CN101469111B - 全降解生物塑料聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯共聚物与植物纤维共混合金 - Google Patents

全降解生物塑料聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯共聚物与植物纤维共混合金 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全降解性生物塑料聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯共聚物(英文缩写代号为P3HB4HB)与植物纤维共混改性的一种合金材料的配方及其制备方法。其特征在于该合金材料主要由聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯共聚物、植物纤维、增塑剂、润滑剂、热氧稳定剂、填充剂、偶联剂、颜料等构成；并通过准确计量、初混、高速混合，然后在一定温度和螺杆转速下经双螺杆挤出机塑炼、挤出、冷却、造粒而成；该材料具有全生物降解特性，在自然环境下，一年内全部降解，降解后的最终产物为水、二氧化碳和有机生物质肥料，且对环境无污染。材料的物理性能好、光学活性高、透氧性低、抗紫外线辐射强、具有较好的生物降解性和生物相容性，可完全应用在通用塑料及木质制品所能应用的领域，并赋予了材料的可环境消纳特性，且材料的降解性能可通过材料的不同组合根据应用情况可控，成本低廉，制造工艺简单，可在通用塑料加工机械上进行加工，适应当今绿色环保发展要求。

Description

全降解生物塑料聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯共聚物与植物纤维共混合金
技术领域：
本发明涉及一种全降解生物塑料聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯共聚物与植物纤维共混合金的配方及其制备方法。
技术背景：
资源和环境问题是人类社会发展面临的两大挑战，也是塑料工业实现可持续发展的两大瓶颈。传统塑料工业的发展在满足社会需求，丰富人们生活的同时也伴随着大量的石油等不可再生资源的耗费，特别是传统意义上的塑料其主要原材料石油岌岌可危，市场价格不断攀升的同时引起塑料产品成本不断上涨，另一方面传统意义的塑料制品在使用过程中性能会逐渐劣化，大量破损的塑料和一次性塑料制品给环境带来了大量的污染，植物赖以生长和人类得以生存的土壤遭受到前所未有的破坏，治理和消化这些大量的不可降解垃圾也给国际社会带来沉重的成本压力，与此同时不可降解性的一次性塑料制品迫于环境污染的压力各国政府也纷纷出台相应政策限制使用或停止使用，其结果是给人们日常的生活带来不便。随着高分子材料科学和生物技术的发展，对生物降解塑料的研究方兴未艾，期望最终实现塑料的生物循环即塑料工业的绿色化。目前国内外研究开发的生物降解塑料主要有几大类：天然产物的改性，如改性淀粉和纤维素等；化学合成的脂肪族聚酯，如：聚乳酸(PLA)、聚琥珀丁二酯(PBS)、聚己酸内酯(PCL)以及聚氧乙烯(PEO)等；生物合成的脂肪族聚酯，如聚β-羟基烷基酸酯(PHAs)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)等；以及上述各种生物降解塑料 的共混合金材料等。生物降解塑料中聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯共聚物是原核生物在碳、氮营养失衡的情况下，作为碳源和能源贮存而合成的一类热塑性聚酯。是一种可完全降解的新型生物材料，具有较其它生物塑料材料优异的韧性和生物降解特性，目前仅中国深圳意可曼科技有限公司和美国Metabolix公司能够开发并生产。因其原料资源的可再生性、良好的生物硬脂酰胺0.3
马来酸酯辛基锡：0.5
聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯共聚物与植物纤维共混合金是通过普通塑料的加工方法按一定比例将不同种材料进行复配，在一定工艺下加工而成。再不破坏材料的全降解特性同时，可使材料成本大大降低，同时赋予了材料新的特性，满足了实际应用的性能要求，可应用于替代日常塑料制品，可仿性塑料木材，硬质制品塑料包装，汽车内饰件，办公文具用品等。随着人们对环境问题认知，环保意识不断增加，通过对这种全新塑料加深了解，最终这种以可再生资源又有利环保的新材料会走进人们的现实生活，并被世人所接纳和大量应用。
技术内容
本发明的目的是提供一种全降解性生物塑料聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯共聚物(P3HB4HB)与植物纤维共混合金的配方及其制备方法。
本发明的合金材料主要由以下材料构成：可完全生物降解塑料聚3-羟基丁 酸酯4-羟基丁酸酯共聚物(P3HB4HB)、天然植物纤维、其它少量的增塑剂、润滑剂、热氧稳定剂、添充剂、偶联剂、颜料等。
根据合金材料在实际中的不同用途，构成合金材料的中各种组分基本配比为：
聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯20％～98％，天然植物纤维80％～2％，增塑剂0.5％～5％，润滑剂0.3％～1.5％，热氧稳定剂0.3％～1.5％，填充剂0～10％，偶联剂0.2％～1％，颜料0.001％～0.4％。
上述中各种材料的选择分述如下：
聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯(P3HB4HB)是在聚3-羟基丁酸酯(PHB)中加入丁二醇共聚得到的的一种具有超高韧性的一种共聚物，属于聚β-羟基烷基酸酯(Polyhydroxyalanoate，简称PHA或PHAs)，它是原核生物在碳、氮营养失衡的情况下，作为碳源和能源贮存而合成的一类热塑性聚酯。是一种可完全降解的新型生物材料，它可以在土壤中被微生物完全分解为水和二氧化碳。其物理性能与通用聚烯烃类塑料聚乙烯和聚丙烯相近，可由P3HB4HB中的第二单体含量决定，本发明的合金材料所应用的P3HB4HB中第二单体含量为2％～98％。
天然植物纤维是一种广泛分布在种子植物中的一种厚壁组织。它的细胞细长，两端尖锐，具有较厚的次生壁，壁上常有单纹孔，成熟时一般没有活的原生质体。植物纤维在植物体中主要起机械支持作用，是植物的主要组成部分。本发明合金中所用的植物纤维是物理法粉碎处理干燥，细度为200目以上的物质。
本发明选用的增塑剂主要是环氧脂肪酸酯类、磷苯二甲酸酯类为主。
本发明选用的润滑剂为白油、石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡中的一种或几种。
为了减少合金材料的加工过程中和后序成型过程中的降解，本发明选用的热氧稳定剂是马来酸盐、硫醇锡、硬脂酸盐、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物。
本发明选用的添充剂主要为无机粉体，包括碳酸钙、滑石粉、高岭土、云母粉、重晶石粉、钛白粉等，所选的粉体细度大于200目，最好选择大于400目以上的粉体。
为提高合金材料中无机粉体与基础材料聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯共聚物之间的界面强度，本发明选取了与无机粉体相匹配的偶联剂硅烷类偶联剂、铝酸酯类、酞酸酯或铝钛复合偶联剂、这些偶联剂可根据所使用的无机粉体种类来决定应用哪一种偶联剂。
颜料的选用主要是根据产品外观颜色要求来决定所使用的颜料，主要以无机颜料为主。
本发明所用的主要设备为双螺杆挤出机机组，包括自动上料机、喂料机、冷却装置、造粒机、筛分机、烘干机、高低速冷热混合机。
双螺杆挤出机采用积木式同向平行式双螺杆，在配置上与普通共混型双螺杆不同，宜采用低速大功率，双螺杆长径比大于28∶1，不宜超过44∶1，双螺杆的螺纹块组合采用弱于通用共混型双螺杆组合。应尽量减少反向螺纹和反向捏合盘以及正向捏合盘的使用，以减少因材料被强制剪切而降解以至于材料的力学性能下降。
高低速冷热混合机选用特制的混合机。其中高速混合机机筒选用较正常混合机机筒高度小，但直径偏大的高速混合机，机筒高度小于或等于机筒直径，以适应合金材料加工预处理过程中容易控制，并可防止材料容易局部受剪切过热而团聚，给材料在加工中带来喂料困难或发生局部过热降解的可能性。
其它设备可按市场提供的直接采用。
本发明的合金材料制备工艺参数为：
主要材料P3HB4HB和植物纤维的干燥温度为80℃～100℃，干燥时间为4小时～8小时，在处理无机粉体时高速混合温度在80～110℃，处理时间3min到10min。制备合金材料时，几种材料在配混时高速混合温度为40～80℃，混合时间主要以混合物所需温度为准，一般为2min到5min，先高速混合达到一定温度后再转入低速冷却混合。双螺杆造粒工艺参数为：挤出温度为100℃～150℃，按先低后高进行设置，机头部分温度可比前段温度低10～20℃，双螺杆转速控制低速，每分钟不超过200转。
本发明的合金材料制备方法如下：
对于材料中需要加入无机粉体的合金材料，在制备合金材料前要对无机粉体进行预处理，然后再与已干燥好的材料P3HB4HB、植物纤维及其它辅助材料进行混合、挤出、塑炼和造粒。
无机粉体的处理：将无机粉体投入到高速混合机中加温并开启高速混合，待温度达到80～110℃后分次加入已计量好的相应偶联剂，再进行高速混合，3～5min后出料，留待在制备合金材料时使用。
P3HB4HB和植物纤维的干燥：当这两种材料中水分含量大于0.3％时，应进行干燥，对于材料中水分含量小于0.3％可不必干燥而直接使用。干燥时采用 常规方法进行干燥即可，控制干燥温度在80～100℃，干燥时间在4小时以上。
合金材料制备的过程：将各种原料依配方设计计量后投入到高速混合机中，开启高速混合，达到设定温度后，主机电流并保持稳定下转入低速冷却混合，在接近常温左右时可出料。将配混后的材料投入到双螺杆挤出机的料斗中，通过自动计量加料螺杆加入到双螺杆挤出机中，在一定的温度下和双螺杆的剪切作用下使各种物料充分混炼和塑化，然后被双螺杆挤出、冷却，再通过造粒机切粒，筛分、干燥、检验和包装，即可得到本发明所述的合金材料。
应用实例如下：
实例1：可完全降解硬质片材合金料
配方：(单位为kg)
P3HB4HB(4HB含量5％)：70
植物纤维(木粉400目)：30
硬脂酸锌：0.2
硬脂酸钙：0.3
滑石粉(1250目)：5
γ-氨丙基三乙氧基硅烷：0.05
氧化聚乙烯蜡(分子量3000)：0.3
环氧大豆油：0.5
马来酸酯辛基锡：0.5
β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯：0.1
双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯：0.2
将高速混合机温度升高到110℃，然后投入5kg滑石粉高速混合，借助滑石 粉与高速混合机内壁之间的摩擦，约2～3min，此时滑石粉温度不低于100℃，然后投入计量好的γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.05kg，进行高速搅拌混合，处理时间不低于3min，停止后依次投入70kg的P3HBP4HB、30kg木粉、0.2kg硬脂酸锌、0.3kg硬脂酸钙、0.3kg氧化聚乙烯蜡、0.5kg环氧大豆油和0.5kg的马来酸酯辛基锡、0.1kg的β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯和0.2kg双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯。在低速下混合1min左右，然后转入高速搅拌混合，待温度达到75℃左右时，并且混合机的电流指示较为稳定后再转入低速搅拌混合并冷却，然后放料。将混配好的物料采用螺旋上料机加入到双螺杆的料斗中进行造粒。选用的双螺杆挤出机螺杆长径比为36∶1，螺杆直径为φ35，双螺杆的螺纹块组合在加料段只设一段45度、60度和一个反向螺纹组合，在混炼塑化段也同样只设一段相似的组合，双螺杆加工温度从加料段到机头设置依次为100℃-100℃-110℃-120℃-130℃-140℃-130℃-125℃，其中后两区为机头温度，前面六段为机身温度。在低速下开动主机，再开动加料机渐次加入物料，主机频率最终定为6～10Hz，加料机频率为300～500Hz，并开动真空泵排出机筒中的空气，待物料塑化挤出后进行冷却并造粒、筛分、干燥、检验和包装。该粒料即为可完全降解硬质片材合金料。应用此材料可以生产片材，并通过吸塑、模压等其它热成型方法加工成各种制品，如超市用净菜用托盘、家居用品、文具用品、室内装饰装潢材料等。
实例2：可完全降解软质片材合金料
配方：(单位为kg)
P3HBP4HB(4HB含量12％)：70
植物纤维(秸秆粉400目)：20
硬脂酸锌：0.2
硬脂酸钙：0.3
碳酸钙：(1250目)：10
铝酸酯：0.1
硬脂酸：0.1
聚乙烯蜡(分子量3000)：0.2
硬脂酰胺0.3
马来酸酯辛基锡：0.5
环氧亚麻油子油：0.5
β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯：0.1
双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯：0.2
将高速混合机温度升高到110℃，然后投入10kg碳酸钙高速混合，约2～3min后，当温度达到100℃左右时，再投入计量好的铝酸酯1kg，进行高速搅拌混合，处理时间不低于3min，然后加入0.1kg的硬脂酸进行高速混合搅拌，使碳酸钙充分被硬脂酸所包覆，约1～3min后再停止混合，再依次投入70kg的P3HBP4HB、20kg秸秆粉、0.2kg硬脂酸锌、0.3kg硬脂酸钙、0.2kg聚乙烯蜡、0.3kg的硬脂酰胺、0.5kg的马来酸酯辛基锡、0.5kg环氧亚麻子油、0.1kg的β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯和0.2kg双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯。低速混合1min左右，然后转入高速搅拌混合，待温度达到40℃左右时，并且混合机的电流指示较为稳定后马上转入低速搅拌混合并冷却，然后放料。将混配好的物料采用螺旋上料机加入到双螺杆的料斗中进行造粒。选用的双螺杆挤出机螺杆长径比为36∶1，螺杆直径为φ35，双螺杆的螺纹块组合在加料段只设一段45度、60度和一个反向螺纹组合，在混炼塑化段也同样只设一段相似的组合，双螺杆加工温度从加料段到机头设置依次为100℃-100℃-110-120℃-120℃-130℃-125℃-120℃，其中后两区为机头温度，前面六段为机身温度。在低速下开动主机，再开动加料机渐次加入物料，主机频率最终定为6～10Hz，加料机频率为300～500Hz，并开动真空泵排出机筒中的空气，待物料塑化挤出后进行冷却并造粒、筛分、干燥、检验和包装。该粒料即为可完全降解软质片材合金料。应用此材料可以生产较柔软片材，并通过吸塑、模压等其它热成型方法加工成各种包装制品。
实例3：可完全降解注塑级合金料
配方：(单位为kg)
P3HB4HB(4HB含量8％)：60
植物纤维(木粉400目)：30
硬脂酸锌：0.2
硬脂酸钡：0.3
碳酸钙：(1250目)：10
氮化硼：1
铝酸酯：0..1
硬脂酸：0.1
氧化聚乙烯蜡(分子量3000)：0.2
硬脂酰胺0.3
马来酸酯辛基锡：0.5
巯基乙酸乙辛酯二正辛基锡：0.5
环氧大豆油：1
β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯：0.1
双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯：0.2
将高速混合机温度升高到110℃，然后投入10kg碳酸钙和1kg的氮化硼进行高速混合，约2～3min后，当温度达到100℃左右时，再投入计量好的铝酸酯0.1kg，进行高速搅拌混合，处理时间约3min，然后加入0.1kg的硬脂酸进行高速混合搅拌，使碳酸钙和氮化硼充分被硬脂酸所包覆，约1～3min后再停止混合，再依次投入60kg的P3HB4HB、30kg木粉、0.2kg硬脂酸锌、0.3kg硬脂酸钡、0.2kg氧化聚乙烯蜡、0.3kg的硬脂酰胺、0.5kg的马来酸酯辛基锡、0.5kg巯基乙酸乙辛酯二正辛基锡、1kg环氧大豆油、0.1kg的β(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸季戊四醇酯和0.2kg双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯。低速混合1min左右，然后转入高速搅拌混合，待温度达到50℃左右时，并且混合机的电流指示较为稳定后再转入低速搅拌混合并冷却，然后放料。将混配好的物料采用螺旋上料机加入到双螺杆的料斗中进行造粒。选用的双螺杆挤出机螺杆长径比为36∶1，螺杆直径为φ35，双螺杆的螺纹块组合在加料段只设一段45度、60度和一个反向螺纹组合，在混炼塑化段也同样只设一段相似的组合，双螺杆加工温度从加料段到机头设置依次为100℃-100℃-110℃-120℃-125℃-135℃-130℃-125℃，其中后两区为机头温度，前面六段为机身温度。在低速下开动主机，再开动加料机渐次加入物料，主机频率最终定为6～10Hz，加料机频率为300～500Hz，并开动真空泵排出机筒中的空气，待物料塑化挤出后进行冷却并造粒、筛分、干燥、检验和包装。该粒料即为可完全降解注塑级合金料。应用此材料可以采用注塑方法成型结构较为复杂的塑料制品，可应用于包装、 日用、办公用品及其它民用制品等。

Claims (13)

1.一种全降解性生物塑料聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯共聚物与植物纤维共混合金材料，其特征在于该合金材料主要由聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯共聚物、植物纤维、增塑剂、润滑剂、热氧稳定剂、偶联剂、颜料构成；并通过准确计量、初混、高速混合，然后在一定温度和螺杆剪切下经双螺杆挤出机塑炼、挤出、冷却、造粒而成，所述植物纤维是毛纤维、韧皮纤维、硬纤维、木粉、稻麦壳粉、秸杆粉中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于：所述合金材料的构成具体配方为(重量百分比)：聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯共聚物20％～98％，天然植物纤维80％～2％，增塑剂0.5％～5％，润滑剂0.3％～1.5％，热氧稳定剂0.3％～1.5％，填充剂0～10％，偶联剂0.2％～1％，颜料0.001％～0.4％。
3.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于：所述聚3-羟基丁酸酯4-羟基丁酸酯共聚物是一种4-羟基丁酸酯含量为2～98％的完全生物合成的全降解性材料。
4.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于：所述增塑剂为磷苯二甲酸酯类和环氧脂肪酸酯类中的一种或两种以上复配物。
5.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于：所述润滑剂为白油、石蜡、硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于：所述热氧稳定剂为马来酸盐类、硫醇锡类、硬脂酸盐、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂几种的复配物。
7.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于：所述填充剂为碳酸钙、滑石粉、白云母、高岭土、氮化硼、重晶石粉、玻璃微珠和钛白粉中的一种或几种，细度大于200目。
8.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷类偶联剂、铝酸酯类、酞酸酯或铝钛复合偶联剂中的一种或两种以上的复配物。
9.根据权利要求1所述的合金材料，其特征在于：所述双螺杆挤出机长径比为28∶1～44∶1，螺纹组合为弱剪切形式组合，主机为大功率驱动。
10.根据权利要求1所述合金材料制备方法，其特征在于：
具体工艺如下：
将各种原料依配方设计计量后投入到高速混合机中，开启高速混合，混合温度为40～80℃，达到混合温度后，主机电流保持稳定后转入低速冷却混合，然后出料，将配混后的物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，通过自动计量加料螺杆加入到双螺杆挤出机中，在100～150℃温度下并经双螺杆的剪切使各种物料充分混炼和塑化，然后被双螺杆挤出、冷却，再通过造粒机切粒，筛分、干燥、检验和包装即可得这种全生物降解合金材料。
11.根据权利要求10所述合金材料制备方法，其特征在于：双螺杆转速低于200转/分钟。
12.根据权利要求10所述合金材料制备方法，其特征在于：双螺杆机身和机头温度为低于150℃下加工制造。
13.根据权利要求10所述合金材料制备方法，其特征在于：所述高速混合机的腔体为直径大于或等于腔体高度的一种混合机。
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