CN117701023B - 一种高强度木塑复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种高强度木塑复合材料及其制备方法，包括如下重量的组分：50~70wt%木粉、20~30wt%热塑性塑料、0.2~3wt%促融剂、8~14wt%凹凸棒、1~5wt%润滑剂、0.2~3wt%抗氧化剂，其中木粉为碱法处理木粉，凹凸棒为有机改性凹凸棒。本申请还提供一种高强度木塑复合材料的制备方法，具体为：按质量百分比称取各组分混合均匀后送入双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒后即得高强度木塑复合材料。本申请的凹凸棒先经过酸洗再利用硅烷偶联剂改性，同时本申请的木粉经过碱处理，可以溶解纤维素表面的木质素和半纤维素，增大了纤维素的长径比和纤维素的含量，经过改性的凹凸棒和经过碱处理的木粉相互协同增强木塑复合材料的力学性能。
Description
技术领域
本申请属于复合材料技术领域，具体涉及一种高强度木塑复合材料及其制备方法。
背景技术
木塑复合材料（Wood-Plastic Composites，WPC）是近年来兴起的一种新型复合材料。它利用聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等塑料代替传统的树脂胶粘剂，与超过50%的木粉、稻壳、秸秆等废植物纤维混合，形成一种新的木质材料。这种材料经过挤压、模压、注射成型等塑料加工工艺，可以生产出各种板材或型材。木塑复合材料的主要用途包括建材、家具和物流包装等行业。由于木塑复合材料具有环保、耐用、美观、节能、易于加工等有点，因此具有很大的市场强力，同时近年来，随着环保意识的不断增强，木塑复合材料在经济效益上较木材具有相对优势，因此其应用不断扩大，市场需求不断增长。但是在使用过程中发现木塑复合材料的强度相对较低，不能承受过大的压力和重量，因此需要对木塑复合材料进行改性，提高其力学强度和承重性能，目前常见的改性方法有：（1）加工工艺优化：优化挤出成型和热压成型工艺参数，例如温度、压力、时间等，可以提高木塑复合材料的致密性和均匀性，从而提高其力学性能；（2）添加增强剂：通过添加增强剂如玻璃纤维、碳纤维等，可以提高木塑复合材料的强度、模量和耐热性能；（3）纳米改性：纳米材料具有极高的比表面积和表面活性，可以显著提高木塑复合材料的力学性能和阻燃性能；（4）生物合成：利用生物工程手段合成具有特殊性能的木质素、蛋白质等物质，可以进一步提高木塑复合材料的性能；（5）原材料选择：选择高强度、高模量的植物纤维和塑料是制备高强度木塑复合材料的关键。同时，对原材料进行表面预处理和界面改性也是提高复合材料性能的重要手段。
公告号为CN105082303B的中国专利公开了一种高强度木塑复合材料的制备方法，木塑复合材料包括木质、非木质或竹材塑料复合材料，其中木质、非木质或竹材塑料复合材料中木质、非木质或竹材纤维或粉末质量百分比为5~80%，其余为塑料；塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。通过前处理、蒸煮、纤维制备（粉末制备）、果胶酶处理、混合、挤压或平压步骤制备出一种高强度木塑复合材料。该发明将木质原料、非木质原料或竹材制备成纤维状原料或粉末状原料后再利用果胶酶进行处理，可以破坏果胶质与纤维素、半纤维素和木质素之间的化学键，起到活化生物质材料表面的目的，增强界面相融性，但是工艺复杂且果胶酶的存在可能会影响材料的抗冲击韧性。
公告号为CN108659318A的中国专利和公告号为CN103665631B的中国专利均公开了一种高强木塑复合材料及其制备方法，其中公告号为CN108659318A的专利通过在木塑复合材料中添加补强剂凹凸棒土和膨润土，以提高木塑复合材料的综合力学性能，进而提高木塑复合材料的强度；公告号为CN103665631B的专利通过在木塑复合材料中添加凹凸棒土、蛭石粉、玻璃纤维等材料增强材料的力学性能，但是这两个专利的所选用的凹凸棒、膨润土、蛭石粉等这些材料，并未进行过改性处理，因此与塑料、木材的界面相融性比较差，可能会影响材料的力学强度。
综合所述，高强度木塑复合材料的研究和开发对于推动我国木材工业的可持续发展具有重要的意义，提升木塑复合材料的力学性能，依然是亟待解决的问题，针对目前存在木塑复合材料力性能不好，纳米材料与木塑复合材料的界面交联性能较差，生物处理效果不理想，本申请提出一种高强度木塑复合材料及其制备方法。
发明内容
针对高强度木塑复合材料的研究和开发对于推动我国木材工业的可持续发展具有重要的意义，提升木塑复合材料的力学性能，依然是亟待解决的问题，目前存在木塑复合材料力性能不好，纳米材料与木塑复合材料的界面交联性能较差，生物处理效果不理想，本申请提出一种高强度木塑复合材料及其制备方法。
本申请的技术方案：
一方面，本申请提供一种高强度木塑复合材料，包括如下重量的组分：50~70wt%木粉、20~30wt%热塑性塑料、0.2~3wt%促融剂、8~14wt%wt%凹凸棒、1~5wt%润滑剂、0.2~3wt%抗氧化剂，其中，所述木粉为碱法处理木粉，所述凹凸棒为有机改性凹凸棒。
在一个具体的可实施方案中，所述碱法处理木粉的制备步骤为：将木粉和氢氧化钠溶液按质量比为1:2浸泡15~30min，随后将木粉从混合物中分离，并淋洗掉木粉中的氢氧化钠。
在一个具体的可实施方案中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为15~20%。
在一个具体的可实施方案中，所述有机改性凹凸棒的制备步骤为：
S1.将酸溶液和凹凸棒按质量比为（3~5）:1，随后超声震荡15~30min，再搅拌1~2h，固液分离，并将固体洗涤干燥得到样品1；
S2.将样品1和正丁醇混合，随后加入硅烷偶联剂，控制样品1：正丁醇：硅烷偶联剂的质量比为1：（7~10）：（3~5），在40~60℃温度下搅拌2~3h，固液分离，并将固体洗涤干燥得到样品2。
在一个具体的可实施方案中，S1所述酸溶液为盐酸、硫酸或者硝酸中的任意一种；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的任意一种。
在一个具体的可实施方案中，所述热塑性塑料为聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯或聚氯乙烯中的任意一种。
在一个具体的可实施方案中，所述促融剂为乙二胺四乙酸二酐或马来酸酐中的任意一种。
在一个具体的可实施方案中，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸钠或硬脂酸锌中的任意一种。
在一个具体的可实施方案中，所述抗氧化剂为季戊四醇四(双-T-丁基羟基氢化肉桂酸)酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇中的任意一种。
另一方面，本申请提出一种高强度木塑复合材料的制备方法，具体如下：
按质量百分比称取木粉、热塑性塑料、促融剂、凹凸棒、润滑剂、抗氧化剂混合均匀后送入双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒后即得所述的高强度木塑复合材料。
本申请的有益效果：
本申请的凹凸棒先经过酸洗，可以改变凹凸棒石比表面积、孔容积等内部结构，这是因为半径较小的H+能置换出凹凸棒石层间部分K+、Na+、Ca2+、和Mg2+等离子。同时酸洗可以去除分布于凹凸棒石层间和表面的杂质，可以避免凹凸棒中的杂质影响与木粉和塑料表面的交联，进一步的本申请的凹凸棒经过酸洗之后再利用硅烷偶联剂改性，硅烷偶联剂的长碳链有机阳离子进入凹凸棒层间，部分吸附在凹凸棒表面，大大提高其附着能力，进而增强木塑复合材料的力学性能。本申请的木粉经过碱处理，可以适当溶解纤维素表面的木质素和半纤维素，使得纤维素变得蓬松，增大了纤维素的长径比，同时经过碱处理的木材，由于木质素和半纤维素的溶解，纤维素的表面或内部出现凹坑，使得纤维素和塑料的有效接触面积增加，宏观上就可以体现在木塑复合材料的力学性能增强。
具体实施方式
为更进一步阐述本申请为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
木塑复合材料的产生，不仅缓解了木材资源的紧张，同时解决了目前塑料污染严重的问题，同时也克服了木材作为一种天然材料吸水性严重容易变形等缺点，越来越受到广大用户的喜爱，但是在木塑复合材料的使用过程中，人们发现木塑复合材料也有不足之处，其中最明显的就是在对于材料强度要求比较高的环境下，木塑复合材料容易发生断裂，不能满足使用环境的要求，严重限制了其使用范围。作为一名本领域的技术人员，经过大量检索和阅读相关文献，本申请人发现纳米材料作为一种新型材料颇受欢迎，利用其具有较大比表面积，吸附性能较好，可以作为一种木塑复合材料的助剂增强其力学性能，但是本申请人经过大量检索文献，筛选出凹凸棒作为一种助剂，添加到纳米复合材料中，并不断重复试验，单纯采用一种方法处理，对于力学性能的增强并不理想，因此采用酸洗和硅烷偶联剂处理两种方式，发现效果优于单纯一种处理方式。但是，为了研究出强度更高的木塑复合材料，本申请人通过检索发现，木粉中的半纤维素和木质素的存在，会影响其力学性能，尤其是木质素含量对其力学性能影响较大，然而常见的针叶材和阔叶材木质素的含量占比高达30%，因此，本申请人尝试适当去除木材中的木质素和半纤维素，以期做出强度更高的木塑复合材料。
实施例一
本实施例提供一种木粉的处理方法，具体为：
先将木粉和浓度为2mol/L氢氧化钠溶液按质量比为1:2混合，超声震荡15min，随后使用固液分离机将木粉从混合物中分离出来，用去离子水洗涤3次，洗掉木粉中的氢氧化钠，每次洗涤结束都进行固液分离，最后将木粉在烘箱中95℃干燥12h得到样品。
实施例二
本实施例提供一种木粉的处理方法，具体为：
先将木粉和浓度为2mol/L氢氧化钠溶液按质量比为1:2混合，超声震荡30min，随后使用固液分离机将木粉从混合物中分离出来，用去离子水洗涤3次，洗掉木粉中的氢氧化钠，每次洗涤结束都进行固液分离，最后将木粉在烘箱中95℃干燥12h得到样品。
实施例三
本实施例提供一种凹凸棒的处理方法，具体为：
S1.将浓度为2mol/L的盐酸溶液和凹凸棒按质量比为4:1，随后室温超声震荡20min，再磁力搅拌1.5h，转速为100r/min，然后用离心仪固液分离，用去离子水洗涤3遍，110℃烘箱干燥5h；
S2.将S1得到的样品和正丁醇混合，随后加入KH550，控制样品：正丁醇：硅烷偶联剂的质量比为1：9：4，在50℃温度下磁力搅拌2.5h，转速为100r/min，然后用离心仪固液分离，用无水乙醇洗涤3遍，110℃烘箱干燥5h，得到样品。
实施例四
S1.将浓度为2mol/L的硝酸溶液和凹凸棒按质量比为3:1，随后室温超声震荡15min，再磁力搅拌1h，转速为100r/min，然后用离心仪固液分离，用去离子水洗涤3遍，110℃烘箱干燥5h；
S2.将S1得到的样品和正丁醇混合，随后加入KH560，控制样品：正丁醇：硅烷偶联剂的质量比为1：10：5，在40℃温度下磁力搅拌2h，转速为100r/min，然后用离心仪固液分离，用无水乙醇洗涤3遍，110℃烘箱干燥5h，得到样品。
实施例五
S1.将浓度为1mol/L的硫酸溶液和凹凸棒按质量比为5:1，随后室温超声震荡30min，再磁力搅拌2h，转速为100r/min，然后用离心仪固液分离，用去离子水洗涤3遍，110℃烘箱干燥5h；
S2.将S1得到的样品和正丁醇混合，随后加入KH570，控制样品：正丁醇：硅烷偶联剂的质量比为1：7：3，在60℃温度下磁力搅拌3h，转速为100r/min，然后用离心仪固液分离，用无水乙醇洗涤3遍，110℃烘箱干燥5h，得到样品。
对比例1
本对比例与实施例1的主要区别特征在于将氢氧化钠溶液替换为去离子水，得到样品。
对比例2
本对比例与实施例3的主要区别特征在于凹凸棒没有经过酸洗，得到样品。
对比例3
本对比例与实施例3的主要区别特征在于凹凸棒没有经过硅烷偶联剂处理，得到样品。
对比例4
本对比例与实施例3的主要区别特征在于凹凸棒没有经过酸洗和硅烷偶联剂处理，得到样品。
实施例六
本实施例提供一种高强度木塑复合材料的制备方法，具体为：
先按质量百分比称取60wt%实施例1制备的木粉、25wt%聚氯乙烯加入混料机，110℃混料15min，随后加入2wt%促融剂乙二胺四乙酸二酐、10wt%实施例3制备得凹凸棒、2wt%润滑剂硬脂酸钙、1wt%抗氧化剂季戊四醇四(双-T-丁基羟基氢化肉桂酸)酯，继续混料20min，选用锥形双螺杆造粒机组，控制机头温度设置170℃，模具温度设置160 ℃；随后采用锥型双螺杆挤出机，控制机头温度控制在170℃，连体温度控制在150℃，模具温度控制在160℃，采用冷却定型得到本申请的高强度木塑复合材料。
实施例七
本实施例提供一种高强度木塑复合材料的制备方法，具体为：
先按质量百分比称取70wt%实施例1制备的木粉、20wt%聚氯乙烯加入混料机，110℃混料15min，随后加入0.2wt%促融剂乙二胺四乙酸二酐、8wt%实施例5制备得凹凸棒、1wt%润滑剂硬脂酸钙、0.8wt%抗氧化剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇，继续混料20min，选用锥形双螺杆造粒机组，控制机头温度设置170℃，模具温度设置160 ℃；随后采用锥型双螺杆挤出机，控制机头温度控制在170℃，连体温度控制在150℃，模具温度控制在160℃，采用冷却定型本申请的高强度木塑复合材料。
实施例八
本实施例提供一种高强度木塑复合材料的制备方法，具体为：
先按质量百分比称取59wt%实施例2制备的木粉、20wt%聚氯乙烯加入混料机，110℃混料15min，随后加入1.8wt%促融剂马来酸酐、14wt%实施例3制备得凹凸棒、5wt%润滑剂硬脂酸锌、0.2wt%抗氧化剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇，继续混料20min，选用锥形双螺杆造粒机组，控制机头温度设置170℃，模具温度设置160 ℃；随后采用锥型双螺杆挤出机，控制机头温度控制在170℃，连体温度控制在150℃，模具温度控制在160℃，采用冷却定型本申请的高强度木塑复合材料。
实施例九
本实施例提供一种高强度木塑复合材料的制备方法，具体为：
先按质量百分比称取50wt%实施例2制备的木粉、30wt%聚氯乙烯加入混料机，110℃混料15min，随后加入3wt%促融剂乙二胺四乙酸二酐、10wt%实施例4制备得凹凸棒、4wt%润滑剂硬脂酸钙、3wt%抗氧化剂季戊四醇四(双-T-丁基羟基氢化肉桂酸)酯，继续混料20min，选用锥形双螺杆造粒机组，控制机头温度设置170℃，模具温度设置160 ℃；随后采用锥型双螺杆挤出机，控制机头温度控制在170℃，连体温度控制在150℃，模具温度控制在160℃，采用冷却定型本申请的高强度木塑复合材料。
对比例5
本对比例与实施例6的主要区别特征是本对比例选用的木粉是对比例1制备的样品。
对比例6
本对比例与实施例6的主要区别特征是本对比例选用的凹凸棒对比例是对比例2制备的样品。
对比例7
本对比例与实施例6的主要区别特征是本对比例选用的凹凸棒对比例是对比例3制备的样品。
对比例8
本对比例与实施例6的主要区别特征是本对比例选用的凹凸棒对比例是对比例4制备的样品。
性能检测
(1)木粉中纤维素、半纤维素和木质素含量的测定
参考NB/T 34057.5-2017《木质纤维素类生物质原料化学成分的测定 》第5部分：纤维素、半纤维素、果胶和木质素的测定，测定对比例1和实施例1及实施例2木粉中纤维素、半纤维素和木质素含量，结果如表1所示。
表1
| 样品 | 纤维素含量 | 半纤维素含量 | 木质素含量 |
| 对比例1 | 42% | 22% | 31% |
| 实施例1 | 53% | 15% | 18% |
| 实施例2 | 55% | 14% | 17% |
结合实施例1~2及对比例1和表1可以看出，经过氢氧化钠处理的木粉，纤维素的含量明显提升，半纤维和木质素的含量明显下降，这是因为适当的碱化处理，可以溶解纤维素外层的半纤维素和木质素， 但是由于处理的时间较短，所以只溶解了部分的半纤维素和木质素，避免木粉弯曲性能下降较多。
（2）凹凸棒比表面测定
采用BET氮气吸附测定实施例3~5和对比例2~4凹凸棒的比表面积，结果如表2所示。
表2
| 样品 | 比表面积（m2/g） |
| 实施例3 | 249.611 |
| 实施例4 | 244.465 |
| 实施例5 | 251.843 |
| 对比例2 | 195.417 |
| 对比例3 | 296.542 |
| 对比例4 | 186.213 |
结合实施例3~5和对比例2~4和表2可以看出，对比例2的凹凸棒是经过酸洗，由于半径较小的H+能置换出凹凸棒石层间部分K+、Na+、Ca2+、和Mg2+等离子，相较于对比例4没有经过酸和偶联剂处理的凹凸棒比表面积明显增大。实施例3~5的比表面积相对于对比例2有所较小，这可能是经过硅烷偶联剂改性，硅烷偶联剂的长碳链有机阳离子进入凹凸棒层间，部分吸附在凹凸棒表面导致的。而对比例2的凹凸棒的比表面积由于未经过酸洗，凹凸棒石层间部分K+、Na+、Ca2+、和Mg2+等离子，硅烷偶联剂的长碳链有机阳离子无法进入凹凸棒层间，导致比表面积变化不大。
（3）木塑复合材料性能测定
参考GB/T17657-2022《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测定实施例6~9和对比例5~8木塑复合材料的密度(尺寸50mm*50mm)、24小时吸水率（尺寸100mm*100mm）、静曲强度（尺寸150mm*50mm、三点弯曲法）、弹性模量（尺寸150mm*50mm、三点弯曲法）、板面握螺钉力(尺寸75mm*50mm)。测试结果如表3和表4所示，其中表3为木塑复合材料的平均密度、24h吸收厚度膨胀率，表4静曲强度、弹性模量和握螺钉力。
表3
| 样品 | 密度(g/cm3) | 24h吸收厚度膨胀率（%） |
| 实施例6 | 0.85 | 1.72 |
| 实施例7 | 0.76 | 1.84 |
| 实施例8 | 0.81 | 1.79 |
| 实施例9 | 0.79 | 1.93 |
| 对比例5 | 0.75 | 2.1 |
| 对比例6 | 0.81 | 1.85 |
| 对比例7 | 0.78 | 1.91 |
| 对比例8 | 0.83 | 1.87 |
表4
| 样品 | 静曲强度（MPa） | 弹性模量（MPa） | 握螺钉力（N） |
| 实施例6 | 39 | 3820 | 1280 |
| 实施例7 | 36 | 3790 | 1200 |
| 实施例8 | 37 | 3810 | 1250 |
| 实施例9 | 36 | 3790 | 1190 |
| 对比例5 | 25 | 3540 | 940 |
| 对比例6 | 29 | 3620 | 960 |
| 对比例7 | 30 | 3710 | 990 |
| 对比例8 | 26 | 3690 | 970 |
结合实施例6~9和对比例5~8及表3和表4可以看出，采用本申请的方法制备出来木塑复合材料具有较强的耐水性，较高的静曲强度、弹性模量和握螺钉力，这是因为本申请采用适量的氢氧化钠处理木粉，溶解纤维素外层的半纤维素和木质素，纤维素的含量明显提升，半纤维和木质素的含量明显下降，纤维素具有较长的分子链，可以作为板木塑复合材料的增强相。同时本申请的凹凸棒经过酸洗，由于半径较小的H+能置换出凹凸棒石层间部分K+、Na+、Ca2+、和Mg2+等离子，部分硅烷偶联剂的长碳链有机阳离子无法进入凹凸棒层间，部分硅烷偶联剂的长碳链有机阳离子与凹凸棒的表面结合，在热压情况下，热塑性塑料熔融状态下通过偶联剂与凹凸棒紧密结合，进一步增强木塑复合材料的力学强度，因此本申请经过碱处理的木粉与经过酸和硅烷偶联剂处理的凹凸棒相互协同共同提升木塑复合材料的强度。
因此在本申请合理范围内，木塑复合材料整体性能比较好，其中实施例6的效果最优，这可能是在该配比条件下，各组分相互协同，改善木塑复合材料的性能。通过对比例可以发现，缺乏本申请的任何一个工艺，都难以达到本申请的效果。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例而已，并非对本申请作任何形式上的限制，虽然本申请已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本申请，任何本领域技术人员，在不脱离本申请技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本申请技术方案内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本申请技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种高强度木塑复合材料，其特征在于，包括如下重量的组分：50~70wt%木粉、20~30wt%热塑性塑料、0.2~3wt%促融剂、8~14wt%凹凸棒、1~5wt%润滑剂、0.2~3wt%抗氧化剂，
其中，所述木粉为碱法处理木粉，所述凹凸棒为有机改性凹凸棒；
所述碱法处理木粉的制备步骤为：将木粉和氢氧化钠溶液按质量比为1:2浸泡15~30min，随后将木粉从混合物中分离，并淋洗掉木粉中的氢氧化钠；
所述氢氧化钠溶液的质量分数为15~20%；
所述有机改性凹凸棒的制备步骤为：
S1.将酸溶液和凹凸棒按质量比为（3~5）:1，随后超声震荡15~30min，再搅拌1~2h，固液分离，并将固体洗涤干燥得到样品1；
S2.将样品1和正丁醇混合，随后加入硅烷偶联剂，控制样品1：正丁醇：硅烷偶联剂的质量比为1：（7~10）：（3~5），在40~60℃温度下搅拌2~3h，固液分离，并将固体洗涤干燥得到有机改性凹凸棒；
所述促融剂为乙二胺四乙酸二酐或马来酸酐中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种高强度木塑复合材料，其特征在于，S1所述酸溶液为盐酸、硫酸或者硝酸中的任意一种；所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH570中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种高强度木塑复合材料，其特征在于，所述热塑性塑料为聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种高强度木塑复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸钠或硬脂酸锌中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种高强度木塑复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂为季戊四醇四(双-T-丁基羟基氢化肉桂酸)酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇中的任意一种。
6.权利要求1~5任一所述的一种高强度木塑复合材料的制备方法，其特征在于，按质量百分比称取木粉、热塑性塑料、促融剂、凹凸棒、润滑剂、抗氧化剂混合均匀后送入双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒后即得所述的高强度木塑复合材料。
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