TW202408769A - 聚羥基烷酸酯成型體及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種聚羥基烷酸酯成型體及其製備方法。該製備方法包括：將聚羥基烷酸酯原料混合，並在第一溫度加工，在第二溫度下進行拉伸；其中，第一溫度比聚羥基烷酸酯樹脂熔點高10℃~60℃；第二溫度在羥基烷酸酯樹脂的玻璃化溫度以上，且在聚羥基烷酸酯樹脂的熔點以下；在製備過程中，在第二溫度條件下，需滿足：拉伸倍率為1.0倍以上，且在所述溫度T條件下的加熱時間為30s以上；或拉伸倍率為3.0倍以上，且在所述溫度T條件下的加熱時間為10s以上。本發明通過優化加工製程，能夠製得不黏連的成型體，且製備方法簡單可控，同時可以提高加工生產效率。
Description
交叉引用
本申請要求2022年7月6日提交的專利名稱為「一種聚羥基烷酸酯成型體及其製備方法」的第202210786480.3號中國專利申請的優先權，其全部公開內容通過引用整體併入本文。
本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種聚羥基烷酸酯成型體及其製備方法。
聚羥基烷酸酯（PHAs）是一種生物基來源且在海洋環境中可生物降解的聚合物，能夠解決廢棄塑料引起的環境問題，且具有優異的生物相容性和機械性能，因此在包裝領域和生物醫藥領域具有廣闊的應用前景。
但是PHAs在熱加工製備成型體的過程中，存在結晶速度慢的缺點。目前，添加成核劑等助劑是提高PHAs結晶速度的一種主要途徑。同時，聚羥基烷酸酯成型體在加工過程中，極易發生黏連，導致成型品的品質下降。對此，本領域所熟知的是可以通過延長加工時間來降低成型品的黏連，但是卻大大降低了加工效率。
本發明提供一種聚羥基烷酸酯成型體及其製備方法，通過優化加工製程，能夠製得不黏連的成型體，且製備方法簡單可控，同時可以提高加工生產效率。
具體而言，本發明首先提供一種聚羥基烷酸酯成型體的製備方法，
在溫度T下進行拉伸；所述溫度T是指在聚羥基烷酸酯樹脂的玻璃化溫度以上，且在聚羥基烷酸酯樹脂的熔點以下；
在所述溫度T條件下拉伸，需滿足：拉伸倍率為1.0倍以上，且在所述溫度T條件下的加熱時間為30s以上；或拉伸倍率為3.0倍以上，且在所述溫度T條件下的加熱時間為10s以上。
本發明發現，通過上述方法，可以在得到不黏連的成型體的同時，大幅減少加工時間。
較佳地，所述製備方法包括：將聚羥基烷酸酯原料混合，並在第一溫度加工，在溫度T下進行拉伸；其中，所述第一溫度比聚羥基烷酸酯樹脂熔點高10℃~60℃；所述溫度T即為第二溫度，所述第二溫度為25℃-100℃，更佳為40℃-80℃。
在本發明中，當所述第二溫度為40℃-80℃時，有利於在更低的拉伸倍率下快速加工得到不黏連的成型體，從而有利於進一步減少加工時間，降低加工成本。其中，如果第一溫度過低，會出現熔融不充分，會使可拉伸倍率降低。如果第一溫度過高，會使聚羥基烷酸酯樹脂熱降解，從而影響成型體的性能。
作為較佳方案，在所述製備過程中：所述拉伸倍率為1.0倍以上，所述第二溫度加熱時間為30s以上；或所述拉伸倍率為3.0倍以上，所述第二溫度加熱時間為15s以上。
作為較佳方案，所述第二溫度為40℃-80℃，在所述製備過程中：所述拉伸倍率為1.0倍以上，所述第二溫度加熱時間為60s以上；或所述拉伸倍率為1.5倍以上，所述第二溫度加熱時間為30s以上；或所述拉伸倍率為3.0倍以上，所述第二溫度加熱時間為10s以上。
本發明中所提到的「以上」均包括本數。例如，拉伸倍率為1.0倍以上，即指拉伸倍率大於等於1.0倍；第二溫度加熱時間為15s以上，即指加熱時間大於等於15s。典型非限制性地，例如可以是拉伸倍率為1.0倍以上，第二溫度加熱時間為30s或60s以上；或拉伸倍率為1.5倍以上，第二溫度加熱時間為30s或60s以上；或拉伸倍率為3.0倍以上，第二溫度加熱時間為10s或30s或60s以上。
在具體實施時，可以採用水浴拉條切粒的方式進行加工，在該加工方式下，第二溫度即為水槽的水浴溫度，可以通過控製各個輥的牽引速度以及牽引速度差來控製第二溫度拉伸倍率，通過控製牽引速度和水浴水槽的長度來控製第二溫度加熱時間。
習知技術已知冷拉伸是將溫度設置在玻璃轉化溫度+20℃以下、+10℃以下，甚至是在玻璃轉化溫度以下經行一次或多次的拉伸製程。與冷拉伸製程不同的是，本申請採用的第二溫度利用的是加工設備中水槽的水浴溫度，在擠出後直接進行水浴拉伸，不僅簡化生產製程，而且更加便於生產控製，從而降低成本。
構成本發明的聚羥基烷酸酯成型體的主要成分的聚羥基烷酸酯成分可以是單一的聚羥基烷酸酯，也可以是兩種以上聚羥基烷酸酯的組合。
較佳地，所述聚羥基烷酸酯中含有3-羥基烷酸酯結構單元和/或4-羥基烷酸酯結構單元。
更佳地，所述聚羥基烷酸酯中含有3-羥基烷酸酯結構單元。
作為一種較佳的實施方案，在所述聚羥基烷酸酯中，所述3-羥基烷酸酯結構單元的莫耳占比為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進一步較佳為75莫耳%以上。本發明的製備方法適用於3-羥基烷酸酯的含量占比不同的樹脂，其占比不同主要影響的是材料本身的結晶度，本領域人員可依照常識選用3-羥基烷酸酯含量不同的樹脂。
在具體實施時，聚羥基烷酸酯可以僅含有一種或兩種以上3-羥基烷酸酯結構單元作為結構單元(特別是通式(1)表示的結構單元)，也可以除一種或兩種以上3-羥基烷酸酯結構單元以外含有其它結構單元(例如，4-羥基烷酸酯結構單元等)。
較佳地，所述聚羥基烷酸酯為含有如下通式（1）所示的結構單元的聚合物；
[CHRCH
2COO] (1)
在通式(1)中，R表示C
pH
2p+1所示的直鏈或支鏈烷基，p表示1～15的整數。
可選地，R代表甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基等直鏈或支鏈狀的烷基。
更佳地，p表示1～10的整數；進一步較佳地，p表示1～8的整數。
聚羥基烷酸酯成分的重均分子量沒有特別限定，較佳地，所述聚羥基烷酸酯的重均分子量為10萬～100萬，更佳為20萬～90萬，進一步較佳為30萬～80萬。重均分子量小於10萬時，存在得到的聚羥基烷酸酯系樹脂成型體的機械特性變低的傾向。另一方面，重均分子量超過100萬時，存在熔融加工時對機械的負荷變高、生產性變低的傾向。
較佳地，所述3-羥基烷酸酯結構單元以（R）3-羥基烷酸酯的形式存在。
所述聚羥基烷酸酯的製造方法沒有特別限定，可以是利用化學合成的製造方法，可以是利用微生物的製造方法。其中較佳為利用微生物的製造方法。
為較佳地，所述聚羥基烷酸酯中含有3-羥基丁酸酯(以下有時稱為3HB)結構單元。
更佳地，所述3-羥基丁酸酯結構單元以（R）3-羥基丁酸酯的形式存在。
更佳地，所述聚羥基烷酸酯中含有聚（3-羥基丁酸酯）樹脂，在所述聚（3-羥基丁酸酯）樹脂中，3-羥基丁酸酯結構單元的平均含量比為70~99莫耳%；較佳為89~99莫耳%；更佳為94~99莫耳%。
在構成本發明的聚羥基烷酸酯成型體的聚羥基烷酸酯成分包含含有3-羥基丁酸酯結構單元的樹脂的情況下，從兼顧拉伸過程的强度和生產率的觀點出發，在構成聚（3-羥基丁酸酯）系樹脂的全部單體單元中3-羥基丁酸酯單元和其他羥基烷酸酯單元的平均含量比（3-羥基丁酸酯單元/其他羥基烷酸酯）為99/1~70/30（莫耳%/莫耳%）；研究發現，當在聚（3-羥基丁酸酯）樹脂中的3-羥基丁酸酯的含量越大時，如3-羥基丁酸酯比率為89%莫耳以上，較佳94%莫耳以上時，樹脂的結晶度較高，熔點高，存在不易黏連的傾向，在較低的拉伸倍率下可以製備成型體，本身可拉伸的最大倍率也低，如在拉伸倍率為1.0的條件下，也容易成型。相對應的，當在聚（3-羥基丁酸酯）樹脂中的3-羥基丁酸酯的含量越低時，3-羥基丁酸酯比率較佳89莫耳%以下時，存在易製備高拉曼取向度成型體的傾向，需要在更高的拉伸倍率下製備成型體。
平均含量比是指構成聚（3-羥基丁酸酯）樹脂的所有單體單元中每個單體單元的莫耳比，如果聚（3-羥基丁酸酯）樹脂是兩種或兩種以上聚（3-羥基丁酸酯）樹脂的混合物，則是指整個混合物中所含的每個單體單元的莫耳比。本領域技術人員能夠採用已知的方法來測量聚（3-羥基丁酸酯）樹脂的所有單體單元中每個單體單元的平均含量比。
通常，具有結晶度高的聚（3-羥基丁酸酯）樹脂具有優良的生產率，但機械强度差，具有低結晶度聚（3-羥基丁酸酯）樹脂具有優良的機械性能，但生產率較差。當與兩種樹脂組合使用時，可以提高拉伸的强度和生產率。因此，所述聚（3-羥基丁酸酯）樹脂較佳為至少兩種聚（3-羥基丁酸酯）樹脂的混合物，其組成單體的類型和/或組成單體的含量彼此不同。在這種情況下，較佳地，所述聚羥基烷酸酯為至少一種結晶度高的聚（3-羥基丁酸酯）與至少一種結晶度低的聚（3-羥基丁酸酯）的組合。
較佳地，所述聚（3-羥基丁酸酯）包含：僅含有3-羥基丁酸酯結構單元的聚合物，和/或至少一種3-羥基丁酸酯結構單元與其他結構單元的共聚物。
較佳地，所述聚（3-羥基丁酸酯）選自聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)(簡稱：P3HB3HV)、聚(3-羥基丁酸酯共-3-羥基戊酸酯-3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)(簡稱：P3HB3HH)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基庚酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基壬酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基癸酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十一烷酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)(簡稱：P3HB4HB)中的一種或多種。
特別是從加工性及機械特性等方面考慮，較佳地，所述聚羥基烷酸酯為聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)。
在具體實施時，本領域人員可以依照常識在所述原料中加入添加劑。
較佳地，所述原料中含有成核劑。添加成核劑可以降低聚羥基烷酸酯不黏連所需的時間，從而提高加工效率。
更佳地，按重量百分比計，所述成核劑在原料中的添加量為0.1%-10%；具體非限制性的包括0.3%、0.5%、0.7%、1%、1.7%、2%、3%、4%、5%、8%、9%、10%。成核劑添加量過高會降低聚羥基烷酸酯的機械性能。
更佳地，所述成核劑選自碳酸鈣、滑石粉、二氧化鈦、尿嘧啶、半乳糖醇、磷酸氫鋯、醯胺類化合物、氮化硼中的一種或幾種；其中，所述醯胺類化合物選自N,N’-己基-1,6-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙醯胺、二硫化四甲基秋蘭姆；四甲基硫代過氧化二碳酸二醯胺、N,N’-1,6-己二基二[N-(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶)]-甲醯胺、N,N’-1,2-乙二基雙十八(碳)醯胺、(Z,Z)-N,N’-1,2-乙二亞基雙-9-十八烯醯胺、二十二醯胺、十八醯胺、芥酸醯胺、油酸醯胺、硬脂基芥酸醯胺、N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-呱啶基)-1,3-苯二甲醯胺、N,N-二(羥基乙基)椰油醯胺中的一種或幾種。除此之外，本申請中的成核劑還可以選自脂肪醇或脂肪酸類成核劑，包括中長鏈的脂肪醇或中長鏈的脂肪酸，例如十八烷醇、十八烷酸、二十烷醇、二十烷酸、二十二烷醇、二十二烷酸、二十六烷醇、二十六烷酸、三十烷醇、三十烷酸等。
本發明的聚羥基烷酸酯成型體具體的製備方法可以通過擠出成型、注塑成型、壓延成型、流延成型、吹塑成型、雙向拉伸成型等各種熱加工成型方法製備而成，也可以通過溶液澆築等非熱加工成型方法製備而成。較佳地，通過熱加工成型方法製備。
本發明在第一溫度條件下的「加工」包括製備各種成型體時的加工方式，如製備粒子成型體時等的加熱熔融、擠出的方式；或如製備薄膜成型體時等的加熱熔融、吹出或流延擠出的方式等。
本領域人員可依照常識對上述方案進行組合，得到有關本發明的聚羥基烷酸酯成型體的製備方法的較佳實施例。
進一步地，本發明還提供一種聚羥基烷酸酯成型體，其由所述的製備方法製得。
較佳地，所述聚羥基烷酸酯成型體為薄膜、纖維、吸管、板材或顆粒。
較佳地，所述聚羥基烷酸酯成型體的結晶度為5%以上，更佳為10%以上，進一步較佳為15%以上。在溫度一定的條件下，取向參數高，成型體的結晶度高，製備的產品更不易黏連，或當第二溫度在更佳的範圍內，延長第二時間，成型體的結晶度高，製備的產品更不易黏連。
聚羥基烷酸酯成型體的結晶度越高，聚羥基烷酸酯成型體的剛性提高，表面粗糙度提高，成型體表面越不容易發生黏連。
較佳地，所述聚羥基烷酸酯成型體的拉曼取向參數為1.1以上，更較佳為2.0以上，進一步較佳為2.3以上。根據本發明，通過調控聚羥基烷酸酯成型體的拉曼取向參數在上述範圍，聚羥基烷酸酯成型體可以在更短的成型時間內達到不發生黏連的狀態，從而提高加工效率。聚羥基烷酸酯成型體被拉伸的倍率越大，拉曼取向參數越大。
基於上述技術方案，本發明的有益效果如下：本發明提供的聚羥基烷酸酯成型體及其製備方法，通過優化加工製程，能夠製得不黏連的成型體，且製備方法簡單可控，同時可以提高加工生產效率。
以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。
在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。
實施例中未註明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件，或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可通過正規渠道商購買得到的常規產品。
採用設備：
混料設備：採用高速混料機中在室溫下共混。
造粒設備：可使用不同長徑比的平行同向雙螺桿擠出機、平行異向雙螺桿擠出機、錐形雙螺桿擠出機，以及單螺桿機等本領域常用擠出造粒設備；將組合物置於雙螺桿擠出機的下料斗或失重秤中；擠出造粒設備的溫度設定在比聚羥基烷酸酯樹脂熔點高10℃~60℃的範圍內，主機轉速為50-500r/min，喂料量或產能根據實際生產狀態進行調整；後續可使風冷拉條切粒、水浴拉條切粒、磨面熱切、水環切和水下切粒等切粒方式進行製粒，並在生產加工的過程中保持25℃-100℃的水浴條件；製備的粒子使用鼓風乾燥箱，烘乾，排除水分對粒子性能的影響，同時使粒子結晶完全。
實施例中使用的測試方法如下：
拉曼取向參數＝(I873平行/I1769平行)/(I873垂直/I840垂直)；
其中，I873平行：平行條件時的1873cm
- 1的拉曼譜帶的强度；
I873垂直：垂直條件時的873cm
- 1的拉曼譜帶的强度；
I1769平行：平行條件時的1769cm
- 1的拉曼譜帶的强度；
I1769垂直：垂直條件時的1769cm
- 1的拉曼譜帶的强度；
平行條件：與成型體拉伸方向平行；
垂直條件：與成型體拉伸方向垂直。
結晶度
使用差示掃描量熱計(TA Instrument公司製DSC25型)，計量聚羥基烷酸酯成型體2-10mg，以10℃/min的升溫速度從-50℃升溫至180℃，通過TA軟件積分得到升溫熔融焓和冷結晶焓。
結晶度=100%×（熔融焓-冷結晶焓）/100%結晶熔融焓。
重均分子量
使用了氯仿溶液的凝膠滲透色譜儀(島津製作所株式會社製HPLCGPC system)並通過聚苯乙烯換算來測定。作為該凝膠滲透色譜儀中的色譜柱，使用適於測定重均分子量的色譜柱即可。
聚羥基烷酸酯成分整體中的各單體的平均含量比可以通過本領域技術人員習知的方法而求出。
黏連測試
將2個以上的聚羥基烷酸酯成型體疊放1min，並施加5kg的壓力。聚羥基烷酸酯成型體自身不黏連，則通過黏連測試。
實施例與對比例中使用的原料如下：
＜聚羥基烷酸酯樹脂＞
A-1：聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)，北京藍晶微生物科技有限公司；3HB(3-羥基丁酸酯單元)的含量89%，重均分子量約10-80萬。
A-2：聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)，北京藍晶微生物科技有限公司；3HB(3-羥基丁酸酯單元)的含量94%，重均分子量約10-80萬。
＜成核劑＞
B-1：山崳酸醯胺，江西智聯塑化科技有限公司。
B-2：硬脂基醯胺，江西智聯塑化科技有限公司。
製作方法包括如下步驟：
步驟1. 混料：將原料通過使用混料轉速200r/min，混料時間5min；混料後，將混料置於雙螺桿擠出機的下料斗中；
步驟2. 擠出：設定擠出造粒設備的條件，在熔體溫度為第一溫度（比聚羥基烷酸酯樹脂熔點高10℃~60℃）的條件下，進行擠出；聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)/簡稱PHBH熔點137℃。
步驟3. 造粒冷卻：採用水浴拉條切粒的方式，水槽的水浴溫度T，即為第二溫度（聚羥基烷酸酯樹脂的玻璃化溫度以上，熔點以下，較佳為25℃-100℃，更佳為40℃-80℃），並通過控制各個輥的牽引速度以及牽引速度差來控制第二溫度拉伸倍率。通過控制牽引速度和水浴水槽的長度來控制第二溫度加熱時間。在製備過程中，在所述第二溫度條件下，拉伸倍率為1.0倍以上，第二溫度加熱時間為10s以上；且滿足以下1）~2）中的至少一個：1）拉伸倍率為3.0倍以上；2）第二溫度加熱時間為30s以上。
然後對所得的樣條進行各種性能的測試，結果通過下面的實驗例進行逐步展示與分析。
本發明提供一種製備不易黏連的聚羥基烷酸酯成型體的方法，包括：
第一步，將聚羥基烷酸酯原料通過使用混料機進行混料；
第二步，將混合後的原料在熔體溫度為第一溫度（比聚羥基烷酸酯樹脂熔點高10℃~60℃）的條件下，進行擠出；
第三步，在水槽的水浴加熱溫度T（即為第二溫度）為在聚羥基烷酸酯樹脂的玻璃化溫度以上，且在聚羥基烷酸酯樹脂的熔點以下（較佳為25℃-100℃，更佳為40℃-80℃）的條件下進行拉伸，控制第二溫度拉伸倍率為1.0倍以上，第二溫度加熱時間為10s以上；且滿足以下1）~2）中的至少一個：1）拉伸倍率為3.0倍以上；2）第二溫度加熱時間為30s以上；即可得到不黏連的成型體。
其中，在第一溫度下加熱，熔融後成型為聚羥基烷酸酯成型體；在所述成型體玻璃化轉變溫度至熔點溫度下所述成型體熔點的溫度T（即為第二溫度）下冷卻、拉伸，使成型體不發生黏連。第一溫度越低，成型體在第二溫度下不發生黏連的所需時間越短；第一溫度越高，但是聚羥基烷酸酯的流動性增加，利於成型。較佳地，第一溫度為比聚羥基烷酸酯熔點高10℃~60 ℃。第二溫度影響聚羥基烷酸酯成型體達到不發生黏連的狀態的所需時間，較佳在25℃-100℃。
表1
| 實驗編號 | 1.1 | 1.2 (對比例) | 1.3 (對比例) | 1.4 | 1.5 (對比例) | 1.6 | 1.7 | 1.8 | 1.9 |
| 配比 | |||||||||
| A-1 | 99.3 | 99.3 | 99.3 | ||||||
| A-2 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 99.3 | |||
| B-1 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | |||||
| 加工參數 | |||||||||
| 第一溫度(℃) | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 |
| 第二溫度(℃) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 40 | 80 | 60 |
| 第二溫度加熱時間(s) | 30 | 25 | 15 | 15 | 8 | 10 | 30 | 30 | 30 |
| 第二溫度拉伸倍率 | 1 | 1 | 1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 物性 | |||||||||
| 結晶度(%) | 45 | 41 | 40 | 45 | 37 | 43 | 7 | 8 | 15 |
| 取向度 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 2.3 | 1.9 | 2.3 | 2.4 | 2.4 | 2.3 |
| 黏連實驗 | 不黏連 | 黏連 | 黏連 | 不黏連 | 黏連 | 不黏連 | 不黏連 | 不黏連 | 不黏連 |
在一些實施例中，如上表1所示，按本發明的方法，在第二溫度大於等於25℃、且滿足「拉伸倍率為3.0倍以上」、「第二溫度加熱時間為30s以上」中的至少一個時，即可實現不黏連的效果。而1.2、1.3、1.5中未滿足上述條件時，則會出現黏連。
同時，在第二溫度一定的情況下，隨著拉伸倍率的升高，所用的第二溫度加熱時間越短；例如實驗編號1.1、1.4：在第二溫度為25℃，採用第二溫度拉伸倍率3的情況，可以使得第二溫度加熱時間縮短至15s。
表2
| 實驗編號 | 2.1 (對比例) | 2.2 | 2.3 | 2.4 | 2.5 | 2.6 | 2.7 (對比例) | 2.8 (對比例) |
| 配比 | ||||||||
| A-1 | 99.3 | 99.3 | 99.3 | 99.3 | 99.3 | 99.3 | 99.3 | 99.3 |
| B-1 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| 加工參數 | ||||||||
| 第一溫度(℃) | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 |
| 第二溫度(℃) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 第二溫度加熱時間(s) | 15 | 60 | 30 | 15 | 10 | 10 | 8 | 8 |
| 第二溫度拉伸倍率 | 1 | 1 | 1.5 | 3 | 6 | 10 | 6 | 10 |
| 物性 | ||||||||
| 結晶度(%) | 5 | 15 | 5 | 6 | 7 | 10 | 5 | 5 |
| 取向度 | 1.1 | 1.1 | 2 | 2.3 | 3.1 | 3.5 | 2.9 | 3.1 |
| 黏連實驗 | 黏連 | 不黏連 | 不黏連 | 不黏連 | 不黏連 | 不黏連 | 黏連 | 黏連 |
在一些實施例中，如上表2所示，拉伸倍率越高，第二溫度所需時間可降低至10s以上；還發現，當拉伸倍率在提高至6倍甚至10倍時，第二溫度如果低於10s，製備的成形體會出現黏連，如表2中2.7、2.8；較佳地，當第二溫度拉伸倍率大於3.0時，所述第二溫度加熱時間10s及以上；同樣地，如上表所示，當延長第二溫度加熱時間時，可以降低加工過程中的拉伸倍率；較佳為第二溫度加熱時間60s及以上時，第二溫度拉伸倍率大於等於1.0。
表3
| 實驗編號 | 3.1 (即1.7) | 3.2 (即1.8) | 3.3 | 3.4 (即1.9) | 3.5 (對比例) | 3.6 | 3.7 (對比例) | 3.8 (對比例) |
| A-1 | 99.3 | 99.3 | 99.3 | 99.3 | 99.3 | 99.3 | 99.3 | 99.3 |
| B-1 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| 製程參數 | ||||||||
| 第一溫度(℃) | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 |
| 第二溫度(℃) | 40 | 80 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 第二溫度加熱時間(s) | 30 | 30 | 30 | 30 | 15 | 60 | 15 | 15 |
| 第二溫度拉伸倍率 | 3 | 3 | 1.5 | 3 | 1 | 1 | 1.5 | 2.0 |
| 物性 | ||||||||
| 結晶度(%) | 7 | 8 | 5 | 15 | 5 | 15 | 4 | 4 |
| 取向度 | 2.4 | 2.4 | 2 | 2.3 | 1.1 | 1.1 | 1.2 | 1.3 |
| 黏連實驗 | 不黏連 | 不黏連 | 不黏連 | 不黏連 | 黏連 | 不黏連 | 黏連 | 黏連 |
在一些實施例中，在所述第二溫度較佳為40℃-80℃的條件下，所述第二溫度拉伸倍率控製在1.5倍及以上，加工生產得到的成型體不會黏連。如上表3所示，第二溫度在40℃-80℃，且第二溫度加熱時間大於30s的時候，拉伸倍率大於等於1.5時，不會產生黏連。同時也驗證了在本申請範圍之外的條件下製備的成形體是黏連的，如表3中3.7、3.8，當拉伸倍率與第二溫度加熱時間分別是1.5倍、15s和2.0倍、15s 時，製備的成形體是黏連的。
在一些實施例中，所述成型體在製備過程的拉伸率越大時，拉伸倍率越高製備的成型體的取向參數越大，且製備的所述成型體不易黏連；經研究發現，拉伸倍率越高時，加工製備的成型體所需時間越短，同時製備的成型體取向度越高，不易黏連。通過上述優化的加工製程，能夠製得不黏連的成型體，且製備方法簡單可控，同時可以提高加工生產效率。如下表4所示，較佳拉伸倍率在1.5以上，且其取向度在2.0以上。
表4
| 實驗編號 | 4.1 | 4.2 | 4.3 |
| 配比 | |||
| A-1 | 99.3 | 99.3 | 99.3 |
| B-1 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| 加工參數 | |||
| 第一溫度（℃） | 165 | 165 | 165 |
| 第二溫度（℃） | 60 | 60 | 60 |
| 第二溫度加熱時間（s） | 30 | 30 | 30 |
| 第二溫度拉伸倍率 | 1.5 | 3 | 6 |
| 物性 | |||
| 結晶度（%） | 5 | 15 | 18 |
| 取向度 | 2 | 2.3 | 3.1 |
| 黏連實驗 | 不黏連 | 不黏連 | 不黏連 |
在一些實施例中，當加入其他輔助性製劑時，如成核劑時，在相同的加熱溫度、拉伸倍率的條件下，可以更快地實現不黏連，即所述第二溫度加熱時間更短，從而可以更快的提高生產效率。例如實驗編號為1.4、1.6的實施例，在第二溫度25℃、拉伸倍率為3的情況下，1.4為不加入成核劑B-1得到不黏連的成型體所需時間為15s，1.6為加入成核劑的樹脂體的第二溫度加熱時間可以縮短至10s。
在一些實施例中，如下表5所示，當使用不同成核劑以及使用某種成核劑不同的量時，所述成型體在同樣的拉伸倍率下，對於成型體的取向參數沒有變化。即成核劑的添加並不影響成型體的取向參數，但是促進了成型體的結晶，使之不黏連。
表5
| 實驗編號 | 5.1 | 5.2 | 5.3 | 5.4 | 5.5 |
| 配比 | |||||
| A-1 | 99.7 | 99.3 | 98.3 | 90 | 99 |
| B-1 | 0.3 | 0.7 | 1.7 | 10 | |
| B-2 | 1 | ||||
| 加工參數 | |||||
| 第一溫度（℃） | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 |
| 第二溫度（℃） | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 第二溫度加熱時間（s） | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 第二溫度拉伸倍率 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 物性 | |||||
| 結晶度（%） | 8 | 15 | 10 | 10 | 5 |
| 取向度 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 |
| 黏連實驗 | 不黏連 | 不黏連 | 不黏連 | 不黏連 | 不黏連 |
本發明還包括通過上述加工方法製備的成型體，可以通過擠出成型、注塑成型、壓延成型、流延成型、吹塑成型、雙向拉伸成型等各種熱加工成型方法製備而成，也可以通過溶液澆築等非熱加工成型方法製備而成。製備的成型體包括不限於粒子、薄膜、片材、吸管、瓶等。
如通過熱加工成型方法製備薄膜成型體。
薄膜製作設備：採用單層或多層吹膜機等本領域常用製膜或製管設備，螺桿與模頭溫度設定第一溫度（比聚羥基烷酸酯樹脂熔點高10℃~60℃）；製備的薄膜在收卷前使用烘道在聚羥基烷酸酯樹脂的玻璃化溫度以上，熔點以下，較佳為25℃-100℃，更佳為40℃-80℃的條件下進行在線結晶。
在本實施例中，如上表1-表5所示，成型體的結晶度為5%以上，更較佳為10%以上，進一步較佳為15%以上。在溫度一定的條件下，取向參數高，成型體的結晶度高，製備的產品更不易黏連，或當第二溫度在更佳的範圍內，延長第二時間，成型體的結晶度高，製備的產品更不易黏連。這裏也驗證了，聚羥基烷酸酯成型體的結晶度越高，聚羥基烷酸酯成型體的剛性提高，表面粗糙度提高，成型體表面越不容易發生黏連。
如上表1-5所示，製備的成型體的拉曼取向參數為1.1以上，更佳為2.0以上，進一步較佳為2.3以上。根據本發明，通過調控聚羥基烷酸酯成型體的拉曼取向參數在上述範圍，聚羥基烷酸酯成型體可以在更短的成型時間內達到不發生黏連的狀態，從而提高加工效率。聚羥基烷酸酯成型體被拉伸的倍率越大，拉曼取向參數越大。在探究拉伸倍率以及第二溫度加熱時間之間的關係時，本申請人還採用了具有其他結構單元的聚羥基烷酸酯進行研究。還採用了以下原料：
A-3：聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)( P3HB3HV)，重均分子量約10-80萬。
A-4：聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)( P3HB4HB)，重均分子量約10-80萬。
通過採用上述同樣的製備粒料成形體的方法，具體加工參數以及成形體的物性數值見下表：
表6
| 實驗編號 | 6.1 | 6.2 | 6.3 | 6.4 | 6.5 | 6.6 |
| A-1 | 50 | 80 | 25 | |||
| A-2 | 50 | 20 | 75 | 50 | ||
| A-3 | 100 | 50 | 50 | |||
| A-4 | 50 | |||||
| B-1 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| 加工參數 | ||||||
| 第一溫度（℃） | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 | 165 |
| 第二溫度（℃） | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 第二溫度加熱時間（s） | 30 | 30 | 10 | 10 | 15 | 15 |
| 第二溫度拉伸倍率 | 1 | 1 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 物性 | ||||||
| 結晶度（%） | 29 | 40 | 13 | 10 | 11 | 10 |
| 取向度 | 1.2 | 1.3 | 2.3 | 2.4 | 2.3 | 2.3 |
| 黏連實驗 | 不黏連 | 不黏連 | 不黏連 | 不黏連 | 不黏連 | 不黏連 |
結果顯示，在第二溫度50℃的條件下，如實施例6.1至6.2所示，拉伸倍率為1倍，第二溫度加熱時間為30s；實施例6.3至6.4所示，拉伸倍率為3倍，第二溫度加熱時間為10s；實施例6.5至6.6所示，拉伸倍率為3倍，第二溫度加熱時間為15s，製備的成形體都不黏黏連。也就是對於採用的不同單體的聚羥基烷酸酯、採用這些聚羥基烷酸酯的組合在本發明實施例的範圍內，也能夠製備得到不黏連的成形體。
最後應說明的是：以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和範圍。
產業利用性
本發明提供一種聚羥基烷酸酯成型體及其製備方法。該製備方法包括：將聚羥基烷酸酯原料混合，並在第一溫度加工，在第二溫度下進行拉伸；其中，第一溫度比聚羥基烷酸酯樹脂熔點高10℃~60℃；第二溫度在羥基烷酸酯樹脂的玻璃化溫度以上，且在聚羥基烷酸酯樹脂的熔點以下；在製備過程中，在第二溫度條件下，需滿足：拉伸倍率為1.0倍以上，且在所述溫度T條件下的加熱時間為30s以上；或拉伸倍率為3.0倍以上，且在所述溫度T條件下的加熱時間為10s以上。本發明通過優化加工製程，能夠製得不黏連的成型體，且製備方法簡單可控，同時可以提高加工生產效率，具有較好的經濟價值和應用前景。
無
無
Claims (10)
- 一種聚羥基烷酸酯成型體的製備方法，其包括： 將聚羥基烷酸酯之原料混合，並在一第一溫度加工，在一第二溫度下進行拉伸；其中 該第一溫度比該聚羥基烷酸酯之樹脂熔點高10℃~60℃； 該第二溫度是指在該聚羥基烷酸酯之樹脂的玻璃化溫度以上，且在該聚羥基烷酸酯之樹脂的熔點以下；其中 在該第二溫度的條件下拉伸，需滿足：拉伸倍率為1.0倍以上，且在該第二溫度的條件下的加熱時間為30s以上；或 拉伸倍率為3.0倍以上，且在該第二溫度的條件下的加熱時間為10s以上。
- 如請求項1所述之聚羥基烷酸酯成型體的製備方法，其中，該第二溫度為25℃-100℃。
- 如請求項2所述之聚羥基烷酸酯成型體的製備方法，其中，在該製備過程中： 該拉伸倍率為1.0倍以上，該第二溫度加熱時間為30s以上；或 該拉伸倍率為3.0倍以上，該第二溫度加熱時間為15s以上。
- 如請求項3所述之聚羥基烷酸酯成型體的製備方法，其中，該第二溫度為40℃-80℃，在該製備過程中： 該拉伸倍率為1.0倍以上，該第二溫度加熱時間為60s以上；或 該拉伸倍率為1.5倍以上，該第二溫度加熱時間為30s以上；或 該拉伸倍率為3.0倍以上，該第二溫度加熱時間為10s以上。
- 如請求項1至請求項4中任一項所述之聚羥基烷酸酯成型體的製備方法，其中，該聚羥基烷酸酯中含有3-羥基烷酸酯結構單元和/或4-羥基烷酸酯結構單元。
- 如請求項5所述之聚羥基烷酸酯成型體的製備方法，其中，該聚羥基烷酸酯中含有3-羥基丁酸酯結構單元。
- 如請求項6所述之聚羥基烷酸酯成型體的製備方法，其中，該聚（3-羥基丁酸酯）包含：僅含有3-羥基丁酸酯結構單元的聚合物，和/或至少一種3-羥基丁酸酯結構單元與其他結構單元的共聚物。
- 如請求項7所述之聚羥基烷酸酯成型體的製備方法，其中，該聚（3-羥基丁酸酯）選自聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基丙酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯共-3-羥基戊酸酯-3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基庚酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基辛酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基壬酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基癸酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基十一烷酸酯)或聚(3-羥基丁酸酯-共-4-羥基丁酸酯)中的一種或多種。
- 如請求項6至請求項8任一項所述之聚羥基烷酸酯成型體的製備方法，其中，在該製備過程中，在該聚羥基烷酸酯之原料中進一步加入成核劑，該成核劑的添加量占總質量的0.1%-10%。
- 一種聚羥基烷酸酯成型體，其係如請求項1至請求項9中任一項所述之製備方法製得。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2022107864803 | 2022-07-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202408769A true TW202408769A (zh) | 2024-03-01 |
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