CN112063140A - 一种注塑制品用聚乳酸改性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种注塑制品用聚乳酸改性材料，同时还公开了其制备方法。该聚乳酸改性材料由聚乳酸、无机填料、增韧剂、助剂制成。通过将聚乳酸、无机填料、增韧剂、助剂混合，双螺杆机挤出机挤出，之后冷却、切粒，得到聚乳酸改性颗粒材料。本发明提供了一种成本低廉的聚乳酸增韧、耐热改性方法，对聚乳酸的注塑产品的市场化具有重要意义。

Description

一种注塑制品用聚乳酸改性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体公开了一种注塑制品用聚乳酸改性材料，特别是涉及一种用于非食品接触类注塑制品的聚乳酸改性材料，同时还涉及其制备方法。
背景技术
高分子材料由于具有原料价廉、质量轻、耐腐蚀、容易成型等优点在各行各业得到了广泛应用。目前，世界上高分子材料的用量每年仍然在不断高速增长。高分子材料的使用情况已经成为衡量一个国家或地区人民生活水平和工业化进程的重要指标之一。可是，在人们日益依靠、使用高分子材料的同时，我们也意识到高分子材料给环境带来的危害。由于高分子材料共价键的键能较高，高分子材料的耐腐蚀性极好，使用后的废塑料极难分解，因而成为污染环境的“白色垃圾”。目前，常规处理塑料的方法包括焚烧、掩埋、回收利用等方式。这些处理方法成本较高，并且对环境造成的负面影响较大。基于以上原因，现在符合潮流的可生物降解材料作为高科技产品和环保产品正成为经济热点和研究热点。
聚乳酸(PLA)作为生物基可降解材料，是一种热塑性的脂肪族聚酯，具有可完全生物降解的能力。聚乳酸的原料为乳酸，合成前体为丙交酯。目前乳酸的工业化生产采取的方式为利用可变为糖的农林废弃物(如秸秆、木粉)、含淀粉质作物(如玉米、木薯)，利用乳酸菌代谢通过精制得到高纯度乳酸，而丙交酯为2分子乳酸的脱水聚合物，聚乳酸为多分子丙交酯开环聚合物。经测算，PLA在加工生产过程中其碳排放仅为石化材料的1/4～1/2，其理化性能与聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相近，PLA的功能性开发更符合目前人类生活自然、绿色、环保、减排的环保理念。
注塑是我国塑料制品行业的重要生产工艺之一，2018年注塑产品总量占我国塑料制品总量的37.2％，并呈现逐年增高的趋势。随着世界范围内环保需求的增加，长期依赖于塑料制品的方便快捷的生活方式在短期内难以改变，因此使用以PLA为代表的绿色可降解环保塑料将成为当前人类生活的主要选择。
聚乳酸作为生物质类绿色塑料中重要的一员，其短缺的原料市场供给，导致目前聚乳酸价格一直居高不下，从2014年左右的1.6万元/吨提升到2018年的2.2～2.5万元/每吨，直至目前吨售价高达3万元以上。昂贵的价格严重限制了聚乳酸产业的应用及规模化发展。本发明拟在针对注塑制品的需求，提供一种聚乳酸改性高分子材料，以推进聚乳酸注塑产品的市场化生产，进而为可持续发展战略、绿色环保、节能减排贡献力量。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种注塑制品用聚乳酸改性材料，同时还提供了其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：一种注塑制品用聚乳酸改性材料，所述改性材料的制备原料按重量份数计包括：
Figure BDA0002633967690000021
所述无机填料为选自重质碳酸钙、轻质碳酸钙、蒙脱土、亚硫酸钙中的至少一种。
作为本发明一种优选的实施方案，所述聚乳酸为PLLA(左旋聚乳酸)和/或PDLA(右旋聚乳酸)；聚乳酸为PLLA和PDLA的混合物时，按重量比例为PLLA：PDLA＝(60～99)：(40～1)混合。
作为本发明一种优选的实施方案，所述PLLA的光学纯度为95％～99.5％，相对分子量为5万～30万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～30g/10min。
作为本发明一种优选的实施方案，所述PDLA的光学纯度为95％～99.5％，相对分子量为5万～30万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～30g/10min。
作为本发明一种优选的实施方案，所述无机填料为轻质碳酸钙，优选粒度为800～1250目，更优选粒度为800目的轻质碳酸钙。
作为本发明一种优选的实施方案，所述增韧剂为选自乙烯-丙烯酸酯类共聚物(如EMA、EEA)、聚丙烯酸酯类聚合物(如PAA、PAAS)、聚烯烃弹性体(PTE)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)中的任意一种或几种的混合。
作为本发明一种更优选的实施方案，所述增韧剂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，相对分子量为5万～15万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min。
作为本发明一种优选的实施方案，所述助剂为选自抗氧剂、塑化剂、偶联剂、相容剂、成核剂中的任意一种或几种的混合。
作为本发明一种优选的实施方案，所述助剂由抗氧剂、塑化剂、偶联剂、相容剂混合而成，所述抗氧剂、塑化剂、偶联剂、相容剂混合的质量比为(0.5～2):(0.5～2):(0.2～2):(0.2～2)。
助剂中是否含有成核剂，这与原料聚乳酸的成分有关，当聚乳酸为PLLA时，优选助剂中添加成核剂。
作为本发明一种优选的实施方案，所述助剂由抗氧剂、塑化剂、偶联剂、相容剂、成核剂混合而成，所述抗氧剂、塑化剂、偶联剂、相容剂、成核剂混合的质量比为(0.5～2):(0.5～2):(0.2～2):(0.2～2):(0.1～3)。
作为本发明一种优选的实施方案，所述抗氧剂选自环氧植物油、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、苯基对苯二胺、亚磷酸三(壬基苯基)酯、硫代二丙烯二硬脂基酯、硫代二丙酸双月桂酯中的至少一种。
作为本发明一种优选的实施方案，所述塑化剂为邻苯二甲酸类酯或柠檬酸类酯，所述邻苯二甲酸类酯包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯中的至少一种，所述柠檬酸类酯包括柠檬酸三正丁酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯。
作为本发明一种优选的实施方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的任意一种或几种。
作为本发明一种优选的实施方案，所述相容剂为乙烯马来酸酐共聚物和/或丙烯酸苯乙烯共聚物。
作为本发明一种优选的实施方案，所述成核剂为纳米级填料、稀土氧化物、硅酸盐、苯基磷酸盐、聚乳酸中的至少一种；所述纳米级填料包括碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的至少一种；所述稀土氧化物为镧系稀土氧化物；所述硅酸盐为滑石粉；所述苯基磷酸盐包括苯基磷酸锌、苯基磷酸钙、苯基磷酸钡中的至少一种；所述聚乳酸为PDLA。
作为本发明一种更优选的实施方案，所述抗氧剂为环氧植物油，所述环氧植物油为环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧松子油、环氧桐油中的至少一种；更优选为环氧大豆油(ESO)。
作为本发明一种更优选的实施方案，所述塑化剂为柠檬酸类酯，更优选地，所述塑化剂为乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。
作为本发明一种更优选的实施方案，所述偶联剂为硅烷偶联剂，更优选地，所述偶联剂为KH550。
作为本发明一种更优选的实施方案，所述相容剂为丙烯酸苯乙烯共聚物，更优选地，所述相容剂为ADR4468。
作为本发明一种更优选的实施方案，所述成核剂为PDLA，即高光纯右旋聚乳酸，优选光学纯度为98％～99.5％。
作为本发明一种优选的实施方案，本发明提供的聚乳酸改性材料，由以下重量份数的原料制成：
Figure BDA0002633967690000041
Figure BDA0002633967690000051
作为本发明一种更优选的实施方案，所述聚乳酸改性材料由以下重量份数的原料制成：
Figure BDA0002633967690000052
作为本发明一种优选的实施方案，所述的聚乳酸改性材料，其中所述聚乳酸为PLLA或PDLA或PLLA与PDLA的共混物；优选地，当聚乳酸为PLLA和PDLA的共混物时，按重量比例为PLLA：PDLA＝(60～70)：(40～30)混合，更优选以PLLA：PDLA＝60：40混合。
本发明还提供了一种聚乳酸改性材料的制备方法，包括以下步骤：
所述聚乳酸与无机填料、增韧剂、助剂共混，之后将共混得到的混合物用双螺杆挤出机挤出，挤出物经拉条、冷却、切粒、分筛，得到聚乳酸改性颗粒材料；
优选地，所述双螺杆挤出机分为8个区，各区温度依次为160～165℃、165～170℃、170～175℃、175～180℃、180～185℃、185～190℃、185～190℃、190～200℃。
在制备前，还包括对原料进行烘干步骤。烘干至各原料的水分含量在200～500ppm范围内。若原料为液体，使用前需保存在干燥环境并密封。
所述聚乳酸与无机填料、增韧剂、助剂共混时，为了保证共混体系的均匀，采用一次少量添加、多次依次轮流添加的方式，并搅拌均匀。一次少量添加、多次依次轮流添加的方式例如可以是：将聚乳酸颗粒加入搅拌机，之后向搅拌机中依次添加少量的无机填料、增韧剂、助剂，搅拌一定时间后再依次添加少量的无机填料、增韧剂、助剂，直至添加完毕。
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为100～300rpm。
所述双螺杆挤出机的喂料速度为2～10rpm。
双螺杆挤出机在以上条件下制得的聚乳酸颗粒均匀饱满。分筛得到的颗粒直径为2～5mm。
本发明提供的聚乳酸改性材料可以用于制备非食品接触的注塑制品。例如用作装饰塑料，或者用于制作电器外壳、日用百货等。
本发明提供的聚乳酸改性材料，在原料配方方面，优选采用聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)为增韧剂，PBAT与聚乳酸(PLA)同样为可降解的生物聚酯，可分解后生成二氧化碳和水，对环境零污染，具有环保绿色的优点；同时，PBAT更容易获取，价格低，能降低聚乳酸改性材料的生产成本。环氧大豆油、乙酰柠檬酸三丁酯也具有环保绿色的优点。增韧剂、助剂，特别是增韧剂、抗氧剂和塑化剂可以提高聚乳酸改性材料的耐候性、可加工性。同时，在大比例添加无机填料例如轻质碳酸钙时，助剂中的偶联剂例如硅烷偶联剂还可以强化无机填料与PLA的相容性，有效避免多相界面的空隙和缺陷，保证了制得的聚乳酸改性颗粒的均匀性。
本发明提供的聚乳酸改性材料，在聚乳酸的选择上，可以是单独使用左旋聚乳酸，或者单独使用右旋聚乳酸，或者左旋聚乳酸和右旋聚乳酸混合使用。单独使用左旋聚乳酸时，助剂中优选含有成核剂。这样可以提高制成的聚乳酸改性颗粒制备样品的耐热性能。优选使用低添加比例(一般添加比例＜5％，即成核剂的添加量小于左旋聚乳酸质量的5％)的高光纯右旋聚乳酸(PDLA)作为成核剂，在为左旋聚乳酸(PLLA)提供了大量异相成核的晶种的同时，缩短改性颗粒在加工过程的结晶时间，通过PDLA/PLLA的共混立构体系具有高结晶度和高耐热变形能力的特点，有效的提升了聚乳酸改性颗粒制品的耐热性能。
目前PLLA已经市场化，易于获得；PDLA主要还是实验室中试生产阶段，目前国内已有厂家着手PDLA的产业化建设，在PDLA产业化后，PDLA制品高耐热的特性可极大的扩展本发明改性颗粒的应用领域。
本发明提供的聚乳酸改性材料，是根据环保绿色的设计理念进行配方制备而成，制成的改性颗粒具有无毒、无气味、无污染的特点，具有较高的安全系数，尤其适用于注塑日用品的制造。同时，注塑废料、边角料完全可回收再利用，进一步降低了生产成本，提高了原料的利用率。
本发明提供的注塑制品用聚乳酸改性颗粒，在降低了聚乳酸注塑产品的生产原料成本的同时，提升了注塑制品的韧性及耐热性能。本发明的聚乳酸改性材料可广泛应用于注塑领域，如装饰塑料、电器外壳、日用百货等的制造或使用。本发明提供了一种成本低廉的聚乳酸增韧、耐热改性方法，对聚乳酸的注塑产品的市场化而言具有重要意义。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。下属实施例如无特殊说明，所有原料均能通过商业途径获得。
首先提供了实施例1-10，具体见表1和表2所示。表1和表2分别为实施例1-4和实施例5-10提供的各聚乳酸改性材料的原料组成。其中表中的数值均表示重量份数。
表1具体如下。
表1
Figure BDA0002633967690000081
表2具体如下。
表2
Figure BDA0002633967690000082
以上各实施例聚乳酸改性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乳酸与无机填料、增韧剂、助剂共混，之后将共混得到的混合物用双螺杆挤出机挤出，挤出物经拉条、冷却、切粒、分筛，得到聚乳酸改性颗粒材料；
其中，双螺杆挤出机分为8个区，各区温度依次为160～165℃、165～170℃、170～175℃、175～180℃、180～185℃、185～190℃、185～190℃、190～200℃。
在制备前对原料进行烘干，烘干至各原料的水分含量在200～500ppm范围内。若原料为液体，使用前需保存在干燥环境并密封。
双螺杆挤出机的螺杆转速为100～300rpm。
双螺杆挤出机的喂料速度为2～10rpm。
分筛得到的颗粒直径为2～5mm。
之后对制得的聚乳酸改性材料性能进行了检测。将各实施例制得的聚乳酸改性颗粒材料按GB/T 9352-2008《塑料热塑性塑料材料试样的压塑》选用塑料式模具，并使用模内20s结晶，模温105℃的冷却方法制成样条。检测结果具体见表3。
表3
Figure BDA0002633967690000091
通过实施例1-4的性能检测数据可以看出，随着轻质碳酸钙添加可的增加，制品的冲击强度呈上升趋势，制品的断裂伸长率呈下降趋势，维卡软化温度无明显变化。
相对于实施例4，实施例5是将增韧剂由PBAT替换成聚丙烯酸甲酯，制品的断裂伸长率由8.8％提升至13.3％，但就注塑制品而言，断裂伸长率等的提升并未实际意义，同时考虑聚丙烯酸甲酯为不可降解聚酯，因此优选增韧剂为PBAT。
相对于实施例4，实施例6是将抗氧剂环氧大豆油替换成环氧玉米油，检测表明对改性颗粒的性能影响不大，但从原料的易得性和采购成本考虑，环氧大豆油更具有优势。
相对于实施例4，实施例7是将塑化剂乙酰柠檬酸三丁酯替换为邻苯二甲酸二乙酯，检测表明对改性颗粒的性能略有提升。但从配方设计初衷，因此优选更环保的塑化剂ATBC更符合安全性的考虑。
相对于实施例4，实施例8是将偶联剂KH550替换为钛酸酯，检测表明在相同使用量下对改性颗粒的性能改善不如KH550，说明KH550对无机填料与PLA相容体系偶联效果优于钛酸酯。
相对于实施例4，实施例9是将扩链剂ADR4468替换为乙烯马来酸酐共聚物，具体选用上海修远的ST-1，检测表明在相同使用量下对改性颗粒的性能改善不如ADR4468，因此优选ADR4468为相容剂。
相对于实施例4，实施例10是将成核剂由PDLA换成碳纳米管，改性颗粒制品的抗冲击、拉伸、耐热性能都得到了极大的提升，但是需要使用色母粒对制品进行改色，无法制备颜色较浅的注塑制品。
本发明还提供了实施例11、12。原料组成具体见表4所示。其中表中的数值均表示重量份数。表4具体如下。
表4
Figure BDA0002633967690000101
实施例11聚乳酸原料是采用PLLA:PDLA＝60:40的重量比混合，建立PDLA/PLLA的共混立构体系。
实施例12是使用高纯度的PDLA。
之后对制得的聚乳酸改性材料性能进行了检测。将各实施例制得的聚乳酸改性颗粒材料制成样条，并在样条制备上采取模内20s结晶，模温105℃，检测结果具体见表5。
表5
Figure BDA0002633967690000111
由表5数据可以看出，实施例11采用PDLA/PLLA的共混立构体系为原料，该体系具有高结晶度和高耐热变形能力的特点，配合模内结晶工艺，维卡软化温度有近30℃的提升，冲击强度也有提高。
实施例12是直接使用高纯度的PDLA为原料，PDLA本身为非定型态，材料本身就具有较高的耐热变形能力，因此采用该原料所得制品的维卡软化温度提升显著，但是冲击强度和断裂拉伸性能没有明显改变，并且目前PDLA还未实现规模化生产，来源受限。

Claims (10)

1.一种注塑制品用聚乳酸改性材料，其特征在于，所述改性材料的制备原料按重量份数计包括：
Figure FDA0002633967680000011
所述无机填料为选自重质碳酸钙、轻质碳酸钙、蒙脱土、亚硫酸钙中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述聚乳酸为PLLA和/或PDLA；聚乳酸为PLLA和PDLA的混合物时，按重量比例为PLLA：PDLA＝(60～99)：(40～1)混合；
优选地，PLLA光学纯度为95％～99.5％，相对分子量为5万～30万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～30g/10min；和/或，PDLA光学纯度为95％～99.5％，相对分子量为5万～30万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～30g/10min。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述无机填料为轻质碳酸钙，优选粒度为800～1250目。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述增韧剂为选自乙烯-丙烯酸酯类共聚物、聚丙烯酸酯类聚合物、聚烯烃弹性体、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中的任意一种或几种的混合；优选地，所述增韧剂为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，相对分子量为5万～15万，在190℃、2.16kg砝码压力下熔体流动指数为5～20g/10min。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述助剂为选自抗氧剂、塑化剂、偶联剂、相容剂、成核剂中的任意一种或几种的混合；优选地，所述助剂由抗氧剂、塑化剂、偶联剂、相容剂混合而成，所述抗氧剂、塑化剂、偶联剂、相容剂混合的质量比为(0.5～2):(0.5～2):(0.2～2):(0.2～2)；进一步优选地，所述助剂中还含有成核剂，所述抗氧剂、塑化剂、偶联剂、相容剂、成核剂混合的质量比为(0.5～2):(0.5～2):(0.2～2):(0.2～2):(0.1～3)；
优选地，所述抗氧剂选自环氧植物油、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、苯基对苯二胺、亚磷酸三(壬基苯基)酯、硫代二丙烯二硬脂基酯、硫代二丙酸双月桂酯中的至少一种；和/或，
所述塑化剂为邻苯二甲酸类酯或柠檬酸类酯，所述邻苯二甲酸类酯包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二戊酯中的至少一种，所述柠檬酸类酯包括柠檬酸三正丁酯和/或乙酰柠檬酸三丁酯；和/或，
所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的任意一种或几种；和/或，
所述相容剂为乙烯马来酸酐共聚物和/或丙烯酸苯乙烯共聚物；和/或，
所述成核剂为纳米级填料、稀土氧化物、硅酸盐、苯基磷酸盐、聚乳酸中的至少一种；所述纳米级填料包括碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的至少一种；所述稀土氧化物为镧系稀土氧化物；所述硅酸盐为滑石粉；所述苯基磷酸盐包括苯基磷酸锌、苯基磷酸钙、苯基磷酸钡中的至少一种；所述聚乳酸为PDLA。
6.根据权利要求5所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述抗氧剂为环氧植物油，所述环氧植物油为环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧松子油、环氧桐油中的至少一种；优选地，所述抗氧剂为环氧大豆油；和/或，所述塑化剂为柠檬酸类酯，优选地，所述塑化剂为乙酰柠檬酸三丁酯；和/或，所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选地，所述偶联剂为KH550；和/或，所述相容剂为丙烯酸苯乙烯共聚物，优选地，所述相容剂为ADR4468；所述成核剂为PDLA，优选光学纯度为98％～99.5％。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述聚乳酸改性材料由以下重量份数的原料制成：
Figure FDA0002633967680000031
优选地，所述聚乳酸改性材料由以下重量份数的原料制成：
Figure FDA0002633967680000032
8.根据权利要求7所述的聚乳酸改性材料，其特征在于，所述聚乳酸为PLLA或PDLA或PLLA与PDLA的共混物；优选地，当聚乳酸为PLLA和PDLA的共混物时，按重量比例为PLLA：PDLA＝(60～70)：(40～30)混合，更优选以PLLA：PDLA＝60：40混合。
9.一种权利要求1～8任意一项所述的聚乳酸改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
所述聚乳酸与无机填料、增韧剂、助剂共混，之后将共混得到的混合物用双螺杆挤出机挤出，挤出物经拉条、冷却、切粒、分筛，得到聚乳酸改性颗粒材料；
优选地，所述双螺杆挤出机分为8个区，各区温度依次为160～165℃、165～170℃、170～175℃、175～180℃、180～185℃、185～190℃、185～190℃、190～200℃；和/或，
所述双螺杆挤出机的螺杆转速为100～300rpm；和/或，
所述双螺杆挤出机的喂料速度为2～10rpm。
10.权利要求1～8任意一项所述的聚乳酸改性材料在制备非食品接触的注塑制品中的应用。
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