CN114381101B - 一种冷模注塑耐热半透生物可降解塑料及其制备方法 - Google Patents

一种冷模注塑耐热半透生物可降解塑料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种冷模注塑耐热半透生物可降解塑料，其特征在于：主要由以下重量份的原材料制备而成：30‑100份PLLA；1‑10份PDLA；0.2‑1份成核剂；0‑5份填充剂；0.2‑1份扩链剂。本发明技术方案降低生产工艺复杂性及后期注塑工艺的简便性，提高后期注塑产品的生产效率，使其注塑的产品具有较高耐热性简化了生产工艺，大大降低了生产成本。

Description

一种冷模注塑耐热半透生物可降解塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于可降解塑料领域，特别涉及一种冷模注塑耐热半透生物可降解塑料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸（PLA）是一种以乳酸或丙交酯经聚合反应合成得到的高分子材料，而乳酸和
丙交酯都可以通过玉米、木薯等富含淀粉的天然作物发酵等途径，使用物理或化学手段处理得到。因此，聚乳酸被广泛认为是一种生物基材料，也是一种性能优异的可降解塑料。
将聚乳酸熔体高速冷却后，可以得到透明的非晶态聚乳酸，这种非晶态聚乳酸不具耐热性能，其热变型温度仅为50--55℃，所以在烘干过程就容易出现结晶、粒子结块变硬等现象，不仅降低生产效率，且制作出来的刀叉勺等塑料产品也无法在热水中使用。
CN113354929A提供了运用耐热更好的PBS共混改性手段提高聚乳酸热变形温度的思路，但国内生产PBS的技术并不成熟，产能低，材料贵，且共混出的材料注塑后非透明。
CN103395161A尝试运用退火处理或提高模具温度来促进降解材料结晶来提高热变形温度，但是生产工艺后期不便且生产成本也很高。
有鉴于此，如何得到一种生产效率高、耐热的可降解聚乳酸塑料是本技术方案的研究课题。
发明内容
本发明提供一种冷模注塑耐热半透生物可降解塑料及其制备方法，其目的是要解决聚乳酸塑料生产效率低且不耐热的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种冷模注塑耐热半透生物可降解塑料，其特征在于：主要由以下重量份的原材料制备而成：
PLLA 30-100份；
PDLA 1-10份；
成核剂 0.2-1份；
填充剂 0-5份；
扩链剂 0.2-1份；
所述成核剂为苯基磷酸盐、线性羧酸盐、苯甲酰肼成核剂中的一种；
所述填充剂为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、硫酸钙晶须中的一种或几种；
所述扩链剂为扩链剂4468。
优选的，所述PLLA的熔融指数≥10g/10min。
优选的，所述PDLA的熔融指数≥10g/10min。
优选的，还包括0.1-1份润滑剂，所述润滑剂硅酮、硬脂酸、硬脂酸盐、乙撑双硬脂酸酰胺及其衍生物、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种。
优选的，还包括0.2-1份抗氧剂，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的一种或几种的组合物。
优选的，所述填充剂的粒径≤1μm，最优为60-100nm。
本发明还提供了一种冷模注塑耐热半透生物可降解塑料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
先将质量份称取的PDLA加入真空反应釜进行熔融，再加入按质量份称取成核剂、填充剂充分搅拌均匀分散，然后投入双螺杆挤出机的熔融造粒，挤出温度为170～230℃，螺杆转速为300～350转/min；
将造好的粒子和按质量份称取的PLLA在高混机中均匀混合，再投入双螺杆挤出机进行共混制备得到冷模注塑耐热半透生物可降解塑料。
本发明设计原理和效果是：
1.通过三方面的协同作用促使PLA在注塑过程中加快结晶速率，且不容易黏膜，降低生产成本：
通过PLLA与PDLA结合，由原来的PLLA单链线性分子形成PLDA与PDLA分子链相互嵌合的立体网状结构，从而提高强度和热变形，减少后期使用复杂工艺提高热变形温度，从而降低生产能耗，提高生产效率；
多元氨类金属盐、苯基磷酸盐（钙、锌、钡）、线性羧酸盐（钙、钠）这几类成核剂的添加，有助于在聚乳酸结晶过程中引导出现锥型、针型等异相结构，以此降低聚乳酸结晶自由能，另一方面，异相结构能多方向同时生成晶核，降低聚乳酸晶核尺寸，从而提高结晶速率；
使用比表面积大的纳米二氧化硅等填充剂来吸附成核剂、异形结构以及低分子量的PDLA，形成多角度全方位立体成核点，促进PLA异相晶核的生成，加快其成核速率，提高其热变形温度，并且成型周期由原来的72S缩短至36S，缩小了50%的成型时间，大大提高了生产效率；而硫酸钙晶须，由于拥有晶须特殊长径比结构，其异形结构形成异形成核点，能够加速成型速率，也增强了PLA的性能，可部分代替增韧剂的使用。
2.本发明技术方案降低生产工艺复杂性及后期注塑工艺的简便性，提高后期注塑产品的生产效率，使其注塑的产品具有较高耐热性简化了生产工艺，大大降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例1-9对本发明作进一步描述：
实施例1：
将3 kg PDLA加入190℃的真空反应釜熔融后，加入助剂包800g（其中助剂包是硬脂酸、抗氧剂、苯基磷酸钠按质量比3:3:2组成）进行充分均匀搅拌后直接加入双螺杆挤出机进行挤出造粒得到母粒后，将母粒、PLLA和扩链剂按比例3.8：96:0.2在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度为170-200℃，得到耐热半透生物可降解塑料；
将制备好的材料在烘干后进行注塑成型，模具温度为20℃，射速为40%，注射压力为80MPa，测出性能耐热温度68℃，成型周期为52S。
实施例2：
将3 kg PDLA加入190℃的真空反应釜熔融后，加入助剂包1.6kg（其中助剂包是二氧化硅、硬脂酸、抗氧剂按质量比10:3:3组成）进行充分均匀搅拌后直接加入双螺杆挤出机进行挤出造粒得到母粒后，将母粒、PLLA和扩链剂按比例4.6:95.2:0.2在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度为170-200℃，得到耐热半透生物可降解塑料；
将制备好的材料在烘干后进行注塑成型，模具温度为20℃，射速为40%，注射压力为80MPa，测出性能耐热温度58℃，成型周期为58S。
实施例3：
将3 kg PDLA加入190℃的真空反应釜熔融后，加入助剂包1.8kg（其中助剂包是二氧化硅、硬脂酸、抗氧剂，苯基磷酸钙按质量比10:3:3：2组成）进行充分均匀搅拌后直接加入双螺杆挤出机进行挤出造粒得到母粒后，将母粒、PLLA和扩链剂按比例4.8:95:0.2在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度为170-200℃，得到耐热半透生物可降解塑料；
将制备好的材料在烘干后进行注塑成型，模具温度为20℃，射速为40%，注射压力为80MPa，测出性能耐热温度80℃，成型周期为40S。
实施例4：
将3KG PDLA加入190℃的真空反应釜熔融后，加入助剂包2.8kg（其中助剂包是二氧化硅、硫酸钙晶须、硬脂酸、抗氧剂，苯基磷酸钙按质量比10:10：3:3：2组成）进行充分均匀搅拌后直接加入双螺杆挤出机进行挤出造粒得到母粒后，将母粒、PLLA和扩链剂按比例5.8:94:0.2在高混机中均匀混合后加入双螺杆挤出机进行造粒，挤出温度为170-200℃，得到耐热半透生物可降解塑料；
将制备好的材料在烘干后进行注塑成型，模具温度为20℃，射速为40%，注射压力为80MPa，测出性能耐热温度82℃，成型周期为36S。
对比例1：
将PLLA、硬脂酸、抗氧剂、扩链剂按质量比为99.2:0.3:0.3:0.2在高混机均匀混合后加入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为170-200℃；
将制备好的材料在烘干后进行注塑成型，模具温度为20℃，射速为40%，注射压力为80MPa，测出性能耐热温度55℃，成型周期为72S。
对比例2：
将PLLA、PDLA、硬脂酸、抗氧剂、扩链剂按质量比为96.2:3: 0.3:0.3:0.2在高混机均匀混合后加入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为170-200℃；
将制备好的材料在烘干后进行注塑成型，模具温度为20℃，射速为40%，注射压力为80MPa，测出性能耐热温度60℃，成型周期为62S。
表1：实施例及对比例配方
Figure 199902DEST_PATH_IMAGE001
表2：实施例与对比例性能测试结果
Figure 54725DEST_PATH_IMAGE002
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种冷模注塑耐热半透生物可降解塑料，其特征在于：主要由以下重量份的原材料制备而成：
PLLA 30-100份；
PDLA 1-10份；
成核剂 0.2-1份；
填充剂 0-5份；
扩链剂 0.2-1份；
所述成核剂为NT-20；
所述填充剂为二氧化硅、硫酸钙晶须中的一种或两种；
所述扩链剂为扩链剂4468；
所述填充剂的粒径≤1μm。
2.根据权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于：所述PLLA的熔融指数≥10g/10min。
3.根据权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于：所述PDLA的熔融指数≥10g/10min。
4.根据权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于：还包括0.1-1份润滑剂，所述润滑剂硅酮、硬脂酸、硬脂酸盐、乙撑双硬脂酸酰胺及其衍生物、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的可降解塑料，其特征在于：还包括0.2-1份抗氧剂，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的一种或几种的组合物。
6.一种用于权利要求1～5任一项可降解塑料的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
先将质量份称取的PDLA加入真空反应釜进行熔融，再加入按质量份称取的成核剂、填充剂充分搅拌均匀分散，然后投入双螺杆挤出机的熔融造粒，挤出温度为170～230℃，螺杆转速为300～350转/min；
将造好的粒子和按质量份称取的PLLA在高混机中均匀混合，再投入双螺杆挤出机进行共混制备得到冷模注塑耐热半透生物可降解塑料。
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