CN110467804B - 一种生物基尼龙复合pla材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物材料技术领域，具体涉及一种生物基尼龙复合PLA材料及其制备方法，包括如下重量份的原料：填料10‑20份、聚乳酸40‑60份、抗氧剂1010 1‑5份、增塑剂0.5‑2份、增容剂4‑8份、偶联剂4‑8份、生物基尼龙40‑60份、聚烯烃弹性体1‑5份、改性玻璃纤维1‑3份和甲基丙烯酸缩水甘油酯0.01‑1份。本发明中生物基尼龙复合PLA材料通过生物基尼龙和聚乳酸在改性玻璃纤维的填充，提高了PLA材料的力学强度和尺寸稳定性，同时利用填料和高韧性接枝剂甲基丙烯酸缩水甘油酯对生物基尼龙与聚乳酸复合过程进行填充和接枝，使生物基尼龙复合PLA材料满足了工程塑料的性能要求同时具有很好的降解性。
Description
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，具体涉及一种生物基尼龙复合PLA材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种生物基高分子材料，其具有较高的强度和模量，可以从可再生的生物资源(淀粉和糖类)中制备，摆脱了对石油资源的依赖，而且其具有独特的生物可降解性和生物相容性，吸引了人们的极大关注，现在，聚乳酸材料的应用已经由最初的包装材料等短使用周期商品和用后回收困难的商品发展到农林水产业、土木建筑业、日常生活用品等具有较长使用周期的商品，甚至用作汽车、电子电器领域等高性能的耐久性商品。但是，由于聚乳酸树脂结晶速度慢，成型制品收缩率大，尺寸稳定性差，本身质脆，加工热稳定性差，以及制品耐久性差等缺点，限制了其作为工程塑料的应用。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种生物基尼龙复合PLA材料，该材料通过生物基尼龙和聚乳酸在改性玻璃纤维的填充，提高了PLA材料的力学强度和尺寸稳定性，使其满足了工程塑料的性能要求，扩宽PLA材料的使用范围，同时用生物基尼龙复合PLA材料具有环境友好可再生的特点。
本发明的另一目的在于提供一种生物基尼龙复合PLA材料的制备方法，该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，制得的生物基尼龙复合PLA材料具有优良力学强度、尺寸稳定性和环保性，同时满足了工程塑料的性能要求，还适用于大规模生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种生物基尼龙复合PLA材料，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙为PA56、PA610、PPA和PA1012中的至少两种；优选的生物基尼龙为PA56和PPA按照重量比为0.8-1.2:0.5-1.0组成的混合物。
本发明中通过以生物基尼龙和聚乳酸为基料在改性玻璃纤维和填料的填充，提高了PLA材料的力学强度和尺寸稳定性，同时利用韧性高分子接枝剂甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乳酸的端基反应(羟基或羧基)通过界面反应可明显改善聚乳酸与聚烯烃弹性体分子共混的相容性，使得相间界面“空穴化”并形成良好的界面黏接，使基体产生大量的剪切屈服，从而提高了聚乳酸共混物的韧性，使其更好的满足了工程塑料的性能要求。其中所采用的聚乳酸是一种环境友好生物降解材料，使用可再生的植物资源原料制成，其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，分解产物为二氧化碳和水，不污染环境；而所用的抗氧剂1010能有效地防止PLA材料在长期老化过程中的热氧化降解，同时也是一种高效的加工稳定剂，能改善生物基尼龙复合PLA材料在高温加工条件下的耐变色性，同时抗氧剂1010提供了与生物基尼龙和聚乳酸更容易相容的酯基官能团，实现高效相容；而生物基尼龙中所采用的PA56是由生物基戊二氨与石油基己二酸单体合成，合成的PA56具有干燥速率快和优良的吸湿快干性；而PPA强度、韧度和硬度优越性能，同时还具有良好的耐热件，耐化学性及抗开裂能力，本发明通过协同PA56和PPA两者的优点与聚乳酸进行复合，可以使复合制得的复合PLA材料具有很好的力学强度、尺寸稳定性、耐化学性及抗开裂能力性能；聚烯烃弹性体是以茂金属为催化剂的具有窄相对分子质量分布和均匀的短支链分布的热塑性弹性体，其具有卓越的熔接线强度、分散性好，聚烯烃弹性体可以与甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乳酸共混，其缺口冲击强度显提升，增加了制得生物基尼龙复合PLA材料的成型能力、韧性和挠曲性；而甲基丙烯酸缩水甘油酯为高分子接枝剂，用作环氧树脂的活性稀释剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乳酸的端基反应(羟基或羧基)通过界面反应可明显改善聚乳酸与聚烯烃弹性体分子共混的相容性，进一步提升生物基尼龙和聚乳酸的复合，强化生物基尼龙复合PLA材料的各项机械性能。
优选的，每份所述改性玻璃纤维包括如下重量份的原料：
所述盐酸的浓度0.5-1.5mol/L。
所述改性玻璃纤维通过如下方法制得：
1)将经过酸试剂浸润后的玻璃纤维放入烘干装置中加热至300-400℃烘烤60-90min，冷却至常温，备用；
2)将步骤1)中冷却后的玻璃纤维浸泡在盐酸中30-60min，之后用去离子水冲洗干净，烘干，备用；
3)将将经步骤2)处理后的玻璃纤维加入氟硅烷偶联剂和γ-氨基酸三乙氧基硅烷组成的混合液中搅拌20-25min，再加入冰醋酸，搅拌10-15min，取出经上述处理后的玻璃纤维用去离子水清洗干净，最后放入干燥设备中加热至120-150℃，烘3-6h，最终得到改性玻璃纤维。步骤1)中所述酸试剂为浓度为5％硫酸或盐酸。
本发明中所述改性玻璃纤维中采用价廉易得并具有高强度的玻璃纤维来提高PLA材料的力学强度和尺寸稳定性，而未改性的玻璃纤维表面光滑，很难与基体形成良好的界面结合，作为增强材料效果不好，故需对其进行表面改性处理；氟硅烷偶联剂是一种能改善非极性和极性物质之间界面相容性的助剂，在某种程度上可以认为是两种不同极性材料之间的粘结剂，氟硅烷偶联剂对于玻璃纤维与各类基材的复合材料，尤其是聚合物材料的性能起着重要作用，因为氟硅烷偶联剂分子两端分别为无机官能团和有机官能团，无机官能团与玻璃纤维布表面紧密结合，另一端有机官能团将与树脂反应并紧密结合，使玻璃布表面性能得以改善，成为一个可与玻璃纤维亲合并紧密结合的界面；γ-氨基酸三乙氧基硅烷的一端的三个有机硅氧烷(Si-O-C2H5)水解，生成硅醇(Si-OH)，之后Si-OH再与玻璃纤维表面反应，生成Si-O-Si结构，从而与玻璃纤维连接；偶联剂分子链另一端的-NH2与基体进行反应与玻璃纤维表面发生了接枝反应在界面上形成三向网络结构，改善两种性质不同物质的润湿、相容和互穿网络性能。通过上述方法改性后的玻璃纤维可明显改善生物基尼龙-PLA共混物的力学性能、初始热分解温度、维卡软化温度和尺寸稳定性，同时显著提高玻璃纤维表与PLA基体的结合强度，改善生物基尼龙复合PLA材料的综合性能。
优选的，每份所述填料是由氧化石墨烯、纳米SiO2和埃洛纳米管按照重量比为0.4-0.8:0.8-1.2:0.6-1.0组成的混合物。每份所述增塑剂是由邻苯二甲酸酯和聚丁二酸-己二酸丁二酯按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8组成的混合物。
本发明填料中采用的氧化石墨烯的羧基离子的植入可使石墨烯材料表面具有活性功能团，从而大幅度提高生物基尼龙的细胞和生物反应活性，另外氧化石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于氧化石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定；利用纳米SiO2透光、粒度小，可以使复合后的PLA材料变得更加致密，同时能提高其透明度、强度、韧性、防水性能和抗老化性能，利用纳米SiO2对生物基尼龙进行改性填充，使其主要技术指标(吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、挠曲强度等)均达到或超过工程塑料尼龙6的性能指标，本发明中通过协同氧化石墨烯、纳米SiO2和埃洛纳米管三者的优异性能来补强填充复合后的PLA材料，进一步提升了生物基尼龙复合PLA材料各项性能。另外增塑剂中采用的邻苯二甲酸酯主要用于生物基尼龙复合PLA材料，令PLA材料由硬塑胶变为有弹性的塑胶，起到增塑剂的作用；而聚丁二酸-己二酸丁二酯对聚乳酸进行增韧，当添加一定量的聚丁二酸-己二酸丁二酯时，聚丁二酸-己二酸丁二酯可均匀分散在聚乳酸基体中，可明显提高聚乳酸的冲击强度，而本申请中通过协调这两种增塑剂可以提升了生物基尼龙复合PLA材料的冲击强度、韧性、防水性能和抗老化性能。
优选的，每份所述增容剂为马来酸(顺丁烯二酸)、异氰酸酯和环氧树脂中的至少两种。每份所述偶联剂为铝酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂；更为优选的，所述硅烷偶联剂为KH-540、KH-550和KH-602中的至少一种。
本发明中所用增容剂的马来酸(顺丁烯二酸)借助于分子间的键合力，促使生物基尼龙和聚乳酸结合在一体，进而得到稳定的共混物，同时马来酸(顺丁烯二酸)还可改善填料与生物基尼龙相容性，提高生物基尼龙复合PLA材料的拉伸、冲击强度，实现高填充，减少环氧树脂用量，改善加工流变性，提高表面光洁度；而异氰酸酯是一种弹力纤维可以提升了生物基尼龙复合PLA材料的冲击强度和韧性。
所用铝酸酯偶联剂的亲无机端与亲有机端能分别与填料表面和生物基尼龙发生化学反应或形成缠结结构，增强了填料与生物基尼龙的界面相容性，所以用铝酸酯偶联剂改性生物基尼龙不仅可以改善填充填料的复合PLA材料制品的加工性能，而且也可以明显改善制品的物理机械性能，使产品吸水率降低，吸油量减少，填料分散均匀。
一种生物基尼龙复合PLA材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将聚乳酸、生物基尼龙、聚烯烃弹性体和增容剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至50-90℃并真空干燥6-10h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增塑剂、改性玻璃纤维和填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以6000-10000r/min的速率搅拌20-60min至搅拌均匀，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂1010、偶联剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入混合物B中升温至60-80℃，搅拌至均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒干燥即得到所述生物基尼龙复合PLA材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为225-250℃，二区温度为220-230℃，三区温度为210-225℃，四区温度为200-220℃，螺杆转速为200-300r/min，干燥时的温度为70-100℃。
本发明中所述生物基尼龙复合PLA材料通过采用上述方法制得，利用上述方法制得的生物基尼龙复合PLA材料通过生物基尼龙和聚乳酸在改性玻璃纤维的填充，提高了PLA材料的力学强度、尺寸稳定性和环保性，使其满足了工程塑料的性能要求，扩宽PLA材料的使用范围，同时用生物基尼龙复合PLA材料具有环境友好可再生的特点，而该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，适用于大规模生产。在制备过程中要严格控制步骤S1中的干燥温度为50-90℃，若温度过高则会导致生物基尼龙部分失活，反而抑制了增容剂对聚乳酸和生物基尼龙的增容复合，若温度过低则达不到干燥需求；而在步骤S3中要严格控制抗氧剂1010、偶联剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入混合物B时的温度为60-80℃，因为抗氧剂1010和甲基丙烯酸缩水甘油酯在本发明中发挥功效的最佳活性温度重叠区为60-80℃，温度过低过高都无法发挥二者的最大功效，同时还需严格控制造粒时所述双螺旋杆挤出装置的四个温度区的温度，使最终制得的生物基尼龙复合PLA材料的各项性能最佳。
本发明的有益效果在于：本发明的生物基尼龙复合PLA材料通过生物基尼龙和聚乳酸在改性玻璃纤维的填充，提高了PLA材料的力学强度和尺寸稳定性，同时利用填料和高韧性接枝剂甲基丙烯酸缩水甘油酯对生物基尼龙与聚乳酸复合过程进行填充和接枝，使生物基尼龙复合PLA材料满足了工程塑料的性能要求，扩宽了PLA材料的使用范围，同时用生物基尼龙复合PLA材料进一步提升了其降解性有利于环保再生。
本发明中生物基尼龙复合PLA材料制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，制得的生物基尼龙复合PLA材料具有优良力学强度、尺寸稳定性和环保性，同时满足了工程塑料的性能要求，还适用于大规模生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种生物基尼龙复合PLA材料，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙为PA56和PA610按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述改性玻璃纤维包括如下重量份的原料：
所述盐酸的浓度0.5mol/L。
所述改性玻璃纤维通过如下方法制得：
1)将经过酸试剂浸润后的玻璃纤维放入烘干装置中加热至300℃烘烤60min，冷却至常温，备用；
2)将步骤1)中冷却后的玻璃纤维浸泡在盐酸中30min，之后用去离子水冲洗干净，烘干，备用；
3)将将经步骤2)处理后的玻璃纤维加入氟硅烷偶联剂和γ-氨基酸三乙氧基硅烷组成的混合液中搅拌20min，再加入冰醋酸，搅拌10min，取出经上述处理后的玻璃纤维用去离子水清洗干净，最后放入干燥设备中加热至120℃，烘3h，最终得到改性玻璃纤维。
每份所述填料是由氧化石墨烯、纳米SiO2和埃洛纳米管按照重量比为0.4:0.8:0.6组成的混合物。
每份所述增塑剂是由邻苯二甲酸酯和聚丁二酸-己二酸丁二酯按照重量比为0.8:0.4组成的混合物。
每份所述增容剂为马来酸(顺丁烯二酸)和异氰酸酯按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述偶联剂是由铝酸三异丙酯和KH-540按照重量比为0.5:0.6组成的混合物。
所述生物基尼龙复合PLA材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将聚乳酸、生物基尼龙、聚烯烃弹性体和增容剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至50℃并真空干燥6h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增塑剂、改性玻璃纤维和填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以6000r/min的速率搅拌20min至搅拌均匀，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂1010、偶联剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入混合物B中升温至60℃，搅拌至均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒干燥即得到所述生物基尼龙复合PLA材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为225℃，二区温度为220℃，三区温度为210℃，四区温度为200℃，螺杆转速为200r/min，干燥时的温度为70℃。
实施例2
一种生物基尼龙复合PLA材料，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙是由PA56和PPA按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述改性玻璃纤维包括如下重量份的原料：
所述盐酸的浓度0.75mol/L。
所述改性玻璃纤维通过如下方法制得：
1)将经过酸试剂浸润后的玻璃纤维放入烘干装置中加热至325℃烘烤67min，冷却至常温，备用；
2)将步骤1)中冷却后的玻璃纤维浸泡在盐酸中37min，之后用去离子水冲洗干净，烘干，备用；
3)将将经步骤2)处理后的玻璃纤维加入氟硅烷偶联剂和γ-氨基酸三乙氧基硅烷组成的混合液中搅拌22min，再加入冰醋酸，搅拌12min，取出经上述处理后的玻璃纤维用去离子水清洗干净，最后放入干燥设备中加热至127℃，烘3.7h，最终得到改性玻璃纤维。
每份所述填料是由氧化石墨烯、纳米SiO2和埃洛纳米管按照重量比为0.5:0.9:0.7组成的混合物。
每份所述增塑剂是由邻苯二甲酸酯和聚丁二酸-己二酸丁二酯按照重量比为0.9:0.5组成的混合物。
每份所述增容剂是由马来酸(顺丁烯二酸)和环氧树脂按照重量比为0.8:1.0组成的混合物；所述环氧树脂是由环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。
每份所述偶联剂是由铝酸三异丙酯和KH-550按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
所述生物基尼龙复合PLA材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将聚乳酸、生物基尼龙、聚烯烃弹性体和增容剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至60℃并真空干燥7h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增塑剂、改性玻璃纤维和填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以7000r/min的速率搅拌30min至搅拌均匀，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂1010、偶联剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入混合物B中升温至65℃，搅拌至均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒干燥即得到所述生物基尼龙复合PLA材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为230℃，二区温度为223℃，三区温度为213℃，四区温度为205℃，螺杆转速为225r/min，干燥时的温度为76℃。
实施例3
一种生物基尼龙复合PLA材料，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙是由PA56和PA1012按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述改性玻璃纤维包括如下重量份的原料：
所述盐酸的浓度1mol/L。
所述改性玻璃纤维通过如下方法制得：
1)将经过酸试剂浸润后的玻璃纤维放入烘干装置中加热至350℃烘烤75min，冷却至常温，备用；
2)将步骤1)中冷却后的玻璃纤维浸泡在盐酸中45min，之后用去离子水冲洗干净，烘干，备用；
3)将将经步骤2)处理后的玻璃纤维加入氟硅烷偶联剂和γ-氨基酸三乙氧基硅烷组成的混合液中搅拌23min，再加入冰醋酸，搅拌13min，取出经上述处理后的玻璃纤维用去离子水清洗干净，最后放入干燥设备中加热至135℃，烘4.5h，最终得到改性玻璃纤维。
每份所述填料是由氧化石墨烯、纳米SiO2和埃洛纳米管按照重量比为0.6:1.0:0.8组成的混合物。
每份所述增塑剂是由邻苯二甲酸酯和聚丁二酸-己二酸丁二酯按照重量比为1.0:0.6组成的混合物。
每份所述增容剂是由马来酸(顺丁烯二酸)、异氰酸酯和环氧树脂按照重量比为0.8:1.0:0.7组成的混合物；所述环氧树脂是由环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。
每份所述偶联剂是由铝酸三异丙酯和KH-602按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
所述生物基尼龙复合PLA材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将聚乳酸、生物基尼龙、聚烯烃弹性体和增容剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至70℃并真空干燥8h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增塑剂、改性玻璃纤维和填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以8000r/min的速率搅拌40min至搅拌均匀，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂1010、偶联剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入混合物B中升温至70℃，搅拌至均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒干燥即得到所述生物基尼龙复合PLA材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为237℃，二区温度为225℃，三区温度为217℃，四区温度为210℃，螺杆转速为250r/min，干燥时的温度为85℃。
实施例4
一种生物基尼龙复合PLA材料，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙是由PA610和PPA按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述改性玻璃纤维包括如下重量份的原料：
所述盐酸的浓度1.25mol/L。
所述改性玻璃纤维通过如下方法制得：
1)将经过酸试剂浸润后的玻璃纤维放入烘干装置中加热至375℃烘烤82min，冷却至常温，备用；
2)将步骤1)中冷却后的玻璃纤维浸泡在盐酸中52min，之后用去离子水冲洗干净，烘干，备用；
3)将将经步骤2)处理后的玻璃纤维加入氟硅烷偶联剂和γ-氨基酸三乙氧基硅烷组成的混合液中搅拌24min，再加入冰醋酸，搅拌14min，取出经上述处理后的玻璃纤维用去离子水清洗干净，最后放入干燥设备中加热至142℃，烘5.2h，最终得到改性玻璃纤维。
每份所述填料是由氧化石墨烯、纳米SiO2和埃洛纳米管按照重量比为0.7:1.1:0.9组成的混合物。
每份所述增塑剂是由邻苯二甲酸酯和聚丁二酸-己二酸丁二酯按照重量比为1.1:0.7组成的混合物。
每份所述增容剂是由马来酸(顺丁烯二酸)、异氰酸酯和环氧树脂按照重量比为0.8:1.0:0.8组成的混合物；所述环氧树脂是由环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。
所述偶联剂是由铝酸三异丙酯、KH-550和KH-602按照重量比为0.8:1.0：0.8组成的混合物。
所述生物基尼龙复合PLA材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将聚乳酸、生物基尼龙、聚烯烃弹性体和增容剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至80℃并真空干燥9h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增塑剂、改性玻璃纤维和填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以9000r/min的速率搅拌50min至搅拌均匀，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂1010、偶联剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入混合物B中升温至75℃，搅拌至均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒干燥即得到所述生物基尼龙复合PLA材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为243℃，二区温度为228℃，三区温度为222℃，四区温度为215℃，螺杆转速为275r/min，干燥时的温度为92℃。
实施例5
一种生物基尼龙复合PLA材料，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙是由PA56和PA1012按照重量比为1.0:0.8组成的混合物。
每份所述改性玻璃纤维包括如下重量份的原料：
所述盐酸的浓度1.5mol/L。
所述改性玻璃纤维通过如下方法制得：
1)将经过酸试剂浸润后的玻璃纤维放入烘干装置中加热至400℃烘烤90min，冷却至常温，备用；
2)将步骤1)中冷却后的玻璃纤维浸泡在盐酸中60min，之后用去离子水冲洗干净，烘干，备用；
3)将将经步骤2)处理后的玻璃纤维加入氟硅烷偶联剂和γ-氨基酸三乙氧基硅烷组成的混合液中搅拌25min，再加入冰醋酸，搅拌15min，取出经上述处理后的玻璃纤维用去离子水清洗干净，最后放入干燥设备中加热至150℃，烘6h，最终得到改性玻璃纤维。
每份所述填料是由氧化石墨烯、纳米SiO2和埃洛纳米管按照重量比为0.8:1.2:1.0组成的混合物。
每份所述增塑剂是由邻苯二甲酸酯和聚丁二酸-己二酸丁二酯按照重量比为1.2:0.8组成的混合物。
每份所述增容剂为马来酸(顺丁烯二酸)、异氰酸酯和环氧树脂按照重量比为0.8:1.2:0.7组成的混合物；所述环氧树脂是由环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。
每份所述偶联剂是由铝酸三异丙酯、KH-540和KH-602按照重量比为0.8:1.0：0.4组成的混合物。
所述生物基尼龙复合PLA材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将聚乳酸、生物基尼龙、聚烯烃弹性体和增容剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至90℃并真空干燥10h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增塑剂、改性玻璃纤维和填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以10000r/min的速率搅拌60min至搅拌均匀，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂1010、偶联剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入混合物B中升温至80℃，搅拌至均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒干燥即得到所述生物基尼龙复合PLA材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为250℃，二区温度为230℃，三区温度为225℃，四区温度为220℃，螺杆转速为300r/min，干燥时的温度为100℃。对比例1
一种生物基尼龙复合PLA材料，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙为PA56和PA610按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述填料是由氧化石墨烯、纳米SiO2和埃洛纳米管按照重量比为0.4:0.8:0.6组成的混合物。
每份所述增塑剂是由邻苯二甲酸酯和聚丁二酸-己二酸丁二酯按照重量比为0.8:0.4组成的混合物。
每份所述增容剂为马来酸(顺丁烯二酸)和异氰酸酯按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述偶联剂是由铝酸三异丙酯和KH-540按照重量比为0.5:0.6组成的混合物。
所述生物基尼龙复合PLA材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将聚乳酸、生物基尼龙、聚烯烃弹性体和增容剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至50℃并真空干燥6h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增塑剂、改性玻璃纤维和填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以6000r/min的速率搅拌20min至搅拌均匀，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂1010、偶联剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入混合物B中升温至60℃，搅拌至均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒干燥即得到所述生物基尼龙复合PLA材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为225℃，二区温度为220℃，三区温度为210℃，四区温度为200℃，螺杆转速为200r/min，干燥时的温度为70℃。
对比例2
一种生物基尼龙复合PLA材料，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙是由PA10T和PA410按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
每份所述改性玻璃纤维包括如下重量份的原料：
所述盐酸的浓度1mol/L。
所述改性玻璃纤维通过如下方法制得：
1)将经过酸试剂浸润后的玻璃纤维放入烘干装置中加热至350℃烘烤75min，冷却至常温，备用；
2)将步骤1)中冷却后的玻璃纤维浸泡在盐酸中45min，之后用去离子水冲洗干净，烘干，备用；
3)将将经步骤2)处理后的玻璃纤维加入氟硅烷偶联剂和γ-氨基酸三乙氧基硅烷组成的混合液中搅拌23min，再加入冰醋酸，搅拌13min，取出经上述处理后的玻璃纤维用去离子水清洗干净，最后放入干燥设备中加热至135℃，烘4.5h，最终得到改性玻璃纤维。
每份所述填料是由氧化石墨烯、纳米SiO2和埃洛纳米管按照重量比为0.6:1.0:0.8组成的混合物。
每份所述增塑剂是由邻苯二甲酸酯和聚丁二酸-己二酸丁二酯按照重量比为1.0:0.6组成的混合物。
每份所述增容剂是由马来酸(顺丁烯二酸)、异氰酸酯和环氧树脂按照重量比为0.8:1.0:0.7组成的混合物；所述环氧树脂是由环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。
每份所述偶联剂是由铝酸三异丙酯和KH-602按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。
所述生物基尼龙复合PLA材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将聚乳酸、生物基尼龙、聚烯烃弹性体和增容剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至70℃并真空干燥8h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增塑剂、改性玻璃纤维和填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以8000r/min的速率搅拌40min至搅拌均匀，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂1010、偶联剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入混合物B中升温至70℃，搅拌至均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒干燥即得到所述生物基尼龙复合PLA材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为237℃，二区温度为225℃，三区温度为217℃，四区温度为210℃，螺杆转速为250r/min，干燥时的温度为85℃。
对比例3
一种生物基尼龙复合PLA材料，包括如下重量份的原料：
每份所述生物基尼龙是由PA56和PA1012按照重量比为1.0:0.8组成的混合物。
每份所述改性玻璃纤维包括如下重量份的原料：
所述盐酸的浓度1.5mol/L。
所述改性玻璃纤维通过如下方法制得：
1)将经过酸试剂浸润后的玻璃纤维放入烘干装置中加热至400℃烘烤90min，冷却至常温，备用；
2)将步骤1)中冷却后的玻璃纤维浸泡在盐酸中60min，之后用去离子水冲洗干净，烘干，备用；
3)将将经步骤2)处理后的玻璃纤维加入氟硅烷偶联剂和γ-氨基酸三乙氧基硅烷组成的混合液中搅拌25min，再加入冰醋酸，搅拌15min，取出经上述处理后的玻璃纤维用去离子水清洗干净，最后放入干燥设备中加热至150℃，烘6h，最终得到改性玻璃纤维。
每份所述填料是由氧化石墨烯、纳米SiO2和埃洛纳米管按照重量比为0.8:1.2:1.0组成的混合物。
每份所述增塑剂是由邻苯二甲酸酯和聚丁二酸-己二酸丁二酯按照重量比为1.2:0.8组成的混合物。
每份所述增容剂为马来酸(顺丁烯二酸)、异氰酸酯和环氧树脂按照重量比为0.8:1.2:0.7组成的混合物；所述环氧树脂是由环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。
每份所述偶联剂是由铝酸三异丙酯、KH-540和KH-602按照重量比为0.8:1.0：0.4组成的混合物。
所述生物基尼龙复合PLA材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照重量份，将聚乳酸、生物基尼龙、聚烯烃弹性体和增容剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热至90℃并真空干燥10h，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增塑剂、改性玻璃纤维和填料加入混合物A加入高速搅拌装置中以10000r/min的速率搅拌60min至搅拌均匀，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂1010、偶联剂和PE加入混合物B中升温至80℃，搅拌至均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒干燥即得到所述生物基尼龙复合PLA材料；造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为250℃，二区温度为230℃，三区温度为225℃，四区温度为220℃，螺杆转速为300r/min，干燥时的温度为100℃。
分别对具体实施例1-5和对比例1-3中制得的生物基尼龙复合PLA材料各项物性进行检测，结果如表1所示。
表1
由上述结果可知，本发明实施例1-5中制得的生物基尼龙复合PLA材料的各项机械性能优越，生物基尼龙复合PLA材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度和断裂伸长率有显著的提升，同时生物基尼龙复合PLA材料还具有优良的降解性有利于环保再生。
与实施例1相比，对比例1中在制备生物基尼龙复合PLA材料时用玻璃纤维代替了改性玻璃纤维，对制得的生物基尼龙复合PLA材料进行各项物性测试，分析发现此生物基尼龙复合PLA材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和断裂伸长率相对降低；说明本发明在制备生物基尼龙复合PLA材料时添加改性玻璃纤维可制得优化生物基尼龙复合PLA材料的各项机械性能，使制得的生物基尼龙复合PLA材料具有优良的耐热性、机械性质强韧、耐化学性、耐冲击性和尺寸稳定，适合大规模生产。
与实施例3相比，对比例2中在制备生物基尼龙复合PLA材料所用生物基尼龙用PA10T和PA410混合物代替了PA56和PA1012的混合物，对制得的生物基尼龙复合PLA材料进行各项物性测试，分析发现此生物基尼龙复合PLA材料的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率显著降低，冲击强度相对下降；说明本发明在制备生物基尼龙复合PLA材料时采用生物基尼龙PA56和PA1012能优化生物基尼龙复合PLA材料的各项机械性能，使制得的生物基尼龙复合PLA材料具有优良的耐热性、机械性质强韧、耐化学性、耐冲击性和尺寸稳定，适合大规模生产。
与实施例5相比，对比例3中在制备生物基尼龙复合PLA材料时用PE代替了甲基丙烯酸缩水甘油酯，对制得的生物基尼龙复合PLA材料进行各项物性测试，分析发现此生物基尼龙复合PLA材料的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率显著降低，冲击强度显著下降，尤其是冲击强度；说明本发明在制备生物基尼龙复合PLA材料时采用甲基丙烯酸缩水甘油酯能优化生物基尼龙复合PLA材料的各项机械性能，使制得的生物基尼龙复合PLA材料具有优良的耐热性、机械性质强韧、耐化学性、耐冲击性和尺寸稳定，适合大规模生产。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种生物基尼龙复合PLA材料，其特征在于：包括如下重量份的原料：
填料 10-20份
聚乳酸 40-60份
抗氧剂1010 1-5份
增塑剂 0.5-2份
增容剂 4-8份
偶联剂 4-8份
生物基尼龙 40-60份
聚烯烃弹性体 1-5份
改性玻璃纤维 1-3份
甲基丙烯酸缩水甘油酯 0.01-1份；
每份所述生物基尼龙为PA56、PA610、PPA和PA1012中的至少两种；
每份所述填料是由氧化石墨烯、纳米SiO2和埃洛纳米管按照重量比为0.4-0.8:0.8-1.2:0.6-1.0组成的混合物；
每份所述增容剂为马来酸（顺丁烯二酸）、异氰酸酯和环氧树脂中的至少两种；
每份所述改性玻璃纤维包括如下重量份的原料：
盐酸 10-15份
冰醋酸 10-15份
玻璃纤维 20-30份
氟硅烷偶联剂 0.5-2份
γ-氨基酸三乙氧基硅烷 0.5-2份；
所述盐酸的浓度0.5-1.5mol/L；
所述改性玻璃纤维通过如下方法制得：
1）将经过酸试剂浸润后的玻璃纤维放入烘干装置中加热至300-400℃烘烤60-90min，冷却至常温，备用；
2）将步骤1）中冷却后的玻璃纤维浸泡在盐酸中30-60min，之后用去离子水冲洗干净，烘干，备用；
3）将经步骤2）处理后的玻璃纤维加入氟硅烷偶联剂和γ-氨基酸三乙氧基硅烷组成的混合液中搅拌20-25min，再加入冰醋酸，搅拌10-15min，取出经上述处理后的玻璃纤维用去离子水清洗干净，最后放入干燥设备中加热至120-150℃，烘3-6h，最终得到改性玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的一种生物基尼龙复合PLA材料，其特征在于：每份所述增塑剂是由邻苯二甲酸酯和聚丁二酸-己二酸丁二酯按照重量比为0.8-1.2:0.4-0.8组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种生物基尼龙复合PLA材料，其特征在于：每份所述偶联剂为铝酸酯偶联剂和/或硅烷偶联剂。
4.一种根据权利要求1-3任意一项所述生物基尼龙复合PLA材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、按照重量份，将聚乳酸、生物基尼龙、聚烯烃弹性体和增容剂混合搅拌均匀后加入干燥装置加热并真空干燥，冷却至室温得到混合物A，备用；
S2、将增塑剂、改性玻璃纤维和填料加入混合物A加入高速搅拌装置中搅拌均匀，得到混合物B，备用；
S3、将抗氧剂1010、偶联剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯加入混合物B中升温搅拌均匀，再转移至双螺旋杆挤出装置中升温挤出造粒，最后将制得的颗粒干燥即得到所述生物基尼龙复合PLA材料。
5.根据权利要求4所述的一种生物基尼龙复合PLA材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中的加热温度为50-90℃，干燥时间为6-10h；步骤S2中高速搅拌的速率为6000-10000r/min，搅拌时间为20-60min；步骤S3中升温时的温度为60-80℃，造粒时所述双螺旋杆挤出装置的一区温度为225-250℃，二区温度为220-230℃，三区温度为210-225℃，四区温度为200-220℃，螺杆转速为200-300r/min，干燥时的温度为70-100℃。
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