CN103694646A - 一种聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物降解材料技术领域，涉及一种聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物及其制备方法。该聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物由包含以下重量份的组分制成：脂肪族-芳香族共聚酯10-90份，热塑性淀粉5-40份，聚乙烯醇缩丁醛10-80份，增容剂0.1-5份，润滑剂0-3份，抗氧剂0-3份。本发明可以大大降低组合物的制备成本，提高产品竞争力；同时聚乙烯醇缩丁醛本身不仅具有较好的透明性、弹性和降解性能，还具有很好的抗冲击性能和拉伸强度，因此用其制备得到的组合物还具有很好的力学性能和柔韧性，能完全生物降解，可广泛的应用于包装材料和一次性餐具等消费品领域。

Description

一种聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于生物降解材料技术领域，涉及一种聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物及其制备方法。
背景技术
塑料薄膜的使用已渗透到人们生活的各个领域，被广泛地用作食品包装、电子电器产品包装及商场购物袋、垃圾袋等。传统的塑料薄膜材料如聚丙烯（PP）薄膜、聚乙烯（PE）薄膜等的原材料为石油，使用完丢弃到自然中难以降解，给环境造成了巨大的危害。伴随着石油资源的日益枯竭和人们对环保意识的不断增强，开发全降解的环境友好型高分子材料应用于薄膜材料领域已成为未来的发展主流。
聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯（PBAT）是一种脂肪族-芳香族共聚酯。这种共聚酯具有良好的生物降解性能，降解的最终产物为水和二氧化碳，是一种环境友好型高分子材料，同时其还具有良好的延展性和韧性，又具有很好的耐热性和抗冲击性能。可用于制备薄膜材料以替代现有薄膜材料的使用，减少石油资源的消耗和“白色污染”问题。
但是，纯PBAT粒料价格昂贵，是传统聚丙烯、聚乙烯粒料的好几倍。因此用其制备的薄膜相对于传统薄膜在价格上缺少竞争力，限制了其推广应用。同时，PBAT材料的拉伸强度较低，大约为20MPa左右，所制备的薄膜不适用于对强度要求较高的场合。
目前现有技术中，为了降低采用PBAT制备的膜的成本，都需对其进行改性处理。而常用的改性方法是将价格便宜的热塑性淀粉与PBAT共混，制得薄膜，不仅成本低而且也可以全生物降解，如专利CN1946777中所提供的技术方案，可单纯采用与热塑性淀粉共混的改性方法制备的共混物组合物虽然可以降低成本，但得到的组合物的强度往往很低，应用范围很窄。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术存在的缺陷而提供一种聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，该组合物具有高强度，低成本，可全生物降解等优点，所得组合物可以用于制备全生物降解薄膜而广泛的应用于商场购物袋、垃圾袋、连卷袋、食品包装袋、农用膜等领域。
本发明的另一目的是提供一种上述的生物降解组合物的制备方法，该制备方法加工操作简单。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，该组合物是由包含以下重量份的组分制成：
脂肪族-芳香族共聚酯     10-90份，
热塑性淀粉              5-40份，
聚乙烯醇缩丁醛          10-80份，
增容剂                  0.1-5份，
润滑剂                  0-3份，
抗氧剂                  0-3份。
所述的脂肪族-芳香族共聚酯是以芳香族二元酸、脂肪族二元酸与脂肪族二元醇为原料聚合得到共聚酯。
所述的脂肪族-芳香族共聚酯为聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯（PBAT），其重均分子量为20000-130000。
所述热塑性淀粉选择热塑性土豆淀粉、热塑性玉米淀粉或热塑性木薯淀粉中的一种或一种以上。
所述的聚乙烯醇缩丁醛（PVB），其重均分子量为30000-45000。
所述的增容剂选自马来酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物（POE-g-MAH）、马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水解物（EVOH）或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物（EMH）中的一种或一种以上。
所述润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钡、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚烷基二脂肪酰胺、乙撑双硬脂酰胺、石蜡或聚乙烯蜡中的一种或一种以上。
所述抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酸酯（抗氧剂1076）、2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2246）或三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧剂168）中的一种或一种以上。
一种上述聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物的制备方法，该方法包含以下具体步骤：
（1）将脂肪族-芳香族共聚酯、热塑性淀粉和聚乙烯醇缩丁醛进行干燥处理，备用；
（2）称取经干燥处理的10-90份脂肪族-芳香族共聚酯、5-40份热塑性淀粉、10-80份聚乙烯醇缩丁醛、0.1-5份增容剂、0-3份润滑剂、0-3份抗氧剂，混合均匀后；加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出、拉条、造粒，制得聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物。
所述的步骤（1）中脂肪族-芳香族共聚酯、热塑性淀粉、聚乙烯醇缩丁醛的干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-24h；干燥设备为真空烘箱或鼓风烘箱。
所述的步骤（2）中双螺杆挤出机为同向或异相双螺杆挤出机，双螺杆机各区温度为：一区140-145℃、二区150-155℃、三区160-165℃、四区165-170℃、五区170-175℃、六区170-175℃、七区170-175℃、八区170-175℃、九区165-170℃、十区165-170℃、机头165-170℃，螺杆转速60-600rpm，螺杆长径比L/D为40-50:1。
所述的步骤（2）中混合的时间为5-10min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果和优点：
本发明所提供的聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物中使用价格低廉的热塑性淀粉和聚乙烯醇缩丁醛与PBAT进行共混，加工操作简单，可以大大的降低组合物的制备成本，提高产品竞争力；同时聚乙烯醇缩丁醛本身不仅具有较好的透明性、弹性和降解性能，还具有很好的抗冲击性能和拉伸强度，因此用其制备得到的组合物还具有很好的力学性能和柔韧性，能完全生物降解，可广泛的应用于包装材料和一次性餐具等消费品领域，例如可广泛的应用于商场购物袋、垃圾袋、连卷袋、食品包装袋、农用膜等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
力学性能测试：拉伸性能测试标准为ASTM D638，拉伸速度50mm/min。
以下实施例中，乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的牌号有EMH3210、EMH4210。
实施例1
（1）将PBAT（重均分子量12.5万）、热塑性玉米淀粉、聚乙烯醇缩丁醛（重均分子量3万）于60℃鼓风烘箱中干燥处理24h，备用；
（2）称取90份PBAT、5份热塑性玉米淀粉、10份聚乙烯醇缩丁醛、0.1份增容剂马来酸酐、0.2份芥酸酰胺、0.1份抗氧剂1010于高混机中常温混合5min，混合均匀后；将混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，制得聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，其相关力学性能详见表1。
其中，双螺杆机各区温度为：一区140℃、二区150℃、三区160℃、四区165℃、五区170℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区165℃、十区165℃、机头165℃；螺杆转速为200rpm，长径比L/D=44/1。
实施例2
（1）将PBAT（重均分子量2.8万）、热塑性木薯淀粉、聚乙烯醇缩丁醛（重均分子量4.5万）于80℃鼓风烘箱中干燥处理8h，备用；
（2）称取60份PBAT、20份热塑性玉米淀粉、40份聚乙烯醇缩丁醛、1份增容剂乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水解物EVOH、2份硬脂酸钙、2份抗氧剂168于高混机中常温混合10min，混合均匀后，将混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，制得聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，其相关力学性能详见表1。
其中，双螺杆机各区温度为：一区145℃、二区155℃、三区165℃、四区170℃、五区175℃、六区175℃、七区175℃、八区175℃、九区170℃、十区170℃、机头170℃；螺杆转速为300rpm，长径比L/D=40/1。
实施例3
（1）将PBAT（重均分子量10万）、热塑性土豆淀粉、聚乙烯醇缩丁醛（重均分子量4.5万）于70℃鼓风烘箱中干燥处理12h，备用；
（2）称取10份PBAT、10份热塑性玉米淀粉、80份聚乙烯醇缩丁醛、5份增容剂POE-g-MAH、3份硬脂酸钠、3份抗氧剂2246于高混机中常温混合5min，混合均匀后；将混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，制得聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，其相关力学性能详见表1。
其中，双螺杆机各区温度为：一区140℃、二区150℃、三区160℃、四区165℃、五区170℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区165℃、十区165℃、机头165℃；螺杆转速为200rpm，长径比L/D=50/1。
实施例4
（1）将PBAT（重均分子量2万）、热塑性玉米淀粉、聚乙烯醇缩丁醛（重均分子量3.5万）于80℃鼓风烘箱中干燥处理6h，备用；
（2）称取90份PBAT、40份热塑性玉米淀粉、30份聚乙烯醇缩丁醛、4份增容剂EMH3210、0.6份油酸酰胺、0.6份抗氧剂1076于高混机中常温混合5min，混合均匀后；将混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，制得聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，其相关力学性能详见表1。
其中，双螺杆机各区温度为：一区140℃、二区150℃、三区160℃、四区165℃、五区170℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区165℃、十区165℃、机头165℃；螺杆转速为200rpm，长径比L/D=44/1。
实施例5
（1）将PBAT（重均分子量12.5万）、热塑性玉米淀粉、聚乙烯醇缩丁醛（重均分子量3万）于80℃鼓风烘箱中干燥处理6h，备用；
（2）称取50份PBAT、20份热塑性玉米淀粉、50份聚乙烯醇缩丁醛、4份增容剂EMH4210、0.6份乙撑双硬脂酰胺、0.6份抗氧剂1010于高混机中常温混合5min，混合均匀后；将混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，制得聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，其相关力学性能详见表1。
其中，双螺杆机各区温度为：一区140℃、二区150℃、三区160℃、四区165℃、五区170℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区165℃、十区165℃、机头165℃；螺杆转速为200rpm，长径比L/D=44/1。
表1
  测试项目  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
  拉伸强度/MPa   18   25   32   21   28
  断裂伸长率/%   640   370   50   490   210
从表1中可以看出，经过改性后的共混物不仅有较好的柔韧性，断裂伸长率可达640%，而且也具有较高的拉伸强度，最高的为32MPa，改性后的材料可直接用于制备薄膜等包装材料。
实施例6
（1）将PBAT（重均分子量13万）、热塑性玉米淀粉、聚乙烯醇缩丁醛（重均分子量4.5万）于60℃鼓风烘箱中干燥处理18h，备用；
（2）称取50份PBAT、20份热塑性玉米淀粉、50份聚乙烯醇缩丁醛、4份增容剂EMH4210、0.6份抗氧剂1010于高混机中常温混合5min，混合均匀后；将混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，制得聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，其相关力学性能详见表1。
其中，双螺杆机各区温度为：一区140℃、二区150℃、三区160℃、四区165℃、五区170℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区165℃、十区165℃、机头165℃；螺杆转速为60rpm，长径比L/D=40/1。
实施例7
（1）将PBAT（重均分子量8万）、热塑性玉米淀粉、聚乙烯醇缩丁醛（重均分子量4.5万）于60℃真空干燥处理18h，备用；
（2）称取50份PBAT、20份热塑性玉米淀粉、50份聚乙烯醇缩丁醛、4份增容剂POE-g-MAH、0.6份硬脂酸镁于高混机中常温混合5min，混合均匀后；将混合物加入到双螺杆机中挤出造粒，制得聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，其相关力学性能详见表1。
其中，双螺杆机各区温度为：一区140℃、二区150℃、三区160℃、四区165℃、五区170℃、六区170℃、七区170℃、八区170℃、九区165℃、十区165℃、机头165℃；螺杆转速为600rpm，长径比L/D=45/1。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，其特征在于：该组合物由包含以下重量份的组分制成：
脂肪族-芳香族共聚酯    10-90份，
热塑性淀粉             5-40份，
聚乙烯醇缩丁醛         10-80份，
增容剂                 0.1-5份，
润滑剂                 0-3份，
抗氧剂                 0-3份。
2.根据权利要求1所述的聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，其特征在于：所述的脂肪族-芳香族共聚酯是以芳香族二元酸、脂肪族二元酸与脂肪族二元醇为原料聚合得到共聚酯。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，其特征在于：所述的脂肪族-芳香族共聚酯为聚（对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇）酯，其重均分子量为20000-130000。
4.根据权利要求1所述的聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，其特征在于：所述热塑性淀粉选择热塑性土豆淀粉、热塑性玉米淀粉或热塑性木薯淀粉中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，其特征在于：所述的聚乙烯醇缩丁醛，其重均分子量为30000-45000。
6.根据权利要求1所述的聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，其特征在于：所述的增容剂选自马来酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物、马来酸酐、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物水解物或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，其特征在于：所述润滑剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钡、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚烷基二脂肪酰胺、乙撑双硬脂酰胺、石蜡或聚乙烯蜡中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述的聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酸酯、2-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）或三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯中的一种或一种以上。
9.一种上述权利要求1-8中任一所述的聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物的制备方法，该方法包含以下具体步骤：
（1）将脂肪族-芳香族共聚酯、热塑性淀粉和聚乙烯醇缩丁醛进行干燥处理，备用；
（2）称取经干燥处理的10-90份脂肪族-芳香族共聚酯、5-40份热塑性淀粉、10-80份聚乙烯醇缩丁醛、0.1-5份增容剂、0-3份润滑剂、0-3份抗氧剂，混合均匀后；加入到双螺杆挤出机中熔融共混，挤出、拉条、造粒，制得聚酯/热塑性淀粉生物降解组合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中脂肪族-芳香族共聚酯、热塑性淀粉、聚乙烯醇缩丁醛的干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-24h；干燥设备为真空烘箱或鼓风烘箱；
或所述的步骤（2）中双螺杆挤出机为同向或异相双螺杆挤出机，双螺杆机各区温度为：一区140-145℃、二区150-155℃、三区160-165℃、四区165-170℃、五区170-175℃、六区170-175℃、七区170-175℃、八区170-175℃、九区165-170℃、十区165-170℃、机头165-170℃，螺杆转速60-600rpm，螺杆长径比L/D为40-50:1；
或所述的步骤（2）中混合的时间为5-10min。
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