CN101693773A - 橡子粉/聚己内酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种橡子粉/聚己内酯复合材料，该复合材料组成主要为橡子粉、聚己内酯、增塑剂，各组分的重量份含量为：聚己内酯10～90份、橡子粉10～90份、增塑剂10～40份。该复合材料中还可以加入橡果壳纤维填料0～20份，增容剂0～30份。橡果壳纤维填料选自天然的橡果壳纤维粉末、改性橡果壳纤维中的任一种。本发明采用了农林可再生性的植物资源橡子果实，将其转化可获得一种具有使用价值的新材料，本发明中橡子果壳纤维可用作填充材料，真正实现了橡果的全质化利用。本发明复合材料较普通淀粉—玉米淀粉相比具有较好的力学性能，而且材料完全可降解，可广泛用于制造塑料制品。
Description
技术领域
本发明属于生物降解复合材料技术领域，具体涉及一种橡子粉/脂肪族聚酯复合材料。
背景技术
开发完全生物降解塑料可缓解目前由于塑料制品带来的环境污染问题，而且可使塑料行业摆脱对石油资源的依赖，是真正减少塑料垃圾，保护生态平衡以及开辟新的塑料原料的重要途径。开发可自然降解的塑料制品来替代普遍使用的普通塑料制品曾经成为上世纪90年代的热点，但是当时降解塑料因为成本和技术问题，发展缓慢。近年来随着原料生产和制品加工技术的进步，降解塑料尤其是生物降解塑料重新受到关注，成为可持续和循环经济发展的亮点，同时，也再次成为全世界聚焦热点。近年来被国外许多有实力的大型石化公司、生物工程技术公司前景看好，纷纷加盟，如美国Du Pont、EastmanChemical、DowPolymer，德国的BASF、Bayer，日本的三菱、三井等均投入相当大的人力、物力进行研发，大大加强了生物降解塑料的研发实力，加速了产业化进程。据国内业界专家预计，可降解塑料在中国市场潜力巨大。目前开发的生物基塑料中，淀粉基塑料占据了很大的份额。针对于目前粮食价格飞涨，各国纷纷禁止耗用粮食开展工业化项目，2007年国家发改委印发《关于促进玉米深加工业健康发展的指导意见》，要求各地暂停核准和备案玉米加工乙醇项目，并对在建和拟建的项目进行全面清理后，对玉米深加工行业的又一次深度调控。《意见》的提出在中国引起了一场关于“粮”与“非粮”的讨论，最后“非粮是中国生物能源发展的方向”成为这场讨论的共识。自此，中国生物质能源的发展结束了以玉米等粮食为原料的时代，开创了非粮生物质能源产业的新时代，非粮生物质能源产业的优势日益凸显。林业废弃物橡子果仁中含有丰富的营养物质，橡仁含淀粉大多为50％～70％、可溶性糖2％～8％、单宁0.26％～17.74％、蛋白质1.17％～8.72％、油脂1.04％～6.86％、粗纤维1.13％～5.89％、灰分1.30％～3.40％。橡子资源分布极广，可以说除常年积雪的高山和冰川冻土带以外，各地山区都有分布，只不过随气候和土壤环境的不同具体品种上有所差别。据资料统计，我国约有橡实林1.33×107～1.67×107hm2，年产橡实估计在60～70亿kg。橡子由于其自身缺陷，如淀粉支链度高难以消化吸收，含有较多的单宁不易除净，单宁中有多个酚羟基团而对人畜中枢神经有毒，对肝脏毒性很大，由此丰富的橡实资源大量废弃，故而淀粉含量很高的非粮资源橡果的开发具有广阔的市场前景。
聚己内酯(PCL)是一种能部分结晶的脂肪族聚酯，能与许多聚合物形成热力学相容或部分相容的共混体系。聚己内酯及其单体无毒，具有良好的生物相容性，并可生物降解。但由于其价格居高不下，故很难得以普及使用。采用农林废弃物与其进行共混制备可完全生物降解的复合材料可大大降低成本，提高其使用率。以林业废弃物为原料开发完全生物降解材料已成为缓解能源供应紧缺、保护和改善生态环境的战略选择。对于构建节能社会，推动可持续发展战略，以及为解决“三农”问题，促进社会主义新农村建设均有积极的意义。
发明内容
本发明的目的是充分利用农林废弃物，提供一种橡子粉/聚己内酯复合材料及其制备方法，制备的复合材料用途广泛、淀粉含量高、可生物降解。
本发明的技术方案为：一种橡子粉/聚己内酯复合材料，该复合材料组成主要为橡子粉、聚己内酯、增塑剂，各组分的重量份含量为：
聚己内酯 10～90份
橡子粉 10～90份
增塑剂 10～40份。
该复合材料中还可以加入橡果壳纤维填料0～20份，增容剂0～30份。为提高其相容性，增容剂可选用天然淀粉与聚己内酯的接枝共聚物、马来酸酐与聚己内酯的接枝共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、异氰酸酯、钛酸酯、铝酸酯中的任一种。橡果壳纤维填料选自天然的橡果壳纤维粉末、改性橡果壳纤维中的任一种，橡果壳纤维粉末可作为复合材料的一种填充材料。
所述的橡子粉和橡果壳纤维产自麻栎、栓皮栎、白栎、石栎、苦槠、甜槠、茅栗、锥栗橡子种属中的任一种。原材料橡子粉可选自天然的橡果粉末、提纯处理过后的橡子淀粉以及改性橡子原粉、改性橡子淀粉中的任一种，对于改性可对其进行酯化、醚化、交联或增塑处理。。所述的增塑剂为水、乙二醇、甘油、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、尿素、甲酰胺、山梨醇酯、甘露醇酯中的任意一种或多种的任意比混合物。
所述的橡子粉/聚己内酯复合材料的制备方法，采用双螺杆挤出法、单螺杆挤出法、密炼法中的任一种加工方法加工，将原料采用一次加工法一次挤出或先增塑后复合加工的分步挤出加工法加工为橡子粉/聚己内酯颗粒。
有益效果：
1.本发明采用了农林可再生性的植物资源橡子果实，将其转化可获得一种具有使用价值的新材料，对于构建节能社会，推动可持续发展战略，以及为解决“三农”问题，促进社会主义新农村建设均有积极的意义。
2.本发明中橡子果壳纤维可用作填充材料，真正实现了橡果的全质化利用。
3.本发明复合材料较普通淀粉--玉米淀粉相比具有较好的力学性能，而且材料具有完全可降解性，堆肥、埋土后短期内可降解大部。
4.这种橡子粉/聚己内酯复合材料可广泛用于制造塑料薄膜、包装袋、垃圾袋、一次性餐具、堆肥袋，农药瓶，化妆品容器、包装物发泡填充料、防伪包装、电器外壳、林业园林苗皿等一次性使用塑料制品，是一种具有实际应用价值的可完全生物降解的复合材料。
附图说明
图1橡子淀粉，热塑性橡子淀粉及其PCL复合材料红外图谱。
对于具有一定相容性的共混体系，各组分彼此之间相互作用，会导致共混物的红外谱带与单一组分的谱带相比，某些基团的谱带位置会发生偏移，因此红外光谱可用于共混组分的相容性研究。增塑处理后的橡子淀粉在3300cm-1附近的-OH特征峰强度较橡子淀粉相比略微增强，说明增塑剂中羟基与淀粉分子单元上的羟基产生新的高强度氢键。橡子淀粉/PCL复合材料在1724cm-1处出现了强吸收峰，为羰基伸缩振动峰，淀粉单元上-OH(3306cm-1)、-CH-(2928cm-1)和糖苷键-C-O-基团(1018cm-1)的伸缩振动峰发生蓝移现象，这可能是PCL酯基的强电子吸引效应降低其电子云密度所致，说明了热塑性橡子淀粉与PCL的共混体系具有一定的相容性。
具体实施方式
下面给出部分实施例以对本发明作进一步说明，但以下实施例并非是对本发明保护范围的限制说明，该领域技术人员根据本发明内容作出一些非本质的改进和调整仍属本发明保护范围，以下实施例中各组分皆为重量份。
实施例1
(1)首先将28.75份甘油增塑剂、71.25份麻栎橡子淀粉用高速机械混合一分钟，收料密封，常温保存24h，然后将预混后的混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段100℃，输料预热段120℃，混合段135℃，塑化段132℃，机头挤出段130℃，螺杆转速为300rpm/min，制得热塑性橡子淀粉颗粒，所得热塑性橡子淀粉的拉伸强度是1.94MPa，断裂伸长率272.45％。
(2)取90份增塑改性橡子淀粉，10份聚己内酯混合均匀后加到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段100℃，输料预热段120℃，混合段135℃，塑化段132℃，机头挤出段130℃，螺杆转速为300rpm/min，制得橡子淀粉/聚己内酯颗粒，所得复合材料的拉伸强度是1.16MPa，断裂伸长率280.78％。
实施例2
(1)首先将28.75份甘油增塑剂、71.25份栓皮栎橡子淀粉用高速机械混合一分钟，收料密封，常温保存24h，然后将预混后的混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段100℃，输料预热段120℃，混合段135℃，塑化段132℃，机头挤出段130℃，螺杆转速为300rpm/min，制得热塑性橡子淀粉颗粒，所得热塑性橡子淀粉的拉伸强度是1.94MPa，断裂伸长率272.45％。
(2)取80份增塑改性橡子淀粉，20份聚己内酯混合均匀加后到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段100℃，输料预热段120℃，混合段135℃，塑化段132℃，机头挤出段130℃，螺杆转速为300rpm/min，制得橡子淀粉/聚己内酯颗粒，所得复合材料的拉伸强度是2.10MPa，断裂伸长率228.81％。
实施例3
(1)首先将28.75份甘油增塑剂、71.25份白栎橡子淀粉用高速机械混合一分钟，收料密封，常温保存24h，然后将预混后的混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段100℃，输料预热段120℃，混合段135℃，塑化段132℃，机头挤出段130℃，螺杆转速为300rpm/min，制得热塑性橡子淀粉颗粒，所得热塑性橡子淀粉的拉伸强度是1.94MPa，断裂伸长率272.45％。
(2)取70份增塑改性橡子淀粉，30份聚己内酯混合均匀加后到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段100℃，输料预热段120℃，混合段135℃，塑化段132℃，机头挤出段130℃，螺杆转速为300rpm/min，制得橡子淀粉/聚己内酯颗粒，所得复合材料的拉伸强度是3.25MPa，断裂伸长率372.26％。
实施例4
(1)首先将28.75份甘油增塑剂、71.25份石栎橡子淀粉用高速机械混合一分钟，收料密封，常温保存24h，然后将预混后的混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段100℃，输料预热段120℃，混合段135℃，塑化段132℃，机头挤出段130℃，螺杆转速为300rpm/min，制得热塑性橡子淀粉颗粒，所得热塑性橡子淀粉的拉伸强度是1.94MPa，断裂伸长率272.45％。
(2)取60份增塑改性橡子淀粉，40份聚己内酯混合均匀加后到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段100℃，输料预热段120℃，混合段135℃，塑化段132℃，机头挤出段130℃，螺杆转速为300rpm/min，制得橡子淀粉/聚己内酯颗粒，所得复合材料的拉伸强度是8.89MPa，断裂伸长率1624.63％。
实施例5
(1)首先将28.75份甘油增塑剂、71.25份苦槠橡子淀粉用高速机械混合一分钟，收料密封，常温保存24h，然后将预混后的混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段100℃，输料预热段120℃，混合段135℃，塑化段132℃，机头挤出段130℃，螺杆转速为300rpm/min，制得热塑性橡子淀粉颗粒，所得热塑性橡子淀粉的拉伸强度是1.94MPa，断裂伸长率272.45％。
(2)取90份增塑改性橡子淀粉，10份聚己内酯混合均匀加后到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段100℃，输料预热段120℃，混合段135℃，塑化段132℃，机头挤出段130℃，螺杆转速为300rpm/min，制得橡子淀粉/聚己内酯颗粒，所得复合材料的拉伸强度是14.03MPa，断裂伸长率1960.64％。
实施例6
首先将25份100目甜槠橡果壳纤维与75份100目甜槠橡果粉均匀混合得到橡子粉，再取配置好的橡果粉71.25份与28.75份甘油增塑剂用高速机械混合一分钟，收料密封，常温保存24h，制得增塑橡果粉，再取配置好的增塑橡果粉70份与30份聚己内酯用高速机械混合30秒钟，最后将预混后的混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段90℃，输料预热段95℃，混合段100℃，塑化段98℃，机头挤出段95℃，螺杆转速为300rpm/min，制得果壳纤维填充型橡果粉/聚己内酯颗粒，所得复合材料的拉伸强度是4.70MPa，断裂伸长率159.59％。
实施例7
首先将71.25份茅栗橡果粉与28.75份甘油增塑剂用高速机械混合一分钟，收料密封，常温保存24h，制得增塑橡果粉，再取配置好的增塑橡果粉70份与30份聚己内酯用高速机械混合30秒钟，最后将预混后的混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段100℃，输料预热段120℃，混合段135℃，塑化段132℃，机头挤出段130℃，螺杆转速为300rpm/min，制得果壳纤维填充型橡果粉/聚己内酯颗粒，所得复合材料的拉伸强度是5.42MPa，断裂伸长率554.39％。
实施例8
首先将25份三乙醇胺、2.5份二乙醇胺、2.5乙醇胺、70份锥栗橡子淀粉用高速机械混合一分钟，收料密封，常温保存24h，制得增塑橡子淀粉，再取配置好的60份增塑橡子淀粉、30份聚己内酯、8份乙烯丙烯酸共聚物、2份铝酸酯用高速机械混合30秒钟，最后将预混后的混合物加到单螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料输料预热段110℃，混合段塑化段130℃，机头挤出段130℃，螺杆转速为200rpm/min，制得橡子淀粉/聚己内酯复合材料颗粒，所得复合材料的拉伸强度是26.37MPa，断裂伸长率124.39％。
实施例9
首先将18份尿素、9份甲酰胺、3份水、70份栓皮栎橡子淀粉用高速机械混合一分钟，收料密封，常温保存24h，制得增塑橡子淀粉，再取配置好的60份增塑橡子淀粉、30份聚己内酯、8份乙烯丙烯酸共聚物、2份异氰酸酯用高速机械混合30秒钟，最后将预混后的混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段90℃，输料预热段98℃，混合段105℃，塑化段102℃，机头挤出段100℃，螺杆转速为300rpm/min，制得橡子淀粉/聚己内酯复合材料颗粒，所得复合材料的拉伸强度是18.94MPa，断裂伸长率335.68％。
实施例10
首先将20份丙二醇、5份山梨醇酯，5份甘露醇酯、70份茅栗橡子淀粉用高速机械混合一分钟，收料密封，常温保存24h，制得增塑橡子淀粉，再取配置好的60份增塑橡子淀粉、30份聚己内酯、2份钛酸酯、8份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用高速机械混合30秒钟，最后将预混后的混合物加到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出机的温度设置是：加料段120℃，输料预热段130℃，混合段135℃，塑化段135℃，机头挤出段130℃，螺杆转速为300rpm/min，制得橡子淀粉/聚己内酯复合材料颗粒，所得复合材料的拉伸强度是25.31MPa，断裂伸长率896.74％。
实施例11
首先将20份乙二醇、7份丁二醇，3份聚乙二醇、70份苦槠橡子淀粉用高速机械混合30s，再取配置好的60份增塑橡子淀粉、30份聚己内酯、5份天然淀粉与聚己内酯的接枝共聚物、5份马来酸酐与聚己内酯的接枝共聚物用高速机械混合30秒钟，最后将预混后的混合物加到密炼机进行密炼，密炼温度130℃，转速为300rpm/min，时间10min，制得热塑性橡子淀粉，所得热塑性橡子淀粉的拉伸强度是24.14MPa，断裂伸长率672.53％。
表1不同淀粉基聚己内酯复合材料性能参数
如上表所示，本发明复合材料较普通淀粉--玉米淀粉相比具有较好的力学性能。
Claims (8)
1.一种橡子粉/聚己内酯复合材料，其特征在于，该复合材料组成主要为橡子粉、聚己内酯、增塑剂，各组分的重量份含量为：
聚己内酯 10～90份
橡子粉 10～90份
增塑剂 10～40份。
2.根据权利要求1所述的橡子粉/聚己内酯复合材料，其特征在于，该复合材料中还加入橡果壳纤维填料0～20份，增容剂0～30份。
3.根据权利要求2所述的橡子粉/聚己内酯复合材料，其特征在于，所述的增容剂为天然淀粉与聚己内酯的接枝共聚物、马来酸酐与聚己内酯的接枝共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、异氰酸酯、钛酸酯、铝酸酯中的任一种。
4.根据权利要求2所述的橡子粉/聚己内酯复合材料，其特征在于，橡果壳纤维填料选自天然的橡果壳纤维粉末、改性橡果壳纤维中的任一种。
5.根据权利要求1所述的橡子粉/聚己内酯复合材料，其特征在于，橡子粉选自天然的橡果粉、橡子淀粉、改性橡果粉、改性橡子淀粉的任一种。
6.根据权利要求1、2、4或5中任一所述的橡子粉/聚己内酯复合材料，其特征在于，橡子粉和橡果壳纤维产自麻栎、栓皮栎、白栎、石栎、苦槠、甜槠、茅栗、锥栗橡子种属中的任一种。
7.根据权利要求1所述的橡子粉/聚己内酯复合材料，其特征在于，所述的增塑剂为水、乙二醇、甘油、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、尿素、甲酰胺、山梨醇酯、甘露醇酯中的任意一种或多种的任意比混合物。
8.根据权利要求1、2、6、7中任一所述的橡子粉/聚己内酯复合材料的制备方法，其特征在于，采用双螺杆挤出法、单螺杆挤出法、密炼法中的任一种加工方法加工，将以重量份计：聚己内酯10～90份、橡子粉10～90份、增塑剂10～40份、橡果壳纤维填料0～20份、增容剂0～30份的原料采用一次加工法或先增塑后复合加工的分步加工法加工为橡子粉/聚己内酯颗粒。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100414 |