CN113354931A - 一种pla改性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PLA改性材料的制备方法，包括以下步骤：S1、准备以下组分及各自所占的质量百分比的原料：PLA 22‑30份、聚酰胺树脂22‑26份、碳纤维19‑21份、过硼酸钠13‑17份、蒙脱土11‑15份、二苯基甲烷二异氰酸酯12‑14份、活性炭9‑14份、改性纳米二氧化钛9‑14份、多元醇8‑10份、聚乙烯醇6‑10份、紫外线吸收剂3‑7份、阻燃剂3‑7份、增塑剂2‑6份、抗菌剂1‑3份、引发剂0.5‑2份；S2、将步骤S1中的PLA、聚酰胺树脂、蒙脱土、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚乙烯醇加入到超声波分散机中。本发明具有优异的阻燃效果，拉伸强度和耐磨性较高，使用周期长，对环境友好。

Description

一种PLA改性材料的制备方法
技术领域
本发明涉及PLA材料技术领域，尤其涉及一种PLA改性材料的制备方法。
背景技术
塑料是20世纪人类最伟大的发明之一，其应用涉及到人类生产、生活的方方面面，是最为重要的材料之一。然而，由于传统石油基塑料具有不可降解的特点，其使用给环境带来了巨大的破坏，塑料碎片不能降解，极大影响了自然生态循环。
而生物可降解塑料的发展，将能解决这个难题。生物可降解塑料指可以在自然界降解的塑料材质。在有足够的湿度、氧气与适当微生物存在的自然掩埋或堆肥环境中，可被微生物所代谢分解产生水和二氧化碳等物质，具有对环境污染小的特点。生物可降解塑料分为两类； 1.部分可降解材料；2.全降解材料，前者往往由于部分含有传统塑料成分仍有降解残余，后者则能够全部降解，且降解产物能够以自然形态参与生态循环，这部分全降解材料来源于生物原料，比如玉米等等。
PLA材料是生物可降解材料中目前的先锋材料，聚乳酸作为目前产业化最成熟、产量最大、应用最广泛、价格最低的生物基塑料，是未来最有希望撼动石油基塑料传统地位的降级材料，也将成为生物塑料的主力军。PLA树脂代替现有的降解材料已经成为必然，并具有与烯烃类聚合物竞争的能力。
现有的改性生物可降解材料通过添加有机或无机阻燃剂，来提高产品的阻燃性，但是效果一般，制作工艺繁琐，且产品韧性较低，使用寿命周期短，不易降解，对环境有一定的危害，因此我们提出一种提高改性颗粒阻燃性的方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的阻燃效果较差、不易降解、不环保的缺点，而提出的一种PLA改性材料的制备方法。
一种PLA改性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备以下组分及各自所占的质量百分比的原料：PLA 22-30 份、聚酰胺树脂22-26份、碳纤维19-21份、过硼酸钠13-17份、蒙脱土11-15份、二苯基甲烷二异氰酸酯12-14份、活性炭9-14份、改性纳米二氧化钛9-14份、多元醇8-10份、聚乙烯醇6-10份、紫外线吸收剂3-7份、阻燃剂3-7份、增塑剂2-6份、抗菌剂1-3份、引发剂0.5-2份；
S2、将步骤S1中的PLA、聚酰胺树脂、蒙脱土、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚乙烯醇加入到超声波分散机中，在速度为800～1000r/h 条件下分散20-40min，再转移至混炼机中，依次加入改性纳米二氧化钛、碳纤维、活性炭，搅拌均匀后在60-80℃条件下密炼30-50min，得到混合物A；
S3、向反应釜中依次加入混合物A、多元醇，升温至80-100℃，在0.05-0.1MPa真空条件下进行脱水，保持1-3h后，脱水完成后静置30-50min，向反应釜中添加过硼酸钠、阻燃剂、增塑剂，反应完成后得到物料B；
S4、将物料B、紫外线吸收剂转移至真空混炼机中混合均匀，先静置冷却，将温度控制在-2-2℃之间，向真空混炼机的底部通入氮气充分反应，并迅速加热升温至30-38℃，保持1-2h，得到反应物C；
S5、将反应物C与抗菌剂加入到高速搅拌机中进行混合，最后将得到的混合料倒入成型模具中，在2-4MPa条件下注入模具内压制成型，冷却后灭菌、包装，制得PLA改性材料。
优选的，所述S1中，准备以下组分及各自所占的质量百分比的原料：PLA 24-28份、聚酰胺树脂23-25份、碳纤维19.5-20.5份、过硼酸钠14-16份、蒙脱土12-14份、二苯基甲烷二异氰酸酯 12.5-13.5份、活性炭10-13份、改性纳米二氧化钛10-13份、多元醇8.5-9.5份、聚乙烯醇7-9份、紫外线吸收剂4-6份、阻燃剂4-6 份、增塑剂3-5份、抗菌剂1.5-2.5份、引发剂1-1.5份。
优选的，所述S1中，准备以下组分及各自所占的质量百分比的原料：PLA 26份、聚酰胺树脂24份、碳纤维20份、过硼酸钠15份、蒙脱土13份、二苯基甲烷二异氰酸酯13份、活性炭12份、改性纳米二氧化钛12份、多元醇9份、聚乙烯醇8份、紫外线吸收剂5份、阻燃剂5份、增塑剂4份、抗菌剂2份、引发剂1.3份。
优选的，所述活性炭、改性纳米二氧化钛、阻燃剂的质量比为 (2-3)：(2-3)：1。
优选的，所述改性纳米二氧化钛为聚氨基酸接枝改性纳米二氧化钛，其制备流程为：
步骤一、采用带有氨基的硅烷偶联剂对纳米二氧化钛粉体进行改性，制备氨基硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛；
步骤二、通过三光气法用丙氨酸苄酯制备丙氨酸-N-羧基-环内酸酐；
步骤三、氨基硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛中的氨基引发丙氨酸 -N-羧基-环内酸酐开环聚合，制备聚氨基酸接枝改性纳米二氧化钛。
优选的，所述增塑剂为环已烷1，2－二甲酸二异壬基酯、柠檬酸三正丁酯中的一种或几种。
优选的，所述紫外线吸收剂采用二苯甲酮类和苯并三唑类中的任意一项，所述抗菌剂为银活性炭、银硅胶和银玻璃珠中的一种或多种。
优选的，所述阻燃剂为十溴二苯乙烷、碳酸氢钠、叶蜡石粉、黄锑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝中的任意一种。
优选的，所述S4中，真空混炼机的转速为1000-1400r/min，混炼温度为100-120℃，混炼时间为25-45min；通入氮气充分反应时间为20-28min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过以PLA和聚酰胺树脂为基料，添加碳纤维以及用改性纳米二氧化钛进行改性，使得各组分在制作过程中的分散性都得到明显提高，同时也提高了碳纤维的表面化学性能，碳纤维表面的羧基、羟基等含氧基团得到明显的增加，使PLA改性材料使用后大大提高耐用、防腐化性能，也克服了纳米二氧化钛粒子易于团聚的缺点，利用聚氨基酸接枝纳米二氧化钛核壳粒子中的氨基和羧基之间的反应，实现了产品内原料与纳米二氧化钛之间的连接，实现优异的拉伸强度和耐磨性的优点。本发明在制备中通入氮气，并在低温时候迅速升温，以及配合阻燃剂、紫外线吸收剂、增塑剂等提高PLA改性材料的阻燃效果和耐候性，进而提高使用寿命，且制作过程绿色环保，对环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种PLA改性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备以下组分及各自所占的质量百分比的原料：PLA 22份、聚酰胺树脂22份、碳纤维19份、过硼酸钠13份、蒙脱土11份、二苯基甲烷二异氰酸酯12份、活性炭9份、改性纳米二氧化钛9份、多元醇8份、聚乙烯醇6份、紫外线吸收剂3份、阻燃剂3份、增塑剂2份、抗菌剂1份、引发剂0.5份；
S2、将步骤S1中的PLA、聚酰胺树脂、蒙脱土、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚乙烯醇加入到超声波分散机中，在速度为800r/h条件下分散20min，再转移至混炼机中，依次加入改性纳米二氧化钛、碳纤维、活性炭，搅拌均匀后在60℃条件下密炼30min，得到混合物A；
S3、向反应釜中依次加入混合物A、多元醇，升温至80℃，在 0.05MPa真空条件下进行脱水，保持1h后，脱水完成后静置30min，向反应釜中添加过硼酸钠、阻燃剂、增塑剂，反应完成后得到物料B；
S4、将物料B、紫外线吸收剂转移至真空混炼机中混合均匀，先静置冷却，将温度控制在-2℃之间，向真空混炼机的底部通入氮气充分反应，并迅速加热升温至30℃，保持1h，得到反应物C；
S5、将反应物C与抗菌剂加入到高速搅拌机中进行混合，最后将得到的混合料倒入成型模具中，在2MPa条件下注入模具内压制成型，冷却后灭菌、包装，制得PLA改性材料。
实施例二
本发明提出的一种PLA改性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备以下组分及各自所占的质量百分比的原料：PLA 24份、聚酰胺树脂23份、碳纤维19.5份、过硼酸钠14份、蒙脱土12份、二苯基甲烷二异氰酸酯12.5份、活性炭10份、改性纳米二氧化钛 10份、多元醇8.5份、聚乙烯醇7份、紫外线吸收剂4份、阻燃剂4 份、增塑剂3份、抗菌剂1.5份、引发剂1份；
S2、将步骤S1中的PLA、聚酰胺树脂、蒙脱土、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚乙烯醇加入到超声波分散机中，在速度为850r/h条件下分散25min，再转移至混炼机中，依次加入改性纳米二氧化钛、碳纤维、活性炭，搅拌均匀后在65℃条件下密炼35min，得到混合物A；
S3、向反应釜中依次加入混合物A、多元醇，升温至85℃，在 0.06MPa真空条件下进行脱水，保持1.5h后，脱水完成后静置35min，向反应釜中添加过硼酸钠、阻燃剂、增塑剂，反应完成后得到物料B；
S4、将物料B、紫外线吸收剂转移至真空混炼机中混合均匀，先静置冷却，将温度控制在-1℃之间，向真空混炼机的底部通入氮气充分反应，并迅速加热升温至32℃，保持1.5h，得到反应物C；
S5、将反应物C与抗菌剂加入到高速搅拌机中进行混合，最后将得到的混合料倒入成型模具中，在2.5MPa条件下注入模具内压制成型，冷却后灭菌、包装，制得PLA改性材料。
实施例三
本发明提出的一种PLA改性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备以下组分及各自所占的质量百分比的原料：PLA 26份、聚酰胺树脂24份、碳纤维20份、过硼酸钠15份、蒙脱土13份、二苯基甲烷二异氰酸酯13份、活性炭12份、改性纳米二氧化钛12份、多元醇9份、聚乙烯醇8份、紫外线吸收剂5份、阻燃剂5份、增塑剂4份、抗菌剂2份、引发剂1.3份；
S2、将步骤S1中的PLA、聚酰胺树脂、蒙脱土、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚乙烯醇加入到超声波分散机中，在速度为900r/h条件下分散30min，再转移至混炼机中，依次加入改性纳米二氧化钛、碳纤维、活性炭，搅拌均匀后在70℃条件下密炼40min，得到混合物A；
S3、向反应釜中依次加入混合物A、多元醇，升温至90℃，在 0.075MPa真空条件下进行脱水，保持2h后，脱水完成后静置40min，向反应釜中添加过硼酸钠、阻燃剂、增塑剂，反应完成后得到物料B；
S4、将物料B、紫外线吸收剂转移至真空混炼机中混合均匀，先静置冷却，将温度控制在0℃，向真空混炼机的底部通入氮气充分反应，并迅速加热升温至34℃，保持1.5h，得到反应物C；
S5、将反应物C与抗菌剂加入到高速搅拌机中进行混合，最后将得到的混合料倒入成型模具中，在3MPa条件下注入模具内压制成型，冷却后灭菌、包装，制得PLA改性材料。
实施例四
本发明提出的一种PLA改性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备以下组分及各自所占的质量百分比的原料：PLA 28份、聚酰胺树脂25份、碳纤维20.5份、过硼酸钠16份、蒙脱土14份、二苯基甲烷二异氰酸酯13.5份、活性炭13份、改性纳米二氧化钛 13份、多元醇9.5份、聚乙烯醇9份、紫外线吸收剂6份、阻燃剂6 份、增塑剂5份、抗菌剂2.5份、引发剂1.5份；
S2、将步骤S1中的PLA、聚酰胺树脂、蒙脱土、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚乙烯醇加入到超声波分散机中，在速度为950r/h条件下分散35min，再转移至混炼机中，依次加入改性纳米二氧化钛、碳纤维、活性炭，搅拌均匀后在75℃条件下密炼45min，得到混合物A；
S3、向反应釜中依次加入混合物A、多元醇，升温至95℃，在 0.09MPa真空条件下进行脱水，保持2.5h后，脱水完成后静置45min，向反应釜中添加过硼酸钠、阻燃剂、增塑剂，反应完成后得到物料B；
S4、将物料B、紫外线吸收剂转移至真空混炼机中混合均匀，先静置冷却，将温度控制在1℃之间，向真空混炼机的底部通入氮气充分反应，并迅速加热升温至36℃，保持1.8h，得到反应物C；
S5、将反应物C与抗菌剂加入到高速搅拌机中进行混合，最后将得到的混合料倒入成型模具中，在3.5MPa条件下注入模具内压制成型，冷却后灭菌、包装，制得PLA改性材料。
实施例五
本发明提出的一种PLA改性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、准备以下组分及各自所占的质量百分比的原料：PLA 30份、聚酰胺树脂26份、碳纤维21份、过硼酸钠17份、蒙脱土15份、二苯基甲烷二异氰酸酯14份、活性炭14份、改性纳米二氧化钛14份、多元醇10份、聚乙烯醇10份、紫外线吸收剂7份、阻燃剂7份、增塑剂6份、抗菌剂3份、引发剂2份；
S2、将步骤S1中的PLA、聚酰胺树脂、蒙脱土、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚乙烯醇加入到超声波分散机中，在速度为1000r/h条件下分散40min，再转移至混炼机中，依次加入改性纳米二氧化钛、碳纤维、活性炭，搅拌均匀后在80℃条件下密炼50min，得到混合物A；
S3、向反应釜中依次加入混合物A、多元醇，升温至100℃，在0.1MPa真空条件下进行脱水，保持3h后，脱水完成后静置50min，向反应釜中添加过硼酸钠、阻燃剂、增塑剂，反应完成后得到物料B；
S4、将物料B、紫外线吸收剂转移至真空混炼机中混合均匀，先静置冷却，将温度控制在2℃之间，向真空混炼机的底部通入氮气充分反应，并迅速加热升温至38℃，保持2h，得到反应物C；
S5、将反应物C与抗菌剂加入到高速搅拌机中进行混合，最后将得到的混合料倒入成型模具中，在4MPa条件下注入模具内压制成型，冷却后灭菌、包装，制得PLA改性材料。
其中，实施例一至实施例五中，活性炭、改性纳米二氧化钛、阻燃剂的质量比为(2-3)：(2-3)：1。改性纳米二氧化钛为聚氨基酸接枝改性纳米二氧化钛，其制备流程为：先采用带有氨基的硅烷偶联剂对纳米二氧化钛粉体进行改性，制备氨基硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛；再通过三光气法用丙氨酸苄酯制备丙氨酸-N-羧基-环内酸酐；将氨基硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛中的氨基引发丙氨酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合，制备聚氨基酸接枝改性纳米二氧化钛。本发明中的增塑剂为环已烷1，2－二甲酸二异壬基酯、柠檬酸三正丁酯中的一种或几种，所述紫外线吸收剂采用二苯甲酮类和苯并三唑类中的任意一项。本发明中的抗菌剂为银活性炭、银硅胶和银玻璃珠中的一种或多种，所述阻燃剂为十溴二苯乙烷、碳酸氢钠、叶蜡石粉、黄锑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝中的任意一种，所述S4中，真空混炼机的转速为1000-1400r/min，混炼温度为100-120℃，混炼时间为 25-45min；通入氮气充分反应时间为20-28min。
对比例
市售PLA材料。
将上述实施例一至实施例五制备得到的PLA改性材料与对比例的PLA材料分别准备两份，其中一份使用3个月后，对各项指标进行性能检测，另外一份进行高温检测，检测结果详见如下表1：
检测项目 实施例一 实施例二 实施例三 实施例四 实施例五 对比例
磨耗(mm<sup>3</sup>) 201 205 204 204 203 187
拉伸强度(MPa) 62.21 59.32 65.26 61.98 60.37 42.33
热变形温度(℃) 96 97 99 97 97 84
阻燃等级 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1
表1为本实施例一至实施例五与对比例的检测结果比照表
从表1中结果可知，本发明实施例一至实施例五的制得的PLA改性材料具有优异的阻燃效果、耐磨度高、拉伸强度较高，并且其阻燃性能均达到V-0，产品的使用周期较长，明显优于市售PLA材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种PLA改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、准备以下组分及各自所占的质量百分比的原料：PLA 22-30份、聚酰胺树脂22-26份、碳纤维19-21份、过硼酸钠13-17份、蒙脱土11-15份、二苯基甲烷二异氰酸酯12-14份、活性炭9-14份、改性纳米二氧化钛9-14份、多元醇8-10份、聚乙烯醇6-10份、紫外线吸收剂3-7份、阻燃剂3-7份、增塑剂2-6份、抗菌剂1-3份、引发剂0.5-2份；
S2、将步骤S1中的PLA、聚酰胺树脂、蒙脱土、二苯基甲烷二异氰酸酯和聚乙烯醇加入到超声波分散机中，在速度为800～1000r/h条件下分散20-40min，再转移至混炼机中，依次加入改性纳米二氧化钛、碳纤维、活性炭，搅拌均匀后在60-80℃条件下密炼30-50min，得到混合物A；
S3、向反应釜中依次加入混合物A、多元醇，升温至80-100℃，在0.05-0.1MPa真空条件下进行脱水，保持1-3h后，脱水完成后静置30-50min，向反应釜中添加过硼酸钠、阻燃剂、增塑剂，反应完成后得到物料B；
S4、将物料B、紫外线吸收剂转移至真空混炼机中混合均匀，先静置冷却，将温度控制在-2-2℃之间，向真空混炼机的底部通入氮气充分反应，并迅速加热升温至30-38℃，保持1-2h，得到反应物C；
S5、将反应物C与抗菌剂加入到高速搅拌机中进行混合，最后将得到的混合料倒入成型模具中，在2-4MPa条件下注入模具内压制成型，冷却后灭菌、包装，制得PLA改性材料。
2.根据权利要求1所述的一种PLA改性材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，准备以下组分及各自所占的质量百分比的原料：PLA 24-28份、聚酰胺树脂23-25份、碳纤维19.5-20.5份、过硼酸钠14-16份、蒙脱土12-14份、二苯基甲烷二异氰酸酯12.5-13.5份、活性炭10-13份、改性纳米二氧化钛10-13份、多元醇8.5-9.5份、聚乙烯醇7-9份、紫外线吸收剂4-6份、阻燃剂4-6份、增塑剂3-5份、抗菌剂1.5-2.5份、引发剂1-1.5份。
3.根据权利要求1所述的一种PLA改性材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，准备以下组分及各自所占的质量百分比的原料：PLA 26份、聚酰胺树脂24份、碳纤维20份、过硼酸钠15份、蒙脱土13份、二苯基甲烷二异氰酸酯13份、活性炭12份、改性纳米二氧化钛12份、多元醇9份、聚乙烯醇8份、紫外线吸收剂5份、阻燃剂5份、增塑剂4份、抗菌剂2份、引发剂1.3份。
4.根据权利要求1所述的一种PLA改性材料的制备方法，其特征在于，所述活性炭、改性纳米二氧化钛、阻燃剂的质量比为(2-3)：(2-3)：1。
5.根据权利要求1所述的一种PLA改性材料的制备方法，其特征在于，所述改性纳米二氧化钛为聚氨基酸接枝改性纳米二氧化钛，其制备流程为：
步骤一、采用带有氨基的硅烷偶联剂对纳米二氧化钛粉体进行改性，制备氨基硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛；
步骤二、通过三光气法用丙氨酸苄酯制备丙氨酸-N-羧基-环内酸酐；
步骤三、氨基硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛中的氨基引发丙氨酸-N-羧基-环内酸酐开环聚合，制备聚氨基酸接枝改性纳米二氧化钛。
6.根据权利要求1所述的一种PLA改性材料的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为环已烷1，2－二甲酸二异壬基酯、柠檬酸三正丁酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种PLA改性材料的制备方法，其特征在于，所述紫外线吸收剂采用二苯甲酮类和苯并三唑类中的任意一项，所述抗菌剂为银活性炭、银硅胶和银玻璃珠中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种PLA改性材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂为十溴二苯乙烷、碳酸氢钠、叶蜡石粉、黄锑石粉、氢氧化镁、氢氧化铝中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种PLA改性材料的制备方法，其特征在于，所述S4中，真空混炼机的转速为1000-1400r/min，混炼温度为100-120℃，混炼时间为25-45min；通入氮气充分反应时间为20-28min。
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