KR100201802B1 - 폴리에스테르 수지계를 위한 비대칭 글리콜 및 방향족 이가산 기재의 저 프로필 첨가제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 성형품, 특히 자동차 부품을 제조하기 위하여 불포화 폴리에스테르와 불포화 모노머와 함께 사용하기 위한 열가소성 포화 폴리에스테르 저 프로필 첨가제에 관한 것이다. 첨가제는 방향족 화합물, 예를 들면 재생 폴리에틸렌 테레프탈산을 포함하여 테레프탈산에서 유도된 주성분을 갖는다. 비대칭 글리콜은 중요한 성분으로서 탄소 원자수 12 미만의 산과 반응하는 올리고머 글리콜을 제조하기 위해 재생 PET를 분해하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 열가소성 포화 폴리에스테르 저 프로필 첨가제를 사용하여 바람직한 저 프로필 특성 및 매우 우수한 표면 품질 및 매우 만족스러운 재생 함량을 달성할 수 있다.

Description

폴리에스테르 수지계를 위한 비대칭 글리콜 및 방향족 이가산 기재의 저 프로필 첨가제

본 발명은 성형 부품, 특히 자동차 부품을 제조하기 위하여 불포화 폴리에스테르 및 불포화 모노머와 함께 사용하기 위한 열가소성 포화 폴리에스테르 저 프로필 첨가제에 관한 것이다. 이 저 프로필 첨가제는 방향족 이가산을 주성분으로 갖는 포화 이가산과 일부가 비대칭 글리콜인 글리콜과의 반응에 의해 제조된다. 본 발명의 한 특징에서, 반응물을 포함하는 방향족 이가산은 저분자량 올리고머 글리콜을 형성하는 비대칭 글리콜을 사용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 글리콜리시스(glycolysis)에 의해 얻어진다.

승용차 및 트럭의 외부 부품을 위해 가소성 물질, 예를 들면 섬유유리-강화 열경화성 폴리에스테르 수지의 사용이 꾸준히 증가하고 있다. 이들 경화성 수지 재료는 강도가 크고 내열성이 양호하여 제조자가 몇개의 금속 부품 대신에 하나의 플라스틱 부품을 제조할 수 있기 때문에 성공적이었다. 그러나, 그의 이러한 특성 때문에 최종 생산된 부품의 표면 장식을 심하게 저하시키지 않고 열경화성 복합체를 성형하는 것이 어렵게 된다. 소비자는 보다 양호한 품질을 요구하기 때문에 원료 공급자 및 제조자는 혼성재 부품의 표면 연성도 및 치수 안정성을 개선시키기 위해 계속 연구해왔다.

열경화성 플라스틱 성형품의 표면 품질을 개선시키기 위하여 많은 열가소성 중합체 첨가제가 사용된다. 이러한 물질은 표면 조야성을 감소시키고 부품이 성형동안 경화될 때 열경화성 수지의 수축을 감소시킴으로써 표면 연성도 또는 프로필을 개선시키기 때문에 저(低) 프로필 첨가제로 부른다. 경화 수축이 상당히 발생할 때 표면의 단면을 고배율로 확대하여 보면 큰 피크 및 골(valley)이 보인다. 경화 수축이 감소할 때 표면은 보다 연화되고 그의 단면은 보다 연화되어 보다 낮은 피크 및 보다 얕은 골이 보인다. 효과적인 저 프로필 첨가제의 목적은 최고 피크와 최저 골 사이의 차이를 최소한으로 감소시키는 것이다. 그러나, 가장 우수한 저 프로필 첨가제조차도 거울과 같은 표면을 달성할 수는 없다.

불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐 아세테이트 수지의 경화시에 반응 수축을 억제하고 표면 연성도를 개선하기 위해 저 프로필 첨가제로 사용되는 열가소성 중합체의 예로는 폴리 스티렌, 폴리에스테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리글리콜 및 이들의 각종 공중합체를 들수 있다.

코퍼스(Kopper)의 미국 특허 제3,959,209호에는 열경화성 수지 제제의 경화시에 이들 제제의 수축을 저하시켜 연질의 고품질 장식 표면을 갖는 제품을 효과적으로 생성시키는 열가소성 중합체 물질의 목록을 기재하고 있다. 상기 문헌에는 에틸렌, 스티렌, 비닐 톨루엔, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트의 단독중합체, 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트, 스티렌과 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트와 아크릴산의 알킬 에스테르, 메틸메타크릴레이트와 스티렌, 메틸메타크릴레이트와 아크릴아미드와의 각종 공중합체가 나열되어 있다. 열가소성 저 프로필 첨가제는 때로는 열경화성 성형 화합물의 다른 특성을 개선시킬 수 있다. 올린 (Olin)의 미국 특허 제4,421,894호에는 폴리우레탄 올리고머 개질제를 열경화성 폴리에스테르 수지 제제에 혼입함으로써 종종 깨지는 열경화성 수지에 개선된 내충격성을 부여하고 경화 동안의 수축을 감소시키는 내용이 기재되어 있다.

문헌 [Kunststoffe, 1983]에서 크롤리코브스키 (Krolikowski)는 대응하는 개질된 불포화 폴리에스테르 수지계의 수축치의 증가에 따라 상이한 열가소성 첨가제를 다음과 같이 분류하였다 : 고밀도 폴리에틸렌, 디알릴 프탈레이트와 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리히드록시에스테르 및 디알릴 프탈레이트와 스티렌 공중합체.

앳슈랜드 오일 (Ashland Oil)의 미국 특허 제5,116,917호에는 이염기성산 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 몰비가 0.1 내지 0.9인 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 폴리에테르 폴리올로 제조된, 비닐 에스테르 수지계를 위한 포화 폴리에스테르 저 프로필 첨가제가 기재되어 있다.

보다 유용한 저 프로필 첨가제에는 열가소성 폴리에스테르가 있다. 이러한 유용성은 용이하게 제조될 수 있는 매우 다양한 폴리에스테르 공중합체에 의한 것이고, 따라서 폴리에스테르 저 프로필 첨가제는 통상 목적 불포화 베이스 수지에서 특정 기능을 갖도록 고안된다. 대부분의 폴리에스테르 저 프로필 첨가제는 지방족 이염기성산, 예를 들면 글루타르산, 아디프산, 세바신산 또는 아젤라산 또는 무수물, 및 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 기재 글리콜로부터 제조된다. 이러한 저 프로필 첨가제는 대체로 용이하게 제조 및 제제화되고 스티렌 및 베이스 수지와의 양호한 혼화성을 갖고 우수한 수축 억제를 보임으로써 고품질의 장식 표면을 생성시킬 수 있다.

흔하지는 않지만, 기계적 특성이 중요할 경우 저 프로필 첨가제는 또한 방향족 이염기산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 또는 무수물, 및 글리콜 또는 락톤으로부터 제조된다. 이러한 폴리에스테르는 종종 제조하기가 보다 어렵고 스티렌 중에 잘 용해되지 않으며 다른 폴리에스테르와의 혼화성이 작고 일반적으로 보다 큰 경화 수축 및 감소된 표면 연성도를 보인다. 그러나, 이들은 일반적으로 인성이 보다 더 크고 유리 전이 온도 및 융점이 보다 높고 트랜스에스테르화에 대한 내성이 보다 크다. 이러한 인성은 혼성품에 대하여 특히 승온에서의 기계적 특성을 증가시킨다. 성형 제제는 종종 사용전에 미리 혼합되고 보관되기 때문에 저 프로필 첨가제와 베이스 수지 사이의 트랜스에스테르화 가능성이 상존한다. 이 트랜스에스테르화는 저 프로필 첨가제의 효과적인 농도의 저하, 수축 억제의 손실 및 표면 연성도의 감소를 야기한다.

따라서, 본 발명의 목적은 매우 우수한 트랜스에스테르화 내성, 증가된 기계적 특성 및 우수한 표면 연성도를 갖는 혼성 성형 제제를 생성하는 방향족 이가산으로부터 제조된 저 프로필 첨가제 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

이를 위해서 본 발명의 저 프로필 첨가제는 주로 이소프탈산 및 테레프탈산 및 다양한 대칭 및 비대칭 이가 알코올 또는 글리콜로부터 제조된다. 이들의 특성을 평가하여 다음과 같은 결론을 얻었다;

- 트랜스에스테르화 내성은 주로 방향족 이가산 성분의 기능이고 방향족 이가산 대 지방족 이가산의 몰비에 거의 비례한다. 내성은 방향족 이가산이 주성분으로 존재할 때 가장 우수하다.

- 방향족 아기산의 함량이 높은 중합체의 경우 ;

스티렌 및 불포화 베이스 수지 내에서의 혼화성 및 경화 수축 저하의 효율성 및 표면 연성도의 증가는 주로 사용된 글리콜의 종류 및 구조, 중합체의 수평균 분자량(Mn)의 기능이고, 상당량의 비대칭 물질, 예를 들면 프로필렌, 디프로필렌, 폴리프로필렌, 및 2-메틸-1,3-프로판디올을 포함하는 글리콜의 혼합물은 저 프로필 첨가제 제조에 사용될 때 그 효과가 증가되고, 상당량의 2-메틸-1,3-프로판디올을 갖는 글리콜 혼합물을 사용하여 제조된 저 프로필 첨가제는 다른 비대칭 글리콜보다 매우 다양한 종류의 베이스 수지에서 효과적이고, 동일 농도의 저 프로필 첨가제의 경우에 혼성재의 기계적 특성은 저 프로필 첨가제의 기계적 특성이 증가하면서 증가한다.

본 발명은 열경화성 불포화 폴리에스테르 수지, 이 불포화 폴리에스테르와 공중합될 수 있는 1종 이상의 올레핀상 불포화 모노머 및 비경화된 수지 성형 제제와 혼화성이 있고 불포화 폴리에스테르와 모노머의 경화 반응 동안에 불용성이거나 불혼화성이 되는 포화 열가소성 저 프로필 첨가제를 포함하는, 경화 성형품, 예를 들면 자동차 부품 제조에 유용한 수지 조성물이다. 본 발명의 첨가제의 수평균 분자량 (Mn)은 3,000 내지 20,000이다. 이러한 분자량은 에스테르화에 의해 또는 에스테르화에 이어서 폴리에스테르를 그의 말단 산 또는 히드록실 말단기를 통하여 다관능성 에폭사이드 또는 이소시아네이트와 결합시켜 달성할 수 있다.

본 발명의 열가소성 저 프로필 첨가제 성분은 디카르복실산 또는 그의 무수물을 글리콜을 사용하여 에스테르화 또는 쿠킹 (cooking)하여 제조될 수 있다. 또한, 쿠킹 후에 폴리에스테르를 그의 말단 히드록실기 또는 산 말단기를 통하여 다관능성 이소시아네이트 또는 에폭사이드와 결합시켜 수평균 분자량을 조정할 수도 있다. 이러한 방법은 폴리에스테르 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 대표적인 반응물로는 이가산, 예를 들면 아디프산, 프탈산 (무수물), 이소프탈산 및 테레프탈산 및 글리콜, 예를 들면 에틸렌, 디에틸렌, 프로필렌 및 디프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1.4-부탄디올 및 헥산디올을 들 수 있다.

유용한 결합 분자로는 폴리에폭사이드, 예를 들면 비스페놀 A의 글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 노볼락, 지방족 지방산 및 에스테르, 글리콜 및 폴리에테르글리콜, 폴리아민 및 지환족 에폭사이드를 생성하는 시클로헥센을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트, 예를 들면 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 및 메틸렌 디-파라-페닐렌 이소시아네이트 (MDI)는 공지되어 있고 유용하다.

바람직한 에폭시 결합 화합물은 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 [클로로메틸 옥시란을 갖는 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀 중합체 [#25068-38-61]. 폴리에스테르 올리고머는 이들이 친핵성 관능기, 예를 들면 산 또는 반응하여 산을 생성할 수 있는 임의의 기로 종결된다면 친핵성 부가에 의해 폴리에폭사이드와 용이하게 결합될 수 있다.

에폭사이드를 사용한 친핵성 부가가 곤란함이 입증되면, 폴리에스테르는 쿠킹되어 히드록실 말단기를 생성시킬 수 있다. 이러한 올리고머는 다관능성 이소시아네이트, 예를 들면 TDI 또는 MDI를 사용하여 용이하게 결합되어 폴리우레탄을 형성한다.

다관능성 에폭사이드 또는 이소시아네이트 결합 잔기는 일반적으로 최종 저 프로필 첨가제 생성물의 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 5 중량% 미만이다. 본 발명에 적합한 폴리에스테르 예비 중합체의 Mn은 일반적으로 평균 1,000 내지 9,000이고, 최종 저 프로필 첨가제의 Mn은 3,000 내지 20,000, 바람직하게는 6,000 내지 16,000이다.

본 발명의 저 프로필 첨가제는 경화 동안의 수축을 억제하기 위해 열경화성 성형 제제에 혼입된다. 사용된 열경화성 수지는 통상적인 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르 및 에폭시 또는 우레탄 결합을 포함하는 하이브리드 불포화 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 저 프로필 첨가제는 임의의 효과적인 비율로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 저 프로필 첨가제는 불포화 폴리에스테르 수지 및 공중합가능 용매 100 중량부 당 약 5 내지 약 30 중량부의 비율로 첨가된다. 가장 바람직하게는, 첨가제는 폴리에스테르 수지 및 공중합가능 용매 100 중량부 당 약 8 내지 약 20 중량부로 사용된다.

열경화성 불포화 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 기술 분야에 공지된 방법 및 반응물을 사용하여 디카르복실산 또는 그의 무수물을 글리콜과 반응시켜 제조된다. 대표적인 반응물로는 이가산 및 무수물, 예를 들면 프탈산, 프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 및 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올 및 헥산디올을 들 수 있다. 형성된 폴리에스테르 및 첨가제는 사용을 위해 반응성 공중합가능 용매 중에 용해시켜 희석시킨다. 이러한 공중합가능 용매로는 에틸 불포화 화합물, 예를 들면 스티렌, 비닐 톨루엔, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 디비닐 벤젠, 각종 다관능성 아크릴레이트 및 메탈크릴레이트 및 디알릴프탈레이트를 들 수 있다.

폴리에스테르 수지계를 포함하는 첨가제의 중합 및 경화는 바람직하게는 중합 촉매의 존재 하에 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 경화 온도는 사용되는 특정 촉매에 따라 다르다. 통상 사용되는 촉매는 유리 라디칼 생성 촉매, 예를 들면 퍼록사이드 또는 아조계 화합물이다. 대표적인 퍼록시 촉매는 오르가노 퍼록사이드 및 히드로퍼록사이드, 예를 들면 벤조일 퍼록사이드, 디큐밀 퍼록사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼록사이드, 라우릴 퍼록사이드, 시클로헥사논 퍼록사이드, t-부틸 퍼젠조에이트, t-부틸 히드로퍼록사이드, t-부틸벤젠 히드로퍼록사이드, 큐멘 히드로퍼록사이드 및 t-부틸 퍼록토에이트이다. 일반적인 아조 화합물은 아조비스이소부티로니트릴, 2-t-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄 및 4-5-부틸아조-4-시아노-발레르산이다. 바람직한 촉매는 t-부틸 퍼벤조에이트이다. 촉매는 일반적으로 열경화성 수지, 반응성 용매 및 저 프로필 첨가제 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다.

또한, 본 발명의 조성물은 다른 표준 성분, 예를 들면 충전제 (예를 들면, 미세분할 고형물은 CaCO₃, 점토, 알루미나, 탈크 또는 유리 미소구를 포함함) 및 강화재 (예를 들면, 찹트 (chopped) 섬유 유리, 탄소 섬유, 석면 섬유 또는 보론 니트라이드 위스커)를 포함할 수도 있다. 다른 성분은 내부 성형 방출제, 예를 들면 칼슘, 아연, 마그네슘 또는 스테아르산 나트륨을 포함할 수 있다. 안료, 염료, 안정화제 및 점도 개질제 (예를 들면, 2족 금속 산화물 및 수산화물, 예를 들면 산화마그네슘)를 첨가할 수 있다. 다른 저수축 또는 충격 첨가제도 포함될 수 있다. 대표적인 제제는 일반적으로 폴리에스테르 수지, 공중합가능 용매와 저 프로필 첨가제 올리고머 100 중량부 당 약 20 내지 약 300 중량부의 강화재 및 약 50 내지 약 1,000 중량부의 충전제를 포함한다.

한 특징에서 본 발명은 다량의 포화 방향족 이가산, 소량의 포화 지방족 이가산 및 선형 및 비대칭 글리콜을 포함하는 글리콜 혼합물을 사용하여 제조된 포화 폴리에스테르 저 프로필 첨가제이다. 폴리에스테르는 추가로 에폭시 또는 이소시아네이트 화합물과 결합될 수 있다.

또다른 특징에서 본 발명은 비대칭 글리콜, 및 글리콜화하여 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 분해하기 위한 포화 지방산을 사용하여 제조한 포화 폴리에스테르 저 프로필 첨가제이다. 이 폴리에스테르는 또한 다관능성 에폭시 또는 이소시아네이트 화합물에 결합될 수도 있다. 이 제2의 폴리에스테르는 약 50%의 재생 함량을 포함한다.

본 발명에서 비대칭 글리콜은 다음과 같다 :

가장 바람직한 비대칭 글리콜은 2-메틸-1,3-프로판디올이다.

대칭 글리콜은 다음과 같다 :

또다른 특징에서 본 발명은 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)로부터 제조된 올리고머인 방향족 화합물로 주로 이루어진 저 프로필 첨가제이다. 자동차 제조자는 자동차 부품용 성형 제제가 25% 이상의 재생 함량을 갖기를 원하기 때문에 부품 제조에 사용되는 성분은 각각 재생 수준에 공헌하여야 한다. 본 발명의 저 프로필 첨가제의 하나를 제조하기 위해 재생 PET를 사용하여 약 50%의 재생 함량을 갖는 저 프로필 첨가제를 제조할 수 있다

재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는 막, 병 및 덩어리 형태로 다양한 공급원으로부터 얻을 수 있다. 공급원의 하나는 미국 플로리다주 탐파 소재의 레신 매니지먼트사 (Resin Management)이다.

오웬스 코닝(Owens Corning)의 미국 특허 제4,054,561호에서는 PET로부터 재생된 테레프탈레이트 올리고머 및 대칭 글리콜과 함께 탄소 원자수 12 이상의 다이머 및 트리머 산을 사용하여 작은 수축 억제 및 성형 부품의 불량한 표면 품질을 제공하는 첨가제를 제조하였다. 고분자량의 다이머/트리머는 또한 저 프로필 첨가제의 재생 함량을 수용할 수 없는 수준으로 저하시킨다.

본 발명자는, 바람직한 저 프로필 특성은 PET를 분해하기 위해 각종 글리콜을 사용하고 본 발명의 포화 폴리에스테르 저 프로필 첨가제를 제조하기 위해 재생 테레프탈레이트 올리고머와 반응시키기 위한 저분자량 산을 사용하여 달성할 수 있음을 발견하였다. 보다 작은 산은 매우 우수한 표면 품질 및 재생 함량의 만족할만한 수준을 생성시킨다.

하기 실시예는 본 발명의 저 프로필 첨가제 및 미국 특허 제4,054,561호의 저 프로필 첨가제의 제조 및 평가를 기술한다. 모든 부는 중량부이고 모든 단위는 다른 언급이 없는 한 미터법 체계로 사용된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 참고 문허은 참고로 포함된다.

[실시예 1]

저 프로필 첨가제 #1: 에폭시와 결합됨.

다음과 같은 원료를 4 리터 수지 중합 가마에 충전하였다:

혼합물을 225℃까지 서서히 가열하여 H₂O를 제거하고 산가가 26.8, 히드록실가가 약 4가 될 때까지 15 내지 16시간 동안 유지시켰다. 온도를 171℃로 낮추고 에폰 (EPON) 828 에폭시 수지 (쉘 케미칼 콤파니 (Shell Chemical Co.)) 약 130g 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트 (메탄올 중의 70% 비휘발성체) [Johnson Matthey, Alfa Aesar, Ward Hill, MA 01835-0747: 제품 코드: 56179] 2.8g을 첨가하였다. 170℃에서 약 50분 동안 유지시킨 후 산가를 10.0으로 저하시켰다. 중합체 생성물 약 2,600g을 스티렌 중에서 50% 비휘발성체로 절단하고 t-부틸 카테콜 200ppm으로 억제하였다. 말단기 분석에 의해 측정한 폴리에스테르 저 프로필 첨가제의 수평균 분자량 (Mn)은 약 8,000이었다.

[실시예 2]

저 프로필 첨가제 #2: 에폭시에 결합되지 않음.

다음과 같은 원료를 3리터 수지 중합 가마에 충전하였다:

혼합물을 225℃까지 서서히 가열하여 H₂O를 제거하고 산가가 39가 될 때까지 약 9시간 동안 유지시키고 파스카트 4100 촉매 (미국 뉴저지주 라웨이 소재의 MT 케미칼) 1g을 첨가하였다. 약 15시간 후에 산가가 약 31이 된 후에 파스카트 촉매 1g을 다시 첨가하였다. 3시간 안에 산가가 그다지 변하지 않은 후에 히드록실가를 조사한 결과 약 2로 밝혀졌다. 온도를 낮추고 초기 첨가된 글리콜 혼합물 약 35g을 첨가하였다. 추가로 9시간에 걸쳐서 산가를 12.3으로 저하시켰다. 중합체 생성물 약 2,000g을 스티렌 중에서 50% 비휘발성체가 되도록 절단하고 t-부틸 카테콜 200 ppm 으로 억제하였다. 말단기 분석에 의해 측정한 폴리에스테르 저 프로필 첨가제의 수평균 분자량 (Mn)은 약 7,400이었다.

[실시예 3]

저 프로필 첨가제 #3 : 비대칭 글리콜을 사용함.

저 프로필 첨가제 #1 중의 2-메틸-1,3-프로판디올 대신에 1-메틸-1,3-프로판디올 (1,3-부티렌글리콜)을 사용하여 세번째 저 프로필 첨가제를 제조하고자 하였다. 산가가 약 37에 도달하고 반응이 중지된 것으로 보일 때까지 쿠킹을 온화하게 행하였다. 히드록실가는 약 13으로 나타났으며, 이는 연속적인 중합에 충분한 것이다. 그러나, 촉매를 사용하고 온도를 235℃까지 증가시켜 반응시키려는 시도는 실패하였으며, 추가의 쿠킹은 중합체 분해 및 산가의 증가를 유발시키기만 하였다. 제조를 종료하고, 미완성된 중합체는 버렸다.

[실시예 4]

저 프로필 첨가제 #4: 대칭 글리콜을 사용함.

고 재생물을 포함하는 저 프로필 첨가제는 다음과 같이 디에틸렌 글리콜 (대칭 글리콜) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 아디프산의 글리콜리시스 생성물로부터 제조되었다. PET 및 900g의 디에틸렌 글리콜(몰비 1/0.8)을 가열하여 220℃에서 4시간 동안 유지시켰다.

글리콜화 PET 및 아디프산 424g을 2리터 수지 중합 가마에 충전시키고, 물이 제거됨에 따라 약 226℃로 서서히 가열하였다. 6 시간 후에 산가는 21.2에, 히드록실가는 약 13에 도달하였다. 아디프산 약 19g을 가하고, 추가로 6시간 동안 산가를 25.0으로 감소시키고, 히드록실가를 3 내지 4로 감소시켰다. 반응기를 185℃로 냉각시키고, 에폰 828 에폭시 수지 57.9g 및 테트라부틸포스포늄 브로마이드 촉매 0.98g을 충전시켰다. 산가를 약 1 시간 내에 7.8로 감소시켰다. 중합체 1250g을 스티렌 중에서 50% 비휘발성체로 절단하여 t-부틸 카테콜 200 ppm으로 억제하였다. 말단기 분석에 기초한 생성물의 수평균 분자량 (Mn)은 약 9930이었다.

[실시예 5]

저 프로필 첨가제 #5: 비대칭 글리콜을 사용함.

고 재생물을 포함하는 저 프로필 첨가제를 다음과 같이 2-메틸-1,3-프로판디올 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 아디프산의 글리콜리시스 생성물로부터 제조하였다.

PET 및 글리콜을 4 리터 수지 중합 가마에 충전하고 가열하여 220℃ 내지 222℃에서 약 4시간 동안 유지시켰다. 생성물은 냉각시 잘 분해된 연질 페이스트였다. 아디프산 및 안티폼(Antifoam) A를 충전하고, 온도를 225℃까지 증가시켜 물을 제거하였다. 산가가 24.5로 감소되고 히드록실가는 2 내지 3이 되었을때, 반응기를 180℃로 냉각하였다. 이 시점에서, 에폰 828 에폭시 수지 133g 및 테트라부틸포스포늄 브로마이드 2.04g을 충전하였다. 약 45 분 내에 산가가 10.0으로 감소되었다. 중합체 2850g을 t-부틸 카테콜 200 ppm으로 억제된 스티렌을 갖는 50%비휘발성체로 절단하였다. 말단기 분석에 기초한 생성물의 Mn은 약 8980이었다.

[실시예 6]

저 프로필 첨가제 #6: 대칭 글리콜을 사용함.

다음의 원료를 4 리터의 수지 중합 가마에 충전하였다.

혼합물을 225℃로 서서히 가열하여 H₂O를 제거하고, 15 내지 16시간 동안 유지시킨 후에, 파스카트 4100 촉매 (MT 케미칼스사 제품) 1.2g을 충전하였다. 분석 결과, 산가는 43.1이고 히드록실가는 약 13.6이었고, NPG 약 12g 및 DEG 8g을 충전하였다. 산가가 34.6에서 쿠킹을 중지하였다. 부석 결과, 히드록실가는 약 0이었다. 이때 질소 흐름을 차단하고, NPG 21g 및 DEG 11g을 충전하였다. 약 8시간 안에, 산가가 25.4로 떨어졌다. 온도를 약 160℃로 낮추고, 에폰 828 에폭시 수지(쉘 케미칼 콤파니사 제품) 113g 및 테트라부틸포스포늄 아세테이트 2.7g을 충전하였다. 165℃에서 약 65 분 후에, 산가를 8.5로 감소시켰다. 중합체 생성물 약 2600g을 스티렌 중의 50 % 비휘발성체로 절단하고, t-부틸 카테콜 200 ppm 으로 억제하였다. 말단기 분석에 의해 측정한 폴리에스테르 저 프로필 첨가제의 수평균 분자량 (Mn)은 약 8950이었다.

[실시예 7]

저 프로필 첨가제 #7 : 대칭 글리콜을 사용함.

저 프로필 첨가제 #7은 2-메틸-1,3-프로판디올을 대체하는 디에틸렌 글리콜 60 몰% 및 네오펜틸 글리콜 40 몰%의 혼합물로 분해된 재생 PET 로부터 제조되었다. 4 리터 수지 중합 가마에 다음과 같은 원료를 충전하였다:

글리콜 및 PET 960g을 먼저 충전하였다. 중합체가 글리콜 내로 용융되기 시작한 후, 남아있는 PET를 충전하였다. 포트 온도를 235℃로 맞추었으나, 225℃에서 격렬하게 끓기 시작하였다. 안티폼(Antifoam) A 약 2ppm으로 거품을 제거하였다. PET를 약 4시간 동안 분해하였고, 아디프산을 가하여 PET를 재중합시켰다. 8시간에 걸쳐 중합 가마 온도가 165℃에서 225℃로 증가됨에 따라 물이 제거되었다. 226℃에서 6시간 후에 산가는 37.8이었고, 파스카트 4100 1.25g을 충전하였다. 226℃에서 9 시간 후에, 산가는 31.4이었고 히드록실가는 17.7이었다. 산가와 히드록실가의 차이는 아디프산 24g으로 조절되었다. 중합 가마를 226℃에서 6시간 동안 유지시켜 산가는 28.9가 되었으며, 파스카트 4100 촉매 1.2g을 충전하였다. 추가로 4시간 동안 쿠킹하여 산가를 26.2로 감소시켰다. 중합 가마를 약 175℃로 냉각시키고, 에폰 828 108g 및 70% 테트라부틸포스포늄 아세테이트 촉매 2.9g을 충전하였다. 약 75 분 안에, 산가는 13.1로 감소되고, 중합체 약 2550g을 냉각시키고, 억제된 스티렌 중의 50%비휘발성체로 절단하였다.

[실시예 8]

톨루엔 디이소시아네이트와 결합된 저 프로필 첨가제 #8:

다음 원료를 4 리터 수지 중합 가마에 충전하여 중합체 전구체를 제조하였다.

혼합물을 225℃로 서서히 가열하고, H₂O를 제거하고, 약 20시간 동안 방치하여 산가가 약 12.9 및 히드록실가가 약 14가 되게 하였다. 억제제로서 t-부틸 카테콜 0.28g을 사용하여 중합체 약 800g을 스티렌 800g중에 용해하였다. 톨루엔 디이소시아네이트 12.5g을 가한 후, 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 가온하여 약 70℃가 되게 하였다. 디부틸 주석 디라우레이트 약 1.6g을 촉매로서 가하고, 혼합물을 상기 온도에서 약 3시간 동안 유지시켰다. 2-에틸헥산올 약 3.7g을 충전시켜 이소시아네이트 모두가 소모되게 하였다. 최종 분석 결과, 산가는 약 13, 비휘발성체가 약 50.3%, 점도 (브룩필드사 (Brookfield), #2 스핀들 (spindle) @ rpm)는 약 730 cps이었다. Mn (수평균 뷴자량) 7500은 말단기 분석에 의해 측정되었다.

[실시예 9]

저 프로필 첨가제 #9: 대칭 글리콜을 사용, 에폭시 결합이 없음.

혼합물을 225℃로 서서히 가열하고, H₂O를 제거하고, 14 내지 15 시간 동안 유지시킨 후, 분석한 결과, 산가는 43.2이고 히드록실가는 약 27.5이었다. NPG 약 19g, DEG 7g 및 DEG 17g을 충전하였다. 산가 34.9에서 쿠킹의 속도를 다시 늦추었다. 분석 결과, 히드록실가는 약 16이었다. 질소 흐름을 감소시키고, EG 3g, DEG 7.2g 및 NPG 8.1g을 충전시켰다. 산가가 서서히 감소됨에 따라, 파스카트 4100 1.25g을 충전하고, 225℃를 유지시켰다. 추가로 10 내지 11 시간 동안 쿠킹하여 산가를 12.4로 감소시키고, 쿠킹을 종료하였다. 중합체 생성물 약 2500g을 스티렌 중의 50% 비휘발성체로 절단하고, t-부틸 카테콜 300 ppm으로 억제하였다. 말단기 분석에 의해 측정된 폴리에스테르 LPA의 수평균 분자량 (Mn)은 약 7800이었다.

하기 표 1은 추가로 에폭시가 결합된 비대칭 글리콜-2-메틸-1,3-프로판디올을 사용하여 제조된 저 프로필 첨가제 (LPA#1), 에폭시 결합이 없는 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용하여 제조된 저 프로필 첨가제 (LPA#2), 추가로 에폭시가 결합된 대칭 글리콜 네오펜틸 글리콜을 사용하여 제조된 저 프로필 첨가제 (LPA#6), 에폭시 결합이 없는 대칭 글리콜 네오펜틸 글리콜을 이용하여 제조된 저 프로필 첨가제℃ (LPA#9), 및 추가로 이소시아네이트가 결합된 비대칭 글리콜-2-메틸-1,3-프로판디올을 사용하여 제조된 저 프로필 첨가제 (LPA#8)의 비교 결과를 나타낸다.

제제 B는 양호한 표면 품질을 나타내지만, 에폭시가 결합된 LPA 를 포함하는 제제 A는 월등한 품질을 나타낸다.

제제 B는 대칭 글리콜만의 혼합물로 제조된 제제 E보다 우수하다.

표 1의 데이타는 네오펜틸 글리콜을 사용하고 에폭시가 결합된 경우에 (LPA#6) 좋은 결과를 나타내는 반면, 에폭시 결합이 없는 경우에는 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용하는 경우에 (LPA#2) 더 좋은 결과를 나타냈으며, 본 발명의 저 프로필 첨가제(LPA#1)에 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용하고 에폭시가 결합되었을때 가장 좋은 결과를 얻었다.

다음 표 2는 테레프탈산 및 디에틸렌 글리콜 (대칭 글리콜)을 포함하는 저 프로필 첨가제 (LPA#4)의 성능과 테레프탈산 및 2-메틸-1,3-프로판디올 (비대칭 글리콜)을 포함하는 저 프로필 첨가제 (LPA#5)의 성능의 비교 결과를 나타낸 것이다. 두개의 저 프로필 첨가제는 모두 분자량을 증가시키기 위하여 에폭시에 결합되었다.

표 2의 데이타는 저 프로필 첨가제 #4를 제조하기 위하여 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 (대칭 글리콜)의 혼합물을 사용하고, LPA#5를 제조하기 위하여 에틸렌 글리콜 및 2-메틸-1,3-프로판디올의 혼합물을 사용하여 등급 A의 자동 표면 품질 측정치 (Ashland 표면 품질 지수 100 미만)가 달성됨을 보여준다. 저 프로필 첨가제 #5 중에 비대칭 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용하여 최고 등급 A측정치 70에 근접하는 뛰어난 표면을 제공할 수 있다. 재생 PET로부터 유도된 올리고머 글리콜로부터 제조된 상기 두개의 저 프로필 첨가제는 모두 바람직한 부품을 만든다.

[비교 실시예 1]

(미국 특허 제4,054,561호에 따름):

열가소성 첨가제를 미국 특허 제4,054,561호에 따라 제조하였다. PET 올리고머 및 글리콜 모노머는 재생 PET, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜의 혼합물을 230℃에서 약 3 내지 4 시간 동안 반응시켜 제조하였다. 추가로 글리콜을 올리고머에 가하여 상기 특허 제4,054,561호의 컬럼 2 라인 45 및 55 사이의 표에 나타난 바람직한 범위의 조성을 갖는 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 분석한 결과, 히드록실가는 약 550이었다. 산가가 약 197인 엠폴 (Empol) 1018 다이머/트리머 산을 사용하였다. 산가가 약 30이고 히드록실가가 약 5 내지 10인 열가소성 수지를 제조하기 위한 이론치는 상기 특허 제4,054,561호의 1.3 내지 3.5의 산/글리콜 범위 내에 있는 올리고머 약 525g 및 다이머 산 1660g(중량비 3.16)이 필요함을 보여준다. 최종 생성물의 산가는 약 26이고, 50 %비휘발성체에서 스티렌 중에 용해되었다. 그러나, 최종 생성물은 50% 비휘발성체에서 첨가제 57.5, 32.0 및 제제된 수지 100g당 스티렌 10.5g을 포함하는 PET 개질 기재 수지인 Ashland EIREZ 8030 수진의 표준 제제 중에 용해되지 않았다. 상기 용액은 1 내지 1.5 시간 안에 얇은 상층 (40% 이하) 및 좀더 두꺼운 하층 (60% 이상)으로 신속하게 분리되었다. 표준 과정 후에 충전제, 성형 이형제, 개시제, 억제제, MgO 증점제 및 유리를 가하여 시트 성형 화합물을 제조하였다. 페이스트는 평소보다 훨씬 더 두꺼워졌으며, 유리의 웨팅-아웃 (wetting-out)에 대한 관심이 증가하였다. 시트는 신속하게 증점되어, 2일 후에 약 50 x 10⁶센티포이즈의 페이스트 점도에서 2 일 후에 12 x 12 패널로 성형하였다. 일부 수지는 분리되고, 시트의 모서리 상에 노출된 유리의 점성이 매우 높은 것이 발견되었다. 패널 표면은 흐릿하고, 다공성이고, 유리 흔적이 다량 있었다. 패널은 또한 어느정도 휘어졌으며, 차체 패널로서의 용도에는 부적합하였다. 표면 조야성 때문에 정량적인 표면 품질 측정을 하지 못하였다.

[비교 실시예 2]

두번째 열가소성 첨가제는 글리콜 혼합물에 대한 다이머/트리머의 상당히 낮은 비율을 사용하여 미국 특허 제4,051,561호에 따라 제조되었다. 이것을 완성하고 생성물의 유사한 수평균 분자량 및 산가를 유지하기 위하여, 글리콜 혼합물을 조절하여 올리고머 함량을 증가시키고 히드록실가를 감소시키는 것이 필요하였다. 3.5 내지 4시간 동안 235℃에서 실시예 A의 올리고머 (히드록실가 550 이하) 613g의 혼합물을 재생 PET 수지 387g과 반응시켜 새로운 글리콜 혼합물을 제조하였다. 이렇게 하여 약 325의 히드록실가를 갖는 올리고머 혼합물을 얻었다. 이어서, 올리고머 436g을 엠폴 0108 다이머 산과 반응시켰다. 물을 제거하고, 온도를 225℃까지 서서히 상승시켜 산가가 28.0에 도달되게 하였다. 제조된 중합체는 억제된 스티렌 중의 50 % 비휘발성체로 절단되었다. (중합체 및 스티렌의 상기 혼합물은 매우 점성이 있으며 실온에서 페이스트와 유사하다). 비교용 열가소성 첨가제 A의 경우처럼, 표3에 나타낸 표준 제제를 혼합하여 ASHLAND EIREZ 8030 기재 수지 중의 시트 성형 화합물을 제조하였다. 다시, 열가소성 첨가제는 수지 제제 중에서 용해되지 않았고, 액체 수지는 2 내지 2.5 시간 안에 거의 동일한 2 개의 층으로 분리되었다. 열가소성 첨가제 B를 사용하여 충전된 페이스트는 저 프로필 첨가제 #4를 사용한 시료에 비해 점도가 약 2 배가 되었다 (52,000 센티포이즈 대 98,600 센티포이즈). 열가소성 첨가제 B로 제조된 시트는 페이스트 점도가 55 x 10⁶센티포이즈가 될때까지 증점되게 하였다. 이어서, 90 내지 120초 동안 1000 psi 및 300℉에서 12 x 12 장식판으로 성형하였다. 장식판은 열가소성 첨가제 A로 제조된 것보다 우수하였다. 비틀림은 발견되지 않았다. 수축 억제도 적당하였다. 장식판은 매우 흐릿한 표면 및 눈에 띄는 유리 흔적을 갖고 있었다. 표면 반사가 얻어질 수 있는 장식판 영역에 대한 LORIA 표면 품질 측정은 어렵게 행해졌다. (표 3). 이 측정치(151)는 저 프로필 첨가제 #4(111)을 사용한 측정치보다 상당히 불량하였다. 111의 측정치를 얻기는 매우 어려우며, 열가소성 첨가제 B의 측정치를 가장 우수한 수치로 간주하여야 한다.

하기 표 3은 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 유래의 테레프탈산을 포함하는 기재 수지 중에서 표 2의 테레프탈산을 포함하는 저 프로필 첨가제 #4 및 #5의 비교 결과를 나타낸다.

표 3은 또한 미국 특허 제4,054,561호의 실시예 A 및 B와의 비교 시험 결과도 나타낸 것이다.

표 3의 데이타는 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 (대칭 글리콜)의 혼합물 (#4)을 사용하고, 에틸렌 글리콜 및 2-메틸-1,3-프로판디올 (비대칭 글리콜)의 혼합물 (#5)을 사용하여 양호한 결과를 얻었음을 보여준다. 비대칭 글리콜 (#5)을 사용하여 뛰어난 표면 결과를 얻었다.

표 3은 미국 특허 제4,054,561호의 다이머 산-트리머 산을 사용하여 얻은 데이타를 보여준다. Ashland 표면 품질 지수는 본 발명의 디에틸렌 글리콜/재생 PET 저 프로필 첨가제 및 비대칭 글리콜/재생 PET 저 프로필 첨가제의 100 또는 111의 표면 품질과 비교되는 151이었다. 151에서 100 또는 111로의 표면 품질에서의 변화는 인용 문헌의 저 프로필 첨가제에 비교하여 본 발명의 포화 폴리에스테르 첨가제의 저 프로필 특성의 실질적인 개선을 나타낸다.

본 발명의 열가소성 포화 폴리에스테르 저 프로필 첨가제를 사용하여 바람직한 저 프로필 특성 및 매우 우수한 표면 품질 및 매우 만족스러운 재생 함량을 달성할 수 있다.

Claims (38)

1. a) 탄소 원자수 12 미만의 지방족 이가산 디에스테르 또는 무수물과 b) 에틸렌 글리콜 외의 글리콜을 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체에 첨가하고 150 내지 250℃로 가열하여 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 트랜스에스테르화시켜 제조된, 재생 함량이 50 중량% 이상인 올리고머 글리콜과의 반응 생성물을 포함하고 수평균 분자량 (Mn)이 3,000 내지 10,000인, 불포화 폴리에스테르 및 모노머와 함께 사용하기 위한 포화 폴리에스테르 표면 품질 개선 첨가제.
2. 제1항에 있어서, 상기 이가산이 아디프산인 첨가제.
3. 제2항에 있어서, 추가로 다관능성 에폭시 화합물 또는 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 반응시켜 Mn이 6,000 내지 16,000인 결합 폴리에스테르를 형성하는 첨가제.
4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜 외의 글리콜이 비대칭 글리콜인 첨가제.
5. 제4항에 있어서, 상기 비대칭 글리콜이 2-메틸-1,3-프로판디올인 첨가제.
6. 제1항에 있어서, 에틸렌 글리콜 외의 글리콜이 디에틸렌 글리콜인 첨가제.
7. 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체를 에틸렌 글리콜 외의 글리콜 및 탄소 원자수 12 미만의 지방족 이가산, 디에스테르 또는 무수물의 제1 분획과 함께 가열하는 단계, 상기 중합체를 용해시키는 단계, 물을 제거하기 위해 가열하여 균질 올리고머를 형성시키는 단계, 탄소 원자수 12 미만의 지방족산의 제2분획을 첨가하는 단계, 230℃까지 가열하여 3,000 내지 10,000의 수평균 분자량 (Mn)을 달성하는 단계로 이루어지는, 수평균 분자량이 3,000 내지 10,000인 포화 폴리에스테르 표면 품질 개선 첨가제의 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 다관능성 에폭시 또는 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 결합시켜 Mn이 6,000 내지 16,000인 결합 폴리에스테르를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 글리콜이 디에틸렌 글리콜인 방법.
10. 제7항에 있어서, 상기 글리콜이 비대칭 글리콜인 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 글리콜이 2-메틸-1,3-프로판디올인 방법.
12. 제7항에 있어서, 상기 산이 아디프산인 방법.
13. a) 대부분이 이소프탈산, 오르토프탈산 또는 테레프탈산 또는 에스테르 및 오르토프탈산 무수물 중에서 선택되는 방향족 화합물이고 일부분이 지방족 이가산, 디에스테르 또는 무수물 중에서 선택되는 지방족 화합물인 포화 이관능성 화합물의 혼합물과 b) 대칭 글리콜 및 비대칭 글리콜의 혼합물과의 반응 생성물을 포함하는, 수평균 분자량 (Mn)이 3,000 내지 10,000이며 불포화 폴리에스테르를 사용한 트랜스에스테르화에 내성을 갖는, 불포화 폴리에스테르 수지 및 불포화 모노머와 함께 사용하기 위한 열가소성 포화 폴리에스테르 표면 품질 개선 첨가제.
14. 제13항에 있어서, 상기 비대칭 글리콜이 2-메틸-1,3-프로판디올인 첨가제.
15. 제13항에 있어서, 상기 지방족 화합물이 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 세바신산, 아젤라산 및 시클로헥산디오산으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 첨가제.
16. 제13항에 있어서, 주로 말단 산기를 갖고, 추가로 다관능성 에폭시 화합물과 반응하여 수평균 분자량이 6,000 내지 16,000인 결합 폴리에스테르를 형성하는 첨가제.
17. 제16항에 있어서, 상기 다관능성 에폭시 화합물이 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르인 첨가제.
18. 제13항에 있어서, 주로 말단 히드록실기를 갖고, 추가로 다관능성 이소시아네이트 화합물과 반응하여 수평균 분자량이 6,000 내지 16,000인 결합 폴리에스테르를 형성하는 첨가제.
19. 제18항에 있어서, 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물이 톨루엔 디이소시아네이트 또는 4,4'-디이소시아나토디페닐메탄인 첨가제.
20. 제13항에 있어서, 상기 대칭 글리콜이 디에틸렌 글리콜이고 상기 방향족 화합물이 이소프탈산인 첨가제.
21. 제13항에 있어서, 아디프산 및 테레프탈산의 혼합물과 에틸렌 글리콜 및 2-메틸-1,3-프로판디올의 혼합물과의 반응 생성물을 포함하는 첨가제.
22. 대부분이 이소프탈산, 오르토프탈산 또는 테레프탈산 또는 에스테르 및 오르토프탈산 무수물 중에서 선택되는 방향족 화합물이고 일부분이 지방족 이가산, 디에스테르 또는 무수물 중에서 선택되는 지방족 화합물인 포화 이관능성 화합물의 혼합물과 대칭 글리콜 및 비대칭 글리콜의 혼합물과의 반응 생성물을 포함하고 수평균 분자량 (Mn)이 3,000 내지 10,000이며 불포화 폴리에스테르를 사용한 트랜스에스테르화에 내성을 갖는, 포화 열가소성 폴리에스테르 표면 품질 개선 첨가제와 불포화 폴리에스테르 및 불포화 모노머와의 반응 생성물을 포함하는, 앳슈랜드(Ashland) 지수가 100 미만인 등급 A의 표면 연성도를 갖는 성형품.
23. 제22항에 있어서, 상기 첨가제가 아디프산 및 테레프탈산의 혼합물과 에틸렌 글리콜 및 2-메틸-1,3-프로판디올의 혼합물과의 반응 생성물을 포함하는 것인 성형품.
24. 제22항에 있어서, 상기 이가산 혼합물이 80몰% 이상의 방향족 이가산 및 20몰% 미만의 탄소 원자수 12 미만의 지방족 이가산을 포함하는 성형품.
25. 테레프탈산 및 탄소 원자수 12 미만의 지방족산 에스테르 또는 무수물로부터 선택되는 포화 이관능성 화합물의 혼합물과 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜 외의 다른 글리콜 중에서 선택되는 글리콜 혼합물과의 반응 생성물을 포함하고, 불포화 폴리에스테르를 사용한 트랜스에스테르에 내성을 갖고 수평균 분자량 (Mn)이 3,000 내지 10,000인, 불포화 폴리에스테르 수지 및 불포화 모노머와 함께 사용하기 위한 열가소성 포화 폴리에스테르 표면 개선 첨가제.
26. 제25항에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜 외의 글리콜이 비대칭 글리콜인 첨가제.
27. 제25항에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜 외의 글리콜이 디에틸렌 글리콜인 첨가제.
28. 제25항에 있어서, 상기 비대칭 글리콜이 2-메틸-1,3-프로판디올인 첨가제.
29. 제25항에 있어서, 상기 지방족산이 아디프산, 글루타르산, 세바신산, 아젤라산, 옥살산, 말론산, 숙신산 및 시클로헥산디오산으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 화합물인 첨가제.
30. 제25항에 있어서, 40 내지 70몰%의 테레프탈산과 30 내지 60몰%의 지방족산의 혼합물과 40 내지 70몰%의 에틸렌 글리콜과 30 내지 60몰%의 에틸렌 글리콜 외의 다른 글리콜의 혼합물과의 반응 생성물을 포함하는 첨가제.
31. 제25항에 있어서, 추가로 다관능성 에폭시 화합물 또는 다관능성 이소시아네이트 화합물과 반응하여 수평균 분자량이 6,000 내지 16,000인 결합 폴리에스테르를 형성하는 첨가제.
32. 제31항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이고, 상기 다관능성 이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트 또는 4,4'-디이소시아나토 디페닐메탄인 첨가제.
33. a) 탄소 원자수 12 미만의 지방족 이가산 디에스테르 또는 무수물과 b) 에틸렌 글리콜 외의 글리콜을 재생 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체에 첨가하고 150 내지 250℃까지 가열하여 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 트랜스에스테르화시켜 제조된 50 중량% 이상의 재생 함량을 갖는 올리고머 글리콜과의 반응 생성물을 포함하고 수평균 분자량 (Mn)이 3,000 내지 10,000인, 불포화 폴리에스테르 및 모노머와 함께 사용하기 위한 포화 폴리에스테르 표면 품질 개선 첨가제.
34. 제33항에 있어서, 상기 이가산이 아디프산인 첨가제.
35. 제34항에 있어서, 추가로 다관능성 에폭시 화합물 또는 이소시아네이트 화합물을 첨가하여 반응시켜 Mn이 6,000 내지 16,000인 결합 폴리에스테르를 형성하는 첨가제.
36. 제33항에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜 외의 글리콜이 비대칭 글리콜인 첨가제.
37. 제36항에 있어서, 상기 비대칭 글리콜이 2-메틸-1,3-프롤판디올인 첨가제
38. 제33항에 있어서, 에틸렌 글리콜 외의 글리콜이 디에틸렌 글리콜인 첨가제.