JPS63305A - ポリエステルをベ−スとする低収縮性成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和ポリエステル樹脂、即ちα、β−不飽和
ポリエステル及びこのものと共重合可能な単量体の混合
物をベースとす成形用組成物の低温での硬化による低収
縮性及び低歪性（ｌｏｗ−ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）成形
物の製造方法に関するものである。

強化剤の添加物例えばガラス繊維、及び場合によっては
充てん剤を含む不飽和ポリエステルをベースとする成形
用組成物は硬化して高い強度、剛性、加熱下での形状安
定性並びに溶媒及び他の化学薬品に対する耐性を有する
成形物を生じさせる。

従って、これらは価値ある建築材料である。かかる成形
物からへこみ（ｓｕｎｋ　５ｐｏｔ）　、歪現象、内部
応力及び表面起伏を除去した成形物を生成させ得るため
に、収縮減少用添加物、いわゆる低プロフィル（ｌｏｗ
　ｐｒｏｆｉｌｅ）（Ｌ　Ｐ　）添加剤をこのものに加
える。公知のＬＰ添加物には殊に熱可塑性高分子量重合
体（ドイツ国特許第１．６９４．８５７号）、例えばア
クリレート及びメタクリレートの重合体例えばポリメチ
ルメタクリレート及びポリエチルアクリレート、ビニル
化合物の均質及び共重合体例えばポリスチレン及びポリ
酢酸ビニル、セルロースエステル例えばセルロースアセ
テートプロピオネート及びブチレートがあり、分子量は
１０゜０００〜１０，０００，０００の範囲である。室
温で樹脂状の液体であり、従って認められている意味に
おいては「サーモプラスト（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ）
　、Ｊではないが、可塑剤により似ている低分子量の化
合物、例えばフタル酸ジブチル及びポリプロピレンアジ
ペートもＬＰ添加物として推奨されている（ＡＴ−ＰＳ
第２，２２０，３６９号）加えて、両方の化合物のグル
ープのＬＰ添加物を組合せることも有利なものとして記
載されている（ドイツ国特許出願公開第３，４２６，４
２５号）。

上記のタイプのＬＰ添加物との組合せはすべてのポリエ
ステル樹脂に対して同様な効果は生じさせない、従来、
極めて高い不飽和のポリエステルを用いて最適な収縮補
償に特徴がある成形物を生成させることが可能であった
［Ｒ，ラベノルド（Ｒａｂｅｎｏｌｄ）　、第２７回Ｓ
ＰＩ会議１９７２、セクション１５−Ｅ、２頁］。多く
とも１８６及び多くとも２１５の分子量ファクター（重
合可能な二重結合１個当りのポリエステルのモル重量成
分として定義）を有するポリエステルがこれらのものの
如き成分用組成物の製造に推奨されたくドイツ国特許第
１．６９４．８５７号及び同第１，９５３．０６２号）
。

従来、上記タイプのＬＰ系は高度に充てんされた成形用
組成物にのみ有利に使用されている。このものは１：１
以上の重量比（充てん側対樹脂）における充てん剤との
組合せにおいてｆｉ適のＬＰ挙動を示し；１．５：１の
重量比が代表的であり、２：１及びそれ以上のものはす
べて異常なものではない。

ポリエステルベースのＬＰ成形用組成物は通常高圧下で
処理される。代表的な圧力は１００　ｋｐ／ｃｍ２の程
度であり（ドイツ国特許出願公告第２，６０９　’＋　
２０７号）；例えば５０〜１５０　ｋｐ／ａｍ２の圧力
範囲が適当として記載されている（ドイツ国特許出願公
開第２，１６３，０８９号）。別に、硬１ヒ中に組成物
が急速に流れる場合にのみ有用なＬＰ効果が得られるこ
とが示されている［Ｋ、レム、Ｄ、ハン、ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエ’）　ｊ　　　／ｌ／Ｉ−−ｎ
ｌｌ−−ＴＯ−１，、−Ｃ−：　　１　　リ　Ｏ／　　
１　（’Ｓ。

３）、３２０７．３２１５．３２２２頁］。かかる流れ
は圧力下でのみおこなわれ、即ち従来の経験からＬＰポ
リエステル成形用組成物は高圧下で処理しなければなら
ないことが示された。しかしながら、ＬＰ効果は極めて
高い圧力では消失する［ＨＬシュルツーワルツ、０．ワ
ルター（Ｈｊ、５ｃｈｕｌｚ−Ｗａｌｚ、Ｏ，Ｗａｌｔ
ｅｒ）　、＾ＶＫ−Ｊａｈｒｅｓｔｅｇｕｎｇ１９７２
、予稿ベージ２２−１以下コ。

最後に、成形用組成物を硬化させる温度も広い収縮補償
を得る際の決定的な因子である。専門文献において、低
温限界として１００℃の値が挙げられ［ｗ、クロカー、
０．ワルター側、Ｋｌｏｋｅｒ、Ｏ，Ｗａｌｔｅｒ）、
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｂｅｒａｔｅｒｌ　Ｏ（１９７０
）　、９５９頁以下コ；シかしながら、シート状（ＳＭ
Ｃ）及び練り粉状（ＢＭＣ）　Ｌ　Ｐポリエステル組成
物の処理における代表的な成形温度は１３０乃至１６０
℃間である［Ｖ、＾、バチソン（Ｐａｔｔｉｓｏｎ）ら
、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエン
ス（Ｊ。

＾ｐｐ１．Ｐｏ１ｙ＋＊、ｓｃｉ、）　１８　（１９７
４）　、２７６４百二ドイツ国￥ｔＰ許出願公開第３．
４２６．４２５号；ヨーロッパ特許出願第１０７，０３
１号］。

高い充てん含有量に対する必要性並びに高い成形温度及
び高い圧力で操作する必要性はＬＰポリエステル成形用
組成物の使用を厳しくＭ限する。

多くの場合に、例えば鋼鉄製の型より経済的であるが、
高温での厳しい機械的応力に耐え得ないプラスチック製
の型中で成形を行う場合に比較的低温での触処理が望ま
しい、低圧力によりエネルギーの経費が減少され、そし
て道具の寿命が延びる。

最後に、高い充てん割合有量を省略することにより小規
模で経済的に操作され、そして処理中に低粘度の樹脂混
合物を必要とする殊に簡単な成形処理を用いることがで
きる。これらの処理には湿式成形及び樹脂射出法が含ま
れる。樹脂射出法は単量体の放出に関して有利である密
封開鎖した型中で行い得る。この方法の他の利点は実質
的に廃棄物を生成させないことにある。

従って、本発明の目的は０〜１５０バールの成形圧力下
及び樹脂をベースとして０〜１５０重量％の充てん割合
有量（強化剤を含ます〉で行い得る方法により低い成形
温度でＬＰポリエステル成形用組成物から低収縮性及び
低歪性の成形物を生成させることである。

驚くべきことに、極めて高度の不飽和よりは中程度から
高度の不飽和を有するポリエステルを選び、そしてＬＰ
添加物とてしポリエステルウレタンを用いることにより
この目的を達成し得る。

従って、本発明は樹脂成分として本質的にＡ）２０〜７
０重量％のα、β−エチレン性不飽和ポリエステル、 Ｂ）２０〜５５重量％のＡ）と共重合可能な単量体、及
び Ｃ）８〜２５重景％の低プロフィル重合体を含み、その
際に百分率はＡ）＋Ｂ）＋Ｃ）の合計を基準とする不飽
和ポリエステルをベースとする成形用組成物の硬化によ
る低収縮性及び低歪性の成形物を製造する際に、ポリエ
ステルＡ）が２１０〜４５０、好ましくは２３５〜４２
０の分子量ファクターを有し、重合体Ｃ）がラジカル的
に重合し得る二重結合を含まず、且つポリエステルウレ
タンＣ）１００ｆ１当たり０．０５〜０．８、好ましく
は０．１〜０．３当量のウレタン基を含むポリエステル
ウレタンであり、そして成形用組成物を１００℃以下の
成形温度で処理することを特徴とする低収縮性及び低歪
性成形物の製造方法に関するものである。

不飽和ポリエステルＡ）は殊にα、β−エチレン性不飽
和ジカルボン酸まなはその誘導体とポリオールとの反応
生成物である。しかしながら本発明に関して、不飽和ポ
リエステルはポリオール及びα、β−エチレン性不飽和
モノカルボン酸のエステルでもある。

好適な不飽和ポリエステルＡ（１）は公知の方法で、場
合によっては全体としてのジカルボン酸成分をベースと
して２００モル％までのラジカル的に重合し得る二重結
合を全く含まぬ１つのまたはそれ以上の０４〜Ｃ２゜ジ
カルボン酸くまたはそのエステル生成用誘導体）との混
合物としての、炭素原子４〜６個を含む少なくとも１つ
のα、β−エチレン性不飽和ジカルボン酸くまたはその
エステル生成用誘導体）と炭素原子２〜３０個を含む少
なくとも１つの二価アルコールとの重縮合により得るこ
とができる。

ポリエステルを製造する際に好適な不飽和ジカルボン酸
またはジカルボン酸誘導体はマレイン酸または無水マレ
イン酸及びフマール酸である。しかしながら、例えばメ
サコン酸、シトラコン酸、イタコン酸またはクロロマレ
イン酸も使用書る。

ラジカル的に重合し得る二重結合を含まぬ好適なジカル
ボン酸にはフタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサ−及びテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、セバシン酸、トリメリド酸、ヘキサクロロエンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロ−及びヘキサ
ブロモフタル酸があり；これらの酸のエステル生成用誘
導体はそのエステル（殊に低沸点の一価アルコール例え
ばメチルまたはエチルアルコールとのもの）、その酸無
水物及び酸ハロゲン化物であると理解されたい。

好適な二価アルコールにはエチレングリコール、１．２
−プロパンジオール及び１．３−プロパンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１．３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、（環式）脂肪族ジオー
ル例えばパーヒドロビスフェノールＡ、アルコキシル化
されたビスフェノール、β−フェノキシエタノールがあ
る。

他の好適なポリエステルＡ（２）にはアクリル酸または
メタクリル酸と少なくとも２個のしドロキシもしくはエ
ポキシ基を含み、そしてヒドロキシもしくはエポキシ基
をベースとして少なくとも１３０、好ましくは少なくと
も１５０の当量を有するポリオールまたはポリエポキシ
ドとの反応により得られるものがある。これらのポリエ
ステルには例えばビスフェノール−Ａ−ジー（３−アク
リロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−エーテル
及びメタクリル酸から誘導される同族の化合物、またパ
ーヒドロビスフェノールＡ、エトキシル化されたビスフ
ェノールＡ、プロポキシル化されたビスフェノールＡの
アクリル及びメタクリル酸エステル、脂肪族ジオールと
ジイソシアネートとの２＝１付加生成物、例えばエチレ
ングリコールまたは１，２−プロパンジオールとへキサ
メチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、二量体化された
トリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイ
ソシアネートとのものがある。このタイプ、の他のポリ
エステルにはメタクリルまたはアクリル酸とインシアネ
ート基１個当り１モルのエチレンまたはプロピレングリ
コールを有するトリーまたはそれ以上のイソシアネート
の付加により得られるポリオールとのエステルがある。

殊に好適なこのタイプのポリエステルにはビスフェノー
ル−Ａ−ジー（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピル）−エーテル、ビスフェノール−Ａ−ジー
（２−メタクリロイルオキシエチル）−エーテル、４．
４’−ジアミノジフェニルメタン−Ｎ、Ｎ’−ジカルボ
ン酸−ジー（β−メタクリロイルオキシプロピル）−エ
ステル、４．４′−ジアミノジフェニルメタン−Ｎ、Ｎ
’−ジカルボン酸−ジー（β−メタクリロイルオキシプ
ロピル）−エステルがある。

ポリエステルＡ）はＯ〜１００、好ましくは０〜５０の
酸敗及び０〜１５０のＯＨ数を有し得る。

タイプ（１）り上記参照）のポリエステルＡ）の平均分
子量Ｍｎは一般に約５００乃至５０００間、゛好ましく
は約１０００乃至３０００間である（ジオキサン及びア
セトン中にて蒸気圧浸透法にて測定；異なった値の場合
には、低い値が正しい値と考えられる）。

本発明に関する分子量ファクターはポリエステルＡ）の
ラジカル的に重合可能なα、β−エチレン性二重結合１
個当りのポリエステルＡ）の分子量成分である。二重結
合の含有量は有機分析（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ａｎａｌｙｓ
ｉｓ）、第■巻、３１５頁、ニューヨーク−ロンドン１
９５６によるメルカプタン付加により分析的に測定し得
る。従ってこの場合に、分子量ファクターはメルカプタ
ン１モルが付加するポリエステルのｇ数を示す。従って
、例えば０゜０５モルのメルカプタンが１０ｇのポリエ
ステルに付加する場合、このポリエステルの分子量ファ
クターは１０　：　０．０５＝２００である。

本発明によれば、好適な共重合可能なビニル及びビニリ
デン化合物Ｂ）はポリエステル技術に通常用いられる不
飽和化合物であり、好ましくはα−置換されたビニル基
またはβ−置換されたアリル基、更に特に未置換のスチ
レン自身ばかりでなく、例えば核塩素化、アルキル化及
びアルケニル化されたスチレン、炭素原子１〜４個を含
むアルキルまたはアルケニル基を含むもの、例えばビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アリルビニルベ
ンゼン；０２〜Ｃ６カルボン酸のビニルエステル、好ま
しくは酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルナフタレン
、ビニルクロロヘキサン；アクリル酸及びメタクリル酸
並びにその飽和または不飽和Ｃ３〜Ｃ４アルコールとの
エステル例えば（メタ）アクリル酸メチル、エチル、ブ
チル、ビニル、アリル、メタクリル及びビニルエステル
、またそのアミド及びニトリル；マレイン、シトラコン
、メサコン及びフマール酸並びにアルコール成分中に炭
素原子１〜４個を含むその半エステル及びジエステル、
（場合によっては置換されていてもよい）その半アミド
及びジアミド、またマレイン酸及びシトラコン酸の環式
誘導体例えば無水マレイン酸並びに環式イミド例えばＮ
−メチル、Ｎ−フェニル及びＮ−シクロへキシルマレイ
ミド；アリル化合物例えばアリルベンゼン、及びアリル
エステル例えば酢酸アリル、フタル酸ジアリル、イソフ
タル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、炭酸ジアリル、リ
ン酸トリアリル、シアヌル酸トリアリルがある。スチレ
ン及びその核置換生成物が殊に好ましい６　ポリエステ
ルウレタンＣ）は１０００〜１　、ＯＯＯ、ＯＯＯ、好
ましくは２０００〜５００．０００の平均分子量（膜浸
透により測定）を有し得る。これらのものは公知の方法
で６００以上の分子量を有するポリヒドロキシ化合物、
場合によっては反応性水素原子２個を含み、そして６０
０以上の分子量を有する化合物、及びポリイソシアネー
トの反応により製造し得る。ヒドロキシルポリエステル
アミドに加えて、６００以上の分子量を有する好適なポ
リヒドロキシ化合物には殊に例えばエチレングリコール
、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール
、ネオペンチルグリコール、２〜エチル−１，３−プロ
パンジオール、１，５−ベンタンジオール、１゜６−ヘ
キサンジオール、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）
−プロピオン酸並びにコハク酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸
、イソフタル酸及びテレフタル酸からの縮合により得る
ことができるタイプの直鎖状または主に直鎖状のヒドロ
キシポリエステルがある。これらのヒドロキシポリエス
テルとは別に、例えば１．５−ヘキサンジオールとジフ
ェニルカーボネートとの縮合により得られるタイプのヒ
ドロキシルボリカーボネ〜ト、及びまた少なくとも炭素
原子５個を含む直鎖状ヒドロキシルアルカンモノカルボ
ン酸もしくは対応するラクトン重合体またはひまし油の
エステル化生成物を用いることもできる。ポリエステル
はその末端基が少なくとも主にヒドロキシル基からなる
ような条件下で調製する。またヒドロキシルポリエーテ
ル、例えばポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（テ
トラヒドロフラン）及びまたポリチオエーテル例えばそ
れ自身または他の（チオ）とのチオグリコールの重縮合
物を用いることができる。

これらの生成物は一般に約６００〜５０００、好ましく
は１０００〜２５００の平均分子量を有する。水または
簡単なグリコール、例えばエチレングリコール、１，３
−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．５
−ペンタンジオールオたは１．６−ヘキサンジオールに
加えて、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原
子を含み、そして６００以下の分子量を有する化合物（
鎖長延長剤）は尿素、ウレタン、カーボンアニド及びエ
ステル基を含むグリコール並びにまた第三級窒火百−？
、ル今ｔｐｔ、〃１−ｒ−訊ス　；禾燦僧工　釧９Ｌイ
ハイドロキノンービスー（β−ヒドロキシエチルエーテ
ル）を含むグリコールを用いる可能性も注目すべきであ
る。またジアミン例えば３，３′−ジクロロ−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、例えばヒドラジン、アミ
ノアルコール、アミノ−またはヒドロキシカルボン酸例
えば２．２−ビス−（ヒドロキシプロピル）−プロピオ
ン酸を使用し得る。

好適なポリイソシアネートには炭素原子４〜３０個を含
む脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族または芳香族ジイソ
シアネート、例えば１．４−ブタンジイソシアネート、
１，６−ヘキサンジイソシアネート、１．４−シクロヘ
キサンジイソシアネ−１・、１−メチル−２，４−ジイ
ソシアナトシクロヘキサン、「イソホロン」ジイソシア
ネート、２．４−及び２．６−トリレンジイソシアネー
ト、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４
．４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソ
シアネートまたはこれらのインシアネートの混合物があ
る。４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２
，４−及び２．６−）リレンジイソシアネート並びにそ
の混合物が殊に好ましい。

ポリエステルウレタンＣ）のＬＰ効果に対してはこれら
のものが単量体Ｂ）に可溶性であるか、または膨潤性で
ある場合に有利である。また１゜５〜４０の酸敗に対応
するカルボキシル基の含有量が有利であり得る。これら
のカルボキシル基は例えば共使用するしドロキシカルボ
ン酸、例えばジメチロールプロピオン酸を通して、ポリ
エステルウレタンの製造においてか、またはヒドロキシ
ポリエステルウレタンとジカルボン酸またはジカルボン
酸誘導体例えば無水フタル酸との反応により配合し得る
。

上記の成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）に加えて、本発明に用い
る成形用組成物は適当量の代表的な添加物を含有し得る
。

代表的な添加物の例には（Ａ）〜（Ｃ）の合計をベース
として０．０００１〜１重量％、好ましくは０．００１
〜０．５重量％の濃度の重合抑制剤がある。１！ｉ当な
抑制剤には例えば−価及び多価フェノール例えばハイド
ロキノン、トルヒドロキノン、４−ｔ−ブチルピロカテ
コール、２，６−シーｔ−プチルーｐ−クレシル、ナフ
トハイドロキノン；キノン例えばｐ−ベンゾキノン、ク
ロラニル、ナフトキノン、アミン、好ましくは第二級ア
リールアミン及びその誘導体；有機酸の銅塩；銅（１）
ハロゲン化物の亜リン酸塩との付加化合物がある。

これらの及び他の好適な安定剤はホウベン−ウニイル（
Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｈｅｙ　ｌ　）、「メトーデン・デル
・オルガニツシエン・ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅ
ｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ＋５ｉｅ）　Ｊ　
、第４版、第）ｌ／１巻、４３３〜４５３頁、ゲオルグ
・チーメ・ベルラグ、シュツッツガルト（Ｇｅｏｒｇ　
Ｔｈｉｅｍｅ　ＶｅｒｌａｇＳｔｕｔｔｇａｒｔ＞１９
６１に記載される。

更に代表的な添加物の例には成分＜Ａ）〜（Ｃ）の合計
をベースとして０．１〜３重量％の濃度の重合開始剤と
しての遊離基生成剤がある。好適な開始剤には過酸化物
、殊に過酸什ジアシル例えば過酸化ジベンゾイル及び過
酸化ジ−ｐ−クロロベンゾイル；パーオキシエステル、
例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル
パーオクトエート、ジシクロヘキシルパーオキシジカー
ボネート；アルキル過酸化物、例えばビス−（１−ブチ
ルパーオキシ）−ブタン、ジクミルパーオキシド、ｔ−
ブチルクミルパーオキシド；ヒドロパーオキシド例えば
クメンヒドロパーオキシド、を−ブチルヒドロパーオキ
シド、シクロヘキサノンヒドロパーオキシド、メチルエ
チルケトンヒドロパーオキシド；パーケタール、ケトン
パーオキシド、例えばアセチルアセトンパーオキシドが
ある。

更に代表的な添加物の例には重合加速剤、好ましくはコ
バルト化合物例えばオクタン酸コバルト、バナジウム化
合物または第三級芳香族アミン例えばジメチルアニリン
がある。

上記の成分に加えて、本発明に用いる成形用組成物は成
分（Ａ）〜（Ｃ）の合計をベースとして１〜１０重量％
、好ましくは２〜５重景％の濃度で最初に記載されるタ
イプのＬＰ（低プロフィル）添加物を含有し得る。適当
なＬＰ添加物には例えばアクリル及びメタクリル酸エス
テルの重合体例えばポリメチル（メタ）アクリレート、
ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ
）アクリレート、ビニル化合物の均質重合体及び共重合
体例えばポリスチレン及びポリ酢酸ビニル、並びにセル
ロースエステル例えば酢酸、プロピオン酸及び酪酸セル
ロースがある。これらの化合物の中で、ポリ酢酸ビニル
及び酢酸ビニル共重合体、殊に不飽和酸例えばマレイン
酸、（メタ）アクリル酸またはフマールとのものを用い
ることが好ましく、その際に酸性共重合体は好ましくは
１．５〜４０の酸敗を有する。

加えて、本発明に用いる成形用組成物は成分（Ａ）〜（
Ｃ）の合計をベースとして４００重呈％まで、好ましく
は３０〜２００重景％の繊維性の強化材料を含有し得る
。適当な繊維性強化材料には例えば金属、石綿、炭素及
びガラス繊維、また有機繊維例えば綿、ポリアミド、ポ
リエステル及びポリアクリロニトリル繊維がある６ガラ
ス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維が好ましい。

また本発明に用いる成形用組成物は成分（Ａ）〜（Ｃ）
の合計をベースとして３００重量％、好ましくは１５０
重量％までの量で充てん剤を含有し得る。１当な充てん
剤には例えばチョーク、タルク、石英及びシェール（ｓ
ｈａｌｅ）粉末、カオリン、カルサイト、ドロマイト、
雲母、重晶石、ケイソウ土、アルミナ、酸化アルミニウ
ム水和物、ガラスピーズまたは石炭粉末がある。

また本発明に用いる成形物組成物は糊料例えばアルカリ
土金属酸化物または水酸化物を含有し得る。酸化マグネ
シウムが好ましく、そして成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を
ベースとして０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５
〜５重量％の量で用いる。

本発明に用いる成形用組成物に対する他の代表的な添加
物には例えば顕料、染料、潤滑剤及び離型剤例えばステ
アリン酸亜鉛、耐燃剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤などがあ
る。

上記の成分からなる成形用組成物は成形工程グ・始まる
前に成分をニーダ−１撹拌機、ロールスタンド（ｒｏｌ
ｌ　５ｔａｎｄ）など中で混合することにより調製し得
る。他の方法において、成分のあるものを予備混合し、
次に成形中に残りの成分と一緒にする。

上記の成形用組成物を成形し、そして硬化することによ
り成形物を製造し、その際に成形は硬化工程の始まる前
または後であるが、ゲル化の前に起こる。

成形用組成物は好ましくは樹脂マットの製造に用いる。

この用途のために、強化用繊維とは別に成形用組成物の
成分を予備混合し、そしてシート状、例えばマット、層
状物または織物の状態で設定された強化用繊維に含浸さ
せるために用いる。

かくて製造された樹脂マットは一般に濃厚化（ｔｈｉｃ
ｋｅｎｉｎｇ）、または場合によっては形状減少化後の
射出成形機中での処理後に成形する。

他の好適な方法において、強化用繊維を含まぬ予備混合
物を予備形状、層、織物、マットなどの状態の開かれた
型中に配置された強化用繊維上に注ぎ、その後型を閉鎖
する（「湿式成形」〉。

第三の好適な方法において、場合によっては充てん剤の
全部または一部を一緒に強化用繊維を閉鎖した型中に存
在させ、そして他の成分の混合物を圧力及び７丈たは真
空を用いて型中に射出する（「射出技術」）。

硬化反応は 一周囲温度で自発的に重合し、そして少なくとも成分（
Ａ）〜（Ｃ）及びラジカル生成剤を含む混合物をこの成
分を混合することにより調製するか、または 一周囲温度で安定であり、そして少なくとも成分（Ａ）
〜（Ｃ）及びラジカル生成剤を含む混合物を少なくとも
硬化温度に加熱するかのいずれかにより開始できる。

ニーグー中で生成される樹脂マットまたは成形用組成物
の上記の成形物または射出成形物において、型は一般に
硬化温度に保持する。湿式成形及び射出技術を応用する
場合、比較的低い成形温度で慶に布てス、１−　　枠い
て型を加弧すふ、′）−に士り硬化を開始することもで
きる。本発明によれば、すべての場合における硬化中の
成形温度は１５乃至１００’Ｃ間、好ましくは２０乃至
９５℃闇、更に好ましくは４０乃至８０℃閏である。

本発明による方法は例えば家具産業（すべての種類の構
造成分、例えば食器棚の戸）または自動車産業［車体部
品例えばフェンダ−、フード、トランク・リッド（ｌｉ
ｄ）］に用いるタイプの高い形状精度及び欠点のない表
面に特徴がある成形物の製造に原著に適している。

次の実施例において、収縮値とは別の％は重量％であり
、そして部は重量部である。

実施例 成分Ａ）として次の不飽和ポリエステルを用いた： ＵＰＩ：酸敗２５を有し、そのスチレン中の６１％溶液
が２０℃で１１５０ＩｌｌＰａ、ｓの粘度を有する無水
マレイン酸／イソフタル酸／１，２−プロピレングリコ
ール／ジプロピレングリコール（モル比７１　：　２９
　：　６６　：４４）をベースとする不飽和ポリニスデ
ル、分子量ファクターは２９６であった。

ＵＦ４　：酸敗２２及びスチレン中の６２％溶液の状態
にて２０℃で５００　ｍＰａ、ｓの粘度を有する無水マ
レイン酸／無水フタル酸／１，２−プロピレングリコー
ル／ジプロピレングリコール（モル比６６：３４：４９
：５９）をベースとする不飽和ポリエステル。ポリエス
テルの分子量ファクターは３５６であった。

ＵＦ３　：酸敗２２及びスチレン中の６５％溶液の状態
にて２０℃で１５００　ｍＰａ、ｓの粘度を有する無水
マレイン酸／無水フタル酸／１．２−プロピレングリコ
ール／ジプロピレングリコール（モル比８３：１７：８
２：２６）をベースとする不飽和ポリエステル、ポリエ
ステルの分子量ファクターは２４６であった。

ＵＦ４　：酸敗１９及びスチレン中の６２％溶液の状態
にて２０℃で３２００　ｍＰａ、ｓの粘度を有する無水
マレイン酸／ビスフェノール−Ａ−ジー（β−ヒドロキ
シエチル）−エーテル／β−フェノキシエタノール（モ
ル比１００　：８７　：１７）をベースとする不飽和ポ
リエステル。ポリエステルの分子量ファクターは４１７
であった。

ＵＦ４：メタクリル酸２モル及びビスフェノール−Ａ−
ジグリシジルエーテル１モルの付加生成物；分子量ファ
クター２５６゜ ＵＦ４：メタクリル酸２モル及びビスフェノール−Ａ−
ジー（β−ヒドロキシエチル）−エーテル１モルのエス
テル化生成物；分子量ファクター２２６゜ 成分Ｂ）としてスチレンを用いた。

成分Ｃ）として次のポリエステルウレタンを用いた： ＥＵＩ：アジビン酸、１．６−ヘキサンジオール及びネ
オペンチルグリコール（モル比ヘキサンジオール：ネオ
ペンチルグリコール＝１１：６：ＯＨ数６７；分子量１
７００）のヒドロキシルポリエステル１００部と１．４
−ブタンジオール１゜５部並びに２．４′−及び４．４
′−ジイソシアナトジフェニルメタンの液体異性体混合
物１８部の反応により得られるポリエステルウレタン。

ＥＵ２　：アジピン酸、１，４−ブタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール（モル比ブタンジオール：ヘキサ
ンジオール＝７：３）のヒドロキシルポリエステル１モ
ル及びヘキサメチレンジイソシアネート０．９９５モル
のポリエステルウレタン。

ＥＵ３　：アジビン酸、１．６−ヘキサンジオール及び
ネオペンチルグリコール（モル比１００ニア７：４５；
酸敗１２、ｏＨ数１１０）のヒドロキシポリエステル１
モルと１，４−ブタンジオール０．１２モル及び２．４
−トリレンジイソシアネート０．３６モルとの反応によ
り得られるポリエステルウレタン。

ＥＵ４　：アジビン酸、エチレングリコール及び１．２
−プロピレングリコール（モル比１００：４０　：　６
２　、酸敗１２、ＯＨ数２８）のヒドロキシポリエステ
ル１モルを「イソホロン」ジイソシアネート０．０２５
モルとの反応により得られるポリエステルウレタン。

実施例１〜１５ ２５０ｍｍＸ　６００ｍｍＸ　４ｍｍの大きさの平らで
平行の（ｐｌａｎｏｐａｒａｌ　１ｅｌ）パネルを製造
するためにガラス繊維マットを硬化後にパネルのガラス
含有量が個々の実施例における数値に対応する量で加熱
でき、そして排気できる鋼鉄製の型中に置いた。この数
値がない場合は６５％であった。５０ミリバールに排気
した後、溶解液と予備混合し、そして個々の実施例中の
組成データに対応する樹脂をこのものが完全に型を満た
すまで延伸し、そしてニアリング（ａｉｒｉｎｇ）後に
型を硬化温度に加熱した。

過酸化ベンゾイルペーストはジブチルフタレート中の５
０％ペーストを意味する。収縮率として表わされる値は
冷却した型及び冷却した成形物間の大きさの差として％
で測定した際の硬化中の形状の変化を表わし、その際に
正の数値は収縮を示し、そして負の数値は膨張を示す。

板の表面を粗さ及び平滑さに関して肉眼で評価し、そし
て１〜６点の尺度で示しな（１＝極めて良好、６＝不適
当）。

実施例１ 成形用組成物はスチレン中のＵＰＩの５５％溶液７３部
、スチレン中のＥＵ４の７８％溶液２７部及び過酸化ベ
ンゾイルペースト２部からなっていた。このものを８０
℃で２時間硬化させた。硬化したパネルは−０，０８％
の収縮率を示した。

表面：２点。

実施例２（比較例） 成形用組成物はスチレン中のＵＰＩの５５％溶液１００
部及び過酸化ベンゾイルペースト２部からなっていた。

このものを実施例１と同様に硬化させ；収縮率は＋０，
０４％であった０表面＝４点。

実施例３ 成形用組成物はスチレン中のｔＪＰ２の６２％溶液６８
部、スチレン中のＥＵ４の５９％溶液３２部、８０％ク
メンヒドロパーオキシド溶液１部及びブタノール中のモ
ノブチル亜リン酸バナジウム（バナジウム含有量０．２
５ｇ／１００＋ｍ１）０．６２部からなっていた。ガラ
ス繊維含有量は３３％であった。成形用組成物を６０℃
で６０分間硬化させた。硬化されたパネルは±０％の収
縮率を示した０表面＝２点。

実施例４（比較例） 成形用組成物はスチレン中のＵＦ４の６２％溶液１００
部、実施例３と同様の硬化剤及び加速剤からなっていた
。この方法は実施例３と同様であり；収縮率は＋０．１
１％であった６表面：４点。

実施例５ 成形用組成物はスチレン中のＵＦ４の６０．２％溶液６
８部、スチレン中のＥＵ４の５９％溶液３２部、８０％
クメンヒドロパーオキシド溶液１部及び実施例３のバナ
ジウム加速剤溶液０．６２部からなっていた。ガラス繊
維含有量は３２％であった。成形用組成物を６０℃で６
０分間硬化させ、そして−０，０２％の収縮率を有する
パネルが得られた。

実施例６（比較例） 成形用組成物はスチレン中のＵＦ４の６０．２％溶液１
００部、実施例５と同様の硬化剤及び加速剤からなって
いた。方法は実施例５と同様であり；収縮率は＋０．１
４％であった。

実施例７ 成形用組成物はスチレン中のＵＦ４の５７％溶液７０部
、スチレン中のＢＵ３の５０％溶液３０部及び過酸ベン
ゾイルペースト２部からなっていた。硬化されたパネル
は−０，０４％の収縮率を示した。

実施例８（比較例） 成形用組成物はスチレン中のＵＦ４の５７％溶液１００
部及び過酸化ベンゾイルペースト２部部からなっていた
。実施例７と同様に硬化させ；収縮率は＋０．０６％で
あった。

実施例９ 成形用組成物はスチレン中のＵＰ６溶液８０部、スチレ
ン中のＥＵＩの４５％溶液２０部及び過酸化ベンゾイル
２部からなっていた。このものを８０℃で２時間硬化さ
せ、−０，０６％の収縮率を得た。

実施例１０（比較例） 成形用組成物はスチレン中のＵＦ４の５０％溶液１００
部及び過酸化ベンゾイルペースト２部からなっていた。

このものを実施例つと同様に硬化させ：＋０．０６％の
収縮率を得た。

実施例１１ 成形用組成物はスチレン中のＵＰＳの５０％溶液８０部
、スチレン中のＥＵＩの４５％溶液２０部及び過酸化ベ
ンゾイル２部からなっていた。このものを９０℃で１５
０分間硬化させ、そして−０，０２％の収縮率を有する
板を得た。

実施例１２ ＥＵＩを等量のＥＵ２に代え、そして成形用組成物を８
０℃で２時間硬化させる以外は実施例１１と同様の方法
で行った。

実施例１３（比較例） 成形用組成物はスチレン中のＵＰＳの５０％溶液１００
部からなっていた。硬化剤及び硬化条件は実施例１２と
同様であった。収縮率は＋０．０２％であった。表面：
５．５点。

実施例１４ 硬化温度が４５℃である以外は実施例５と同様の方法で
行った。０．０１％の収縮率を有するパネルを得た。表
面：１．７５点。

実施例１５ 硬化を室温（２３℃）で行う以外は実施例５と同様の方
法で行った。−０，０２％の収縮率を有するパネルを得
た１表面：１．７５点。

実施例１６及び１７ ２枚の樹脂マット一本発明によるマット及び比較マット
を次の調製物を用いて樹脂マットの標準法（ＳＭＣ）技
術により製造した［例えばクンストストック−ハンドブ
ック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆ　ｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、
第■巻：ポリエステル、編集者：Ｒ，ビーウェブ（Ｖｉ
ｅｗｅｇ）、し、ジョーデン（Ｇｏｅｒｄｅｎ）、ミュ
ーニッヒ（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９７３．４８４頁以下に
記載］：５９ｚ溶液　　　　　　　　　３２ ステアリン酸亜鉛　　　　４４ チョーク　　　　　　　　１５０　　　　　　１５０８
ｇＯペースト及び過酸化物とは別に成分を溶解剤と十分
均一に混合した。１８℃に冷却後、残留成分をフラット
・ブルード（ｆｌａｔ　ｂｌａｄｅ）撹拌機を用いて混
合した。ＳＭＣ＠械をｌｌｌ１１１１のナイフ間隔で２
．３ｍ／分の速度で操作した。単位面積当りのマットの
重量は３　、２ｋｇ７ｍ”であり、ガラス繊維含有量は
２５％であり、そしてガラス繊維の繊維長は２５ｍｎで
あった。

１８℃で５日間濃厚化した後、マットを成形して３０　
Ｃ１＋ｍＸ　３００ｍｍの大きさで厚さ２ｍｍのパネル
を生成させた。上半分の型温度は８０℃であり、下半分
の型温度は７０℃であり、そして型内部の圧力は７０バ
ールであった。

実施例１６の調製物は−０，０２％の収縮率を有する歪
を含まぬ成形物を生成させ（表面：２点）、一方実流側
１７の調製物は＋０．２３％の収縮率を有する高度に歪
んだ成形物を生成させた（表面＝４．５点）。

実施例１８及び１９ 重さ９．８ｋｇの自動車用フードを湿式成形技術により
製造したく例えばクンストストック−ハンドブック、第
４巻、ポリエステル、編集者：Ｒ，ビーウェブ、Ｌ、ジ
ョーデン、ミューニッヒ１９７３に記載）０次の２つの
調製物を用い、実施例１８は本発明に対応し、そして実
施例１９は比較例である： チョーク　　　　　　　　　４５ ステアリン酸亜鉛　　　　２２ アセチルアセトンパ ーオキシド溶液日　　　　　２２ ′１リン酸エステル中 Ｈコバルトオクトエート（２％金属含有量）及びフタル
酸ジオクチル中のジメチルアニリンの溶）スチレン中の
アルキルフェノールの１０％溶液成形中の型温度は６５
℃であり、型中の圧力は３バールであり、そして成形時
間は８分間であった。成形物のガラス繊維含有量は３０
％であった。

単位面積当り４５０　ｇ／＋”を有するエンドレス（ｅ
ｎｄｌｅｓｓ）マットを用いた。

２つの成形物の肉眼の比較により次の結果を得た：実施
例１８により生成された成形物は滑らかな表面を有し、
歪を含まず、そしてラッカー塗布後、グリッド（ｇｒｉ
ｄ）反射法で試験した際に波むらのない像を生成させた
（２点）、実施例１つの成形物はむらのある表面を有し
くガラス繊維構造を反映）、そして高度に歪んでいた。

ラッカー塗布した表面はグリッド反射法により試験した
際に明瞭な波むらを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、樹脂成分として本質的に Ａ）２０〜７０重量％のα，β−エチレン性不飽和ポリ
   エステル、 Ｂ）２０〜５５重量％のＡ）と共重合可能な単量体、及
   び Ｃ）８〜２５重量％の低プロフィル重合体を含み、その
   際に百分率はＡ）＋Ｂ）＋Ｃ）の合計を基準とする不飽
   和ポリエステルをベースとする成形用組成物の硬化によ
   る低収縮性及び低歪性の成形物を製造する際に、ポリエ
   ステルＡ）が２１０〜４５０の分子量ファクターを有し
   、共重合体Ｃ）がラジカル的に重合し得る二重結合を含
   まず、且つポリエステルウレタンＣ）１００ｇ当たり０
   ．０５〜０．８等量のウレタン基を含むポリエステルウ
   レタンであり、そして成形用組成物を１００℃以下の成
   形温度で処理することを特徴とする低収縮性及び低歪性
   の成形物の製造方法。 ２、ポリエステルＡ）が２３５〜４２０の分子量ファク
   ターを有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、ポリエステルウレタンＣ）がポリエステルウレタン
   １００ｇ当り０．１〜０．３当量のウレタン基を含むこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１及び２項記載の方
   法。 ４、成形用組成物を２０〜９５℃の成形温度で処理する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   かに記載の方法。 ５、成形用組成物を４０〜８０℃の成形温度で処理する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   かに記載の方法。