CN103159946B - 硅树脂改性不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅树脂改性不饱和聚酯树脂，包括二元酸或酸酐和二元醇，其特征在于，还含有重量百分比为0.5～5%的硅树脂。本发明还提供了该硅树脂改性不饱和聚酯树脂的合成方法。本发明的树脂固化后具有高抗冲击性和高光泽度，并具有抗紫外老化性能，且原料成本低廉，合成工艺简单、快速、设备要求低，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机化学工业领域，具体涉及一种硅树脂改性不饱和聚酯树脂以及制备该树脂的方法。
背景技术
不饱和聚酯是由饱和的和不饱和的二元酸（或酸酐）与二元醇经缩聚反应生成的线型聚合物，其分子结构中含有非芳族的不饱和键，可通过适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固性塑料。由于不饱和聚酯具有质量轻、强度高、耐热性好、易成型的优点，不饱和聚酯树脂产品在交通、建筑、室内装潢、工艺品等诸多领域都得到广泛的应用。然而，不饱和聚酯固化后脆性大、易碎裂，而作为工程材料，强度和韧性是两个重要的力学指标，因此增韧改性是不饱和聚酯改性的重要内容之一。
目前国内外对不饱和聚酯树脂的增强增韧改性一般有以下几种方法：（1）在不饱和聚酯的合成过程中引入长链醇或长链酸，如聚乙二醇、己二酸等；（2）加入热塑性弹性体，如液体橡胶，液体聚氨酯等；（3）添加无机纳米粒子或天然纤维；（4）加入一种可以交联的预聚物或聚合物形成互穿网络结构。以上的增韧方法固有优点，但也存在许多不可避免的弊端。例如，往不饱和聚酯中引入柔性单体可使合成的树脂获得较高的柔韧性和断裂伸长率，但由于树脂的交联密度较低，拉伸强度和硬度都较低，目前国内外合成的柔性树脂其强度通常都小于5MPa，限制了其应用范围；另一方面，长链酸和长链醇较其他原料昂贵，导致树脂生产成本较高，难以获得好的经济效益。往不饱和聚酯中添加第二相材料如弹性体、刚性颗粒和天然纤维是更受青睐的增韧方法，但此种方法首先要解决的就是两相的相容性问题，因为这是决定材料性能的关键。解决相容性问题往往需要对第二相进行表面改性，例如液体橡胶需要用活性单体接枝、端基改性来增加其极性，无机颗粒和天然纤维需要用乙烯基小分子改性，以提高两相的界面结合力，这不但增加了生产工序，也提高了生产成本，所使用的有机溶剂还会造成环境污染；另一方面，这样合成的树脂抗冲击强度得到提高的同时也伴随着其他性能的下降，如与弹性体共混会降低材料的强度和耐热性能，引入无机粒子容易使树脂产生颜色，变得不透明。
因此，采用添加第二相的方法对不饱和聚酯进行增韧改性同时保持其性能是一项具有挑战性的工作。传统两种聚合物间的共混难以实现两相间的完全分散，选用一种异相的带有活性基团的低聚物，通过缩聚反应将第二相引入不饱和聚酯分子链中，实现其在树脂基体中均匀分布并形成纳米级微相，有望极佳地提高分散程度，得到良好的增韧效果并保持甚至提高透明度。
发明内容
本发明的目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种高抗冲高光泽耐紫外老化的硅树脂改性不饱和聚酯树脂。
本发明的另一个目的是提供制备以上不饱和聚酯树脂的方法。
为了实现以上发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种硅树脂改性不饱和聚酯树脂，包括二元酸或酸酐和二元醇，其特征在于，还含有重量百分比为0.5～5%的硅树脂。
优选地，所述硅树脂为带有硅烷醇基团的硅树脂。
优选地，所述二元酸或酸酐选自饱和二元酸或酸酐和/或不饱和二元酸或酸酐。
优选地，所述二元酸或酸酐为饱和二元酸或酸酐和不饱和二元酸或酸酐的混合物。
进一步，所述不饱和二元酸或酸酐与所述饱和二元酸或酸酐的摩尔比为3:5～5:5。
优选地，所述饱和二元酸或酸酐选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸中的一种或多种。
优选地，所述不饱和二元酸或酸酐选自顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
优选地，所述二元醇选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇中的一种或多种。更优选地，所述二元醇为二甘醇、乙二醇与丙二醇的混合。所述二甘醇、乙二醇与丙二醇的摩尔比最优选为1:3:9。
本发明还提供了制备所述硅树脂改性不饱和聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
（1）将硅树脂与二元醇单体在180℃的氮气氛围和少许催化剂下机械搅拌至少3小时，后冷却至室温；
（2）往反应瓶中加入二元酸或酸酐，在氮气氛围和机械搅拌下，在165～205℃范围内反应约6个小时，然后在真空条件下反应2个小时至体系酸值降低至约30mgKOH/g，降温后加入适量助剂和交联剂稀释，得到硅树脂改性不饱和聚酯树脂。
优选地，所述催化剂为正钛酸丁酯。搅拌的时间可随着硅树脂加入量的增大而相应地增加。
所述助剂为本领域技术人员常规选用的助剂，优选为抗氧剂，更优选为亚磷酸三苯酯和对苯二酚。
与现有技术相比，本发明以饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐以及硅树脂为反应原料，通过两步法合成硅树脂改性不饱和聚酯。利用带有硅烷醇基团的硅树脂直接作为反应原料来改性不饱和聚酯，固化后的树脂具有高抗冲击性和高光泽度，强度、硬度都能得到保持，并具有抗紫外老化性能。本发明的硅树脂改性不饱和聚酯树脂所用的原料成本低廉，合成工艺简单、快速、设备要求低，易于实现工业化生产。
附图说明
图1不饱和聚酯改性前后的冲击断面SEM照片（左：改性前；右：改性后）。
图2不同硅树脂含量下改性不饱和聚酯的冲击强度比较。
图3不同硅树脂含量下不饱和聚酯的光泽保留率随紫外老化时间的变化。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
以下实施例中，本发明选用顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、二甘醇、乙二醇、丙二醇为例作为主要原料进行合成，但亦可采用其他不饱和二元酸或酸酐、饱和二元酸或酸酐、二元醇，例如所述饱和二元酸或酸酐可选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸中的一种或多种；所述不饱和二元酸或酸酐可选自顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸酐中的一种或多种；所述二元醇可选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、新戊二醇中的一种或多种。二元醇和二元酸的理论比例为1:1（摩尔比），但实际合成过程中，二元醇通常过量5%～10%（摩尔比），这可由本领域技术人员根据实际情况而定，为简单起见，以下具体实施例中，仅以二元酸与二元醇摩尔比为1:1.09为例进行说明，但应理解，其他合理的比例（例如1:1.05～1.1）也可达到本发明的目的。此外，本发明利用硅树脂对不饱和聚酯树脂进行改性，尤其优选为带有硅烷醇基团的硅树脂，但不限于某种特定型号的带有硅烷醇基团的硅树脂，凡是带有硅烷醇基团的硅树脂均可实现本发明之目的。
对照实施例1
保持顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的摩尔比约为4:5（顺丁烯二酸酐197g，邻苯二甲酸酐371.5g）；二甘醇、乙二醇与丙二醇的摩尔比约为1:3:9（二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g）。将两种酸酐与三种二醇单体在氮气氛围和机械搅拌下，在165～205℃范围内反应6个小时，然后在真空条件下反应2个小时至体系酸值降低至30mgKOH/g左右，降温后加入适量助剂（0.6g亚磷酸三苯酯和0.015g对苯二酚）和370g苯乙烯（预加入0.19mL1%环烷酸铜溶液）稀释，得到不饱和聚酯树脂。
树脂在0.3～0.5wt.%异辛酸钴和1wt.%过氧化甲乙酮引发下交联固化，脱气后注进模具或涂布于玻璃片上，在80℃下热固化2个小时，100℃下固化4个小时，即可得到热固性树脂。测得样条的冲击强度为7.1KJ/m2，拉伸强度为55.3MPa，弯曲强度为107.74MPa，硬度为35.4HBa，涂层表面光泽度为29.97，紫外光照200h后光泽保留率为53.5%。
实施例2（0.5wt.%硅树脂改性）
保持顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的摩尔比约为4:5（顺丁烯二酸酐197g，邻苯二甲酸酐371.5g）；二甘醇、乙二醇与丙二醇的摩尔比约为1:3:9（二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g），带有硅烷醇基团的硅树脂（市售，优选为道康宁Z-6018）的含量占树脂总质量的0.5%（6.25g）。将硅树脂与三种二醇单体在180℃的氮气氛围和少量催化剂（10滴正钛酸丁酯）下机械搅拌3小时以上，后冷却至室温；往反应瓶中加入酸酐，在氮气氛围和机械搅拌下，在165～205℃范围内反应6个小时，然后在真空条件下反应2个小时至体系酸值降低至30mgKOH/g左右，降温后加入助剂（0.6g亚磷酸三苯酯和0.015g对苯二酚）和370g苯乙烯（预加入0.19mL1%环烷酸铜溶液）稀释，得到产品硅树脂改性不饱和聚酯树脂。
所得树脂在0.3～0.5wt.%异辛酸钴和1wt.%过氧化甲乙酮引发下交联固化，脱气后注进模具或涂布于玻璃片上，在80℃下热固化2个小时，100℃下固化4个小时，即可得到热固性树脂。测得样条的冲击强度为12.5KJ/m2，拉伸强度为59.0MPa，弯曲强度为130.60MPa，硬度为40.0HBa，涂层表面光泽度为29.15，紫外光照200h后光泽保留率为73.8%。
实施例3（1wt.%硅树脂改性）
保持顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的摩尔比约为4:5（顺丁烯二酸酐197g，邻苯二甲酸酐371.5g）；二甘醇、乙二醇与丙二醇的摩尔比约为1:3:9（二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g），带有硅烷醇基团的硅树脂（市售，优选为道康宁Z-6018）的含量占树脂总质量的1%（12.5g。将硅树脂与三种二醇单体在180℃的氮气氛围和少量催化剂下机械搅拌3小时以上，后冷却至室温；往反应瓶中加入酸酐，在氮气氛围和机械搅拌下，在165～205℃范围内反应6个小时，然后在真空条件下反应2个小时至体系酸值降低至30mgKOH/g左右，降温后加入助剂（0.6g亚磷酸三苯酯和0.015g对苯二酚）和370g苯乙烯（预加入0.19mL1%环烷酸铜溶液）稀释，得到产品硅树脂改性不饱和聚酯树脂。
所得树脂在0.3～0.5wt.%异辛酸钴和1wt.%过氧化甲乙酮引发下交联固化，脱气后注进模具或涂布于玻璃片上，在80℃下热固化2个小时，100℃下固化4个小时，即可得到热固性树脂。测得样条的冲击强度为9.4KJ/m2，拉伸强度为42.2MPa，弯曲强度为146.32MPa，硬度为43.8HBa，涂层表面光泽度为106.36，紫外光照200h后光泽保留率为86.1%。
实施例4（2wt.%硅树脂改性）
保持顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的摩尔比约为4:5（顺丁烯二酸酐197g，邻苯二甲酸酐371.5g）；二甘醇、乙二醇与丙二醇的摩尔比约为1:3:9（二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g），带有硅烷醇基团的硅树脂（市售，优选为道康宁Z-6018）的含量占树脂总质量的2%（25g）。将硅树脂与三种二醇单体在180℃的氮气氛围和少量催化剂下机械搅拌3小时以上，后冷却至室温；往反应瓶中加入酸酐，在氮气氛围和机械搅拌下，在165～205℃范围内反应6个小时，然后在真空条件下反应2个小时至体系酸值降低至30mgKOH/g左右，降温后加入助剂（0.6g亚磷酸三苯酯和0.015g对苯二酚）和370g苯乙烯（预加入0.19mL1%环烷酸铜溶液）稀释，得到产品硅树脂改性不饱和聚酯树脂。
所得树脂在0.3～0.5wt.%异辛酸钴和1wt.%过氧化甲乙酮引发下交联固化，脱气后注进模具或涂布于玻璃片上，在80℃下热固化2个小时，100℃下固化4个小时，即可得到热固性树脂。测得样条的冲击强度为6.0KJ/m2，拉伸强度为38.8MPa，弯曲强度为105.00MPa，硬度为42.6HBa，涂层表面光泽度为103.04，紫外光照200h后光泽保留率为83.6%。
实施例5（3wt.%硅树脂改性）
保持顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的摩尔比约为4:5（顺丁烯二酸酐197g，邻苯二甲酸酐371.5g）；二甘醇、乙二醇与丙二醇的摩尔比约为1:3:9（二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g），带有硅烷醇基团的硅树脂（市售，优选为道康宁Z-6018）的含量占树脂总质量的3%（37.5g）。将硅树脂与三种二醇单体在180℃的氮气氛围和少量催化剂下机械搅拌3小时以上，后冷却至室温；往反应瓶中加入酸酐，在氮气氛围和机械搅拌下，在165～205℃范围内反应6个小时，然后在真空条件下反应2个小时至体系酸值降低至30mgKOH/g左右，降温后加入助剂（0.6g亚磷酸三苯酯和0.015g对苯二酚）和370g苯乙烯（预加入0.19mL1%环烷酸铜溶液）稀释，得到产品硅树脂改性不饱和聚酯树脂。
所得树脂在0.3～0.5wt.%异辛酸钴和1wt.%过氧化甲乙酮引发下交联固化，脱气后注进模具或涂布于玻璃片上，在80℃下热固化2个小时，100℃下固化4个小时，即可得到热固性树脂。测得样条的冲击强度为7.4KJ/m2，拉伸强度为30.4MPa，弯曲强度为88.51MPa，硬度为42.3HBa，涂层表面光泽度为126.15，紫外光照200h后光泽保留率为56.1%。
实施例6（4wt.%硅树脂改性）
保持顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的摩尔比约为4:5（顺丁烯二酸酐197g，邻苯二甲酸酐371.5g）；二甘醇、乙二醇与丙二醇的摩尔比约为1:3:9（二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g），带有硅烷醇基团的硅树脂（市售，优选为道康宁Z-6018）的含量占树脂总质量的4%（50g）。将硅树脂与三种二醇单体在180℃的氮气氛围和少量催化剂下机械搅拌3小时以上，后冷却至室温；往反应瓶中加入酸酐，在氮气氛围和机械搅拌下，在165～205℃范围内反应6个小时，然后在真空条件下反应2个小时至体系酸值降低至30mgKOH/g左右，降温后加入助剂（0.6g亚磷酸三苯酯和0.015g对苯二酚）和370g苯乙烯（预加入0.19mL1%环烷酸铜溶液）稀释，得到产品硅树脂改性不饱和聚酯树脂。
所得树脂在0.3～0.5wt.%异辛酸钴和1wt.%过氧化甲乙酮引发下交联固化，脱气后注进模具或涂布于玻璃片上，在80℃下热固化2个小时，100℃下固化4个小时，即可得到热固性树脂。测得样条的冲击强度为6.8KJ/m2，拉伸强度为31.5MPa，弯曲强度为83.79MPa，硬度为39.9HBa，涂层表面光泽度为124.98，紫外光照200h后光泽保留率为82.4%。
实施例7（5wt.%硅树脂改性）
保持顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的摩尔比约为4:5（顺丁烯二酸酐197g，邻苯二甲酸酐371.5g）；二甘醇、乙二醇与丙二醇的摩尔比约为1:3:9（二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g），带有硅烷醇基团的硅树脂（市售，优选为道康宁Z-6018）的含量占树脂总质量的5%（62.5g）。将硅树脂与三种二醇单体在180℃的氮气氛围和少量催化剂下机械搅拌3小时以上，后冷却至室温；往反应瓶中加入酸酐，在氮气氛围和机械搅拌下，在165～205℃范围内反应6个小时，然后在真空条件下反应2个小时至体系酸值降低至30mgKOH/g左右，降温后加入助剂（0.6g亚磷酸三苯酯和0.015g对苯二酚）和370g苯乙烯（预加入0.19mL1%环烷酸铜溶液）稀释，得到产品硅树脂改性不饱和聚酯树脂。
所得树脂在0.3～0.5wt.%异辛酸钴和1wt.%过氧化甲乙酮引发下交联固化，脱气后注进模具或涂布于玻璃片上，在80℃下热固化2个小时，100℃下固化4个小时，即可得到热固性树脂。测得样条的冲击强度为7.0KJ/m2，拉伸强度为38.4MPa，弯曲强度为76.38MPa，硬度为38.9HBa，涂层表面光泽度为138.14，紫外光照200h后光泽保留率为61.2%。
实施例8（0.5wt.%硅树脂改性，摩尔比3:5）
保持顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的摩尔比约为3:5（顺丁烯二酸酐166.2g，邻苯二甲酸酐418.4g）；二甘醇、乙二醇与丙二醇的摩尔比约为1:3:9（二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g），带有硅烷醇基团的硅树脂的含量占树脂总质量的0.5%（6.25g）。将硅树脂与三种二醇单体在180℃的氮气氛围和少量催化剂下机械搅拌3小时以上，后冷却至室温；往反应瓶中加入酸酐，在氮气氛围和机械搅拌下，在165～205℃范围内反应6个小时，然后在真空条件下反应2个小时至体系酸值降低至30mgKOH/g左右，降温后加入助剂（0.6g亚磷酸三苯酯和0.015g对苯二酚）和370g苯乙烯（预加入0.19mL1%环烷酸铜溶液）稀释，得到产品硅树脂改性不饱和聚酯树脂。
所得树脂在0.3～0.5wt.%异辛酸钴和1wt.%过氧化甲乙酮引发下交联固化，脱气后注进模具或涂布于玻璃片上，在80℃下热固化2个小时，100℃下固化4个小时，即可得到热固性树脂。测得样条的冲击强度为10.8KJ/m2，拉伸强度为52.1MPa，弯曲强度为115.24MPa，硬度为39.6HBa，涂层表面光泽度为40.38，紫外光照200h后光泽保留率为69.2%。
实施例9（0.5wt.%硅树脂改性，摩尔比1:1）
保持顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐的摩尔比约为1:1（顺丁烯二酸酐221.6g，邻苯二甲酸酐334.7g）；二甘醇、乙二醇与丙二醇的摩尔比约为1:3:9（二甘醇42g，乙二醇67g，丙二醇262g），带有硅烷醇基团的硅树脂的含量占树脂总质量的0.5%（6.25g）。将硅树脂与三种二醇单体在180℃的氮气氛围和少量催化剂下机械搅拌3小时以上，后冷却至室温；往反应瓶中加入酸酐，在氮气氛围和机械搅拌下，在165～205℃范围内反应6个小时，然后在真空条件下反应2个小时至体系酸值降低至30mgKOH/g左右，降温后加入助剂（0.6g亚磷酸三苯酯和0.015g对苯二酚）和370g苯乙烯（预加入0.19mL1%环烷酸铜溶液）稀释，得到产品硅树脂改性不饱和聚酯树脂。
所得树脂在0.3～0.5wt.%异辛酸钴和1wt.%过氧化甲乙酮引发下交联固化，脱气后注进模具或涂布于玻璃片上，在80℃下热固化2个小时，100℃下固化4个小时，即可得到热固性树脂。测得样条的冲击强度为13.7KJ/m2，拉伸强度为60.2MPa，弯曲强度为134.72MPa，硬度为41.5HBa，涂层表面光泽度为34.52，紫外光照200h后光泽保留率为71.3%。
图1示出了本发明制备得到的不饱和聚酯树脂改性前后的冲击断面的SEM图片，添加的硅树脂重量百分比为0.5%。图2示出了不同硅树脂含量下固化后改性树脂冲击强度的变化。图3示出了不同硅树脂含量下不饱和聚酯的光泽保留率随紫外老化时间的变化。根据上述实施例1～9的检验结果和图1至3的图表可以看出，与现有技术相比，实施例2～9所得的硅树脂改性不饱和聚酯树脂表面光泽度高韧性好，并有抗紫外老化的性能。可见，本发明利用带有硅烷醇基团的硅树脂直接作为反应原料来改性不饱和聚酯，固化后的树脂具有高抗冲击性和高光泽度，强度、硬度都能得到保持，并具有抗紫外老化性能。此外，本发明的硅树脂改性不饱和聚酯树脂所用的原料成本低廉，合成工艺简单、快速、设备要求低，易于实现工业化生产。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (1)
1.一种硅树脂改性不饱和聚酯树脂，包括二元酸或酸酐和二元醇，其特征在于，还含有重量百分比为0.5~5%的硅树脂；
所述硅树脂为带有硅烷醇基团的硅树脂；所述二元酸或酸酐为饱和二元酸或酸酐和不饱和二元酸或酸酐的混合物；
所述不饱和二元酸或酸酐与所述饱和二元酸或酸酐的摩尔比为3:5~5:5；
所述饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸酐；
所述不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸；
所述二元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇的混合物；所述二甘醇、乙二醇与丙二醇的摩尔比为1:3:9。
2.制备权利要求1所述的硅树脂改性不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将硅树脂与二元醇单体在180℃的氮气氛围和少许催化剂下机械搅拌至少3小时，后冷却至室温；
（2）往反应瓶中加入二元酸或酸酐，在氮气氛围和机械搅拌下，在165~205℃范围内反应6个小时，然后在真空条件下反应2个小时至体系酸值降低至30 mgKOH/g，降温后加入适量助剂和交联剂稀释，得到硅树脂改性不饱和聚酯树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为正钛酸丁酯。
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