CN107286639A - 环保型热塑性高分子材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型热塑性高分子材料及其制备方法，属于高分子材料领域，以重量份计，它含有下述组分：30～40份聚酰胺、25～35份聚乙烯醇、20～30份聚乳酸、5～9份木质纤维、4～8份动物角质化蛋白质粉、3～6份去离子粉、2～4份纤维状二氧化钛、2～3份抗氧剂、5～10份增塑剂和3～9份硅烷偶联剂；其制备方法包括以下步骤：A、基料混匀，B、加填料混匀，C、加偶联剂混匀，D、粉碎后挤出造粒；与现有技术相比，本发明产品具有良好的抗冲击性能、拉伸性能、耐疲劳性、回弹性、可塑性、抗菌杀菌效果和抗氧抗老化效果，并且可完全生物降解，绿色环保，不会对环境造成污染，其制备方法操作简单，投入成本低，适合大规模化生产。

Description

环保型热塑性高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种热塑性高分子材料领域。
背景技术
现有食品药品包装材料(例如塑料饭盒、塑料食品袋、塑料药片板等)和一次性医疗器具(例如一次性输液器、一次性注射器等)均对PVC具有高度依赖，每天都会产生大量的废弃PVC，这些废弃PVC一般都会集中烧毁或者掩埋，但是PVC燃烧会产生大量的有害气体，给环境造成很大负担，而掩埋后PVC不容易降解，极容易污染土壤，也会给环境造成不小的负担；并且普通的PVC材料容易滋养细菌，使用其制作的食品药品包装材料和一次性医疗器具容易携带细菌，不当使用还容易将PVC材料中的有害成分以及携带的细菌渗透进入食品或药品中，进而进入人体，严重时还会出现感染。
虽然目前也存在可降解塑料等可降解材料，但是其可塑性普遍很差，缺少弹性，并且硬度不够，不够结实耐用，也没有良好的抗菌效果，使用其制作的食品药品包装材料和一次性医疗器具并不能达到理想的效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有良好的抗冲击性能、拉伸性能、耐疲劳性、回弹性、可塑性、抗菌杀菌效果和抗氧抗老化效果并且可完全生物降解的环保型热塑性高分子材料及其制备方法，其制备方法操作简单，投入成本低，非常适合大规模化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种环保型热塑性高分子材料，以重量份计，它含有下述组分：30～40份聚酰胺、25～35份聚乙烯醇、20～30份聚乳酸、5～9份木质纤维、4～8份动物角质化蛋白质粉、3～6份去离子粉、2～4份纤维状二氧化钛、2～3份抗氧剂、5～10份增塑剂和3～9份硅烷偶联剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明产品中的聚酰胺、聚乙烯醇和聚乳酸能够有效结合形成网链状的共聚物，而木质纤维、动物角质化蛋白质粉、去离子粉、纤维状二氧化钛、抗氧剂和增塑剂这些成分可作为填料通过硅烷偶联剂与共聚物产生交联反应而有机结合在一起，并分散于上述网链状共聚物的间隙中，不但可大大提高可生物降解材料(基料)的密度、硬度和弹性，使其具有良好的抗冲击性能、拉伸性能、耐疲劳性、回弹性和可塑性，而且具有良好的抗菌杀菌效果、抗氧抗老化效果，还可以大大提高可降解材料与酶的亲和性，完全生物降解消耗时间更短，降解过程中不会产生氯乙烯单体等有害气体，绿色环保，完全符合制作食品药品包装材料和一次性医疗器的要求，可有效减少对PVC的用量，大大减少这些材料在销毁时对环境的污染。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
作为本发明的一种优选实施方式，所述木质纤维和所述纤维状二氧化钛的直径均为0.1～1μm，长度均为1～30μm。
采用上述优选方案的有益效果是：
采用接近纳米级的木质纤维和纤维状二氧化钛作为填料，既可以有效发挥纳米级材料的部分特殊性能，更加有效得改善聚酰胺、聚乙烯醇和聚乳酸的机械性能以及生物降解能力，从而达到实际生产和应用的要求，又可以大大降低生产纳米级材料的难度，节约成本。
作为本发明的另一种优选实施方式，所述动物角质化蛋白质粉和所述去离子粉的粒径均为0.1～1μm。
采用上述优选方案的有益效果是：
采用接近纳米级的动物角质化蛋白质粉和去离子粉作为填料，既可以有效发挥纳米级材料的部分特殊性能，更加有效得改善聚酰胺、聚乙烯醇和聚乳酸的机械性能、生物降解能力以及抗菌杀菌能力，从而达到实际生产和应用的要求，又可以大大降低生产纳米级材料的难度，节约成本。
作为本发明的另一种优选实施方式，所述动物角质化蛋白质粉采用动物的角、蹄、羽毛或毛发加工而成。
采用上述优选方案的有益效果是：
不但生产加工更加简单，投入成本更低，而且能够有效实现废物利用，经济适用，更加绿色环保，并且动物角质化蛋白质粉更加容易完成生物降解。
作为本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述抗氧剂由芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯按照4～8:5～10：1的重量比均匀混合而成。
采用上述优选方案的有益效果是：
采用此配比的混合抗氧剂作为填料加入基料中，能够有效得发挥主抗氧剂和辅助抗氧剂的协同作用，更加有效得消除自由基、促使氢过氧化物分解，从而更加有效得阻止自由基链式反应，进而避免有机化合物的结构和性质发生根本变化，大大提高最终产品的抗氧化性，使得产品不易老化，使用寿命更长，并且使用更加安全放心。
一种如上所述的环保型热塑性高分子材料的制备方法，它包括以下步骤：
A、基料混匀
先按照重量份将聚酰胺、聚乙烯醇和聚乳酸混合均匀，再加热至100～120℃，并搅拌均匀，即得到混合物A；
B、加填料混匀
一边搅拌混合物A，一边按照重量份分别将木质纤维、动物角质化蛋白质粉、去离子粉、纤维状二氧化钛、抗氧剂和增塑剂加入至混合物A中，并搅拌均匀，得到混合物B；
C、加偶联剂混匀
一边搅拌混合物B，一边按照重量份将硅烷偶联剂直接加入至混合物B中，并搅拌均匀，然后继续搅拌20～40min，冷却至室温后即得到混合物C；
D、粉碎后挤出造粒
将混合物C粉碎成颗粒状并转移至螺杆式挤出机中挤出造粒，即得到环保型热塑性高分子材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明方法将聚酰胺、聚乙烯醇和聚乳酸在熔融状态下混合均匀，初步实现共聚反应，有效结合形成网链状的共聚物，然后将能够改善基料性质的多种填料加入熔融状态的基料中混合均匀，再加入硅烷偶联剂完成交联反应，有效将填料与基料有机结合在一起，并将填料完全分散于网链状共聚物的间隙中，而冷却后再逐步进行粉碎和挤出造粒工艺，可以使产品再次进入熔融状态，进一步发生交联共聚反应，使得能够改善基料性能的填料更加均匀的分散网链状共聚物的间隙中，整个流程操作简单，投入成本低，非常适合大规模化生产，不但可大大提高可生物降解材料(基料)的密度、硬度和弹性等机械性能，使其具有良好的抗冲击性能、拉伸性能、耐疲劳性、回弹性和可塑性，而且具有良好的抗菌杀菌效果、抗氧抗老化效果，还可以增强可降解材料的极性和表面张力，大大提高可降解材料与酶的亲和性，完全生物降解消耗时间更短，并且降解过程中不会产生氯乙烯单体等有害气体，绿色环保，完全符合制作食品药品包装材料和一次性医疗器的要求，有效减少对PVC的用量，大大减少这些材料在销毁时对环境的污染。
作为本发明的一种优选实施方式，在步骤A、步骤B和步骤C中，均采用真空度小于-0.098MPa、料筒直径为600～1100mm、转速为20～60r/min的高粘度真空搅拌机进行搅拌。
采用上述优选方案的有益效果是：
能够将填料更加均匀完全得分散于网链状共聚物的间隙中。
作为本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，将混合物C粉碎至粒径为50～350μm。
采用上述优选方案的有益效果是：
既可以大大降低粉碎生产的难度，节约成本，又可以使挤出造粒工艺中，基料和填料进一步发生交联共聚反应更加彻底、更加容易，填料能够更加均匀的分散网链状共聚物的间隙中。
作为本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述螺杆式挤出机中至少包括三个递增的加热温度段，且加热温度控制在120～220℃的范围内。
采用上述优选方案的有益效果是：
挤出造粒工艺中基料和填料进一步发生交联共聚反应更加彻底、更加容易，填料能够更加均匀的分散网链状共聚物的间隙中，更好的改善基料的各种性能。
作为本发明的另一种优选实施方式，在步骤D中，所述螺杆式挤出机的螺杆直径为85～95mm、螺杆转速为60～70r/min。
采用上述优选方案的有益效果是：
挤出造粒工艺中基料和填料进一步发生交联共聚反应更加彻底、更加容易，填料能够更加均匀的分散网链状共聚物的间隙中，更好的改善基料的各种性能。
下面对本发明的最佳实施方式做进一步详细说明。
一种环保型热塑性高分子材料，以重量份计，它含有下述组分：30～40份聚酰胺、25～35份聚乙烯醇、20～30份聚乳酸、5～9份木质纤维、4～8份动物角质化蛋白质粉、3～6份去离子粉、2～4份纤维状二氧化钛、2～3份抗氧剂、5～10份增塑剂和3～9份硅烷偶联剂；
其中，所述木质纤维和所述纤维状二氧化钛的直径均为0.1～1μm、长度均为1～30μm，所述动物角质化蛋白质粉和所述去离子粉的粒径均为0.1～1μm；所述动物角质化蛋白质粉采用动物的角、蹄、羽毛或毛发加工而成，所述抗氧剂由芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯按照4～8:5～10：1的重量比均匀混合而成。
一种如上所述的环保型热塑性高分子材料的制备方法，它包括以下步骤：
A、基料混匀
先按照重量份将聚酰胺、聚乙烯醇和聚乳酸混合均匀，再加热至100～120℃，并采用真空度小于-0.098MPa、料筒直径为600～1100mm、转速为20～60r/min的高粘度真空搅拌机搅拌均匀，即得到混合物A，最好有效控制混合物A的平均分子量在1×105～5×105之间；
B、加填料混匀
一边搅拌混合物A，一边按照重量份分别将木质纤维、动物角质化蛋白质粉、去离子粉、纤维状二氧化钛、抗氧剂和增塑剂加入至混合物A中，并采用真空度小于-0.098MPa、料筒直径为600～1100mm、转速为20～60r/min的高粘度真空搅拌机搅拌均匀，得到混合物B；
C、加偶联剂混匀
一边搅拌混合物B，一边按照重量份将硅烷偶联剂直接加入至混合物B中，并采用真空度小于-0.098MPa、料筒直径为600～1100mm、转速为20～60r/min的高粘度真空搅拌机搅拌均匀，然后继续搅拌20～40min，冷却至室温后即得到混合物C；
D、粉碎后挤出造粒
将混合物C粉碎成粒径为50～350μm的颗粒状，并转移至螺杆直径为85～95mm、螺杆转速为60～70r/min、至少包括三个递增加热温度段且加热温度控制在120～220℃的范围内的螺杆式挤出机中挤出造粒，即得到环保型热塑性高分子材料，其性能参数为杨氏弹性模量(E)达到2800～3500MPa、拉伸强度(σt)达到50～80MPa、抗冲击强度达到70～100KJ/m2，使用其制作的食品药品包装材料和一次性医疗器进行掩埋销毁后经3～5个月主要材料即可被微生物分解成CO2和H2O,残余少量无机材料也不会污染环境。
本发明中，纤维状二氧化钛具有增白效果，避免产品颜色灰暗，并且在有光的条件具有良好的抗菌效果；负离子粉无毒无害，能够起到杀菌脱臭的作用，将纤维状二氧化钛和负离子粉有机结合起来，绿色环保，无论是在有光条件下还是无光条件下，都具有更加优良的杀菌抗菌、脱臭防霉效果。
木质纤维和动物角质化蛋白质粉完全分散于网链状共聚物的间隙后，不但可大大提高可生物降解材料(基料)的密度、硬度和弹性，使其具有良好的抗冲击性能、拉伸性能、耐疲劳性、回弹性和可塑性，而且可以大大提高可降解材料与酶的亲和性，完全生物降解消耗时间更短。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种环保型热塑性高分子材料，以重量份计，它含有下述组分：35份聚酰胺、30份聚乙烯醇、25份聚乳酸、7份木质纤维、6份动物角质化蛋白质粉、4.5份去离子粉、3份纤维状二氧化钛、2.5份抗氧剂、7.5份增塑剂和6份硅烷偶联剂；
其中，所述木质纤维和所述纤维状二氧化钛的直径均为0.1μm、长度均为1μm，所述动物角质化蛋白质粉和所述去离子粉的粒径均为0.1μm；所述动物角质化蛋白质粉采用动物的角、蹄、羽毛或毛发加工而成，所述抗氧剂由芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯按照6:7.5：1的重量比均匀混合而成。
一种如上所述的环保型热塑性高分子材料的制备方法，它包括以下步骤：
A、基料混匀
先按照重量份将聚酰胺、聚乙烯醇和聚乳酸混合均匀，再加热至110℃，并采用真空度小于-0.098MPa、料筒直径为850mm、转速为60r/min的高粘度真空搅拌机搅拌均匀，即得到混合物A，有效控制混合物A的平均分子量在3×105左右；
B、加填料混匀
一边搅拌混合物A，一边按照重量份分别将木质纤维、动物角质化蛋白质粉、去离子粉、纤维状二氧化钛、抗氧剂和增塑剂加入至混合物A中，并采用真空度小于-0.098MPa、料筒直径为850mm、转速为60r/min的高粘度真空搅拌机搅拌均匀，得到混合物B；
C、加偶联剂混匀
一边搅拌混合物B，一边按照重量份将硅烷偶联剂直接加入至混合物B中，并采用-0.098MPa、料筒直径为850mm、转速为60r/min的高粘度真空搅拌机搅拌均匀，然后继续搅拌40min，冷却至室温后即得到混合物C；
D、粉碎后挤出造粒
将混合物C粉碎成粒径为50μm的颗粒状，并转移至螺杆直径为85mm、螺杆转速为70r/min、包括四个递增加热温度段且加热温度分别控制在120℃、155℃、185℃、220℃的螺杆式挤出机中挤出造粒，即得到环保型热塑性高分子材料，其性能参数为杨氏弹性模量(E)达到3500MPa、拉伸强度(σt)达到80MPa、抗冲击强度达到100KJ/m2，使用其制作的食品药品包装材料和一次性医疗器进行掩埋销毁后经3个月主要材料即可被微生物分解成CO2和H2O,残余少量无机材料也不会污染环境。
实施例2
一种环保型热塑性高分子材料，以重量份计，它含有下述组分：30份聚酰胺、25份聚乙烯醇、20份聚乳酸、5份木质纤维、4份动物角质化蛋白质粉、3份去离子粉、2份纤维状二氧化钛、2份抗氧剂、5份增塑剂和3份硅烷偶联剂；
其中，所述木质纤维和所述纤维状二氧化钛的直径均为0.5μm、长度均为15μm，所述动物角质化蛋白质粉和所述去离子粉的粒径均为0.5μm；所述动物角质化蛋白质粉采用动物的角、蹄、羽毛或毛发加工而成，所述抗氧剂由芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯按照4:5：1的重量比均匀混合而成。
一种如上所述的环保型热塑性高分子材料的制备方法，它包括以下步骤：
A、基料混匀
先按照重量份将聚酰胺、聚乙烯醇和聚乳酸混合均匀，再加热至100℃，并采用真空度小于-0.098MPa、料筒直径为600mm、转速为40r/min的高粘度真空搅拌机搅拌均匀，即得到混合物A，有效控制混合物A的平均分子量在1×105左右；
B、加填料混匀
一边搅拌混合物A，一边按照重量份分别将木质纤维、动物角质化蛋白质粉、去离子粉、纤维状二氧化钛、抗氧剂和增塑剂加入至混合物A中，并采用真空度小于-0.098MPa、料筒直径为600mm、转速为40r/min的高粘度真空搅拌机搅拌均匀，得到混合物B；
C、加偶联剂混匀
一边搅拌混合物B，一边按照重量份将硅烷偶联剂直接加入至混合物B中，并采用真空度小于-0.098MPa、料筒直径为600mm、转速为40r/min的高粘度真空搅拌机搅拌均匀，然后继续搅拌30min，冷却至室温后即得到混合物C；
D、粉碎后挤出造粒
将混合物C粉碎成粒径为200μm的颗粒状，并转移至螺杆直径为90mm、螺杆转速为60r/min、包括三个递增加热温度段且加热温度分别控制在120℃、170℃、220℃的螺杆式挤出机中挤出造粒，即得到环保型热塑性高分子材料，其性能参数为杨氏弹性模量(E)达到3153MPa、拉伸强度(σt)达到64MPa、抗冲击强度达到86KJ/m2，使用其制作的食品药品包装材料和一次性医疗器进行掩埋销毁后经4个月主要材料即可被微生物分解成CO2和H2O,残余少量无机材料也不会污染环境。
实施例3
一种环保型热塑性高分子材料，以重量份计，它含有下述组分：40份聚酰胺、35份聚乙烯醇、30份聚乳酸、9份木质纤维、8份动物角质化蛋白质粉、6份去离子粉、4份纤维状二氧化钛、3份抗氧剂、10份增塑剂和9份硅烷偶联剂；
其中，所述木质纤维和所述纤维状二氧化钛的直径均为1μm、长度均为30μm，所述动物角质化蛋白质粉和所述去离子粉的粒径均为1μm；所述动物角质化蛋白质粉采用动物的角、蹄、羽毛或毛发加工而成，所述抗氧剂由芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯按照8:10：1的重量比均匀混合而成。
一种如上所述的环保型热塑性高分子材料的制备方法，它包括以下步骤：
A、基料混匀
先按照重量份将聚酰胺、聚乙烯醇和聚乳酸混合均匀，再加热至120℃，并采用真空度小于-0.098MPa、料筒直径为1100mm、转速为20r/min的高粘度真空搅拌机搅拌均匀，即得到混合物A，有效控制混合物A的平均分子量在5×105左右；
B、加填料混匀
一边搅拌混合物A，一边按照重量份分别将木质纤维、动物角质化蛋白质粉、去离子粉、纤维状二氧化钛、抗氧剂和增塑剂加入至混合物A中，并采用真空度小于-0.098MPa、料筒直径为1100mm、转速为20r/min的高粘度真空搅拌机搅拌均匀，得到混合物B；
C、加偶联剂混匀
一边搅拌混合物B，一边按照重量份将硅烷偶联剂直接加入至混合物B中，并采用真空度小于-0.098MPa、料筒直径为1100mm、转速为20r/min的高粘度真空搅拌机搅拌均匀，然后继续搅拌20min，冷却至室温后即得到混合物C；
D、粉碎后挤出造粒
将混合物C粉碎成粒径为350μm的颗粒状，并转移至螺杆直径为95mm、螺杆转速为65r/min、包括三个递增加热温度段且加热温度分别控制在120℃、170℃、220℃的螺杆式挤出机中挤出造粒，即得到环保型热塑性高分子材料，其性能参数为杨氏弹性模量(E)达到2800MPa、拉伸强度(σt)达到50MPa、抗冲击强度达到70KJ/m2，使用其制作的食品药品包装材料和一次性医疗器进行掩埋销毁后经5个月主要材料即可被微生物分解成CO2和H2O,残余少量无机材料也不会污染环境。
由此可见，根据本发明方法制备的环保型热塑性高分子材料杨氏弹性模量(E)达到2800～3500MPa、拉伸强度(σt)达到50～80MPa、抗冲击强度达到70～100KJ/m2，使用其制作的食品药品包装材料和一次性医疗器进行掩埋销毁后经3～5个月主要材料即可被微生物分解成CO2和H2O,残余少量无机材料也不会污染环境。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其它的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保型热塑性高分子材料，其特征在于，以重量份计，它含有下述组分：30～40份聚酰胺、25～35份聚乙烯醇、20～30份聚乳酸、5～9份木质纤维、4～8份动物角质化蛋白质粉、3～6份去离子粉、2～4份纤维状二氧化钛、2～3份抗氧剂、5～10份增塑剂和3～9份硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的环保型热塑性高分子材料，其特征在于,所述木质纤维和所述纤维状二氧化钛的直径均为0.1～1μm，长度均为1～30μm。
3.根据权利要求1所述的环保型热塑性高分子材料，其特征在于,所述动物角质化蛋白质粉和所述去离子粉的粒径均为0.1～1μm。
4.根据权利要求3所述的环保型热塑性高分子材料，其特征在于,所述动物角质化蛋白质粉采用动物的角、蹄、羽毛或毛发加工而成。
5.根据权利要求1所述的环保型热塑性高分子材料，其特征在于,所述抗氧剂由芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯按照4～8:5～10：1的重量比均匀混合而成。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的环保型热塑性高分子材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
A、基料混匀
先按照重量份将聚酰胺、聚乙烯醇和聚乳酸混合均匀，再加热至100～120℃，并搅拌均匀，即得到混合物A；
B、加填料混匀
一边搅拌混合物A，一边按照重量份分别将木质纤维、动物角质化蛋白质粉、去离子粉、纤维状二氧化钛、抗氧剂和增塑剂加入至混合物A中，并搅拌均匀，得到混合物B；
C、加偶联剂混匀
一边搅拌混合物B，一边按照重量份将硅烷偶联剂直接加入至混合物B中，并搅拌均匀，然后继续搅拌20～40min，冷却至室温后即得到混合物C；
D、粉碎后挤出造粒
将混合物C粉碎成颗粒状并转移至螺杆式挤出机中挤出造粒，即得到环保型热塑性高分子材料。
7.根据权利要求6所述的环保型热塑性高分子材料的制备方法，其特征在于,在步骤A、步骤B和步骤C中，均采用真空度小于-0.098MPa、料筒直径为600～1100mm、转速为20～60r/min的高粘度真空搅拌机进行搅拌。
8.根据权利要求6所述的环保型热塑性高分子材料的制备方法，其特征在于,在步骤D中，将混合物C粉碎至粒径为50～350μm。
9.根据权利要求6所述的环保型热塑性高分子材料的制备方法，其特征在于,在步骤D中，所述螺杆式挤出机中至少包括三个递增的加热温度段，且加热温度控制在120～220℃的范围内。
10.根据权利要求6所述的环保型热塑性高分子材料的制备方法，其特征在于,在步骤D中，所述螺杆式挤出机的螺杆直径为85～95mm、螺杆转速为60～70r/min。
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