CN115386211B - 含多元酸的聚羟基烷酸酯组合物及聚羟基烷酸酯成型体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种含多元酸的聚羟基烷酸酯组合物及聚羟基烷酸酯成型体，聚羟基烷酸酯组合物包括聚羟基烷酸酯和多元酸类化合物。多元酸类化合物可在一定程度上降低聚羟基烷酸酯在热塑加工制备各类成型体过程中的热降解对成型体性能的影响，从而维持成型体的分子量，降低熔体流动速率。在采用本发明所述组合物制备各类成型体时，可有效避免使用有机过氧化物等高活性物质而存在的安全隐患，降低了反应定量控制的难度，使得加工操作更加安全简捷，有效的提高了聚羟基烷酸酯树脂的加工效率，所制备的成型体韧性更高、品质更好。

Description

含多元酸的聚羟基烷酸酯组合物及聚羟基烷酸酯成型体

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种含多元酸的聚羟基烷酸酯组合物及聚羟基烷酸酯成型体。

背景技术

聚羟基烷酸酯（PHAs）是很多微生物合成的一种细胞内聚羟基脂肪酸酯，是一种天然的高分子生物材料。聚羟基烷酸酯的大多数单体是链长3-14个碳原子的3-羟基脂肪酸，其侧链R是高度可变的饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族的基团，组成结构的多样性带来性能的多样化，使聚羟基烷酸酯在应用中具有明显的优势。同时，聚羟基烷酸酯是一种生物基来源且在海洋环境中可生物降解的聚合物，能够解决废弃塑料引起的环境问题，且具有优异的生物相容性和机械性能，因此，聚羟基烷酸酯可以被加工成各类的成型体，如薄膜、吸管、餐具等。

分子量是影响聚羟基烷酸酯性能最重要的因素。因为聚羟基烷酸酯的热稳性较差，在采用热塑加工将其制备成各类成型体的过程中，聚羟基烷酸酯热降解程度大，从而会导致其分子量大幅度下降，进而使得制得的各类成型体性能较差，尤其是韧性。例如：相比于其他类型的聚酯，以聚羟基烷酸酯为原料，采用吹膜加工制备得到的薄膜成型体存在直角撕裂性能下降明显，断裂伸长率下降明显等问题。另外，热降解程度大还会降低聚羟基烷酸酯的加工稳定性。

相关技术中，为了降低聚羟基烷酸酯在加工过程中的热降解程度对其分子量和加工稳定性的影响，往往在聚羟基烷酸酯中通过添加一些具有交联作用的助剂，如扩链剂、有机过氧化物等来使分子间产生交联，提高分子量，降低热降解对分子量的影响。或通过添加一定的具有增韧作用的小分子或聚合物，来抵消韧性下降等缺点，提高加工稳定性。

然而，为了解决上述问题，相关技术所采用的过氧化物、具有环氧官能团的化合物或具有至少两个活性双键的交联剂因化学活性较高容易与酸性物质、抗氧剂类助剂等发生化学反应，导致储存风险大，存在安全隐患，且由于其反应活性高，定量控制反应的难度较大。因此，亟需开发一种安全有效的助剂，来降低热加工过程中聚羟基烷酸酯的热降解对分子量的影响，并提高成型体的韧性，提升产品性能。

发明内容

本发明提供一种含多元酸的聚羟基烷酸酯组合物及聚羟基烷酸酯成型体，用以解决现有聚羟基烷酸酯的热稳性较差，在热塑加工制备各类成型体的过程中，存在热降解程度大，分子量大幅度下降，使得制备的各类成型体的性能较差等缺陷；而且通过将聚羟基烷酸酯与多元酸类化合物进行组合，能起到增韧的效果，可提高成型体的分子量，降低熔体流动速率，一定程度可降低聚羟基烷酸酯在热塑加工制备各类成型体的过程中热降解对成型体性能的影响。

第一方面，本发明提供一种聚羟基烷酸酯组合物，包括聚羟基烷酸酯和多元酸类化合物。

上述方案中，本发明的聚羟基烷酸酯组合物包括聚羟基烷酸酯和多元酸类化合物，所述多元酸类化合物能起到增韧的效果，可提高成型体的分子量，降低熔体流动速率，一定程度可降低聚羟基烷酸酯在热塑加工制备各类成型体的过程中热降解对成型体性能的影响。本发明的为多元酸类化合物为一种或多种多元酸，多元酸是指一个酸分子电离后能产生两个或两个以上氢离子的酸，或具有两个或两个以上端羧基的化合物。多元酸中的酸能与聚羟基烷酸酯末端的羟基发生酯化反应，使得分子间扩链，分子链延长，提高成型体的分子量从而抵消因热降解程度大导致聚羟基烷酸酯分子量下降的问题，提高成型体的韧性。

根据本发明提供的聚羟基烷酸酯组合物，所述多元酸类化合物的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.01%-20%。

可选地，所述多元酸类化合物的添加量可以为所述聚羟基烷酸酯质量的0.01%、0.03%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、5%、8%、10%、15%、20%等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

优选地，所述多元酸类化合物的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.01%-5%。进一步的，所述多元酸类化合物的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.05%-5%。

更优选地，所述多元酸类化合物的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.05%-2.5%。

通过将多元酸类化合物的添加量控制在此合理的范围内，制备的成型体可加工性能也更好。

根据本发明提供的聚羟基烷酸酯组合物，所述多元酸类化合物优选为有机多元酸类化合物，所述多元酸类化合物为由通式R'（COOH）n表示的有机酸化合物，其中，R'表示为：含碳原子数为2-30的烃基，或，由芳基、环氧基、醚键、羟基、含碳原子数为2-30的烃基的一种或多种的组合的基团；n为大于等于2的整数。

当R'为含碳原子数为2-30的烃基时，可以是含碳原子数为2-30的烷基、烯烃基、炔烃基；R'可以为含碳原子数为2-5的烷基、含碳原子数为5-10的烷基、含碳原子数为5-10的烷基、含碳原子数为10-20的烷基、含碳原子数为20-30的烷基；具体非限制性的可以为乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十烷基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基等。

当R'表示为：由芳基、环氧基、醚键、羟基、含碳原子数为2-30的烃基的一种或多种的组合的基团时，R'可以为由上述含碳原子数为2-30的烃基与芳基组合的基团、或由上述含碳原子数为2-30的烃基与羟基组合的基团、或由上述含碳原子数为2-30的烃基与醚键组合的基团等。当包含上述基团的有机多元酸于聚羟基烷酸酯的组合物，能满足能够维持聚羟基烷酸酯的分子量、降低熔指的组合方案，都应当在本申请的保护范围内。

进一步的，n为2或3时，多元酸类化合物包括有机二元酸类化合物和/或有机三元酸类化合物。进一步的，多元酸类化合物还可以是饱和的二元酸、不饱和的二元酸、饱和的三元酸、不饱和的三元酸。

优选的，所述多元酸类化合物为二元酸类化合物。

不同于一端含有一个羧基的脂肪族碳氢链的脂肪酸，二元酸即指一个酸分子电离后能产生两个氢离子的酸，或具有两个端羧基的化合物，或由通式HOOC- R'-COOH表示的化合物。三元酸即指一个酸分子电离后能产生三个氢离子的酸，或具有三个端羧基的化合物，或分子由通式R'（COOH）₃表示的化合物。通常情况下，与二元酸相比，采用三元酸或其他多元酸时，可以提高分子量和降低熔指，但由于交联度较大，影响分子链运动，断裂伸长率没有提高，缺口冲击强度没有提高。二元酸类化合物作为多元酸类化合物添加到聚羟基烷酸酯中，在热塑加工制备各类成型体的过程中可以比不添加任何助剂的聚羟基烷酸酯的分子量更高，粒子成型体的熔体流动速率（MFR）更低，使制备的成型体性能同比有一定提升，尤其是韧性，注塑成型体的缺口冲击强度更高，薄膜成型体的直角撕裂强度和断裂伸长率更高，提高成型体的整体性能。同时在各类成型体的加工过程中，能保持适当的交联度，不影响分子链的运动，使得加工更加稳定。

当然在本方案，多元酸类化合物也包括其他类型的多元酸，如乙二胺四乙酸、均苯四甲酸等有机四元酸，还如磷酸、硫酸、亚硫酸、碳酸等无机多元酸，只要是这些多元酸中的酸能与聚羟基烷酸酯末端的羟基发生酯化反应，使得分子间扩链，分子链延长；因此，可以这些类型的多元酸同样的可以提高成型体的分子量从而抵消因热降解程度大导致聚羟基烷酸酯分子量下降的问题，提高成型体的韧性。研究发现，无机多元酸与聚羟基烷酸酯组合制备成型体，能够提高成型体的重均分子量，但是对成型体的熔体流动速率的降低不明显，且拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度均比较低，明显无机酸并不具有与有机多元酸相类似的作用。采用有机多元酸作为多元酸类化合物与聚羟基烷酸酯组合制备成型体时，虽然整体上都可以抵消热降解带来的分子量降低的问题，但不同碳链长度的有机酸起到的效果略有差距。

进一步的，有机多元酸还可以指是R'分子结构含有羟基的化合物，所述多元酸类化合物还可以是含有羟基的多元酸类化合物，如酒石酸（或称为2,3-二羟基丁二酸），根据其结构可以选择L-酒石酸（左旋体）和D-酒石酸（右旋体）、MESO-酒石酸（内消旋体）及DL-酒石酸（外消旋体）等。当然，本方案不仅局限于R'为含有两个羟基的多元酸，也可以是两个以上多个羟基的多元酸，如四羟基丁二酸等。也不限制含有其他基团的多元酸，如含R'为醚键、酯键、氨基等的多元酸类化合物等。

有机二元酸是由通式HOOC- R'-COOH表示的化合物，有机三元酸是分子结构中含有三个羧基的化合物，有机二元酸和有机三元酸的分子结构中的末端羧基与聚羟基烷酸酯末端的羟基发生酯化反应，更有利于分子间扩链，更有利于分子链的延长，从而能起到更有效的增韧效果。相比于有机三元酸，有机二元酸作为多元酸类化合物能够更有效提高成型体的重均分子量，更有效地提升成型体的断裂伸长率和缺口冲击强度等力学性能，进而能更有效地提升成型体的整体性能。

根据本发明提供的聚羟基烷酸酯组合物，所述多元酸类化合物包括有机饱和二元酸、不饱和二元酸，和/或，有机饱和三元酸、不饱和三元酸，和/或，羟基多元酸。多元酸类化合物中的R'为包括不饱和的芳基、含有双键或三键的烃基，作为优选的不饱和多元酸类化合物包括：戊烯二酸、4，4-二苯乙烯二羧酸、对苯二甲酸等。研究发现，相比采用不饱和多元酸作为多元酸类化合物，采用有机饱和多元酸作为多元酸类化合物制备的成型体，饱和多元酸类化合物更能够兼顾有效地降低成型体的熔体流动速率及有效地提升成型体的断裂伸长率，进而能更有效地提升成型体的整体性能。根据本发明提供的聚羟基烷酸酯组合物，所述多元酸类化合物选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、1,3,5-三羧基戊烷中的一种或多种。

通过对有机二元酸种类的特殊限定，能够采用聚羟基烷酸酯组合物制备的成型体同时具备韧性好、加工稳定性好、力学性能好等优点，提高了成型体的整体性能，使其具有更广泛的应用能力。另外，本发明选用的有机二元酸容易储存，定量控制反应的难度不大。

通过实验结果可以看出，多元酸类化合物选用有机饱和二元酸比不饱和二元酸得到的聚羟基烷酸酯组合物制备出的成型体整体性能更好。进一步地，为了保证成型体的综合性能，根据本发明提供的聚羟基烷酸酯组合物，所述多元酸类化合物选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸中的一种或多种。

经过对所述饱和的有机二元酸化合物在改善聚羟基烷酸酯的热降解的研究中发现多种饱和有机二元酸均起到了一定的效果，优选的，所述多元酸类化合物包括丁二酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、十六烷二酸一种或多种。酒石酸选自DL-酒石酸、L-酒石酸、D-酒石酸、MESO-酒石酸。

根据本发明提供的聚羟基烷酸酯组合物，本发明所述聚羟基烷酸酯可以为单独的聚合物，也可以为两种以上聚合物的组合物。其中每种聚合物的聚合单体可以为一种或多种（即聚合物中结构单元为一种或多种）。

根据本发明提供的聚羟基烷酸酯组合物，所述聚羟基烷酸酯为包括由以下通式（1）表示的重复单元的聚合物：

[CHR(CH₂)mCOO](1)

在通式(1)中，R表示CpH₂p+1所示的烷基，p表示1~15的整数，优选为1~10的整数，更优选为1~8的整数。作为R，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等直链或支链状的烷基。

m=1，2或3，当m=1时，通式(1)表示3-羟基链烷酸酯结构单元，当m=2时，通式(1)表示4-羟基链烷酸酯结构单元，当m=3时，通式(1)表示5-羟基链烷酸酯结构单元。其中，3-羟基链烷酸酯结构单元和4-羟基链烷酸酯结构单元较为常见，如3-羟基丁酸酯结构单元（以下有时称为3HB）、4-羟基丁酸酯结构单元（以下有时称为4HB）。

根据本发明提供的聚羟基烷酸酯组合物，所述聚羟基烷酸酯包括至少一种聚（3-羟基链烷酸酯）；所述聚（3-羟基链烷酸酯）仅包含3-羟基丁酸酯结构单元，或者包含3-羟基丁酸酯结构单元和其他羟基链烷酸酯结构单元；

所述其他羟基链烷酸酯结构单元包括3-羟基丙酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基壬酸酯、3-羟基癸酸酯、3-羟基十一烷酸酯或4-羟基丁酸酯中的一种或多种；优选地，所述其他羟基链烷酸酯结构单元为3-羟基己酸酯。

根据本发明提供的聚羟基烷酸酯组合物，所述聚（3-羟基链烷酸酯）选自聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基壬酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十一烷酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)中的一种或多种；

优选地，所述聚（3-羟基链烷酸酯）选自聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。

本发明所述聚羟基烷酸酯的制造方法没有特别限定，可以是利用化学合成的制造方法，可以是利用微生物的制造方法。

研究表明，采用本发明的多元酸类化合物时，与组合物中的聚羟基烷酸酯中的结构单体的占比没有关系。本发明所述聚羟基烷酸酯特别优选由微生物产生的聚羟基烷酸酯，在由微生物产生的聚羟基烷酸酯中，3-羟基烷酸酯结构单元全部以(R)3-羟基烷酸酯结构单元的形式含有。其中，所述聚（3-羟基链烷酸酯）中，包括3-羟基丁酸酯结构单元与其它结构单元的共聚聚合物，且在所述聚（3-羟基链烷酸酯）中，所述3-羟基丁酸酯结构单元与其它结构单元的平均含有比率为50/50～99/1(摩尔%/摩尔%)；本发明所述多元酸类化合物对优选为80/20～94/6(摩尔%/摩尔%)的促结晶效果更明显；在聚羟基烷酸酯原料为两种以上聚羟基烷酸酯的混合物的情况下，平均含有比率是指混合物整体中所含的各单体的摩尔比。在该优选范围内能兼顾二次成型难易度和加工效率。

在具体实施时，在不抑制本发明效果的前提下，本领域人员可以依照成型体的生产需要，在所述聚羟基烷酸酯组合物中加入添加剂等助剂。所述添加剂可包括成核剂、增塑剂、增韧剂、增强剂、交联剂、扩链剂、润滑剂、填料等有机或无机材料。有机或无机材料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。而且，还可以根据生产需要，调整添加剂的添加量，本发明对此没有特别限制。

根据本发明提供的聚羟基烷酸酯组合物，还包括成核剂，所述成核剂的添加量为所述聚羟基烷酸酯组合物的0.1%-10%；所述成核剂包括本领域起到成核作用的助剂，如常用的无机成核剂，包括不限于碳酸钙、滑石粉、二氧化钛、尿嘧啶、半乳糖醇、磷酸氢锆、酰胺类化合物、氮化硼中的一种或几种；当然也包括具有成核作用的有机成核剂，包括不限于酸类、醇类成核剂等。

通过在聚羟基烷酸酯组合物中添加成核剂可以降低聚羟基烷酸酯不粘连所需的时间，从而提高加工效率。成核剂添加量过高会降低聚羟基烷酸酯的机械性能。

第二方面，本发明还提供一种聚羟基烷酸酯成型体，包括上述的聚羟基烷酸酯组合物。

本发明所得聚羟基烷酸酯成型体具有加工稳定性好、力学性能好的优点，因而具有更广泛的应用场景。本发明所述成型体可包括多种形式，如薄膜、纤维、吸管、板材、粒料等。

第三方面，本发明还提供上述的聚羟基烷酸酯成型体的制备方法，包括如下步骤：

将上述的聚羟基烷酸酯组合物在第一温度下加热后熔融，再在第二温度下冷却成型；

所述第一温度高于所述聚羟基烷酸酯的熔点10℃~60℃；

所述第二温度高于所述聚羟基烷酸酯成型体的玻璃转变温度，且低于所述聚羟基烷酸酯成型体的熔点；优选地，所述第二温度高于所述聚羟基烷酸酯成型体的玻璃转变温度30℃以上，且低于所述聚羟基烷酸酯成型体的熔点20℃以下。

上述制备方法中，先将上述聚羟基烷酸酯组合物在第一温度下加热熔融，再在第二温度下冷却成型。本发明研究发现，第一温度越低，成型体在冷却成型阶段下不发生粘连的所需时间越短，但第一温度越高，聚羟基烷酸酯的流动性会增加，更有利于成型。综合考虑，加热熔融阶段中，控制体系第一温度高于聚羟基烷酸酯的熔点10℃~60℃。同时本发明还发现，第二温度影响聚羟基烷酸酯成型体达到不发生粘连状态的所需时间的长短，通过大量试验验证，冷却成型阶段体系温度在所得成型体的玻璃转变温度与熔点温度之间，优选在高于所得成型体的玻璃化转变温度30℃以上，且低于所得成型体的熔点温度20℃以下。

同时，本发明所述的成型方式分为热塑加工成型方式和非热塑加工成型方式；所述热塑加工成型方式包括挤出成型、注塑成型、压延成型、流延成型、吹塑成型、双向拉伸成型等；所述非热塑加工成型方式包括溶液浇筑等。优选热塑加工成型方式。

目前聚羟基烷酸酯类树脂在制备过程中存在以下问题：由于热降解的作用导致成型体的重均分子量由50万下降至32万，熔体流动速率较高7.42 g/10min，且断裂伸长率也仅有11%。为解决这个问题，采用本发明提供包含多元酸类化合物的聚羟基烷酸酯组合物来制备成型体，可以有效降低热降解作用，将成型体的分子量维持在48万及以上，降低熔体流动速率到1.14 g/10min及以下，且断裂伸长率能提高至153%及以上。一定程度可降低聚羟基烷酸酯在热塑加工制备各类成型体的过程中热降解对成型体性能的影响，进而起到增韧的效果。

本发明的多元酸类化合物为一种或多种多元酸类化合物，多元酸中的羧酸基团端能与聚羟基烷酸酯末端的羟基发生酯化反应，使得分子间扩链，分子链延长，提高成型体的分子量从而抵消因热降解程度大导致聚羟基烷酸酯分子量下降的问题，使得制备的成形体具有更低的熔体流动速率，更高的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度，进一步提高了成型体的韧性。

本发明聚羟基烷酸酯组合物中的多元酸类化合物使用方法简便，作为添加剂与聚羟基烷酸酯共混复配即可，无需多余的制备方法与步骤，降低生产成本。

与已知的扩链剂、交联剂、增韧剂等功能性助剂不同的是，本发明聚羟基烷酸酯组合物中的多元酸类化合物不仅可以降低热加工过程中的热降解作用，提高分子量，还可以提高成型体的韧性，注塑成型体的缺口冲击强度更高，薄膜成型体的直角撕裂强度和断裂伸长率更高。且多元酸类化合物相比于同样具有交联作用的有机过氧化物更加稳定，在生产过程中有效的避免了使用有机过氧化物等高活性带来的安全隐患，降低了反应定量控制的难度，使得加工操作更加安全简洁，有效的提高了聚羟基烷酸酯树脂的加工效率。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例均不构成对本发明的限制。以下各实施例、对比例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。

采用原材料：

聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（PHBH），产品编号：BP330，北京蓝晶微生物科技有限公司，3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量94%，重均分子量≥50万。

聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)（PHBH），产品编号：BP350，北京蓝晶微生物科技有限公司，3HB(3-羟基丁酸酯单元)的含量89%，重均分子量≥50万。

聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)（PHBV），重均分子量≥50万，北京蓝晶微生物科技有限公司。

聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)（P34HB)，重均分子量≥50万，北京蓝晶微生物科技有限公司。

聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯)（PHBO），重均分子量≥50万，北京蓝晶微生物科技有限公司。

聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-3-羟基己酸酯（P3HB3HV3HH），重均分子量≥50万，北京蓝晶微生物科技有限公司。

采用设备：

混料设备：采用高速混料机中在室温下共混。

造粒设备：可使用不同长径比的平行同向双螺杆挤出机、平行异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机，以及单螺杆机等本领域常用挤出造粒设备；将组合物置于双螺杆挤出机的下料斗或失重秤中；挤出造粒设备的温度设定在50℃-180℃（第一温度）的范围内，主机转速为50r/min -500r/min，喂料量或产能根据实际生产状态进行调整；后续可使风冷拉条切粒、水浴拉条切粒、磨面热切、水环切和水下切粒等切粒方式进行制粒，并在生产加工的过程中保持40℃-65℃（第二温度）的水浴条件；制备的粒子使用鼓风干燥箱，烘干，排除水分对粒子性能的影响，同时使粒子结晶完全。

薄膜制作设备：采用单层或多层吹膜机等本领域常用制膜或制管设备，螺杆与模头温度设定温度50℃-180℃（第一温度）；制备的薄膜在收卷前使用烘道在40℃-65℃（第二温度）的条件下进行在线结晶。

聚羟基烷酸酯成型体的性能评价方式：

重均分子量：

使用了氯仿溶液的凝胶渗透色谱仪(岛津制作所株式会社制HPLCGPCsystem)并通过聚苯乙烯换算来测定。作为该凝胶渗透色谱仪中的色谱柱，使用适于测定重均分子量的色谱柱即可。

熔体流动速率：

按ISO1133-1:2011，在190℃、2.16kg的条件下测定熔体流动速率；熔体流动速率的单位为g/10min。

拉伸强度与断裂伸长率：

按ISO527-2:2012，将聚羟基烷酸酯成型体通过注塑机制得相应标准要求的测试件，在测试速度为5mm/min的条件下测定拉伸强度和断裂伸长率；拉伸强度单位为MPa，断裂伸长率单位为%。

缺口冲击强度：

按ISO 179-1:2010，将聚羟基烷酸酯成型体通过注塑机制得相应标准要求的测试件，在简支梁冲击强度测定仪进行测试缺口冲击强度；单位为kJ/m²。

聚羟基烷酸酯薄膜成型体的性能评价方式：

薄膜的纵向拉伸强度与纵向断裂伸长率：

薄膜成型体的测试按ISO527-2-2012，在测试速度为500mm/min条件下测定其纵向拉伸强度和纵向断裂伸长率；薄膜的纵向拉伸强度单位为MPa，薄膜的纵向断裂伸长率单位为%。

薄膜的纵向直角撕裂强度：

薄膜成型体的测试按QB/T 1130-1991，在测试速度为200mm/min条件下测定其纵向直角撕裂强度；薄膜的纵向直角撕裂强度单位为kN/m。

聚羟基烷酸酯粒子成型体

制作粒子成型体，采用双螺杆挤出造粒；聚羟基烷酸酯组合物分别采用表中实施例1-22及对比例1-4。

聚羟基烷酸酯粒子成型体的制备方法包括如下步骤：

步骤1、混料：将聚羟基烷酸酯粉末与多元酸类化合物置于高速混料机中，在室温下混料，混料转速为200r/min，混料时间为5min；混料后，将混料置于双螺杆挤出机的下料斗中。

步骤2、挤出：设定挤出造粒设备的条件，在熔体温度165℃左右的条件下，进行挤出。

步骤3、造粒冷却：采用水浴拉条切粒的方式进行造粒，水浴加热温度为50℃。

各聚羟基烷酸酯粒子成型体的性能参数如表1-2所示。

表1

表2

参照表1和表2，由对比例1与实施例1-13的实验数据可以看出，相比于没有添加多元酸的聚羟基烷酸酯组合物，已添加多元酸类化合物组合制备成型体，能够显著提高成型体的重均分子量，熔体流动速率下降幅度明显，同时还能够显著提高成型体的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度，有利于成型体力学性能的提升，更利于扩大粒子成型体的使用范围。

进一步地，由实施例4、6与对比例1-2的实验结果可以看出，与常用的扩链剂相比，虽然，采用扩链剂ADR-4468的对比例2的重均分子量比未添加的对比例1的稍大一些，但如实施例4、6本申请中将聚羟基烷酸酯和多元酸类化合物组合制备成型体具有更高的重均分子量，这也证实了多元酸与扩链剂虽然都能增大聚羟基烷酸酯类树脂的重均分子量，但是添加了扩链剂ADR-4468的对比例2的熔体流动速率没有显著降低，断裂伸长率也没有显著增大，可见已知的扩链剂达不到本申请中多元酸的作用效果。

本研究发现，多元酸与已知的扩链剂作用效果之所以不同，主要是因为两类物质与聚羟基烷酸酯的反应性不同。已知的扩链剂是具有多高活性基团的物质，通过多活性基团与其他树脂材料反应来扩充链长（多活性基团能直接与低分子质量齐聚物反应，在两聚合物链间形成“架桥”，显著增加分子质量）；但是经过对多个已知扩链剂进行研究，发现对于聚羟基烷酸酯来说，由于聚羟基烷酸酯的分子量相比于其他聚酯材料较大，同时已知扩链剂（如ADR）也是具有一定分子量的聚合物，在热塑加工的过程中，两者的热运动均较弱，扩链剂的活性基团很难抵达两个聚羟基烷酸酯分子链之间形成扩链。

进一步研究发现，多元酸类化合物分子量较小，分子热运动较强，更易于两个聚羟基烷酸酯分子链之间反应形成扩链，因而可以提高成型体的分子量，从而抵消加工过程中的热降解程度大导致聚羟基烷酸酯分子量下降的问题，使得制备的成形体具有更低的熔体流动速率。

此外，本研究还发现，通过添加多元酸类化合物使得制备的成形体具有更高拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度，这种表现为成形体的韧性增大，而这种增韧的功效与常用的增塑剂并不相同，也就是多元酸类化合物具有增加聚羟基烷酸酯树脂的重均分子量的同时还可以大幅增大树脂的韧性。已知常用的增韧剂常常仅能增加树脂的韧性，这也从侧面说明了本发明采用多元酸类化合物既能降低聚羟基烷酸酯树脂的热降解，也能起到了有效的增韧作用，使得聚羟基烷酸酯成型体具有加工稳定性好、力学性能好的优点。

由实施例5、7-9、11-12与对比例3的实验结果可以看出，与一元酸类化合物相比，采用多元酸类化合物组合制备的聚羟基烷酸酯成型体，才能有效的提高重均分子量，降低熔体流动速率，还具有更高的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度。这可能是由于多元酸类化合物比一元酸具有更多的羧基基团端，更有利于明显的提高重均分子量的作用，也从测面验证了多元酸类化合物的多羧基基团于聚羟基烷酸酯在机理上的反应性相连扩链。

进一步的，为了进一步研究无机酸是否也具有相类似的作用，如对比例4采用了硼酸作为对比，与本发明实施例的实验结果可以看出，虽然无机硼酸与聚羟基烷酸酯组合制备成型体，能够提高成型体的重均分子量，但是对成型体的熔体流动速率的降低不明显，且拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度均比较低，明显无机酸并不具有与有机多元酸相类似的作用。另外，考虑到由于硼酸本身对人体有害，不常用于制备可接触性的成形体制品。

本研究发现当聚羟基烷酸酯组合物中多元酸类化合物的添加量在0.01%-20%这个范围之间时，制备的成形体的重均分子量高于不添加多元酸类化合物的制备的成形体。添加量过低或过高时，作用不明显。进一步研究之后可以将多元酸类化合物的添加量控制在0.05%~5%。再如实施例13添加己二酸的量是聚羟基烷酸酯的2.5%，其重均分子量开始小于实施例1-3，即对于成型体的重均分子量没有进一步地提升作用，导致熔体流动速率有所升高，从而会影响成型体的加工性能，这可能是由于，添加量增大反而使得抵消热降解的作用减弱，但是相比于不添加的对比例1以及其他类型多元酸化合物，其抵消热降解的作用还是比较明显的。因此，作为优选，可以将多元酸类化合物的添加量控制在0.05%~2.5%。

进一步地，由实施例9与实施例5、7、8、11、12的实验结果可以看出，相比于采用有机三元酸作为多元酸类化合物与聚羟基烷酸酯组合制备成型体，采用有机二元酸作为多元酸类化合物能够更有效提高成型体的重均分子量，更有效地提升成型体的断裂伸长率和缺口冲击强度等力学性能，进而能更有效地提升成型体的整体性能。

由实施例7与实施例5、8、11、12的实验结果可以看出，相比采用不饱和二元酸作为多元酸类化合物与采用有机饱和二元酸作为多元酸类化合物制备的成型体，虽然实施例7中成形体的重均分子量较大，但是熔融流动速率较大，且断裂伸长率较低，可见饱和二元酸类化合物更能够兼顾有效地降低成型体的熔体流动速率及有效地提升成型体的断裂伸长率，进而能更有效地提升成型体的整体性能。

进一步研究发现，采用有机多元酸作为多元酸类化合物与聚羟基烷酸酯组合制备成型体时，虽然整体上都可以抵消热降解带来的分子量降低的问题，但不同碳链长度的有机酸起到的效果略有差距，如实施例8采用丁二酸与实施例5采用戊二酸相比，实施例8的重均分子量显然低于实施例5。同样的，实施例5与实施例11、12（分别采用了十二烷二酸、十六烷二酸）相比，实施例5的重均分子量明显低于实施例11、12。

表3

由表3的实验数据可以进一步地说明相比于其他类型的助剂，本发明的有机二元酸作为多元酸类化合物在成型体的加工过程中更加稳定。本发明的聚羟基烷酸酯组合物中聚羟基烷酸酯可以选用一种或多种聚合物，多元酸类化合物可以选用一种或多种多元酸类化合物。如实施例14-22将丁二酸、己二酸、戊二酸、对苯二甲酸、DL-酒石酸一种或组合后作为多元酸类化合物添加到不同单体的聚羟基烷酸酯中制备成型体，包括PHBH、PHBV、P34HB、PHBO、P3HB3HV3HH。虽然实施例14-22中制备的成形体的重均分子量略有差别，但总体上能看出，本发明的组合物A对于不同的聚羟基烷酸酯或其组合物都可以起到抵消热降解的作用。

制备聚羟基烷酸酯薄膜

进一步的，选择上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例6、实施例8、实施例16、实施例17、实施例18、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4中制备的聚羟基烷酸酯粒子成型体置于单层或多层吹膜机中制备聚羟基烷酸酯薄膜，螺杆与模头温度设定温度从50℃-160℃（第一温度）；所制备的薄膜在收卷前使用烘道在55℃（第二温度）的条件下进行在线结晶。其中，在制备薄膜前，先将制备的聚羟基烷酸酯粒子成型体使用鼓风干燥箱，在60℃的温度下烘干4h以上，排除水分对粒子性能的影响，同时使粒子结晶完全。具体实施方式如下表4所示。

表4

这里需要注意的是，薄膜成形体也可以直接由本发明所述的聚羟基烷酸酯组合物的混合原粉料直接制备，不局限于上述中造粒得到的粒料为原料制备薄膜。在实际应用中也可以采用，与上述中的原材料相同或相近组成的成型体，如加工的废弃边角料，或者废弃边角料与原粉料的混合物作为原料用于制备薄膜成型体。

由表4的实验结果可以看出，相比于常用的扩链剂、无机酸、有机一元酸，本发明采用有机二元酸作为多元酸类化合物与聚羟基烷酸酯组合制得的成型体薄膜，可连续稳定加工成膜，薄膜的纵向拉伸强度和纵向断裂伸长率较好，直角撕裂强度较高，具有较为广泛的使用场景。

最后应说明的是：以上仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种含多元酸的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，包括聚羟基烷酸酯和多元酸类化合物;

所述多元酸类化合物为由通式R'（COOH）n表示的有机多元酸化合物；

其中，R'表示为：含碳原子数为2-30的烃基，或，由芳基、环氧基、醚键、羟基、含碳原子数为2-30的烃基的一种或多种的组合的基团；

n为大于等于2的整数。

2.根据权利要求1所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述多元酸类化合物的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.01%-20%。

3.根据权利要求2所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述多元酸类化合物的添加量为所述聚羟基烷酸酯质量的0.05%-5%。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述多元酸类化合物为结构为R'（COOH）n的有机二元酸和/或有机三元酸，其中，n为2或3。

5.根据权利要求4所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述多元酸类化合物为有机饱和二元酸和/或有机饱和三元酸。

6.根据权利要求5所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述多元酸类化合物选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、1,3,5-三羧基戊烷中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述多元酸类化合物为有机二元酸。

8.根据权利要求7所述的聚羟基烷酸酯组合物，其特征在于，所述多元酸类化合物选自丁二酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、十六烷二酸中的一种或多种。

9.一种聚羟基烷酸酯成型体，其特征在于，包括权利要求1至8任一项所述的聚羟基烷酸酯组合物。

10.一种制备权利要求9所述的聚羟基烷酸酯成型体的方法。