CN101775200B - 一种橡实果壳/聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种橡实果壳/聚乳酸复合材料及其制备方法，该复合材料组成为橡实果壳、聚乳酸、增塑剂和增容剂，各组分的重量份含量为：聚乳酸10～90份，橡实果壳20～80份，增容剂0～20份，偶联剂0～2份，抗氧剂0～5份和润滑剂0～5份。这种橡实果壳/聚乳酸复合材料可广泛用于制造环保餐具、托盘、果盘、包装容器、包装物发泡填充料、电器外壳、林业园林苗皿等一次性使用塑料制品，是一种具有实际应用价值的复合材料。
Description
技术领域
本发明属于生物降解复合材料技术领域，具体涉及一种橡实果壳粉/聚乳酸复合材料。
背景技术
开发完全生物降解塑料可缓解目前由于塑料制品带来的环境污染问题，而且可使塑料行业摆脱对石油资源的依赖，是真正减少塑料垃圾，保护生态平衡以及开辟新的塑料原料的重要途径。开发可自然降解的塑料制品来替代普遍使用的普通塑料制品曾经成为上世纪90年代的热点，但是当时降解塑料因为成本和技术问题，发展缓慢。近年来随着原料生产和制品加工技术的进步，降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到关注，成为可持续和循环经济发展的亮点，同时，也再次成为全世界聚焦热点。近年来被国外许多有实力的大型石化公司、生物工程技术公司前景看好，纷纷加盟，如美国Du Pont、Eastman Chemical、DowPolymer，德国的BASF、Bayer，日本的三菱、三井等均投入相当大的人力、物力进行研发，大大加强了生物降解塑料的研发实力，加速了产业化进程。据国内业界专家预计，可降解塑料在中国市场潜力巨大。
我国的橡实资源分布极广，可以说除常年积雪的高山和冰川冻土带以外，各地山区都有分布，只不过随气候和土壤环境的不同具体品种上有所差别。据资料统计，我国约有橡实林1.33×107～1.67×107hm2，年产橡实估计在60～70亿kg。橡实由于其自身缺陷，如淀粉支链度高难以消化吸收，含有较多的单宁不易除净，单宁中有多个酚羟基团而对人畜中枢神经有毒，对肝脏毒性很大，由此丰富的橡实资源大量废弃，故而非粮资源橡果的开发具有广阔的市场前景，橡实果壳占橡实果质量的1/4，橡实果壳的开发利用能实现橡实的全质化利用，具有较高的经济效益和社会价值。
聚乳酸(PLA)是线性脂肪族热塑性聚酯，被认为是最具使用前景的脂肪族聚酯，已广泛用于医学领域如手术缝合线、骨科固定材料、药物缓释和组织培养等。PLA的单体乳酸来源于农业经济作物淀粉发酵的发酵产物，如果能够部分以PLA代替传统的以石油为原料的树脂产品，应用于民用特别是包装领域，不但可以缓解日益严重的环境污染问题，而且可以摆脱对石油资源的依赖。聚乳酸是一种能部分结晶的聚乳酸，能与许多聚合物形成热力学相容或部分相容的共混体系。聚乳酸及其单体无毒，具有良好的生物相容性，并可生物降解。但由于其价格居高不下，故很难得被市场所接受。采用农林废弃物与其进行共混制备可完全生物降解的复合材料可大大降低成本，提高其使用率，并实现橡实资源的高值化利用。以林业废弃物为原料开发完全生物降解材料已成为缓解能源供应紧缺、保护和改善生态环境的战略选择。
发明内容
本发明的目的是充分利用农林废弃物，提供一种用途广泛的橡实果壳/聚乳酸复合材料。
本发明提供的橡实果壳/聚乳酸复合材料，组成为橡实果壳、聚乳酸，各组分的重量份含量为：
聚乳酸 10～90份
橡实果壳 10～80份。
为了得到更好的效果，复合材料中还可以选择添加其它助剂，如增容剂、偶联剂、润滑剂、抗氧剂中的任意一种或几种，以重量份计，用量为：
增容剂 0～20份
偶联剂 0～2份
润滑剂 0～5份
抗氧剂 0～5份。
发明中橡实果壳可选自麻栎、栓皮栎、白栎、石栎、苦槠、甜槠、茅栗、锥栗等橡子种属中的任一种，橡实果壳固体粉末作为复合材料的一种填充材料，粉末细度30～1000目。复合材料增容剂可选自马来酸酐与聚乳酸的接枝共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、异氰酸酯中的任一种。偶联剂可选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、钛酸四异丙酯、正钛酸四丁酯中的任一种。抗氧剂可选自亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、没食子酸丙酯、2，6-叔丁基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、N，N-二苯基乙二胺中的任一种。润滑剂可选自硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸酰胺中的任一种。
制备方法可以是将干燥的橡实果壳粉末、聚乳酸粉末、抗氧剂混合均匀，然后采用双螺杆挤出法、单螺杆挤出法、热压法、密炼法中的任一种加工成型。
当使用偶联剂的时候，先配制偶联剂的乙醇溶液，然后将偶联剂的乙醇溶液喷洒到橡实果壳粉末上，混合均匀，干燥后，将经过偶联处理的橡实果壳粉末与聚乳酸、抗氧剂、增容剂或润滑剂混合均匀，然后采用双螺杆挤出法、单螺杆挤出法、热压法、密炼法中的任一种加工成型；
当不使用偶联剂时，直接将橡实果壳粉末与聚乳酸、抗氧剂混合均匀，再经硫化机混合热压造粒。可采用一次加工法和先增塑加工造粒后再进行复合加工的分步加工法。
本发明具有以下优点：
1.本发明采用了农林可再生性的植物资源橡实果壳，将其转化可获得一种具有较高使用价值的新材料，对于构建节能社会，推动可持续发展战略，以及为解决“三农”问题具有积极的意义。
2.本发明中橡实果壳纤维固体粉末作为与聚乳酸复合的填充型材料，真正实现了橡实果的全质化利用。
3.本发明复合材料具有较好的力学性能，而且材料选自可降解的天然橡实果壳与聚乳酸进行复合，堆肥、埋土后短期内可降解大部，满足环保要求。
4.制备方法简单有效，适于进行规模扩大化工业生产。
5.这种橡实果壳/聚乳酸复合材料可广泛用于制造环保餐具、托盘、果盘、包装容器、包装物发泡填充料、电器外壳、园林苗皿等一次性使用塑料制品，是一种具有实际应用价值的橡实果壳/聚乳酸复合材料。
具体实施方式
实施例1：
下面给出部分实施例以对本发明作进一步说明，但以下实施例并非是对本发明保护范围的限制说明，该领域技术人员根据本发明内容作出一些非本质性的改进和调整仍属本发明保护范围。
本实施例中均为质量份。
实施例1
首先配置9份无水乙醇，1份水的乙醇水溶液，加入2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀，静置10min、均匀喷洒到98份麻栎橡实果壳粉末上，120℃干燥6h。将经过偶联处理的10份麻栎橡实果壳粉、87份聚乳酸颗粒、1份马来酸酐与聚乳酸的接枝共聚物颗粒、1份亚磷酸三丁酯、1份硬脂酸混合均匀，然后将预混后的混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段130℃，输料预热段165℃，混合段170℃，塑化段168℃，机头挤出段165℃，螺杆转速为300rpm，制得橡实果壳/聚乳酸复合材料颗粒，所得复合材料的拉伸强度是62.55MPa，拉伸模量292.32MPa，断裂伸长率26.01％，弯曲强度96.54MPa，弯曲模量3618.43MPa，抗冲击强度1.62kJ/m2。
实施例2
首先配置9份无水乙醇，1份水的乙醇水溶液，加入1份乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀，静置10min、均匀喷洒到99份石栎橡实果壳粉末上，120℃干燥6h。将经过偶联处理的30份石栎橡实果壳粉、64份聚乳酸颗粒、1份异氰酸酯、5份没食子酸丙酯、1份硬脂酸钠混合均匀，然后将预混后的混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段130℃，输料预热段165℃，混合段170℃，塑化段168℃，机头挤出段165℃，螺杆转速为300rpm，制得橡实果壳/聚乳酸复合材料颗粒，所得复合材料的拉伸强度是56.40MPa，拉伸模量247.98MPa，断裂伸长率16.52％，弯曲强度91.26MPa，弯曲模量4205.68MPa，抗冲击强度1.45kJ/m2。
实施例3
首先配置9份无水乙醇，1份水的乙醇水溶液，加入2份钛酸四异丙酯偶联剂，搅拌均匀，静置10min、均匀喷洒到98份苦槠橡实果壳粉末上，120℃干燥6h。将经过偶联处理的30份苦槠橡实果壳粉、65份聚乳酸颗粒、1份2，6-叔丁基苯酚、4份硬脂酸酰胺混合均匀，然后将预混后的混合物加到单螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料输料预热段160℃，混合段塑化段170℃，机头挤出段165℃，螺杆转速为200rpm，制得橡实果壳/聚乳酸复合材料颗粒，所得复合材料的拉伸强度是57.22MPa，拉伸模量252.13MPa，断裂伸长率21.01％，弯曲强度91.54MPa，弯曲模量4256.89MPa，抗冲击强度1.42kJ/m2。
实施例4
首先配置9份无水乙醇，1份水的乙醇水溶液，加入1.5份乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀，静置10min、均匀喷洒到98.5份白栎橡实果壳粉末上，120℃干燥6h。将经过偶联处理的39份白栎橡实果壳粉、40份聚乳酸颗粒、20份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物颗粒、0.5份双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、0.5份硬脂酸酰胺混合均匀，然后将预混后的混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段130℃，输料预热段165℃，混合段170℃，塑化段168℃，机头挤出段165℃，螺杆转速为300rpm，制得橡实果壳/聚乳酸复合材料颗粒，所得复合材料的拉伸强度是58.56MPa，拉伸模量284.52MPa，断裂伸长率56.52％，弯曲强度98.21MPa，弯曲模量3924.56MPa，抗冲击强度1.59kJ/m2。
实施例5
首先配置9份无水乙醇，1份水的乙醇水溶液，加入0.5份γ-氯丙基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀，静置10min、均匀喷洒到99.5份栓皮栎橡实果壳粉末上，120℃干燥6h。将经过偶联处理的56份栓皮栎橡实果壳粉、30份聚乳酸颗粒、10份乙烯-丙烯酸共聚物颗粒、2份亚磷酸三苯酯、2份硬脂酸锌混合均匀，然后将预混后的混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段130℃，输料预热段165℃，混合段170℃，塑化段168℃，机头挤出段165℃，螺杆转速为300rpm，制得橡实果壳/聚乳酸复合材料颗粒，所得复合材料的拉伸强度是40.93MPa，拉伸模量274.51MPa，断裂伸长率25.01％，弯曲强度73.25MPa，弯曲模量5215.21MPa，抗冲击强度1.68kJ/m2。
实施例6
首先配置9份无水乙醇，1份水的乙醇水溶液，加入2份正钛酸四丁酯偶联剂，搅拌均匀，静置10min、均匀喷洒到98份甜槠橡实果壳粉末上，混合均匀，120℃干燥6h。将经过偶联处理的69份甜槠橡实果壳粉、29份聚乳酸颗粒、1份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1份硬脂酸混合均匀，然后将预混后的混合物加到密炼机进行密炼，密炼温度165℃，转速为300rpm，时间30min，制得橡实果壳/聚乳酸复合材料颗粒，所得复合材料的拉伸强度是35.66MPa，拉伸模量95.63MPa，断裂伸长率20.04％，弯曲强度62.31MPa，弯曲模量5326.98MPa，抗冲击强度1.66kJ/m2。
实施例7
将经过干燥处理的50份茅栗橡实果壳粉末、49份聚乳酸颗粒、1份3-甲基-4-异丙基苯酚混合均匀，然后将预混后的混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段130℃，输料预热段165℃，混合段170℃，塑化段168℃，机头挤出段165℃，螺杆转速为300rpm，制得橡实果壳/聚乳酸复合材料颗粒，所得复合材料的拉伸强度是49.68MPa，拉伸模量192.32MPa，断裂伸长率25.69％，弯曲强度76.59MPa，弯曲模量5121.36MPa，抗冲击强度1.66kJ/m2。
实施例8
将经过干燥处理的40份锥栗橡实果壳粉、59份聚乳酸粉末、1份N，N-二苯基乙二胺混合均匀，然后将预混后的混合物加到平板硫化机进行热压，压力2～4MPa，热压温度165℃，热压时间5～10min，冷却后切粒，制得橡实果壳/聚乳酸复合材料颗粒，所得复合材料的拉伸强度是55.79MPa，拉伸模量268.23MPa，断裂伸长率24.56％，弯曲强度78.69MPa，弯曲模量4921.02MPa，抗冲击强度1.52kJ/m2。
实施例9
将经过干燥处理的50份茅栗橡实果壳粉末、50份聚乳酸颗粒混合均匀，然后将预混后的混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段130℃，输料预热段165℃，混合段170℃，塑化段168℃，机头挤出段165℃，螺杆转速为300rpm，制得橡实果壳/聚乳酸复合材料颗粒，所得复合材料的拉伸强度是47.65MPa，拉伸模量190.21MPa，断裂伸长率24.68％，弯曲强度74.28MPa，弯曲模量5059.68MPa，抗冲击强度1.64kJ/m2。
Claims (1)
1.一种橡实果壳/聚乳酸复合材料，其特征在于，所述的复合材料组成为橡实果壳、聚乳酸，各组分的重量份含量为：
聚乳酸 10～90份，
橡实果壳 10～80份；
橡实果壳选自麻栎、栓皮栎、白栎、石栎、苦槠、甜槠、茅栗、锥栗种属中的任一种，橡实果壳为固体粉末，粉末细度30～1000目。
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