CN105733207A - 一种高透明pet材料的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明旨在提供一种改性聚酯材料。本发明的高透明PET材料由聚乳酸和低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯在多元酸酐扩链剂的作用下通过反应共挤出加工制得。本发明的高透明PET材料具有聚酯的坚韧性、拉伸、抗冲击强度以及聚乳酸的高光泽度、高透明性及硬度，且成本适中，有利于大规模的工业化生产和广泛的市场推广应用。本发明可应用于高透明PET材料的制备工艺的技术领域。

Description

一种高透明PET材料的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种高透明PET材料的制备工艺。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是一种常用的包装材料，它以对苯二甲酸和乙二醇为主要原料，经酯化、缩聚工艺制得。它具有优良的坚韧性，拉伸、抗冲击强度、耐磨性，电绝缘性。由于具有韧性佳、质量轻、不透气、耐酸碱等特点，近年成为汽水、果汁、碳酸饮料等之常用容器。

聚对苯二甲酸乙二酯大分子链内旋转形成多种复杂的空间构象和旋转异构体，并且链间相互缠绕，使得PET在常温下结晶速度较慢，因次可以用来制造透明的制品，但另一方面，PET的分子链结构具有高度得立构规整性，所有芳香环几乎处于同一个平面上，具有密集聚集的能力和结晶倾向。因此不能用于制造较厚的透明制品，同时PET制品表面光泽度相对较差，耐磨性不好，这些特点都限制了它的使用范围。

聚酯的结晶速率是由晶核形成及晶体长大两方面共同作用决定的。初始成核可以均相或非均相地发生。均相成核作用是大分子本身的聚集体取向而发生，均相成核通常先有一诱导期，然后结晶作用继续进行，晶体长大过程中结晶晶体数目少，晶粒大。当结晶聚合物内球晶直径大于光的半波长以及密度或折光指数存在不均匀时，皆会使透过的光线发生严重散射从而变得不透明。

如果在聚酯中加入某些成核剂，形成非均相成核作用，大分子链围绕着某成核剂晶格点发生初始取向排列形成微晶，微晶的数目和分布依赖于这些晶格点的含量和分布。研究表明，外来物质只有在能被高聚物浸润时才能发生异相成核，故晶核与熔体之间需要有特殊的相互作用。若这种相互作用很强，晶核立刻导致全程结晶作用，晶核数目维持恒量，生成的微晶尺寸均匀。与不加成核剂相比，所形成的球晶尺寸将小许多，结晶速率也将相应提高。球晶微细化有利于降低光散射现象，从而降低制品的雾度，改善其透明效果。

为了改善聚酯材料的透明性，拓展其在通用塑料领域的应用，有必要研制一种具有较快结晶速度、较大晶核密度以及较小晶核尺寸的改性聚酯，用于加工高壁厚、高透明的注塑制品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，旨在提供一种可以用于生产用于制造高透明、高光泽度制品的高透明PET材料的制备工艺,用该配方生产的高透明PET材料具有聚酯的坚韧性、拉伸、抗冲击强度以及高光泽度、高透明性及硬度，且成本适中，有利于大规模的工业化生产和广泛的市场推广应用。

本发明中一种高透明PET材料的制备工艺所采用的技术方案是：一种高透明PET材料的制备工艺为高透明PET材料由聚乳酸和低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯在多元酸酐扩链剂的作用下通过反应共挤出加工制得。

所述聚乳酸使用熔融直接缩聚法制得，所述聚乳酸数均分子量控制在25000-30000。

所述聚乳酸在整个高透明PET材料之中所占有的比例为20-80％wt。

所述聚乳酸中添加热稳定剂以增强其热稳定性能，所述热稳定剂包括聚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯，所述热稳定剂在整个所述聚乳酸之中所占有的比例为10-500ppm。

所述低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯中共聚二元酸或二元醇制得，特性粘度为0.4-0.5dL/g。

所述低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯在整个高透明PET材料之中所占的比例为15-75％wt。

所述二元酸或二元醇在整个低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯之中所占有的比例为5-30％wt。

所述二元酸包括间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸；所述二元醇包括环己烷二甲醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇。

所述多元酸酐包括均苯四酸酐、偏苯三酸酐，所述多元酸酐在整个高透明PET材料之中所占有的比例为0.1-5％wt。

所述高透明PET材料具有支化的分子结构和一定交联度的交联结构，所述高透明PET材料使用双螺杆挤出机进行反应挤出。

本发明的有益效果是：由于高透明PET材料由聚乳酸和低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯在多元酸酐扩链剂的作用下通过反应共挤出加工制得，本发明用于制造高透明、大壁厚制品的的改性聚酯，该材料经过透明改性后不仅可承袭其质轻、价廉、卫生、耐高温、易加工成型等优点，而且明显改善了其透明性和表面光泽度。提高了透明制品的环境适应性，扩大了使用范围。其透明性和表面光泽度可与其他一些透明树脂(如PC、PS)相媲美，而性能价格比优于PC、PS等。用本材料加工的制品具有表面光泽度高、透明性好、成本适中的特点。可以部分替代玻璃材料的应用领域。

另外，本发明的聚酯材料同时具有聚乳酸和聚酯的优点，成本适中，可以经反应挤出一次制成所需要的产品。由于材料具有支化和部分交联的结构，因此制成的具有优异的透明度，光泽度及力学性能。

具体实施方式

本发明所设计的材料是一种改性的聚对苯二甲酸乙二酯，在其中添加成核剂和成核促进剂，使用双螺杆挤出机进行熔融造粒，加工含有上述添加剂的改性聚酯切片，用于制造注塑成型的高透明、高光泽度的厚壁制品。

成核剂使用长链线性饱和羧酸盐，碳链长度为C28-C32。

在挤出造粒前应先将各种添加剂同PET切片进行混合，其中聚酯切片在混合前需要进行干燥。物料的混合使用高速混合机进行。先将一包树脂倒入混合机内，再开启搅拌桨，再将剩余的树脂和添加剂倒入混合机内，开启混合机，保证物料混合均匀。

混好的物料使用双螺杆挤出机进行造粒，双螺杆挤出机使用异向旋转螺杆，螺杆长径比为40。温度设定加料口应该低一些，防止物料在加料口熔融，这样会导致加料口堵塞，必要时可采用一些冷却手段；一般前三段就要逐步升温至所需温度，机头的温度再适当降低10度。挤出后使用水槽对料条进行冷却，冷却后使用风机进行吹风干燥，最后使用切粒机切粒并包装。

一段温度220℃，二段温度250℃三段温度220四段温度220机头温度200，LDPE温度低些，，加料口应该低一些，防止物料在加料口熔融，这样会导致加料口堵塞，一般在100左右，必要时可采用一些冷却手段；一般前三段就要逐步升温至所需温度，这一区段对应的是熔融段；如果有真空排气段，可以在这个段的上游稍微提高10度左右，这样有利于排气；机头的温度可以视成型难易适当降低0－10度。

聚乳酸生产是以乳酸为原料，进而聚合生成聚乳酸。由乳酸制聚乳酸的生产工艺有直接缩聚法和二步法丙交酯开环聚合法。直接缩聚法是在真空下使乳酸单体脱水缩聚。二步法是先将乳酸生成环状二聚体丙交酯，在开环缩聚成聚乳酸。前者生产的聚乳酸产品分子量相对较低，后者可以获得较高分子量的聚乳酸，但生产工艺相对复杂。

本发明合成的聚乳酸采取熔融直接缩聚法的聚合工艺，该工艺为本领域技术人员所熟知。即以乳酸为原料，直接加热进行缩聚反应，反应过程中反应体系始终处于熔融状态，生成的水等低沸物依靠真空排除，采用锡系的物质如氯化亚锡、辛酸亚锡等作为催化剂。通过控制反应温度、反应时间及系统的真空度控制产品的聚合度，根据搅拌的电流的变化决定反应结束的时间，最终产品的数均分子量为25000-30000左右。

当聚乳酸的分子量达到期望值后，向反应釜中加入一定数量的乙二醇和热稳定剂，同时升高反应温度至200℃并保持高真空度继续进行缩聚反应，将聚乳酸的端羧基部分酯化为羟基。反应水仍依靠真空脱除。最终产物冷却切粒后备用。

本发明中低熔点的对苯二甲酸乙二酯由对苯二甲酸、乙二醇和共聚二元醇、二元酸通过直接酯化法制得，控制材料的熔点在200℃左右。将对苯二甲酸、乙二醇、共聚二元醇、二元酸与其他必要添加剂（催化剂、热稳定剂等）调配成浆料，进入酯化反应釜，酯化操作温度在240-270℃之间，酯化压力为0.5-2kg/cm³，通过工艺塔将酯化水分离。通过控制反应时间、反应温度、反应压力控制酯化率。酯化结束后开始抽真空进行预聚合和终聚合。预聚合温度为260-280℃之间，真空度为500-2000pa；终聚合温度为270-290℃之间，真空度为小于100pa。催化剂为本行业常用的醋酸锑，热稳定剂使用聚磷酸。根据搅拌电流决定反应结束时间。聚合结束后后经过冷却切粒最终制得的切片特性粘度为0.4-0.5dl/g。

聚乳酸和低熔点的对苯二甲酸乙二酯反应共挤出使用双螺杆挤出机，螺杆长径比36－40。扩链剂使用多元酸酐。三种物料的配料比例分别为聚乳酸20-80％wt、低熔点的对苯二甲酸乙二酯15-75％wt、多元酸酐0.1-5％wt。先将聚乳酸和低熔点的对苯二甲酸乙二酯分别进行干燥，聚乳酸干燥温度为50℃，干燥时间为6小时，干燥结束后水分含量小于100ppm。低熔点的对苯二甲酸乙二酯干燥温度为100℃，干燥时间为8小时，干燥结束后水分含量小于100ppm。将干燥好的聚乳酸和低熔点的对苯二甲酸乙二酯同多元酸酐充分均匀混合，在氮气保护下喂入双螺杆挤出机中，挤出机温度设定为喂料段80℃，压缩段120℃，熔融反应段210℃，机头160℃，物料停留时间为5-15分钟，根据所需要的产品直接经注塑、压延、流延等工艺制成所需要的制品。

实施例一：

在20升聚合反应釜中加入8公斤乳酸，40克氯化亚锡，开启搅拌电机，升高反应温度至100度，系统压力为6000pa，反应时间控制在5小时；然后升高反应温度为150℃，系统压力为3000pa，反应时间控制在6小时；继续升高反应温度至180℃，系统压力为100pa，反应时间控制在8小时。反应生成的工艺水由工艺塔分离脱除。

上述反应完成后，向反应釜中通入氮气控制反应釜内的压力为常压，向反应釜内加入聚磷酸－乙二醇溶液50g，然后升高反应温度至200℃，控制反应压力为50pa，继续进行缩聚反应，生成的工艺水仍由工艺塔脱除。反应2小时后冷却切粒。

在20升聚合反应釜内加入7.95kg对苯二甲酸、700g间苯二甲酸、3.9kg乙二醇、233g浓度为2.5％wt的醋酸锑－乙二醇溶液、50g浓度为1％wt的聚磷酸－乙二醇溶液，搅拌均匀后进行酯化反应，酯化操作温度在240-270℃之间，酯化压力为0.5-2kg/cm3，通过工艺塔将酯化水分离。反应时间为2.5小时。酯化结束后开始抽真空进行预聚合和终聚合。预聚合温度为260-280℃之间，真空度为500-2000pa，反应时间为1.5小时；终聚合温度为270-290℃之间，真空度为小于100pa，反应时间为1小时。当搅拌电流由1.22A升至1.36A后反应结束，冷却切粒。最终制得的切片特性粘度为0.4-0.5dl/g。

聚乳酸和低熔点的对苯二甲酸乙二酯反应共挤出使用SHJ-30双螺杆挤出机，螺杆长径比40。将上述聚合制得的聚乳酸2.5kg、低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯5.6kg分别使用真空干燥机进行干燥，聚乳酸干燥温度为50℃，干燥时间为6小时，干燥结束后水分含量小于100ppm。低熔点的对苯二甲酸乙二酯干燥温度为100℃，干燥时间为8小时，干燥结束后水分含量小于100ppm。将干燥好的聚乳酸和低熔点的对苯二甲酸乙二酯中加入70g均苯四酸酐、1g苯甲酮，混合均匀在氮气保护下后喂入双螺杆挤出机。双螺杆挤出机温度设定为喂料段80℃，压缩段120℃，熔融反应段210℃，机头160℃，物料停留时间为9分钟，直接注塑成型加工成壁厚为1cm的化妆品容器。

实施例二：

在20升聚合反应釜中加入8公斤乳酸，50克辛酸亚锡，开启搅拌电机，升高反应温度至100度，系统压力为6000pa，反应时间控制在5小时；然后升高反应温度为150℃，系统压力为3000pa，反应时间控制在6小时；继续升高反应温度至180℃，系统压力为100pa，反应时间控制在8小时。反应生成的工艺水由工艺塔分离脱除。

上述反应完成后，向反应釜中通入氮气控制反应釜内的压力为常压，向反应釜内加入磷酸三甲酯－乙二醇溶液60g，然后升高反应温度至200℃，控制反应压力为50pa，继续进行缩聚反应，生成的工艺水仍由工艺塔脱除。反应2小时后冷却切粒。

在20升聚合反应釜内加入8.65kg对苯二甲酸、3.3kg乙二醇、600g新戊二醇、233g浓度为2.5％wt的醋酸锑－乙二醇溶液、50g浓度为1％wt的聚磷酸－乙二醇溶液，搅拌均匀后进行酯化反应，酯化操作温度在240-270℃之间，酯化压力为0.5-2kg/cm3，通过工艺塔将酯化水分离。反应时间为2.5小时。酯化结束后开始抽真空进行预聚合和终聚合。预聚合温度为260-280℃之间，真空度为500-2000pa，反应时间为1.5小时；终聚合温度为270-290℃之间，真空度为小于100pa，反应时间为1小时。当搅拌电流由1.22A升至1.36A后反应结束，冷却切粒。最终制得的切片特性粘度为0.4-0.5dl/g。

聚乳酸和低熔点的对苯二甲酸乙二酯反应共挤出使用SHJ-30双螺杆挤出机，螺杆长径比40。将上述聚合制得的聚乳酸3.5kg、低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯5.7kg分别使用真空干燥机进行干燥，聚乳酸干燥温度为50℃，干燥时间为6小时，干燥结束后水分含量小于100ppm。低熔点的对苯二甲酸乙二酯干燥温度为100℃，干燥时间为8小时，干燥结束后水分含量小于100ppm。将干燥好的聚乳酸和低熔点的对苯二甲酸乙二酯中加入70g均苯四酸酐、1g苯甲酮，混合均匀在氮气保护下后喂入双螺杆挤出机。双螺杆挤出机温度设定为喂料段80℃，压缩段120℃，熔融反应段210℃，机头160℃，物料停留时间为9分钟，直接注塑成型加工成壁厚为1cm的化妆品容器。

实施例三：

在20升聚合反应釜中加入8公斤乳酸，40克氯化亚锡，开启搅拌电机，升高反应温度至100度，系统压力为6000pa，反应时间控制在5小时；然后升高反应温度为150℃，系统压力为3000pa，反应时间控制在6小时；继续升高反应温度至180℃，系统压力为100pa，反应时间控制在8小时。反应生成的工艺水由工艺塔分离脱除。

上述反应完成后，向反应釜中通入氮气控制反应釜内的压力为常压，向反应釜内加入磷酸三苯酯－乙二醇溶液65g，然后升高反应温度至200℃，控制反应压力为50pa，继续进行缩聚反应，生成的工艺水仍由工艺塔脱除。反应2小时后冷却切粒。

在20升聚合反应釜内加入8.65kg对苯二甲酸、2.6kg乙二醇、1.5kg环己烷二甲醇、233g浓度为2.5％wt的醋酸锑－乙二醇溶液、50g浓度为1％wt的聚磷酸－乙二醇溶液，搅拌均匀后进行酯化反应，酯化操作温度在240-270℃之间，酯化压力为0.5-2kg/cm3，通过工艺塔将酯化水分离。反应时间为2.5小时。酯化结束后开始抽真空进行预聚合和终聚合。预聚合温度为260-280℃之间，真空度为500-2000pa，反应时间为1.5小时；终聚合温度为270-290℃之间，真空度为小于100pa，反应时间为1小时。当搅拌电流由1.22A升至1.36A后反应结束，冷却切粒。最终制得的切片特性粘度为0.4-0.5dl/g。

聚乳酸和低熔点的对苯二甲酸乙二酯反应共挤出使用SHJ-30双螺杆挤出机，螺杆长径比40。将上述聚合制得的聚乳酸1.5kg、低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯6.8kg分别使用真空干燥机进行干燥，聚乳酸干燥温度为50℃，干燥时间为6小时，干燥结束后水分含量小于100ppm。低熔点的对苯二甲酸乙二酯干燥温度为100℃，干燥时间为8小时，干燥结束后水分含量小于100ppm。将干燥好的聚乳酸和低熔点的对苯二甲酸乙二酯中加入85g偏苯三酸酐、1g苯甲酮，混合均匀在氮气保护下后喂入双螺杆挤出机。双螺杆挤出机温度设定为喂料段80℃，压缩段120℃，熔融反应段200℃，机头160℃，物料停留时间为9分钟，直接挤出加工成0.5cm的板材。

实施例四

在20升聚合反应釜中加入8公斤乳酸，50克辛酸亚锡，开启搅拌电机，升高反应温度至100度，系统压力为6000pa，反应时间控制在5小时；然后升高反应温度为150℃，系统压力为3000pa，反应时间控制在6小时；继续升高反应温度至180℃，系统压力为100pa，反应时间控制在8小时。反应生成的工艺水由工艺塔分离脱除。

上述反应完成后，向反应釜中通入氮气控制反应釜内的压力为常压，向反应釜内加入磷酸三甲酯－乙二醇溶液60g，然后升高反应温度至200℃，控制反应压力为50pa，继续进行缩聚反应，生成的工艺水仍由工艺塔脱除。反应2小时后冷却切粒。

在20升聚合反应釜内加入8.65kg对苯二甲酸、2.6kg乙二醇、1.5kg环己烷二甲醇、233g浓度为2.5％wt的醋酸锑－乙二醇溶液、50g浓度为1％wt的聚磷酸－乙二醇溶液，搅拌均匀后进行酯化反应，酯化操作温度在240-270℃之间，酯化压力为0.5-2kg/cm3，通过工艺塔将酯化水分离。反应时间为2.5小时。酯化结束后开始抽真空进行预聚合和终聚合。预聚合温度为260-280℃之间，真空度为500-2000pa，反应时间为1.5小时；终聚合温度为270-290℃之间，真空度为小于100pa，反应时间为1小时。当搅拌电流由1.22A升至1.36A后反应结束，冷却切粒。最终制得的切片特性粘度为0.4-0.5dl/g。

聚乳酸和低熔点的对苯二甲酸乙二酯反应共挤出使用SHJ-30双螺杆挤出机，螺杆长径比40。将上述聚合制得的聚乳酸4.5kg、低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯4.8kg分别使用真空干燥机进行干燥，聚乳酸干燥温度为50℃，干燥时间为6小时，干燥结束后水分含量小于100ppm。低熔点的对苯二甲酸乙二酯干燥温度为100℃，干燥时间为8小时，干燥结束后水分含量小于100ppm。将干燥好的聚乳酸和低熔点的对苯二甲酸乙二酯中加入85g偏苯三酸酐、1g苯甲酮，混合均匀在氮气保护下后喂入双螺杆挤出机。双螺杆挤出机温度设定为喂料段80℃，压缩段120℃，熔融反应段200℃，机头160℃，物料停留时间为9分钟，直接注塑成型加工成壁厚为1cm的化妆品容器。

Claims (10)

1.一种高透明PET材料的制备工艺，其特征在于：高透明PET材料由聚乳酸和低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯在多元酸酐扩链剂的作用下通过反应共挤出加工制得。

2.根据权利要求1所述的一种高透明PET材料的制备工艺，其特征在于：所述聚乳酸使用熔融直接缩聚法制得，所述聚乳酸数均分子量控制在25000-30000。

3.根据权利要求2所述的一种高透明PET材料的制备工艺，其特征在于：所述聚乳酸在整个高透明PET材料之中所占有的比例为20-80％wt。

4.根据权利要求2所述的一种高透明PET材料的制备工艺，其特征在于：所述聚乳酸中添加热稳定剂以增强其热稳定性能，所述热稳定剂包括聚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯，所述热稳定剂在整个所述聚乳酸之中所占有的比例为10-500ppm。

5.根据权利要求1所述的一种高透明PET材料的制备工艺，其特征在于：所述低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯中共聚二元酸或二元醇制得，特性粘度为0.4-0.5dL/g。

6.根据权利要求5所述的一种高透明PET材料的制备工艺，其特征在于：所述低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯在整个高透明PET材料之中所占的比例为15-75％wt。

7.根据权利要求5所述的一种高透明PET材料的制备工艺，其特征在于：所述二元酸或二元醇在整个低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯之中所占有的比例为5-30％wt。

8.根据权利要求5所述的一种高透明PET材料的制备工艺，其特征在于：所述二元酸包括间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸；所述二元醇包括环己烷二甲醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇。

9.根据权利要求1所述的一种高透明PET材料的制备工艺，其特征在于：所述多元酸酐包括均苯四酸酐、偏苯三酸酐，所述多元酸酐在整个高透明PET材料之中所占有的比例为0.1-5％wt。

10.根据权利要求1所述的一种高透明PET材料的制备工艺，其特征在于：所述高透明PET材料具有支化的分子结构和一定交联度的交联结构，所述高透明PET材料使用双螺杆挤出机进行反应挤出。