CN102206311B - 模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯及其制备方法 - Google Patents
模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯及其制备方法 Download PDFInfo
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- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
本发明涉及高分子材料制备技术领域，尤其是一种模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯，它是由有机多元醇、饱和多元酸或酸酐在催化剂作用下经酯化反应，后用单官能度长链脂肪酸封端形成的聚合物溶于含有阻聚剂的苯乙烯制得。本发明的优点：饱和聚酯在苯乙烯中的溶液作为SMC/BMC低收缩添加剂，其价格低廉，制品成本低效果好，低收缩性能极佳，可使制品达到零收缩，显著提高制品表面平滑性和光泽度，可使制品达到A级表面的效果；在同类型的低收缩添加剂中具有较好的着色性能；可广泛应用于电气、工业、住宅、汽车等SMC、BMC制品。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，尤其是一种模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯及其制备方法。
背景技术
在现代的复合材料生产制造领域，机械化的模压BMC/SMC工艺得到越来越多的应用，这种工艺使玻璃钢制品的生产效率和产品质量的稳定性得到大幅度的提高，但是模压制品经常出现表面裂纹，沉陷斑点，表面波纹，翘曲变形等问题，这些问题主要来自于树脂的聚合收缩及由此引起的内应力造成的。
低收缩添加剂LPA可以有效解决以上诸多问题，并有较快的发展，如早期以聚苯乙烯PS为代表非极性低收缩添加剂，其他还有聚乙烯PE、聚丙烯PP等固体粉末低收缩添加剂，它们的着色性好，可以做大多数颜色的模塑料，并有一定控制收缩的作用，模塑料产品经模压后，收缩率可以达到0.2%左右，符合尺寸要求一般的制品，但是对尺寸精密度和表面平整度要求特别高的一些制品如汽车外观件，该种类表现较差。后期的极性低收缩添加剂如PMMA，PVAc，饱和聚酯等，可以使玻璃钢制品的收缩率达到0.05 %以下或达到零收缩，表面波纹度和粗糙度低，玻璃钢制品的表面质量能达到“A”级。但此类低收缩添加剂的共同缺陷，即着色不均匀，不适应内着色低轮廓制品要求。
发明内容
为了应对现有的低收缩添加剂应用方面的不足，本发明提供了一种模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯及其制备方法，由有机多元醇、饱和多元酸或酸酐在催化剂作用下经酯化反应，后用单官能度长链脂肪酸封端形成的聚合物溶于含有阻聚剂的苯乙烯制得。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述的有机多元醇包括乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，丁二醇，甲基丙二醇，三羟甲基丙烷，己二醇及其衍生物的一种或多种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述的饱和多元酸或其酸酐包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三甲酸，均苯四甲酸，桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸，己二酸，癸二酸，草酸，环己二酸和它们衍生物的一种或多种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述的催化剂包括酸类，过渡金属，锡类化合物和胺类。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述的催化剂包括稀硫酸，对甲苯磺酸，三苄基锡羧酸酯，三苄基氯化锡，氧化双或者三苄基锡，氯化亚锡，单正丁基氧化锡，二正丁基氧化锡和六氢吡啶。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述的单官能度长链脂肪酸包括月桂酸，硬脂酸，亚麻酸，蓖麻油酸，反油酸的一种或多种。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括所述酯化反应形成的醇酸缩聚物含量为30-50份，单官能度长链脂肪酸含量为5-20份，苯乙烯含量为40-75份。
一种模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将有机多元醇、饱和多元酸或酸酐和催化剂按比例投入带有加热和搅拌的装置，通入氮气保护，搅拌升温至出水，控制馏头温度95～105℃和反应温度180～220℃，至酸值小于10-15 mg KOH/g后降温至110℃，加入单官能度长链脂肪酸，升温至180-230℃封端酯化反应至酸值10-20 mg KOH/g，倒入装有苯乙烯和阻聚剂的溶液中稀释，保持稀释温度为60～80℃，稀释完毕降至室温后密闭保存。
本发明的有益效果是，饱和聚酯在苯乙烯中的溶液作为SMC/BMC低收缩添加剂，其价格低廉，制品成本低效果好，低收缩性能极佳，可使制品达到零收缩，显著提高制品表面平滑性和光泽度，可使制品达到A级表面的效果；在同类型的低收缩添加剂中具有较好的着色性能；可广泛应用于电气、工业、住宅、汽车等SMC、BMC制品。
具体实施方式
一种模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯，它是由有机多元醇、饱和多元酸或酸酐在催化剂作用下经酯化反应，后用单官能度长链脂肪酸封端形成的聚合物溶于含有阻聚剂的苯乙烯制得。
所述的有机多元醇包括乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，丁二醇，甲基丙二醇，三羟甲基丙烷，己二醇及其衍生物的一种或多种。
所述的饱和多元酸或其酸酐包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三甲酸，均苯四甲酸，桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸，己二酸，癸二酸，草酸，环己二酸和它们衍生物的一种或多种。
所述的催化剂包括酸类，过渡金属，锡类化合物和胺类。所述的催化剂包括稀硫酸，对甲苯磺酸，三苄基锡羧酸酯，三苄基氯化锡，氧化双或者三苄基锡，氯化亚锡，单正丁基氧化锡，二正丁基氧化锡和六氢吡啶。
所述的单官能度长链脂肪酸包括月桂酸，硬脂酸，亚麻酸，蓖麻油酸，反油酸的一种或多种。
所述酯化反应形成的醇酸缩聚物含量为30-50份，单官能度长链脂肪酸含量为5-20份，苯乙烯含量为40-75份。
所述的阻聚剂包括氢醌，甲基氢醌，对苯醌，特丁基邻苯二酚，二叔丁基甲酚，环烷酸铜及其衍生物的一种或多种。
一种模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯的制备方法，包括以下步骤：
将有机多元醇、饱和多元酸或酸酐和催化剂按比例投入带有加热和搅拌的装置，通入氮气保护，搅拌升温至出水，控制馏头温度95～105℃和反应温度180～220℃，至酸值小于10-15 mg KOH/g后降温至110℃，加入单官能度长链脂肪酸，升温至180-230℃封端酯化反应至酸值10-20 mg KOH/g，倒入装有苯乙烯和阻聚剂的溶液中稀释，保持稀释温度为60～80℃，稀释完毕降至室温后密闭保存。
本发明人通过改进合成工艺和配方，获得一种模压BMC/SMC低收缩剂用饱和聚酯树脂及其制备方法，产品低收缩性能极佳，可使制品达到零收缩，显著提高制品表面平滑性和光泽度，使制品达到A级表面的效果，在同类型的低收缩添加剂中具有较好的着色性能。
下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明，但本发明不限于具体实施例。
不饱和聚酯树脂的合成实施例：
按下述原料配方和制备方法制备一种模压BMC/SMC低收缩剂用饱和聚酯树脂。
配方为：
| 名称 | 重量份 |
| 新戊二醇 | 10 |
| 二乙二醇 | 20 |
| 丙二醇 | 10 |
| 间苯二甲酸 | 25 |
| 癸二酸 | 30 |
| 氯化亚锡 | 0.2 |
| 月桂酸 | 40 |
| 氢醌 | 100 ppm |
| 环烷酸铜 | 100 ppm |
| 苯乙烯 | 110 |
制备方法步骤如下：
将有机多元醇、饱和多元酸或酸酐和催化剂按比例投入带有加热和搅拌的装置，通入氮气保护，搅拌升温至出水，控制馏头温度95～105℃和反应温度210℃，至酸值10～15 mg KOH/g后降温至110℃，加入月桂酸，升温至220℃封端酯化反应至酸值15 mg KOH/g，倒入装有苯乙烯和阻聚剂的溶液中稀释，保持稀释温度为60℃，稀释完毕降至室温后密闭保存。
产品的最终物性数据如下：
| 项目 | 单位 | 规格 | 测试方法 |
| 外观 | -- | 透明微混液体 | GB/T8237.4.1.1 |
| 粘度 | 25℃，CP | 350 | GB/T7193.1 |
| 酸值 | mgKOH/g | 8.0 | GB/T2895 |
| 固含 | ％ | 56 | GB/T7193.3 |
用合成出的低收缩剂制备BMC，配方如下：
BMC制件的性能指标：
| 名称 | 实施例 |
| 巴氏硬度 | 75.40 |
| 拉伸强度（MPa） | 21.86 |
| 拉伸杨氏模量（MPa） | 12223.50 |
| 最大负荷(KN) | 0.82 |
| 最大负荷伸长率(%) | 0.20 |
| 弯曲强度（MPa） | 111.40 |
| 最大弯曲力（N） | 316.20 |
| 弯曲弹性模量（MPa） | 13068.5 |
| 冲击强度（KJ/m2） | 22.19 |
| 表面质量评价 | 很平整，高光泽 |
| 收缩率 | 零收缩 |
| HDT（树脂浇注体，℃） | 135 |
Claims (8)
1.一种模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯，其特征是，它是由有机多元醇、饱和多元酸或酸酐在催化剂作用下经酯化反应，后用单官能度长链脂肪酸封端形成的聚合物溶于含有阻聚剂的苯乙烯制得，其中，所述酯化反应形成的醇酸缩聚物含量为30-50份，单官能度长链脂肪酸含量为5-20份，苯乙烯含量为40-75份。
2.根据权利要求1所述的模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯，其特征是，所述的有机多元醇包括乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，丁二醇，甲基丙二醇，三羟甲基丙烷，己二醇及其衍生物的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯，其特征是，所述的饱和多元酸或其酸酐包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三甲酸，均苯四甲酸，桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸，己二酸，癸二酸，草酸，环己二酸和它们衍生物的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯，其特征是，所述的催化剂包括酸类，过渡金属，锡类化合物和胺类。
5.根据权利要求4所述的模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯，其特征是，所述的催化剂包括稀硫酸，对甲苯磺酸，三苄基锡羧酸酯，三苄基氯化锡，氧化双或者三苄基锡，氯化亚锡，单正丁基氧化锡，二正丁基氧化锡和六氢吡啶。
6.根据权利要求1所述的模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯，其特征是，所述的单官能度长链脂肪酸包括月桂酸，硬脂酸，亚麻酸，蓖麻油酸，反油酸的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯，其特征是，所述的阻聚剂包括氢醌，甲基氢醌，对苯醌，特丁基邻苯二酚，二叔丁基甲酚，环烷酸铜及其衍生物的一种或多种。
8.一种制备权利要求1所述的模压片状或团状模塑料低收缩剂用饱和聚酯的方法，其特征是，包括以下步骤：
将有机多元醇、饱和多元酸或酸酐和催化剂按比例投入带有加热和搅拌的装置，通入氮气保护，搅拌升温至出水，控制馏头温度95～105℃和反应温度180～220℃，至酸值小于10-15 mg KOH/g后降温至110℃，加入单官能度长链脂肪酸，升温至180-230℃封端酯化反应至酸值10-20 mg KOH/g，倒入装有苯乙烯和阻聚剂的溶液中稀释，保持稀释温度为60～80℃，稀释完毕降至室温后密闭保存。
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