで、好ましくは
１０〜６０重量％までの充填剤及び／又は強化剤を含有
しつる。ガラス繊維は好適な強化剤である。強化効果も
有しうる好適な充填剤の例はガラスピーズ、雲母、シリ
ケート、石英、タルク、二酸化チタン及び珪灰石である
。

難燃剤で仕上げられた成形組成物は、難燃剤を、難燃化
された成形組成物に対して一般に３〜１５重量％の濃度
で含有する。

この場合にはすべての公知の難燃剤例えばポリハロゲノ
ジフェニル、ポリハロゲノジフェニルエーテル、ポリハ
ログ父ノフタル酸及びその誘導体、及びポリハロゲノ−
オリゴ−及び−ポリカーボネートが使用でき、対応する
臭素化合物は特に有効である。更にそれらは概して相乗
剤例えば三酸化アンチモンを含有することができる。

一般に成分工及びＩＩの合計に対して１０〜４０重量％
の量で使用しつる適当なゴム弾性体重合体本質的に得ら
れる種類のグラフト共重合体を含む：クロルプレン、ブ
タ−１，３−ジエン、イソプレン、スチレン、アクリロ
ニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル及びアル
コール成分の炭素数が１〜１８の（メト）アクリル酸エ
ステル。

言いかえれば好適な例は例えば「メトーデン・デア・オ
ーガニツシエン・ヘミ−」　（ツーベン−ワイル）、第
１４／１巻３９３〜４０６頁［ゲオルグφシーメ出版社
（Ｑ　ｅｏｒ（］　　丁ｈｉｅｍｅ　ＶｅｒｌａＬＳ　
ｔｕｉｔｇａｒｔ）　］に及びＣ，Ｂ、バックノール（
Ｂｕｃｋｎａｌｌ　）、［タフンド・プラスチックス嚢
（Ｔｏｕｏｈｎｅｄ　Ｐ　１ａｓｔｉｃｓ　）　Ｊ　、
アプライド・サイエンス出版社（Ａｐｌ）ｔｉｅｄ　　
５ｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ。

Ｌｏｎｄｏｎ、　　１９７７に記述されている種類の重
合体を含む。好適な重合体■は少くとも部分的に架橋し
ており、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、
特に６０重量％以上のゲル含量を有する。

酢酸ビニル基を１５〜６０重量％含有し且つＤＩＮ５３
７３５法に従い１９０℃及び２．１６ｋｌ）の負荷下に
測定して流動性なしから１０００まで、好ましくは０．
１〜２０の溶融物指数を有するエチレン／酢酸ビニル共
重合体は好適な重合体■である。

更に好適な重合体は、エチレンとプロピレン基の重量比
が４０　：　６０〜６５：３５の範囲にある所ＷＩＥＰ
Ｍ及びＥＰＤＭも含む。

このＥＰＭ及びＥＰＤＭゴムのムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　
ｌ〜４　／　１００℃）は２５〜２００、好ましくは３
５〜１２０であってよい。

使用されるエチレン／ブＯピレン共重合体〈ＥＰＭ）は
実質的に二重結合を有ざず、一方エチレン／プロピレン
／ジェンターポリマ（ＥＰＤＭ）は炭素原子１０００当
り１〜２０の二重結合を含有することができる。ＥＰＤ
Ｍ中の適当なジエン単量体は、例えば共役ジエン例えば
イソプレン及びブタ−１，３−ジエン、及び炭素数５〜
２５の非共役ジエン例えば１，４−ペンタジェン、１゜
４−へキサジエン、１．５−へキサジエン、２゜５−ジ
メチル−１，５−へキサジエン及び１，４−オクタジエ
ン；環式ジエン例えばシクロペンタジェン、シクロへキ
サジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジェ
ン；アルケニルノルボルネン例えば５−エチリデン−２
−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、
２−メタリール−５−ノルボルネン、２−イソプロペニ
ル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエンを含む。

非共役ジエンのヘキサン−１，５−ジエン、エチリデン
−ノルボルネン又はジシクロペンタジェンは好適である
。ＥＰＤＭにおけるジエン含量は好ましくは０．５〜１
０重量％である。

この種のＥＰＭ又はＥＰＤＭゴムは例えば猿回公開特許
第２８０８７０９号に記述されている。

好適な重合体■はビニル芳香族単量体及び共役ジエンの
選択的に水和されたブロック共重合体も含む。これらの
ブロック共重合体は公知である。

［エンサイクロビデイア・オブ・ポリマー・サイエンス
・アンド・テクノロジー（Ｅ　ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ！ＩＩＶ　）　Ｊ、第１５巻、５０
８頁以降、インターサイエンス社（）ｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ、　　Ｎ、　Ｙ、　＞　　（１９７１）に記述さ
れているスチレン−ジエン・ブロック共重合体を製造す
るために用いる技術は、一般にスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどから及び共役ジエン例えば
ブタジェン、イソプレンなどから適当なブロック共重合
体を製造するために使用することができる。選択的水和
は公知の方法で行なうことができ、この時エチレン性二
重結合は本質的に完全に水和され、一方芳香族二重結合
は本質的に影響を受けない。この方法で選択的に水和さ
れるブロック共重合体は例えば猿回公開第３０００２８
２号に記述されている。

グラフト重合体は特に好適な重合体■である。

好適なグラフト重合体■は０．０５〜１μｍ１好ましく
は０．１〜０．８μｍ１好ましくは０゜２〜０．６μｍ
の平均粒子直径ｄｓ　Ｏを有する。

平均粒子直径ｄｓｏは粒子のその直径以上又は以下がそ
れぞれ５０重量％である該直径である。

これは超遠心測定［Ｗ、ショルタン（Ｓ　ｃｈｏｌｔ−
ａｎ）、Ｈ，ラング（Ｌａｎｇｅ）　、：Ｉロイド・ゼ
ット・ラント・ゼット・ボリメーレ（Ｋ　ｏｌｌｏｉｄ
、　Ｚ　。

ｕｎｄ　Ｚ、　Ｐｏｌｙｍｅｒｅ　）　２５０　（１９
７’２＞　７８２〜７９６］により或いは電子顕微鏡に
よる粒子の計測［Ｇ、ケン７（Ｋ：４ｍｐｆ）　、Ｈ，
シュスター（Ｓｃｈｎｓｔｅｒ　）　、アンゲブ・マク
ロモレキュフレ・ヘミ−（Ａｎｇｅｗ、　Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌｅｋｕｌａｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ１４　（１９７０
）１１１〜１２９］により決定することができる。

グラフト重合体■は架橋されており、グラフト重合体■
に基づいて少くとも５０重量％、好ましくは少くとも８
０重量％及び特に少くとも９０重量％のゲル含量を有す
る。

架橋されたジエンゴムのゲル含量はトルエン中２５℃で
決定され、また架橋されたアクリレートゴムのゲル含量
はジメチルホルムアミド中２５℃ｒ決定さｔＬ６　［Ｈ
，ホ７ｖン（Ｈｏｆｆｍａｎｎ　）　、Ｈ。

フレ？　−（）（ｒ＆ｍａｒ　）　、Ｒ−クーン（Ｋｉ
ｊｈｎ）、ボリマーアナリチツク（Ｐ　ｏｌｙｍｅｒａ
ｎａｌｙｔｉｋ）　Ｉ及びＩＩ、ゲオルグ・シーメ出版
社、１９７７］。

好適なグラフト重合体■は、それぞれグラフト重合体■
に基づいてスチレン、０−メチルスチレン、゛アクリロ
ニトリル、Ｃ０〜Ｃ８アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ
ａアルキルメタクリレート、ヒドロキシ−〇２〜Ｃｓア
ルキル レート、エポキシ−〇ｔ〜Ｃ８アルキルー（メト）アク
リレートを含んでなる系からの少くとも１種のビニル又
はビニリデン単量体１５〜６０重量％、好ましくは２０
〜５０重量％、特に２５〜４０重量％を、粒状の架橋さ
れたジエンゴム又はアクリレートゴム４０〜８５重量％
、好ましくは５０〜８０重量％、特に６０〜７５重量％
にクラフトさせたグラフト重合体である。

メチルメタクリレート及びスチレンとメチルメタクリレ
ートの混合物及びスチレンとアクリロニトリルの混合物
は好適なグラフト単量体である。

共役Ｃ４〜Ｃ６ジエンの架橋された単独及び／又は共重
合体は好適なジエンゴムである。ジエン共重合体は、ジ
エン基の他にジエン共重合体に基づいて３０重量％まで
の他のエチレン性不飽和単量体例えばスチレン、アクリ
ロニトリル、アクリル酸又はメタクリル酸の、１価のＣ
！〜Ｃ４アルコールとのエステル例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレートを含有することができる。

ジエンゴムのクラフトマトリックス及びそれから製造さ
れるグラフト重合体の製造は、例えば「メトーデン・デ
ア・オーガニツシェン・ヘミ−（ツーベンワイル）第１
４／１巻、３９３〜４０６頁、ゲオルグ・シーメ出版社
、１９６１年及びウルマンズ・エンサイクロベディ・デ
ア・テクニッシエン・ヘミ−（Ｕ　Ｉｌｍａｎｎｓ　Ｅ
　ｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）　、第４版、第１９巻、２７９
〜２８４頁、出版社ヘミ−（ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ
、　　Ｗｅｉｎｈｅｉｉ　＞　、１９８１年に記述され
ている。

Ｃ１〜ＣＢアルキルアクリレートの重合によって得られ
る種類の重合体は好適なグラフトマトリックスである。

またこの重合体はアクリル酸エステルと共重合体に基づ
いて４０重量％までの他のビニル単量体例えばスチレン
、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ビニルエ
ステル、ビニルエーテルとの共重合体であってもよい。

アクリレートゴムは架橋されている。

１つよりも多い共重合しうる二重結合を含有する架橋単
量体の好適な例は、不飽和Ｃ３〜Ｃ！ｌモＩ　ノカルボ
ン酸及び不飽和の１価の０２〜ＣＩ！アルコール又は飽
和の２〜４のＯＨ基を含むＣ２〜Ｃ□□□ポリオールの
エステル、例えば多不飽和複素環族化合物例えばトリビ
ニルシアヌレート、トリアリルシアヌレート及びイソシ
アヌレート、特にトリアルシアヌレート、多官能性ビニ
ル化合物例えばジ及びトリビニルベンゼン、更にトリア
リールホスフェートを含む。

好適な架橋単量体は、一般に３つの共重合しうるエチレ
ン性不飽和の二重結合を含むアリルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレー
ト及び複素環族化合物を包含する。

環式単量体、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロ
イルへキサヒドロ−ｓ　−トリアジン、トリアリルベン
ゼンは特に好適な架橋単量体である。

架橋単量体の量はゴムのグラフトマトリックスに基づい
て好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重
量％である。

少くとも３つのエチレン性不飽和の二重結合を含有する
環式架橋単量体を用いる場合、ゴムのグラフトマトリッ
クスに基づいて１重量％より多くなく使用することが有
利である。

アクリレートゴムは、１種又はそれ以上の共役ジエンか
らなる架橋されたジエンゴム例えばポリブタジェン、或
いは共役ジエンとエチレン性不飽和単量体例えばスチレ
ン及び／又はアクリロニトリルとの共重合体を核として
、またその皮膜（ｓｈｅｌｌ　＞として重合しはじめる
アクリレート単量体を含有する多層皮膜生成物であって
もよい。

これらの多層被膜ゴムにおけるポリジエン核の割合は０
．１〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％に相当
してもよい。皮膜及び核は互いに独立に部分的に架橋さ
れ或いは高度に架橋されていてもよい。

好適なグラフト化されたアクリレートゴムは、ａ）環式
の３官能性共単量体例えばトリアリルシアヌレート及び
トリアリルイソシアヌレートで架橋されている（強国公
開特許第３０３９１１４号）； ｂ）ポリブタジェン核を含有する（猿回公開特許第３０
３９１１５号）； Ｃ）「懸濁剤の不存在下に」製造される（独国公開特許
第３１１７０５２号）、 ものである。

普通ラジカル開始剤例えば水溶性開始剤、乳化剤又は錯
体形成剤／グラフト活性化剤並びに調節剤の存在下に行
なわれるグラフト重合によるグラフト重合体ＩＩＩの製
造において、グラフト皮膜を生成するグラフト単量体の
遊離の重合体又は共重合体は一般にある程度まで実際の
グラフト共重合体の他に生成する。

それ故に本発明の関連におけるグラフト重合体■は、ゴ
ムラテックスの存在下にグラフト単量体によって得られ
る生成物、更に正確には一般にグラフト共重合体及びグ
ラフト単量体の遊離の（共）重合体の混合物である。

本発明による成形組成物は、遊離の（共）重合体の量が
成分■に基づいて１５重量％、好ましくは１０重量％、
特に７重量％を越えない場合に最適な性質を有する。こ
れらの遊離の（共）重合体のスタウデインガー（Ｓ　ｔ
ａｕｄｉｎｇｅｒ　）指数は、２５℃のジメチルホルム
中で測定してＱ、６１０／Ｑ１好ましくは０．４　ｄｌ
／　Ｑ以下であるべきである。

好適なグラフト化されたジエンゴムは例え４．ｆ独。

国公開公報第２３４８３７７号及び猿回公開特許第２９
２７５７６号及び第３０２５６０５号に記述されており
、また好適なグラフト化されたアクリレートゴムは例え
ば猿回特許公報第２４４４５８４号及び猿回公開特許第
２７２６２５６号、第３０３９１１４号、第３０３９１
１５号及び第３１１７０５２号に記述されている。

熱可塑性ポリエステル■、ポリカーボネート■及び随時
更に成分ＩＩＩの混合物の製造は、通常の混合装置、例
えば回転ミル、ニーダ−及び単軸及び多軸スクリュー押
出器中で行なうことができる。

混合物の製造中の温度は少くとも１０℃、有利にはポリ
エステルの融点以上高々９０℃であるべきである。

混合は、酸化を殆んど排除する条件下に、即ち不活性な
雰囲気気体例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン又はヘリ
ウム下に及び／又は減圧下に不連続式或いは連続式で行
なうことができる。

本発明による混合物が、混合又は加工中にエステル交換
が起こるために少量のポリエステルカーボネートを含む
ことは排除できない。概して、本発明による混合物はポ
リエステルカーボネートを３０重量％以下、好ましくは
２０重量％以下、特に１５重量％以下で含有する。

望ましくないエステル交換反応を避けるには、有効量の
エステル交換禁止剤を本発明の混合物に添加することが
得策である。そのような禁止剤は公知である；参照例え
ばＪ、デボウ（Ｄｅｖａｕｘ　）、Ｐ、ボタ−（（３ｏ
ｄａｒｄ　）及びＪ、Ｐ、メルシエ（Ｍ　ｅｒｃｉｅｒ
　）　、ポリム、エング、サイ、　　（Ｐｏｌｙｍ。

Ｅｎｄ、　Ｓｃｉ、　＞　２２　（４）　、　２２９〜
２３３　（１９８２）。好適な禁止剤は亜燐酸エステル
例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルホスファ
イト、ジベンジルホスファイト、デシルジフェニルホス
ファイト、フェニルジデシルホスファイト及びジ−ｎ−
オクタデシルホスファイトである。

それらは好ましくは本発明による混合物に対して０．１
〜１重量％の量で用いられる。

本発明による熱可塑的に加工しうる組成物は例えば建築
部品、プラグ連結器、及び他の薄壁の射出成形品の製造
に使用できる。

ポリへキサメチレンカーボネート＜Ｍｎ＝２１４０；Ｏ
Ｈ数５２．５）２．５０ｋｇ（１，１７モル拳）及びチ
タンテトラデシレート ＊　多分散系のモル数値は、 重合体の官能性　　　５６．１１Ｘ官能性として理解さ
る。

ポリヘキサメチレンカーボネートの官能性（ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎａｌｉｔｙ　）は２であるｉ、５０ｇ　（１，９
０モル）の混合物から、１８０〜ｂ ４時間にわたり１．６−ヘキサンジオール１３６Ｑ　　
（１，１５モル）を攪拌しながら留去した。残渣を冷却
後に粉砕した。この結果、 ＯＨ数：２２．５、 モ／Ｌ、質量（Ｍｎ　）：　５０００、溶融範囲＝５５
〜６０℃ のポリへキサメチレンカーボネートを得た。

ポリカーボネートＢ １．６−ヘキサンジオール２．０Ｏｋａ（１７゜０モル
）、ジエチルカーボネート２．６０ｋｇ（２２，０モル
）及び炭酸カリウム２００１ｇの混合物から、長さ６０
ｃｍの充填塔を通し且つ常圧下にエタール１５５（１（
３３，７モル）を含むエタノール／ジエチルカーボネー
ト混合物１７７０ｇを１００〜１８０℃で留去し、そし
て更にエタノール２８ｇ　（０，６２モル）を含むエタ
ノール／ジエチルカーボネート混合物３２４ｇを１４０
〜ｂ た。残漬を塩化メチレンに溶解し、溶液を振とうにより
数回水で抽出し、溶媒を真空下に留去した。

この結果エトキシカルボニロキシ末端基を有するポリへ
キサメチレンカーボネートを得た。

モル質量（Ｍｎ　）　：　１５００ ポリカーポ　−トＣ ポリへキサメチレンカーボネート（Ｍｎ＝２１４０；Ｏ
Ｈ数−５２，５）１．ＯＯｋｇ（０，４７モルＩ）を、
窒素雰囲気下８０℃において、イソフオロンジイソイア
ネート２２２Ｑ　　（１，００モル）及びジブチルスズ
ジラウレート１５０ｇ中に７０分間にわたって一部ずつ
添加し、混合物をこの温度に更に２時間放置した。この
結果イソシアネート末端基を有するポリヘキサメチレン
カーボネートを得た。

ＮＧＯ値：ＮＣＯＯ，８０５ミリモル／基質の９モル質
量（Ｍｎ　）：　２４８０ ポリカーボネートＤ ポリへキサメチレンカーボネート（Ｍｎ−２１４０；０
ｆ−１数＝５２．５＞１．６０ｋｇ（０，８００モル）
ポリテトラメチレンオキサイド（Ｍｎ　−１０００；　
ＯＨ数＝１１２＞４００（］　　（００，４００モル、
ジフェニルカーボネート２０３ｇ　（０゜９０５モル）
及びジブチルスズジラウレート５００１１１（＋の混合
物を１２０〜ｂ ３ミリバールで１２時間攪拌し、フェノール１７５ｇを
留出させた。得られた残渣を粉砕した。この結果、 ＯＨ数＝７ −Ｅ／Ｌ／質量（Ｍｎ　）：　１４０００のエーテル基
を含有するポリへキサメチレンカーボネートを得た。

ハ酪カー２、− ポリへキサメチレンカーボネート（Ｍｎ＝２１４０；Ｏ
Ｈ数−５２，５）２．０ＯＪＩ（０，９３５モル）ジフ
ェニルカーボネート１６４（Ｊ　　（０゜７６７モル）
及びジブチルスズジラウレート２０ｏｍａの混合物を、
１２０〜ｂ ５ミリバールで１２時間攪拌し、フェノール１４３ｇを
留出させた。得られた残渣を粉砕した。この結果 ＯＨ数：９．５ モル質量（Ｍｎ）：１１５００ 溶融範囲：５５〜６０℃ のポリカーボネートを得た。

実施例に対する生成物を双軸スクリュー押出し機で製造
した。加工前に、粒状生成物を循環空気炉中において１
２０℃で５時間乾燥した。用いる標準的な試験試料を通
常の射出成形機で調製したく成形濃度８０℃；溶融温度
２５０〜２６０℃）。

熱的及び機械的性質をＤＩＮ及びＡＳＴＭ標準法に従っ
て決定した（実施例を参照）。ポリカーボネート溶融物
の流れの長さくｆｌｏｗ　ｌｅｎｇｔｈ　）を、直径Ｉ
Ｑｍｍ及び厚さ２ｍｍ流れら線管中において−・定の射
出圧及び温度条件下に決定した。

１１九上ヱ１ 双軸押出し機を用い、強化してないポリブチレンテレフ
タレート（固有粘度−１、２５６ＶＱ　）及びそれぞれ
の場合に脂肪族ポリカーボネートの１つから成形組成物
を２６０’Ｃで製造した。この改変されたポリブチレン
テレフタレートの組成及び性質を第１表に要約し、改変
してないポリブチレンテレフタレートに対する値と比較
した。

！ｍ二」」と ガラス繊維３０重量％で強化されたポリブチレンテレフ
タレート（固有粘度−ｏ、９２ｄｌ／ｇ）及びそれぞれ
の場合脂肪族ポリカーボネートＡ又はＢの１つから、双
軸押出し機により成形組成物を２６０℃で製造した。こ
の改変されたポリブチレンテレフタレートの組成及び性
質を第２表に要約し、改変してないポリブチレンテレフ
タレートの値と比較した。

ｌ」１人 実施例　　　　　　　　　　　　　　７　　　　８　　
　　９　　　　１０ＰＢＴ重量％　　　　　　　　　　
９５　　　　９２　　　　９５　　　　１００ポリカー
ボネート／重量％　　　　Ａ１５　　　Ａ／８　　　Ｂ
１５　　　−イシド（Ｊ／ＩＲ）　　　　　　　　　　
　９８　　　　　　　　　９０　　　　８４（ＡＳＴＭ
　Ｄ２５６） 流れの長さくｃｍ）　　　　　　　　　　６０　　　　
８８　　　　６１　　　　５６ＭＦＩ”　　（０／１０
分）　　　　　　　　　２２　　　　２４　　　　１９
　　　　１７（Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３７３５） ビキャットＢ（℃）　　　　　　　　　　２１０　　　
２１０　　　２１２　　　２１４（Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３４
６０） 弾性引張り モジュラス（ＭＰａ　）　　　　　　　９７５０　　　
９７８０　　　９８７０　　１０６００（Ｄ　Ｉ　Ｎ　
５３４５７） １１〜１３　熱空気老化性 実施例７及び８に記述したようなガラス繊維で強化され
たポリブチレンテレフタレート及び脂肪族ポリカーボネ
ートＡの成形組成物を標準的な小試験棒（５０ｘ６ｘ４
ｍｍ＞に射出成形し、熱空気炉中において第３表に示す
温度まで加熱した。表示するストレス時間の後、それぞ
れの衝撃強度を決定した。

１」Ｌ五 実施例　　　　　　　　　　　　　１１　　　　１２　
　　　１３ＰＢＴ重量％　　　　　　　　　　９５　　
　　９２　　　　１００ポリカーポ　−８７重量％　　
　　Ａ１５　　　Ａ／８　　−室１１　　　　　０時間
　　　　　４４　　　　４４　　　　４Ｂ２Ｏ３時間　
　　　　４２　　　　４７　　　　４０１４０℃　　　
１０００時間　　　　　４０　　　　４６　　　　３４
２０００時間　　　　　　３４　　　　４６　　　　３
３（ｋｊ／　ＩＩｌ”　） １００時間　　　　　３９　　　　４２　　　　３５３
００時間　　　　　３８　　　　４７　　　　３７１６
０℃　　　１０００時間　　　　　　３６　　　　４３
　　　　３２２０００時間　　　　　３７　　　　３７
　　　　２５実施例１４〜１７ ポリブチレンテレフタレート（固有粘度１．２５ｄｌ／
（］　＞　、ＡＢＳグラフト共重合体２３重量％及び脂
肪族ポリカーボネートを含んでなる成形組成物を、双軸
押出し機により、物質温度２６０’Ｃで製造した。その
組成及び性質を第４表に示し、ポリカーボネートを含ま
ない組成物に対する値と比較した。

第１．２及び４表で測定した値は、本発明による成形組
成物の著しく改良された流動性（約４５％まで）及びノ
ッチド衝撃強度（約４０％まで）を示す。改変されたポ
リブチレンテレフタレート成形組成物の、改変してない
種類のものと比較しての改良された熱空気老化性は第３
表の測定値から明らかである。長期間の熱ストレス（１
６０℃）のもとで、改変されてないポリエステルの衝撃
強度値は約４５％だけ低下したけれど、ポリカーボネー
トで改変されたＰＢＴの場合には凡そ同一程度から始め
てかなり小さい、約１５％にすぎない衝撃強度しか観察
されない。僅かに低い１４０℃の老化温度において、初
期の衝撃強度値は十分な量のポリカーボネートの添加時
に保持されており、僅かに改良されてもいる。これらの
性質の改良は他の機械的性質の顕著な悪化なしに達成す
ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 I 、ポリアルキレンテレフタレート８５〜９９．
   ５重量％ II、ポリカーボネート０．３〜１５重量％、及び随時 III、通常の添加剤、 但し該重量％は I ＋IIの合計に関するものである、 の混合物であって、ポリカーボネートIIが数平均で決定
   して１，０００〜２５，０００を有するポリＣ＿３〜Ｃ
   ＿１＿２アルキレンカーボネートであり、そして該混合
   物がテトラ−ｎ−Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルホスホニウム
   アセテート及びホスホニウムハライドより成る群からの
   ホスホニウム化合物を実質的に含んでいないことを特徴
   とする混合物。 ２、成分 I ９０〜９６重量％、成分II４〜１０重量％
   及び随時通常の添加剤IIIの特許請求の範囲第１項記載
   の混合物。 ３、ポリカーボネートIIの分子量Ｍｎが１５００〜１５
   ０００である特許請求の範囲第１又は２項記載の混合物
   。 ４、ポリカーボネートIIの分子量Ｍｎが６，０００〜１
   ２，０００である特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   に記載の混合物。 ５、成分IIがポリ−Ｃ＿３〜Ｃ＿６−アルキレンカーボ
   ネートである特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の混合物。 ６、成分IIが１，６−ヘキサンジオールポリカーボネー
   トである特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
   混合物。 ７、充填剤及び／又は強化剤を、充填され且つ強化され
   た混合物に対して１０〜６０重量％含有する特許請求の
   範囲第１〜６項のいずれかに記載の混合物。 ８、成分 I が少くとも１．２ｄｌ／ｇの固有粘度を有
   し、但し成分IIが成分IIの全重量に対し１０〜２５重量
   ％の、エーテル基含有ジオールの残基を有するポリカー
   ボネートである特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに
   記載の混合物。 ９、成分を少くとも１０℃であって且つ成分 I の融点
   以上高々９０℃において適当な機械によりニーダ処理又
   は押出しを行なう特許請求の範囲第１〜７項のいずれか
   に記載の混合物を製造する方法。 １０、特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の混
   合物を、主に射出成形によって成形物の製造に使用する
   こと。