CN116277593B - 一种聚羟基脂肪酸酯制粒成型的方法及其成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可降解材料加工改性技术领域，具体涉及一种聚羟基脂肪酸酯（PHA）制粒成型的方法及其成型体。本发明控制热加工设备温度最高区为近熔点甚至低于熔点，从而降低能耗和PHA材料的热降解，高效且低成本地完成制粒工作，不必使用成核剂等助剂，不影响材料的色泽、纯度，降低成本；使用本申请所述的制粒成型的方法，可以适用于各种长径比的设备，即使使用大长径比的设备，也能获得较高的产量。此外，模口温度也低于熔点，实验证实，配合适宜的螺杆转速，PHA材料并不会因此而无法熔融，或堵塞在模口附近，而是有利于其更快地冷却结晶，以减少模面切粒过程中粘刀现象的发生，因而进一步降低能耗、成本，缩短制粒周期，提高生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及可降解材料加工改性技术领域，具体涉及一种聚羟基脂肪酸酯（PHA）制粒成型的方法及其成型体。
背景技术
聚羟基脂肪酸酯（PHA）是一种生物友好、可海洋降解、性能可调的生物基高分子材料，应用前景十分广阔。但是，通过微生物发酵获得的PHA，其粒径较小，呈粉末状，堆积密度较低，很难直接用于下游加工，必须经过造粒成型，得到较为规则的颗粒状成型体，才能适应下游的制品应用。
然而，依照传统的熔融造粒方式，PHA纯料在热加工过程中容易降解，熔体强度不高，即使挤出条子，也往往很难冷却，故在切粒时极易粘刀；否则就要将条子退火后再进行切粒，这样就大大延长了造粒周期，总之，PHA纯料制粒成型的效果差、效率不高。
为了便于PHA粉料造粒，一般采用添加助剂如成核剂、熔体强度增强剂、热稳定剂、扩链剂、接枝物等来改善PHA的热加工性能，以提高其熔体强度、扩大热加工窗口、加速冷却结晶，但是实际操作起来却不尽如人意。目前为止发现的适用于PHA的助剂类型甚少，或需要较大的添加量才能产生可观效果，不利于PHA粒料维持高纯度的水平。
综上，急需一种聚羟基脂肪酸酯的制粒成型方法，可以使PHA在维持高纯度的同时，还能顺利、高效、连续、稳定地制粒成型，以保证下游可以应用更纯的粒料。
发明内容
本发明摒弃了高分子材料热加工的常规工艺，采用特殊的制粒成型方法，无须额外添加助剂，即能得到粒型圆润，颗粒饱满的纯PHA树脂粒料，减少了设备占地空间，提高了冷却速度，降低了成型周期，大大提高了生产效率。
本发明的第一方面，提供了一种制粒成型的方法，所述的方法包括将原料加工，所述加工的最高温度为第一温度，然后在第二温度下挤出后切粒，获得成型体。
所述的原料包括聚羟基脂肪酸酯。所述的第一温度为原料的熔点以下40℃到熔点以上3℃中的任一数值。优选的，所述的第一温度为原料的熔点以下40℃、熔点以下35℃、熔点以下30℃、熔点以下25℃、熔点以下20℃、熔点以下15℃、熔点以下10℃、熔点以下9℃、熔点以下8℃、熔点以下7℃、熔点以下6℃、熔点以下5℃、熔点以下4℃、熔点以下3℃、熔点以下2℃、熔点以下1℃到熔点或到熔点以上1℃、2℃、3℃中的任一数值。
优选的，所述的加工包括将原料加入装有螺杆的机筒，在加工温度下，通过旋转的螺杆的剪切力实现熔融。
所述的螺杆固定在机筒内部。
所述的机筒内部可以为空心圆柱体、空心长方体、空心正方体、空心椭球、空心锥形等任意不规则形状。
若内部为空心圆柱体，则所述的螺杆的两端分别朝向圆柱体的上下底面。
所述的螺杆上具有螺槽，原料从螺杆的一端加入机筒后通过旋转的螺杆，推动原料在螺槽内前进至另一端。
优选的，加工过程中的螺杆转速为100-450rpm中任一数值，优选为150-400rpm中任一数值，进一步优选为190-370rpm中任一数值，例如100、135、150、190、192、198、200、215、216、225、250、252、270、300、310、315、320、324、350、360、370、400、405或450rpm。
优选的，加工过程中的喂料转速为3-200rpm中任一数值，优选为5-200rpm中任一数值，例如3、5、10、20、30、40、50、55、60、65、70、75、80、85、88、90、95、96、98、100、110、112、118、120、130、135、138、140、142、145、150、160、165、170、180、190或200rpm。
优选的，所述的加工温度为非固定温度，包括2-20个温度分区，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个分区。
优选的，各个区的温度可以相同或不同。
优选的，各区温度可以设置为逐渐上升到第一温度，或者，可以设置为逐渐上升到第一温度后保持，或者，可以设置为逐渐上升到第一温度后再逐渐下降（优选，各区温度可以设置为，当上升到第一温度后下一区就开始下降；或者，当上升到第一温度后保持几区再逐渐下降）。
优选的，所述的逐渐上升到第一温度是指各区温度逐区上升2-20℃（例如上升2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20℃），直到达到第一温度。进一步优选的，每个区之间上升的温度可以是相同的，也可以是不同的。优选的，所述的逐渐下降是指各区温度从第一温度逐区下降3-15℃（例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15℃）。进一步优选的，每个区之间下降的温度可以是相同的，也可以是不同的。
优选的，所述的温度分区中，最低温度设置为熔点以下90℃到熔点以下20℃，优选为熔点以下87℃到熔点以下25℃，例如熔点以下20℃、熔点以下25℃、熔点以下33℃、熔点以下38℃、熔点以下42℃、熔点以下45℃、熔点以下50℃、熔点以下58.5℃、熔点以下60℃、熔点以下62℃、熔点以下68.5℃、熔点以下70℃、熔点以下78.5℃、熔点以下80℃、熔点以下82℃、熔点以下85℃、熔点以下87℃或熔点以下90℃。
优选的，所述的温度分区中，各区温度从最低温度逐渐上升到第一温度，或者，各区温度从最低温度逐渐上升到第一温度后再逐渐下降，下降到的温度为接近模口温度甚至低于模口温度，例如，下降到的温度为低于模口温度40℃到高于模口温度10℃，优选为低于模口温度35℃到高于模口温度5℃，例如，低于模口温度40℃、低于模口温度35℃、低于模口温度15℃、低于模口温度12℃、低于模口温度10℃、低于模口温度8.5℃、低于模口温度7℃、低于模口温度5℃、低于模口温度4℃、低于模口温度3℃、低于模口温度2℃、低于模口温度1℃、等于模口温度、高于模口温度1℃、高于模口温度2℃、高于模口温度3℃、高于模口温度4℃、高于模口温度5℃、高于模口温度6℃、高于模口温度7℃、高于模口温度8℃、高于模口温度9℃或高于模口温度10℃。
所述的模口为安装在机筒末端的整个组合装置。
优选的，所述的装有螺杆的机筒中，螺杆数量为至少1根、至少2根、至少3根、至少4根、至少5根、至少6根、至少7根、至少8根、至少9根、至少10根、至少11根或至少12根等。
优选的，所述的机筒包括喂料装置，其中，将原料加入机筒时，喂料转速为3-200rpm中任一数值，优选为5-200rpm中任一数值，例如3、5、10、20、30、40、50、55、60、65、70、75、80、85、88、90、95、96、98、100、110、112、118、120、130、135、138、140、142、145、150、160、165、170、180、190或200rpm。
优选的，螺杆的长径比包括但不限于（36-64：1），优选为（36-52：1），更优选为（36-48）：1，再优选为（36-44）：1，例如36：1、40：1、44：1、45：1、48：1、50：1、52：1、55：1、56：1、60：1或64：1。其中，螺杆的一端和另一端为相对于螺杆的长度方向。
在实际应用中，长径比越大的，物料在其中热加工的停留时间更久，相对所受的剪切作用也更强，故需要维持较低螺杆转速，相应的，喂料转速也需要等比例减慢，最终产量也会同比减少。
优选的，所述的装有螺杆的机筒包括但不限于螺杆挤出机，所述的螺杆挤出机包括传动装置、喂料装置、机筒、螺杆、机头（模口）。
进一步优选的，所述的装有螺杆的机筒为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或多螺杆挤出机中的一种。
本申请所述的方法可使PHA材料适应各种类型的双螺杆挤出机的连续加工。
优选的，所述的双螺杆挤出机的螺杆类型包括但不限于平行双螺杆、锥形双螺杆、完全啮合（包括同向啮合、异向啮合）、部分啮合、同向旋转、异向旋转（向内、向外）、等距等深、等距变深、变距等深、变距变深中的一种。
优选的，所述的第二温度为模口温度或机头温度。
所述的模口或机头为安装在机筒末端的有孔部件。
优选的，所述第二温度为原料熔点以下50℃到小于原料的熔点中的任一数值，进一步优选的，所述第二温度为原料熔点以下40℃到原料熔点以下20℃，更优选的，所述第二温度为原料熔点以下40℃到原料熔点以下10℃。优选的，所述的第二温度为原料的熔点以下50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、8℃、7℃、5℃、3℃、1℃到小于原料的熔点中的任一数值。
优选的，所述的切粒包括但不限于水下模面切粒、水环模面切粒或风冷模面切粒。
优选的，所述水下模面切粒或水环模面切粒的水环境的温度为零下20℃到70℃中任一数值，例如零下20℃、零下12℃、零下15℃、零下10℃、零下5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、30℃、32℃、35℃、37℃、40℃、45℃、48℃、50℃、55℃、60℃、65℃、67℃、70℃。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的水下模面切粒的水环境的温度为零下12℃到67℃中的任一数值，或者5℃到45℃中的任一数值，或者22℃到67℃中的任一数值，或者25℃到30℃中的任一数值。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的水环模面切粒的水环境的温度为0℃到70℃中的任一数值，或者15℃到45℃中的任一数值，或者18℃到30℃中的任一数值。
优选的，所述水环境为纯水，或，所述的水环境包括水和防冻物质。
优选的，所述的防冻物质在水环境中的质量占比为0-50%中任一数值，例如0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50%。
优选的，所述的防冻物质包括但不限于醇类物质和/或盐类物质中的一种或两种，所述的防冻物质只要能使冰点降到0度以下即可。
进一步优选的，所述的防冻物质包括但不限于乙醇、乙二醇、丙三醇、1，4丁二醇、氯化钠、氯化钙、氯化钾、硫酸镁、氯化镁、硝酸钠、聚乙二醇、蔗糖、醋酸、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸镁中的一种、两种或两种以上。
优选的，所述风冷模面切粒的风温为零下15℃到75℃中任一数值，例如零下15℃、零下10℃、零下8℃、零下5℃、0℃、3℃、5℃、10℃、15℃、18℃、20℃、25℃、30℃、32℃、35℃、40℃、42℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、72℃、75℃。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的风冷模面切粒的风温为零下8℃到72℃中的任一数值，或者15℃到40℃中的任一数值，或者20℃到35℃中的任一数值，或者32℃到72℃中的任一数值。
优选的，所述聚羟基脂肪酸酯包括但不限于组成聚羟基脂肪酸酯的单体的均聚物、随机共聚物或嵌段共聚物。
优选的，所述的组成PHA的单体包含2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十二酸中的一种、两种或两种以上；
进一步优选的，所述PHA包含P(HB-LA)、P3HP、PHB、P4HB、PHV、PHO、PHN、PHD、PHBV、P34HB、PHBHHp、PHBHHx、P3HB4HB3HV或P3HB4HB5HV中的一种、两种或两种以上。
所述原料的熔点，根据聚羟基脂肪酸酯中单体的含量不同而不同，例如所述的聚羟基脂肪酸酯为P34HB，所述P34HB中4HB的摩尔比为10%时，熔点为172℃，而所述P34HB中4HB的摩尔比为30%时，熔点为83℃。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚羟基脂肪酸酯为PHB，所述PHB的熔点为165℃，
所述的方法使用水下模面切粒，所述第一温度为80℃到160℃，所述第二温度为155℃，所述水下模面切粒的水环境的温度为30℃；或者，
所述的方法使用水环模面切粒，所述第一温度为105℃到150℃，所述第二温度为125℃，所述水下模面切粒的水环境的温度为0℃；或者，
所述的方法使用风冷模面切粒，所述第一温度为85℃到168℃，所述第二温度为150℃，所述风冷模面切粒的风温为40℃。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚羟基脂肪酸酯为P34HB（4HB比例为10mol%），所述P34HB的熔点为172℃，
所述的方法使用水下模面切粒，所述第一温度为85℃到172℃，所述第二温度为152℃，所述水下模面切粒的水环境的温度为45℃；或者，
所述的方法使用水环模面切粒，所述第一温度为110℃到155℃，所述第二温度为160℃，所述水下模面切粒的水环境的温度为70℃；或者，
所述的方法使用风冷模面切粒，所述第一温度为122℃到132℃，所述第二温度为132℃，所述风冷模面切粒的风温为15℃。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚羟基脂肪酸酯为P34HB（4HB比例为30mol%），所述P34HB的熔点为83℃，
所述的方法使用水下模面切粒，所述第一温度为45℃到85℃，所述第二温度为60℃，所述水下模面切粒的水环境的温度为零下12℃；或者，
所述的方法使用水环模面切粒，所述第一温度为58℃到70℃，所述第二温度为45℃，所述水下模面切粒的水环境的温度为零下20℃；或者，
所述的方法使用风冷模面切粒，所述第一温度为50℃到75℃，所述第二温度为80℃，所述风冷模面切粒的风温为20℃。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚羟基脂肪酸酯为PHBV（3HV比例为6mol%），所述PHBV的熔点为162℃，
所述的方法使用水下模面切粒，所述第一温度为120℃到138℃，所述第二温度为123℃，所述水下模面切粒的水环境的温度为零下5℃；或者，
所述的方法使用水环模面切粒，所述第一温度为75℃到162℃，所述第二温度为155℃，所述水下模面切粒的水环境的温度为零下48℃；或者，
所述的方法使用风冷模面切粒，所述第一温度为80℃到160℃，所述第二温度为152℃，所述风冷模面切粒的风温为35℃。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚羟基脂肪酸酯为PHBHHx（3HHx比例为5mol%），所述PHBHHx的熔点为140℃，
所述的方法使用水下模面切粒，所述第一温度为90℃到120℃，所述第二温度为135℃，所述水下模面切粒的水环境的温度为37℃；或者，
所述的方法使用水环模面切粒，所述第一温度为95℃到110℃，所述第二温度为117℃，所述水下模面切粒的水环境的温度为0℃；或者，
所述的方法使用风冷模面切粒，所述第一温度为80℃到130℃，所述第二温度为132℃，所述风冷模面切粒的风温为42℃。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚羟基脂肪酸酯为PHBHHx（3HHx比例为10mol%），所述PHBHHx的熔点为135℃，
所述的方法使用水下模面切粒，所述第一温度为85℃到123℃，所述第二温度为125℃，所述水下模面切粒的水环境的温度为10℃；或者，
所述的方法使用水环模面切粒，所述第一温度为90℃到101℃，所述第二温度为100℃，所述水下模面切粒的水环境的温度为零下20℃；或者，
所述的方法使用风冷模面切粒，所述第一温度为65℃到136℃，所述第二温度为115℃，所述风冷模面切粒的风温为3℃。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的聚羟基脂肪酸酯为P3HB4HB3HV（3HB、4HB、3HV的比例分别为92.5mol%、5mol%、2.5mol%），所述P3HB4HB3HV的熔点为168.5℃，
所述的方法使用水下模面切粒，所述第一温度为90℃到160℃，所述第二温度为158.5℃，所述水下模面切粒的水环境的温度为零下32℃；或者，
所述的方法使用水环模面切粒，所述第一温度为100℃到150℃，所述第二温度为152℃，所述水下模面切粒的水环境的温度为25℃；或者，
所述的方法使用风冷模面切粒，所述第一温度为110℃到140℃，所述第二温度为143℃，所述风冷模面切粒的风温为18℃。
优选的，所述切粒后还包括冷却定型的步骤。
优选的，所述的冷却定型的时间为1-20秒，优选1-10秒中的任一数值，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20秒。
冷却定型的时间体现工艺的稳定性和连续性。如果冷却时间需要很长，显然加工过程不能连续进行，需要“等”前面的粒料冷却结晶后，才能继续开动输送，否则会造成某一环节的粒料积压及粘连；而且，如果冷却时间过长，也很容易在刮刀处挤压，长时间过后，未结晶完全的材料会在刮刀处越积越多，甚至使机器卡住，工艺稳定性会大打折扣。
优选的，所述的方法无需牵伸。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的方法包括：
1）将原料加工，所述的加工的最高温度为第一温度（原料的熔点以下40℃到熔点以上3℃）；
2）在第二温度（原料熔点以下50℃到熔点，且小于熔点）下挤出后切粒；所述的切粒包括：
采用水下模面切粒，所述水下模面切粒的水环境的温度为零下20℃到70℃；或者，
采用水环模面切粒，所述水环模面切粒的水环境的温度为零下20℃到70℃，或者，
采用风冷模面切粒，所述风冷模面切粒的风温为零下15℃到75℃；
3）冷却定型。
所述的方法使用双螺杆挤出机，优选的，
所述的双螺杆挤出机的喂料转速为3-200rpm中任一数值，优选为5-200rpm中任一数值，例如3、5、10、20、30、40、50、55、60、65、70、75、80、85、88、90、95、96、98、100、110、112、118、120、130、135、138、140、142、145、150、160、165、170、180、190或200rpm。
加工过程中，所述的螺杆转速为100-450rpm，优选为150-400rpm，进一步优选为190-370rpm，例如100、135、150、190、192、198、200、215、216、225、250、252、270、300、310、315、320、324、350、360、370、400、405或450rpm。
所述的螺杆的长径比包括但不限于（36-64：1），优选为（36-52：1），更优选为（36-48）：1，再优选为（36-44）：1，例如36：1、40：1、44：1、45：1、48：1、50：1、52：1、55：1、56：1、60：1或64：1。
优选的，本发明所述的方法还可以添加助剂。
优选的，所述的助剂包含成核剂、引发剂、交联剂、扩链剂、抗水解剂、抗氧剂或热稳定剂中的一种或两种以上。
本发明的第二方面，提供了一种上述第一方面所述的方法制得的成型体。
使用本发明第一方面所述方法制得的成型体，直径为2-3mm，形状为近球形。
本发明的第三方面，提供了一种上述第二方面所述的成型体在制备生物可降解材料中的应用。
优选的，所述的生物可降解材料包括但不限于生物医用材料、生物可降解包装材料、药物控释材料、可降解医美材料、可降解注塑材料、可降解吸管材料、可降解淋膜材料、地膜材料和/或纤维纺织品、无纺材料等等。
本发明术语“包括”或“包含”是开放式的描述，含有所描述的指定成分或步骤，以及不会实质上影响的其他指定成分或步骤。
本发明所述的“和/或”包含该术语所连接的项目的所有组合，应视为各个组合已经单独地在本文列出。例如，“A和/或B”包含了“A”、“A和B”以及“B”。又例如，“A、B和/或C”包含了“A”、“B”、“C”、“A和B”、“A和C”、“B和C”以及“A和B和C”。
本发明的有益效果：
1、本发明关于PHA的制粒成型方法，摒弃了高分子材料热加工的常规工艺，采用特殊的制粒成型方法，即控制制粒成型温度（加工温度）为近熔点甚至低于熔点，特别是热加工设备内各区中的最高温度仅在原料的熔点以下40℃到熔点以上3℃之间，而非高于熔点20-60℃，并配合适宜的螺杆转速，从而降低能耗，同时减少PHA材料的热降解，高效且低成本地完成制粒工作，不必使用成核剂等助剂，且不影响材料的色泽、纯度，降低成本；此外，模口温度也低于熔点。实验证实，PHA材料并不会因此而无法熔融，造成螺杆压力过大进而导致电流过大，不会因此损伤热加工设备，更不会堵塞在模口附近，而是有利于其更快地冷却结晶，以减少模面切粒过程中粘刀现象的发生，因而进一步降低能耗、成本，缩短制粒周期，提高生产效率。
2、本发明关于PHA的制粒成型方法，不同于常规的冷却工艺，即控制冷却介质温度越低越好，而是在合适的区间内，根据所加工PHA的类型和比例、模口温度等进行冷却介质温度的调整，从而极大的加快成型速度，提高生产效率，克服了PHA这类可降解材料在依照常规工艺制粒成型时，不适应高长径比、高螺杆剪切力、长停留时间的局限性，设备不必为了PHA进行改造，并使挤出机的造粒效率得到更充分的发挥。
3、本发明关于PHA的制粒成型方法，相对常用的熔融后拉条造粒的工艺路线，其设备的占地空间更小，制粒成型全过程可实现密闭，进而减少PHA材料在较高温度下和环境之间的相互影响，避免外界因素对PHA材料的负面作用。
4、本发明关于PHA的制粒成型方法，在制粒成型的过程中，基本无牵伸作用，即不必对PHA材料进行取向，就能实现快速冷却结晶，所得成型体颗粒不粘刀，相互之间不粘连。因此整体工艺简单可控，生产效率高，可适应高长径比、高螺杆剪切力、长停留时间等热作用、机械作用较强的情况，即对设备的要求低，过程低碳环保，所得粒子稳定均一、纯度高，并可以直接应用或指导工业化生产PHA成型体。
本申请中英文简写与中文全称对照见表1。
表1：缩写与全称对照表
附图说明
图1：实施例1所述方法制备的PHB颗粒；
图2：对照例1所述方法制备的PHB颗粒；
图3：对照例4所述方法制备的PHB颗粒；
图4：对照例6所述方法制备的PHB颗粒；
图5：对照例11中A组、B组、C组的产量对比。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明涉及的部分设备来源如下：
双螺杆挤出机：购自：南京聚力化工机械有限公司，35mm双螺杆挤出机。
实施例1（PHB，水下）
PHB粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHB熔点为165℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为80-160℃，模口温度设置为155℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为30℃。
冷却5s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产，制备的PHB颗粒见图1。
实施例2（PHB，水环）
PHB粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHB熔点为165℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为105-150℃，模口温度设置为125℃。
采用水环模面切粒成型，水环境温度设置为0℃。
冷却6s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例3（PHB，风冷）
PHB粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHB熔点为165℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为85-168℃，模口温度设置为150℃。
采用风冷模面切粒成型，风冷温度设置为40℃。
冷却5s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例4（P34HB，10mol%，水下）
P34HB（4HB比例为10mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试P34HB熔点为172℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为85-172℃，模口温度设置为152℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为45℃。
冷却5s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例5（P34HB，10mol%，水环）
P34HB（4HB比例为10mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试P34HB熔点为172℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为110-155℃，模口温度设置为160℃。
采用水环模面切粒成型，水环境温度设置为70℃。
冷却4s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例6（P34HB，10mol%，风冷）
P34HB（4HB比例为10mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试P34HB熔点为172℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为122-132℃，模口温度设置为132℃。
采用风冷模面切粒成型，风冷温度设置为15℃。
冷却6s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例7（P34HB，30mol%，水下）
P34HB（4HB比例为30mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试P34HB熔点为83℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为45-85℃，模口温度设置为60℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为-12℃。
冷却6s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例8（P34HB，30mol%，水环）
P34HB（4HB比例为30mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试P34HB熔点为83℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为58-70℃，模口温度设置为45℃。
采用水环模面切粒成型，水环境温度设置为-20℃。
冷却5s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例9（P34HB，30mol%，风冷）
P34HB（4HB比例为30mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试P34HB熔点为83℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为50-75℃，模口温度设置为80℃。
采用风冷模面切粒成型，风冷温度设置为20℃。
冷却5s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例10（PHBV，6mol%，水下）
PHBV（3HV比例为6mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHBV熔点为162℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为120-138℃，模口温度设置为123℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为5℃。
冷却6s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例11（PHBV，6mol%，水环）
PHBV（3HV比例为6mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHBV熔点为162℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为75-162℃，模口温度设置为155℃。
采用水环模面切粒成型，水环境温度设置为48℃。
冷却4s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例12（PHBV，6mol%，风冷）
PHBV（3HV比例为6mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHBV熔点为162℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为80-160℃，模口温度设置为152℃。
采用风冷模面切粒成型，风冷温度设置为35℃。
冷却5s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例13（PHBHHx，5mol%，水下）
PHBHHx（3HHx比例为5mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHBHHx熔点为140℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为90-120℃，模口温度设置为135℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为37℃。
冷却4s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例14（PHBHHx，5mol%，水环）
PHBHHx（3HHx比例为5mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHBHHx熔点为140℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为95-110℃，模口温度设置为117℃。
采用水环模面切粒成型，水环境温度设置为0℃。
冷却5s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例15（PHBHHx，5mol%，风冷）
PHBHHx（3HHx比例为5mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHBHHx熔点为140℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为80-130℃，模口温度设置为132℃。
采用风冷模面切粒成型，风冷温度设置为42℃。
冷却4s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例16（PHBHHx，10mol%，水下）
PHBHHx（3HHx比例为10mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHBHHx熔点为135℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为85-123℃，模口温度设置为125℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为10℃。
冷却5s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例17（PHBHHx，10mol%，风冷）
PHBHHx（3HHx比例为10mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHBHHx熔点为135℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为65-136℃，模口温度设置为115℃。
采用风冷模面切粒成型，风冷温度设置为3℃。
冷却5s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例18（PHBHHx，10mol%，水环）
PHBHHx（3HHx比例为10mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHBHHx熔点为135℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为90-101℃，模口温度设置为100℃。
采用水环模面切粒成型，水环境温度设置为-20℃。
冷却5s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例19（P3HB4HB3HV，92.5/5/2.5mol%，水下）
P3HB4HB3HV（3HB、4HB、3HV的比例分别为92.5mol%、5mol%、2.5mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试P3HB4HB3HV熔点为168.5℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为90-160℃，模口温度设置为158.5℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为32℃。
冷却4s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例20（P3HB4HB3HV，92.5/5/2.5mol%，水环）
P3HB4HB3HV（3HB、4HB、3HV的比例分别为92.5mol%、5mol%、2.5mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试P3HB4HB3HV熔点为168.5℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为100-150℃，模口温度设置为152℃。
采用水环模面切粒成型，水环境温度设置为25℃。
冷却5s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
实施例21（P3HB4HB3HV，92.5/5/2.5mol%，风冷）
P3HB4HB3HV（3HB、4HB、3HV的比例分别为92.5mol%、5mol%、2.5mol%）粉料原料熔融挤出制粒，经测试P3HB4HB3HV熔点为168.5℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为110-140℃，模口温度设置为143℃。
采用风冷模面切粒成型，风冷温度设置为18℃。
冷却5s定型，粒型圆润饱满，可以很好的完成制粒工作，连续化稳定生产。
对照例1（与实施例1相比，水环境温度过低）
PHB粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHB熔点为165℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为80-160℃，模口温度设置为155℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为-25℃。
制粒过程中粒子之间粘连较严重，冷却时间60s仍然偏软，不能很好的定型，制备的PHB颗粒见图2。
对照例2（与实施例1相比，水环境温度过高）
PHB粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHB熔点为165℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为80-160℃，模口温度设置为155℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为80℃。
水温过高，PHA材料出模孔后不能立即定型，冷却时间需20s以上，材料粒型被拉长，不美观，易于造成后续工序管道堵塞，不能连续化生产。
对照例3（与实施例1相比，第一温度过高）
PHB粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHB熔点为165℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为80-195℃，模口温度设置为155℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为30℃。
制粒过程中PHA材料严重降解，不成粒子，模口处材料粘连严重，冷却时间12h材料仍然偏软，不能很好的定型。
对照例4（与实施例1相比，第一温度偏高）
PHB粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHB熔点为165℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为80-173℃，模口温度设置为155℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为30℃。
制粒过程中PHA材料存在降解，粒子颜色变深，由于材料粘连，存在很多“小尾巴”，冷却时间5min材料仍然偏软，定型较慢，制备的PHB颗粒见图3。
对照例5（与实施例1相比，第一温度过低）
PHB粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHB熔点为165℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为80-115℃，模口温度设置为155℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为30℃。
制粒过程中PHA材料无法熔融，挤出设备电流过大超载报警，不能连续化生产。
对照例6（与实施例1相比，第二温度偏高）
PHB粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHB熔点为165℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为80-160℃，模口温度设置为165℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为30℃。
制粒过程中粒子之间粘连十分严重，冷却时间15min仍然偏软，不能很好的定型，制备的PHB颗粒见图4。
对照例7（与实施例1相比，第二温度过高）
PHB粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHB熔点为165℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为80-160℃，模口温度设置为180℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为30℃。
制粒过程中粒子之间粘连十分严重，存在部分降解，冷却时间4h仍然偏软，不能很好的定型。
对照例8（与实施例1相比，第二温度过低）
PHB粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHB熔点为165℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为80-160℃，模口温度设置为105℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为30℃。
冷却5s定型，粒型圆润饱满，制粒过程每隔3h左右就有模口堵塞现象发生，故不能稳定连续化生产。
对照例9（与实施例1相比，采用传统热加工工艺）
PHB粉料原料熔融挤出制粒，经测试PHB熔点为165℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为80-180℃，模口温度设置为170℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为30℃。
制粒过程中粒子之间粘连十分严重，冷却时间8h仍然偏软，不能很好的定型。
对照例10（与实施例1相比，采用传统热加工工艺，且添加助剂）
PHB粉料原料+0.5wt%异山梨醇+0.5wt%碳化硼熔融挤出制粒，经测试PHB熔点为165℃。
双螺杆挤出机加工温度设置范围为80-180℃，模口温度设置为170℃。
采用水下模面切粒成型，水环境温度设置为30℃。
制粒过程中粒子之间偶有粘连，冷却时间需60s左右，由于添加量成核助剂，已非纯PHA。
对照例11（不同螺杆长径比对产量的影响）
A组：采用与实施例1相同的方法加工相同的原料，与实施例1的区别在于使用的双螺杆挤出机的螺杆长径比分别设置为36：1、40：1、44：1、48：1、52：1、56：1、60：1、64：1。
B组：采用与对照例10相同的方法加工相同的原料，与对照例10的区别在于使用的双螺杆挤出机的螺杆长径比分别设置为36：1、40：1、44：1、48：1、52：1、56：1、60：1、64：1。
C组：采用与对照例4相同的方法加工相同的原料，与对照例4的区别在于使用的双螺杆挤出机的螺杆长径比分别设置为36：1、40：1、44：1、48：1、52：1、56：1、60：1、64：1。
D组：与B组方法相同设置，加工相同的原料，但各个螺杆长径比下设置的螺杆转速和喂料转速按照A组设置。
E组：与C组方法相同设置，加工相同的原料，但各个螺杆长径比下设置的螺杆转速和喂料转速按照A组设置。
其中，A组、B组、C组、D组和E组的长径比、螺杆转速和喂料转速设置以及产量见表2、图5，可以发现采用本发明所述的方法获得的产量整体较对照例10（B组）和对照例4（C组）所述方法获得的产量高，而D组和E组由于第一温度高，生产过程中模口会不断堵塞，需要不断停机清理堵塞后再开机，无法稳定的连续生产，上述结论证明本申请所述的方法可以适用于各种长径比、高螺杆转速及喂料转速，且能获得高产量。
表2
注：实施例1-21和对照例1-10数据均以螺杆直径为35mm的挤出机为例。各实施例和对照例中挤出机的分区以及各区温度、工艺参数、产量、颗粒尺寸及形状等见下表3-5。
表3
表4
表5
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应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种制粒成型的方法，其特征在于，所述的方法包括将原料加工，所述的加工包括将原料加入装有螺杆的机筒，在加工温度下，通过旋转的螺杆的剪切力实现熔融，其中，螺杆长径比为36-64：1；加工过程中螺杆转速为100-450rpm；
所述加工的最高温度为第一温度，然后在第二温度下挤出后切粒，获得成型体；
所述的加工温度为非固定温度，包括2-20个温度分区，各区温度设置为逐渐上升到第一温度，或者，设置为逐渐上升到第一温度后再逐渐下降，所述的逐渐下降是指各区温度从第一温度逐区下降3-15℃，下降到的温度为低于第二温度35℃到高于第二温度5℃；
所述的原料包括聚羟基脂肪酸酯；
所述的第一温度为原料的熔点以下40℃到熔点以上3℃；
所述的第二温度为原料的熔点以下50℃到小于原料的熔点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的温度分区中，最低温度设置为熔点以下87℃到熔点以下25℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述螺杆的数量为1根、2根或3根。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的切粒包括水下模面切粒、水环模面切粒或风冷模面切粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水下模面切粒或水环模面切粒的水环境的温度为零下20℃到70℃；所述风冷模面切粒的风温为零下15℃到75℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述切粒后还包括冷却定型的步骤，所述的冷却定型时间为1-10秒。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚羟基脂肪酸酯包括组成聚羟基脂肪酸酯的单体的均聚物、随机共聚物或嵌段共聚物，
所述的组成聚羟基脂肪酸酯的单体包括2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、3-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十一酸、3-羟基十二酸中的一种、两种或两种以上；
所述聚羟基脂肪酸酯包括P3HP、PHB、P(HB-LA)、PHV、P34HB、PHBV、PHBHHx、PHBHHp、PHO、PHN、PHD、P3HB4HB3HV、P3HB4HB5HV中的一种、两种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法无需牵伸。
9.一种权利要求1-8任一所述的方法制得的成型体。
10.一种权利要求9所述的成型体在制备生物可降解材料中的应用。
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