CN114957948B - 一种3d打印用发泡线材及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印用发泡线材及其制备方法和应用，该3D打印用发泡线材的原料包含结晶性聚合物树脂和发泡剂，发泡剂的起发温度小于或等于结晶性聚合物树脂的熔点，结晶性聚合物树脂的最小半结晶期大于40秒；在制备该3D打印用发泡线材的过程中：控制结晶性聚合物树脂在与发泡剂共混熔融挤出之前、共混熔融挤出之时均处于无定形状态，且控制结晶性聚合物树脂与发泡剂共混熔融挤出的温度低于发泡剂的起发温度；在制成的3D打印用发泡线材中，结晶性聚合物树脂具有结晶区；可以采用熔融沉积成型方法将上述发泡线材制成3D打印制品，具有打印成功率高、发泡程度易控制、性能优异等优点。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种3D打印用发泡线材及其制备方法和应用。
背景技术
近十多年来，3D打印技术发展非常迅速，目前已经在各行业产生了大量实际应用，如航空航天、生物医疗、军工、教育等，作为一种新的加工技术大大弥补了传统加工方式的不足。目前常见的3D打印技术主要分为熔融沉积造型技术(FDM法)、光固化立体成型(SLA法)、选择性激光烧结成型技术(SLS法)。其中FDM法因为其价格低廉，并且可选择材料众多、易于操作等原因得到了广泛应用。
发泡材料是指能在材料内部气化产生气泡使之成为多孔物质的发泡的材料，可在较少损失材料性能的前提下降低材料密度和用量，同时满足材料的轻质高强度和功能性要求。目前发泡材料的制备方法基本集中在传统制造领域，无论是物理发泡、化学发泡还是机械发泡方法在生产过程中都需要使用模具，开模费用高、开发周期长，而3D打印技术在无模具生产方面有着独特优势。
目前，在采用FDM型3D打印技术进行发泡制品的制备时，通常需要将发泡材料(包含树脂、发泡剂以及选择性包含的抗氧剂、润滑剂和色母粒等中的一种或多种，树脂通常采用PLA(聚乳酸)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PPS(聚苯硫醚)或者NYLON(尼龙))用熔融挤出的方式生产成FDM发泡线状耗材(通常的直径为1.75mm或2.85mm)，然后将FDM发泡线状耗材导入3D打印机内通过一对挤出轮夹紧线材并输送入一个喉管中，然后再进入加热口模中，口模大小一般为0.1-1mm，FDM线状耗材经过加热后再次融化并通过喷头挤出细丝；需要打印的模型文件经过电脑切片软件处理，将模型文件沿水平X-Y方向根据设置的厚度切成薄片并在每层规划出喷头的移动路径，切片厚度一般设置为喷头大小的1/2左右。3D打印机有X、Y和Z方向移动机构，打印时根据电脑切片的规划路径带动喷头边移动边挤出塑料丝，打印完成后即得到一个实体模型。
然而，实践下来，还或多或少地存在如下一些问题：
(1)FDM发泡线状耗材容易出现脆断现象，提高了3D打印的难度，并且降低了可靠性；
(2)打印出的零件内部难以形成稳定致密的泡孔结构，难以获得满意的打印效果；
(3)难以根据实际需求调控最终所需制品的密度；
(4)发泡制品的性能出现了显著的下降。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的3D打印用发泡线材。
本发明同时还提供了一种上述3D打印用发泡线材的制备方法。
本发明同时还提供了一种采用上述3D打印用发泡线材制备的3D打印发泡制品。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：
一种3D打印用发泡线材，该3D打印用发泡线材的原料包含结晶性聚合物树脂和发泡剂，所述发泡剂的起发温度小于或等于所述结晶性聚合物树脂的熔点，所述结晶性聚合物树脂的最小半结晶期大于40秒；
在制备该3D打印用发泡线材的过程中：控制所述结晶性聚合物树脂在与所述发泡剂共混熔融挤出之前、共混熔融挤出之时均处于无定形状态，且控制所述结晶性聚合物树脂与所述发泡剂共混熔融挤出的温度低于所述发泡剂的起发温度；
在制成的所述3D打印用发泡线材中，所述结晶性聚合物树脂具有结晶区。
本发明中，“发泡剂的起发温度”是指发泡剂开始发泡的最低温度。
根据本发明的一些优选方面，所述结晶性聚合物树脂的最小半结晶期大于90秒。
根据本发明的一些优选方面，所述结晶性聚合物树脂的最小半结晶期大于120秒。
本发明中，“半结晶期”是指所述结晶性聚合物树脂在结晶过程中结晶进行到一半的时间。而“最小半结晶期”是指树脂的相对结晶度达到50％时所需要的时间。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述结晶性聚合物树脂为选自聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)和尼龙(NYLON)中的一种或多种的组合。
根据本发明，所述3D打印用发泡线材的表观密度为所述结晶性聚合物树脂密度的80％以上。进一步地，所述3D打印用发泡线材的表观密度为所述结晶性聚合物树脂密度的为85％以上。
本发明中，表观密度是指材料在自然状态下，单位体积的干质量。
根据本发明的一些优选方面，采用如下方法使所述结晶性聚合物树脂处于无定形状态：
将所述结晶性聚合物树脂和选择性的助剂采用螺杆挤出机进行熔融挤出，牵引成塑料条后立即进行冷却，使所述塑料条的温度降低到所述结晶性聚合物树脂的玻璃化转变温度以下，抑制所述结晶性聚合物树脂内部晶核形成和晶体生长，完成所述结晶性聚合物树脂的去结晶化，使所述结晶性聚合物树脂处于无定形状态。
根据本发明的一些优选方面，使所述结晶性聚合物树脂处于无定形状态的过程中，所述冷却采用冰水冷却、风冷冷却或干冰冷却。
根据本发明的一些优选方面，使所述结晶性聚合物树脂处于无定形状态的过程中，控制在10s内将所述塑料条的温度降低到所述结晶性聚合物树脂的玻璃化温度以下。进一步地，使所述结晶性聚合物树脂处于无定形状态的过程中，控制在5s内将所述塑料条的温度降低到所述结晶性聚合物树脂的玻璃化温度以下。更进一步地，使所述结晶性聚合物树脂处于无定形状态的过程中，控制在3s内将所述塑料条的温度降低到所述结晶性聚合物树脂的玻璃化温度以下。
在本发明的一些实施方式中，使所述结晶性聚合物树脂处于无定形状态的过程中，所述冷却采用冰水混合物。
根据本发明的一些优选方面，该3D打印用发泡线材采用如下方法(a)、方法(b)或方法(c)进行制备：
方法(a)：将所述原料中除所述发泡剂以外的组分共混后熔融挤出，牵伸出塑料条并冷却，使所述塑料条的温度在10s内降低到所述结晶性聚合物树脂的玻璃化转变温度以下，切粒，干燥，制成中间体颗粒；然后使中间体颗粒与所述发泡剂混合并在熔融挤出温度低于所述发泡剂的起发温度的条件下熔融挤出，获得3D打印用发泡线材；
方法(b)：将所述原料中除所述发泡剂以外的组分共混后熔融挤出，牵伸出第一塑料条并冷却，使所述第一塑料条的温度在10s内降低到所述结晶性聚合物树脂的玻璃化转变温度以下，切粒，干燥，制成第一中间体颗粒；然后使所述第一中间体颗粒与所述发泡剂混合并在熔融挤出温度低于所述发泡剂的起发温度的条件下熔融挤出，牵伸出第二塑料条并冷却，使所述第二塑料条的温度在10s内降低到所述结晶性聚合物树脂的玻璃化转变温度以下，切粒，干燥，制成第二中间体颗粒；使第二中间体颗粒在熔融挤出温度低于所述发泡剂的起发温度的条件下熔融挤出，获得3D打印用发泡线材；
方法(c)：将所述原料中除所述发泡剂以外的组分分阶段混合，并在每次混合后均进行一次如下步骤：
熔融挤出、牵伸成塑料条，冷却以使所述塑料条的温度在10s内降低到所述结晶性聚合物树脂的玻璃化转变温度以下，切粒，干燥，制成中间体颗粒；
直至混合完除所述发泡剂以外的其他组分；
然后将最后获得的中间体颗粒与所述发泡剂混合并在熔融挤出温度低于所述发泡剂的起发温度的条件下熔融挤出，获得3D打印用发泡线材。
根据本发明的一些优选方面，方法(a)、方法(b)或方法(c)中，控制所述干燥的温度不高于所述结晶性聚合物树脂的玻璃化转变温度，防止去结晶化粒子在干燥过程中结晶。在本发明的一些实施方式中，所述干燥的方式为热风干燥或者微波干燥。
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述原料中，所述发泡剂的添加量为1％～30％。
根据本发明的一些优选方面，所述发泡剂为选自偶氮类发泡剂、碳酸盐类发泡剂、亚硝基类发泡剂、磺酰肼类发泡剂或膨胀微球发泡剂中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述发泡剂为碳酸盐聚合物发泡剂FM-220(发泡温度240℃-290℃)、复配NaHCO3(发泡温度170-230℃)、微球发泡剂等。
在本发明的一些优选实施方式中，以质量百分含量计，所述原料还包含助剂，所述助剂包含0.001％～3％抗氧剂、0～10％色母粒、0～5％扩链剂、0～5％增塑剂、0～3％润滑剂。
在本发明的一些实施方式中，所述抗氧剂可以为抗氧剂1010、抗氧剂168或两者的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述扩链剂可以为乙烯、丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯多元共聚物。
在本发明的一些实施方式中，所述增塑剂可以为柠檬酸酯，例如可以为柠檬酸三丁酯。
在本发明的一些实施方式中，所述润滑剂可以为硬脂酸钙。
根据本发明的一些优选方面，所述3D打印用发泡线材中，所述发泡剂为未激发状态。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的3D打印用发泡线材的制备方法，该3D打印用发泡线材的制备方法包括如下步骤：
(1)制备颗粒物A
将所述原料中除所述发泡剂以外的成分混合，干燥，将干燥后的混合物通过螺杆挤出机进行熔融挤出，牵引成塑料条，立即进行冷却并使所述塑料条中所述结晶性聚合物树脂转变为无定形状态，切粒，选择性地进行干燥，获得颗粒物A；
(2)将步骤(1)制备的颗粒物A和所述发泡剂混合，然后经单螺杆挤出机在熔融挤出温度低于所述发泡剂的起发温度的条件下熔融挤出，牵伸，制成3D打印用发泡线材；或者，
将步骤(1)制备的颗粒物A投入到双螺杆挤出机的主喂料口，将所述发泡剂投入到双螺杆挤出机的中段侧喂料口，在熔融挤出温度低于所述发泡剂的起发温度的条件下熔融挤出，牵引成料条后冷却，使料条中所述结晶性聚合物树脂处于无定形状态，切粒，选择性地进行干燥，制成颗粒物B，然后将颗粒物B经单螺杆挤出机在熔融挤出温度低于所述发泡剂的起发温度的条件下熔融挤出，牵伸，制成3D打印用发泡线材。
根据本发明的一些优选方面，所述颗粒物A或所述颗粒物B通过差示扫描量热法测试时，在升温过程中，在高于所述结晶性聚合物树脂的玻璃化转变温度并低于所述结晶性聚合物树脂的熔点的温度区间内出现明显的冷结晶峰。进一步地，在一些实施方式中，控制差示扫描量热法测试时，升温过程的升温速率为5-15℃/min。
本发明提供的又一技术方案：一种3D打印发泡制品，其通过将所述3D打印发泡制品的原料采用熔融沉积成型方法制成，该3D打印发泡制品的原料包含上述所述的3D打印用发泡线材。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
发明人在大量实验研究过程中，为了使发泡线材的原料混合的相对更均匀，选择先将树脂和助剂先行混合并熔融挤出，然后再与发泡剂混合熔融挤出成线材，在此过程中，发明人偶然发现，当将树脂和助剂先行混合熔融挤出的料条经过较低温的冷却条件例如冰水混合物快速冷却后(常规的冷却一般是常温水冷却)，再与发泡剂混合熔融挤出的线材竟然意外地克服了现有技术中存在的FDM发泡线状耗材容易出现脆断现象、打印出的零件内部难以形成稳定致密的泡孔结构、难以根据实际需求调控最终所需制品的密度和发泡制品的性能出现了显著下降等问题。
基于上述发现，发明人通过进一步地机理研究发现，之所以出现现有技术中的问题，应是制备的发泡线材已经预先发泡，而预先发泡的原因应是发泡剂的起发温度与树脂的常规加工温度较难以获得平衡，例如市面上常用的物理或化学发泡剂的起发温度基本在130-200℃之间，当将发泡剂直接与树脂混合进行熔融挤出加工制备3D打印线材，发泡剂会因树脂采用的常规加工温度过高而发生部分发泡甚至完全发泡，使生产出的线材内部就已经存在大量的泡孔，而泡孔会严重影响到线材的表面光滑程度、硬度与韧性，同时在3D打印过程中，由于需要再次将线材融化，在线材内部已经形成的泡孔会受到挤出压力而破坏，同时也很难通过调整打印温度去调控打印制品的发泡率，从而使得线材易脆断、打印出的零件内部难以形成稳定致密的泡孔结构，发泡率难以有效调控；而且即使是选用高温发泡剂，虽然其起发温度较高，但是一方面价格较昂贵，另一方面，如果使用的基体树脂为低温材料，那么在线材制备过程中或许没有问题，却在3D打印过程中由于高温发泡剂发泡需要的温度会远高于低温基体树脂正常的打印温度，基体树脂会在打印过程中由于高温发生部分分解，从而影响最终制件的最终性能，如果使用的基体树脂为高温材料，则同样存在上述加工温度高进而使得发泡剂已经预先发泡而带来的一系列问题。
进一步地，在本发明发明人的上述意外发现中，实际采用的树脂为现有3D打印发泡材料时采用的树脂：PLA、PET、尼龙等，而该些树脂都归属于结晶性树脂的范畴，研究过程中的树脂先行进行熔融挤出之后，由于遭受了较低温的快速冷却处理，应该是结晶性树脂内部的晶区发生快速转变，进而使得结晶性树脂整体呈现无定形状态，当再与发泡剂混合时，调试出的合适熔融挤出温度显著低于对应结晶性树脂常规的加工温度，进而实现了与市面常用发泡剂的起发温度相匹配，从而避免了过高的加工温度带来的发泡剂预先发泡及预先发泡带来的问题，实现了树脂加工温度与发泡剂发泡温度相适应，解决了上述现有技术存在的问题。
具体实施方式
本发明的发明构思主要在于：基于大量实验的意外发现，控制结晶性聚合物树脂在与所述发泡剂共混熔融挤出之前、共混熔融挤出之时均处于无定形状态，进而可以显著降低实际的熔融挤出温度，从而可以选择在结晶性聚合物树脂与发泡剂共混熔融挤出的温度低于发泡剂的起发温度的条件下进行加工；同时选择起发温度小于或等于结晶性聚合物树脂的熔点的发泡剂以及最小半结晶期大于40秒的结晶能力相对较差的结晶性树脂作为原料，实现了加工成线材的过程抑制发泡、3D打印过程能够有效调节控制发泡程度的目的，克服了现有技术中存在的问题。与此同时，对于制成的3D打印用发泡线材，其中的结晶性聚合物树脂无需控制其处于无定形状态，优选具有结晶区，因为本发明发明人研究过程中还发现，在3D打印过程中，由于线材需要先经过喉管再进入加热口模中，如果3D打印用发泡线材中结晶性聚合物树脂也处于无定形状态，则很容易在靠近加热口模的喉管中预先软化，进而可能造成堵塞喉管的问题出现，因此，本发明中，进一步控制制成的3D打印用发泡线材中结晶性聚合物树脂具有结晶区，提高线材的加工温度，防止其在喉管就出现软化起融现象。
因此，本发明提供了一种改进的3D打印用发泡线材，用以解决现有技术以及改进过程中存在的问题。
具体地，本发明提供了如下3D打印用发泡线材，该3D打印用发泡线材的原料包含结晶性聚合物树脂和发泡剂，所述发泡剂的起发温度小于或等于所述结晶性聚合物树脂的熔点，所述结晶性聚合物树脂的最小半结晶期大于40秒；
在制备该3D打印用发泡线材的过程中：控制所述结晶性聚合物树脂在与所述发泡剂共混熔融挤出之前、共混熔融挤出之时均处于无定形状态，且控制所述结晶性聚合物树脂与所述发泡剂共混熔融挤出的温度低于所述发泡剂的起发温度；
在制成的所述3D打印用发泡线材中，所述结晶性聚合物树脂具有结晶区。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
本实施例的3D打印用发泡线材包括以下各配方组分：
采用上述各组分的制备步骤如下：(百分比为质量分数百分比)
1.制备颗粒物A:将99.6％的聚乳酸、0.4％硬脂酸钙投入到混料机中，在混料机中混合5min。混合均匀后放入真空干燥机中，经65℃6小时干燥。将干燥后的原料混合物通过单螺杆挤出机熔融挤出，单螺杆挤出机从一区至口模区温度分别为：150℃、180℃、200℃、200℃、190℃，主机转速为30rpm。牵引出2-3mm直径的塑料条，牵引速度80m/min。挤出口模后的塑料条立即浸入长度10米的冰水混合物水槽冷后切粒得到颗粒A。将颗粒物A进行真空干燥，干燥温度为50℃(低于聚乳酸的玻璃化转变温度60-65℃)，时间为8小时。
2.干燥后的颗粒物A取样经DSC测试方法表征，开始温度0℃，结束温度230℃、升温速率10℃/min,在第一次升温过程中，出现玻璃化转变温度、冷结晶峰和熔融峰，通过计算得知冷结晶锋面积和熔融峰面积相等，证明步骤1得到的颗粒物A为无定形状态。
3.制备线材：将干燥好的90％的颗粒物A和10％的发泡剂投入到混料机中混合5min，混合均匀后通过单螺杆挤出机挤出牵引出圆形的塑料线条，线条直径为1.75mm，末端用卷盘将线条收卷；单螺杆挤出机挤出温度低于该牌号聚乳酸的熔点170℃，单螺杆挤出机从1区至5区温度分别为：130℃、140℃、150℃、150℃、140℃，主机转速为20rpm。制得的线材密度为1.1g/cm3，该牌号原料制成的纯PLA线材密度为1.25g/cm3，由于微球发泡剂本质为一种内部充入气体的空心塑料圆球，所以即使发泡剂未激发，线材的密度也会降低。将线材放入真空干燥机中，经75℃、6小时干燥，包装为成品线材。
4.线材3D打印测试：将步骤3中制备的线材装载入FDM型3D打印机中，打印一个40mm*40mm*40m的立方体，填充率为100％，打印速度为45mm/s，打印温度为160-250℃，以10℃为温度梯度，在每个温度下，调整打印的流量设定，使模型每一层的打印面始终保持平整，无缝隙、无凸起，在宏观上表现为实心立方体方块，后通过质量体积法计算出该方块的密度即为耗材打印发泡后的密度，具体参见下表1所示。
表1
| 序号 | 打印温度(℃) | 挤出流量％ | 密度(g/cm3) |
| 1 | 160 | 100 | 1.09 |
| 2 | 170 | 83 | 0.92 |
| 3 | 180 | 72 | 0.79 |
| 4 | 190 | 64 | 0.70 |
| 5 | 200 | 52 | 0.57 |
| 6 | 210 | 50 | 0.55 |
| 7 | 220 | 46 | 0.51 |
| 8 | 230 | 44 | 0.48 |
| 9 | 240 | 50 | 0.55 |
| 10 | 250 | 54 | 0.59 |
从表中可见，在160℃打印基本不发泡，之后在打印过程中随着温度升高耗材的发泡率也随之升高，超过230℃以后由于温度超过微球发泡剂的耐热极限，泡孔破裂，导致发泡率降低。
通过显微镜观察：耗材内部微球直径20-35微米，发泡微球状态为未激发态。
通过显微镜观察：在200℃打印的制件中的发泡微球已激发，微球直径为80-100微米。
耗材的韧性表现：采用这种方式制造的耗材可将其对折180°后不发生断裂现象。
实施例2
本实施例的3D打印用发泡线材包括以下各配方组分：
采用上述各组分的制备步骤如下：百分比为质量分数百分比
1.制备颗粒物A:将92.1％的聚乳酸、2％的柠檬酸三丁酯，0.5％的1010/168复配抗氧剂、5％的色母粒、0.4％硬脂酸钙投入到混料机中，在混料机中混合5min。混合均匀后放入真空干燥机中，经65℃、4小时干燥。将干燥后的原料混合物通过双螺杆挤出机熔融挤出牵引出2-3mm直径的塑料条牵引速度40m/min。挤出口模后的塑料条立即浸入长度10米的冰水混合物水槽冷后切粒得到颗粒A。双螺杆加工温度为170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃，转速200rpm。将颗粒物A进行真空干燥，干燥温度为55℃(低于聚乳酸的玻璃化转变温度60-65℃)，时间为8小时。
2.制备颗粒物B:将颗粒物A、复配型AC/NaHCO3发泡剂分别投入到双螺杆挤出机的主喂料口和中段侧围料口，分别调整主侧喂料口下料速度，使单位时间内下料的质量比为97：3，熔融挤出口模后的塑料条立即浸入长度10米的冰水混合物水槽冷后切粒得到颗粒B。料条牵引速度80m/min，双螺杆加工温度为100℃、120℃、130℃、140℃、140℃、140℃、140℃、140℃、140℃，螺杆转速100rpm。将颗粒物B进行真空干燥，干燥温度为50℃(低于聚乳酸的玻璃化转变温度60-65℃)、时间为4小时。
3.干燥后的颗粒物B取样经DSC测试方法表征，开始温度0℃，结束温度230℃、升温速率10℃/min,在第一次升温过程中，出现玻璃化转变温度、冷结晶峰和熔融峰，通过计算得知冷结晶锋面积和熔融峰面积相等，证明步骤2得到的颗粒物B为无定形状态。
4.制备线材：将颗粒物B投入到单螺杆挤出机中，通过熔融挤出牵引出圆形的塑料线条，线条直径1.75mm，末端用卷盘将线条收卷；单螺杆挤出机挤出温度低于聚乳酸的熔点170℃，1-5区温度分别为130℃、140℃、150℃、150℃、140℃，主机转速为20rpm。制得的线材密度为1.3g/cm3，该牌号原料制成的纯PLA线材密度为1.25g/cm3。将线材放入真空干燥机中，经75℃、4小时干燥，包装为成品线材。
5.线材3D打印制品：将步骤4中制备的线材装载入FDM型3D打印机中，打印一个40mm*40mm*40m的立方体，填充率为100％，打印速度为45mm/s，打印温度为160-270℃，以10℃为温度梯度，在每个温度下，调整打印的流量设定，使模型每一层的打印面始终保持平整，无缝隙、无凸起，在宏观上表现为实心立方体方块，后通过质量体积法计算出该方块的密度即为耗材打印发泡后的密度，具体参见下表2所示。
表2
| 序号 | 打印温度(℃) | 挤出流量％ | 密度(g/cm3) |
| 1 | 160 | 100 | 1.3 |
| 2 | 170 | 95 | 1.24 |
| 3 | 180 | 82 | 1.07 |
| 4 | 190 | 78 | 1.01 |
| 5 | 200 | 76 | 0.99 |
| 6 | 210 | 73 | 0.95 |
| 7 | 220 | 68 | 0.88 |
| 8 | 230 | 62 | 0.81 |
| 9 | 240 | 60 | 0.78 |
| 10 | 250 | 60 | 0.78 |
| 11 | 260 | 63 | 0.82 |
| 12 | 270 | 68 | 0.88 |
从表中可见，在打印过程中随着温度升高耗材的发泡率也随之升高，超过250℃以后由于温度过高，聚乳酸熔体强度大幅降低，导致气体从泡孔中溢出，导致发泡率降低。
实施例3
本实施例的3D打印用发泡线材包括以下各配方组分：
采用上述各组分的制备步骤如下：百分比为质量分数百分比
1.制备颗粒物A:将96.5％的PET、3％的扩链剂、0.5％的1010/168复配抗氧剂在混料机中混合5min，混合均匀后放入真空干燥机中，经120℃、4小时干燥。将干燥后的原料混合物通过双螺杆挤出机熔融挤出牵引出2-3mm直径的塑料条牵引速度80m/min，挤出口模后的塑料条立即浸入长度10米的干冰槽冷却，使PET塑料条在10秒内冷却至室温，后切粒得到颗粒A。双螺杆加工温度从一区至口模温度为：200℃、220℃、240℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃、260℃，主机转速200rpm。
2.制备颗粒物B:将发泡剂放入真空干燥机中，经120℃、4小时干燥。颗粒物A在步骤1使用干冰槽冷却可以使其不与水接触，不会吸潮，所以该步骤中A不需要烘干。将颗粒物A和发泡剂分别投入到双螺杆挤出机的主喂料口和中段侧围料口，分别调整主侧喂料口下料速度，使单位时间内下料的质量比为97：3，挤出口模后的塑料条立即浸入长度10米的干冰槽冷却，使PET塑料条在10秒内冷却至室温，后切粒得到颗粒B。双螺杆加工温度从一区至口模温度为：180℃、190℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃、200℃，主机转速150rpm。
3.将颗粒物B取样经DSC测试方法表征，开始温度0℃，结束温度280℃、升温速率10℃/min,在第一次升温过程中，出现玻璃化转变温度、冷结晶峰和熔融峰，通过计算得知冷结晶锋面积和熔融峰面积相等，证明步骤2得到的颗粒物B为无定形状态。
4.制备线材：将颗粒物B投入到单螺杆挤出机中，通过熔融挤出牵引出圆形的塑料线条，线条直径为1.75mm，末端用卷盘将线条收卷。颗粒物B在步骤2使用干冰槽冷却可以使其不与水接触，不会吸潮，所以该步骤中B不需要烘干。单螺杆挤出机挤出温度低于PET的熔点(250-255℃)，单螺杆挤出机从一区至口模区域温度分别为：190℃、200℃、210℃、220℃、210℃，主机转速为20rpm。制得的线材密度为1.35g/cm3，该牌号的纯PET树脂线材密度为1.33g/cm3。将线材放入真空干燥机中，经100℃、4小时干燥，包装为成品线材。
5.线材3D打印制品：将步骤4中制备的线材装载入FDM型3D打印机中，打印一个40mm*40mm*40m的立方体，填充率为100％，打印速度为45mm/s，打印温度为220-270℃，以10℃为温度梯度，在每个温度下，调整打印的流量设定，使模型每一层的打印面始终保持平整，无缝隙、无凸起，在宏观上表现为实心立方体方块，后通过质量体积法计算出该方块的密度即为耗材打印发泡后的密度，具体参见下表3所示。
表3
| 序号 | 打印温度(℃) | 挤出流量％ | 密度(g/cm3) | 备注 |
| 1 | 220 | 100 | / | 无法挤出 |
| 2 | 230 | 100 | / | 无法挤出 |
| 3 | 240 | 91 | 1.23 | 3D打印机挤出卡顿 |
| 4 | 250 | 84 | 1.13 | / |
| 5 | 260 | 79 | 1.07 | / |
| 6 | 270 | 69 | 0.93 | / |
| 7 | 280 | 71 | 0.96 | / |
| 8 | 290 | 73 | 0.99 | / |
从表中可见，序号1、2打印测试中，耗材无法被喷头挤出，这是因为在步骤4最后，耗材经过100℃干燥4小时，PET在100℃条件下可发生等温结晶行为，使PET耗材具有一定的结晶度，一方面能提高耗材本身的耐热，另一方面因结晶其熔化温度升高，所以220-230的温度无法熔融挤出。但PET材料的结晶速度较慢，100℃、4小时的等温结晶条件下，只能进行部分结晶，所以在240℃时可以熔融挤出，但并不稳定，会造成3D打印机的挤出机卡顿。在发泡方面的表现：打印过程中随着温度升高耗材的发泡率也随之升高，达到280℃时由于温度过高，虽然温度仍在发泡剂的有效范围内，但该温度下PET熔体强度大幅降低，导致气体从泡孔中溢出，泡孔破裂，导致最终发泡率降低。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：在制备颗粒物A的过程中，将原料替换为一种半结晶时间低于20秒的PLA，厂家：爱思开SK化学(SK chemicals)牌号：EN100
具体实施步骤如下：
1.制备颗粒物A:将99.6％的聚乳酸、0.4％硬脂酸钙投入到混料机中，在混料机中混合5min。混合均匀后放入真空干燥机中，经65℃6小时干燥。将干燥后的原料混合物通过单螺杆挤出机熔融挤出，单螺杆挤出机从一区至口模区温度分别为：150℃、180℃、200℃、200℃、190℃，主机转速为30rpm。牵引出2-3mm直径的塑料条，牵引速度80m/min。挤出口模后的塑料条立即浸入长度10米的冰水混合物水槽冷后切粒得到颗粒A。将颗粒物A进行真空干燥，干燥温度为50℃(低于聚乳酸的玻璃化转变温度60-65℃)，时间为8小时。
2.干燥后的颗粒物A取样经DSC测试方法表征，开始温度0℃，结束温度230℃、升温速率10℃/min,在第一次升温过程中，出现玻璃化转变温度和熔融峰，无冷结晶峰。证明步骤1得到的颗粒物A为结晶状态。
3.将颗粒A置入单螺杆挤出机中，设定温度130℃、140℃、150℃、150℃、140℃，因该牌号的PLA结晶态的熔点高达170℃，此时颗粒A将无法熔融挤出。
将挤出机1区至5区的温度设定为150℃、170℃、180℃、170℃、160℃，可缓慢挤出，但由于这时温度达到发泡剂的起始发泡温度，线材内部部分微球发泡剂被激发，最终得到的线材密度为0.75g/cm3。
4.打印测试结果参见表4：
表4
从表中可见，虽然随打印温度提高，方块密度有所变化，但对比案例1，其变化范围大幅度缩小，难以根据实际需求调控最终所需制品的密度。
耗材的韧性表现：采用这种方式制造的耗材将其对折180°时发生断裂。这是由于耗材内部存在部分较大的泡孔结构，使耗材的韧性降低。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：在制备颗粒物A的过程中，将步骤1中最后的干燥过程改变为使用结晶干燥机110℃干燥4小时。
2.干燥后的颗粒物A取样经DSC测试方法表征，开始温度0℃，结束温度230℃、升温速率10℃/min,在第一次升温过程中，出现玻璃化转变温度和熔融峰，无冷结晶峰。证明步骤1得到的颗粒物A为结晶状态。这是因为冷却后虽然颗粒物A呈现无定形状态，但由于干燥温度超过了PLA的玻璃化转变温度，使PLA发生了等温结晶行为。
3.将颗粒A置入单螺杆挤出机中，设定温度130℃、140℃、150℃、150℃、140℃，因PLA结晶后熔点会升高甚至高达170℃，此时颗粒A无法熔融挤出，但是如果提高加工温度，将造成发泡剂提前发泡。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (16)
1.一种3D打印用发泡线材，其特征在于，该3D打印用发泡线材的原料包含结晶性聚合物树脂和发泡剂，所述发泡剂的起发温度小于或等于所述结晶性聚合物树脂的熔点，所述结晶性聚合物树脂的最小半结晶期大于40秒；
在制备该3D打印用发泡线材的过程中：控制所述结晶性聚合物树脂在与所述发泡剂共混熔融挤出之前、共混熔融挤出之时均处于无定形状态，且控制所述结晶性聚合物树脂与所述发泡剂共混熔融挤出的温度低于所述发泡剂的起发温度；
采用如下方法使所述结晶性聚合物树脂处于无定形状态：将所述结晶性聚合物树脂和选择性的助剂采用螺杆挤出机进行熔融挤出，牵引成塑料条后立即进行冷却，使所述塑料条的温度降低到所述结晶性聚合物树脂的玻璃化转变温度以下，抑制所述结晶性聚合物树脂内部晶核形成和晶体生长，完成所述结晶性聚合物树脂的去结晶化，使所述结晶性聚合物树脂处于无定形状态；
在制成的所述3D打印用发泡线材中，所述结晶性聚合物树脂具有结晶区。
2.根据权利要求1所述的3D打印用发泡线材，其特征在于，所述结晶性聚合物树脂的最小半结晶期大于90秒。
3.根据权利要求1所述的3D打印用发泡线材，其特征在于，所述结晶性聚合物树脂的最小半结晶期大于120秒。
4.根据权利要求1所述的3D打印用发泡线材，其特征在于，所述结晶性聚合物树脂为选自聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚和尼龙中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的3D打印用发泡线材，其特征在于，所述3D打印用发泡线材的表观密度为所述结晶性聚合物树脂密度的80%以上。
6.根据权利要求5所述的3D打印用发泡线材，其特征在于，所述3D打印用发泡线材的表观密度为所述结晶性聚合物树脂密度的85%以上。
7.根据权利要求1所述的3D打印用发泡线材，其特征在于，所述冷却采用冰水冷却、风冷冷却或干冰冷却，且控制在10s内将所述塑料条的温度降低到所述结晶性聚合物树脂的玻璃化温度以下。
8.根据权利要求7所述的3D打印用发泡线材，其特征在于，所述冷却采用冰水冷却、风冷冷却或干冰冷却，且控制在5s内将所述塑料条的温度降低到所述结晶性聚合物树脂的玻璃化温度以下。
9.根据权利要求1所述的3D打印用发泡线材，其特征在于，该3D打印用发泡线材采用如下方法（a）、方法（b）或方法（c）进行制备：
方法（a）：将所述原料中除所述发泡剂以外的组分共混后熔融挤出，牵伸出塑料条并冷却，使所述塑料条的温度在10s内降低到所述结晶性聚合物树脂的玻璃化转变温度以下，切粒，干燥，制成中间体颗粒；然后使中间体颗粒与所述发泡剂混合并在熔融挤出温度低于所述发泡剂的起发温度的条件下熔融挤出，获得3D打印用发泡线材；
方法（b）：将所述原料中除所述发泡剂以外的组分共混后熔融挤出，牵伸出第一塑料条并冷却，使所述第一塑料条的温度在10s内降低到所述结晶性聚合物树脂的玻璃化转变温度以下，切粒，干燥，制成第一中间体颗粒；然后使所述第一中间体颗粒与所述发泡剂混合并在熔融挤出温度低于所述发泡剂的起发温度的条件下熔融挤出，牵伸出第二塑料条并冷却，使所述第二塑料条的温度在10s内降低到所述结晶性聚合物树脂的玻璃化转变温度以下，切粒，干燥，制成第二中间体颗粒；使第二中间体颗粒在熔融挤出温度低于所述发泡剂的起发温度的条件下熔融挤出，获得3D打印用发泡线材；
方法（c）：将所述原料中除所述发泡剂以外的组分分阶段混合，并在每次混合后均进行一次如下步骤：
熔融挤出、牵伸成塑料条，冷却以使所述塑料条的温度在10s内降低到所述结晶性聚合物树脂的玻璃化转变温度以下，切粒，干燥，制成中间体颗粒；
直至混合完除所述发泡剂以外的其他组分；
然后将最后获得的中间体颗粒与所述发泡剂混合并在熔融挤出温度低于所述发泡剂的起发温度的条件下熔融挤出，获得3D打印用发泡线材。
10.根据权利要求9所述的3D打印用发泡线材，其特征在于，方法（a）、方法（b）或方法（c）中，控制所述干燥的温度不高于所述结晶性聚合物树脂的玻璃化转变温度。
11.根据权利要求1所述的3D打印用发泡线材，其特征在于，以质量百分含量计，所述原料中，所述发泡剂的添加量为1%~30%；和/或，所述发泡剂为选自偶氮类发泡剂、碳酸盐类发泡剂、亚硝基类发泡剂、磺酰肼类发泡剂或膨胀微球发泡剂中的一种或多种的组合。
12.根据权利要求1所述的3D打印用发泡线材，其特征在于，以质量百分含量计，所述原料还包含助剂，所述助剂包含0.001%~3%抗氧剂、0~10%色母粒、0~5%扩链剂、0~5%增塑剂、0~3%润滑剂。
13.根据权利要求1所述的3D打印用发泡线材，其特征在于，所述3D打印用发泡线材中，所述发泡剂为未激发状态。
14.一种权利要求1-13中任一项权利要求所述的3D打印用发泡线材的制备方法，其特征在于，所述3D打印用发泡线材的制备方法包括如下步骤：
（1）制备颗粒物A
将所述原料中除所述发泡剂以外的成分混合，干燥，将干燥后的混合物通过螺杆挤出机进行熔融挤出，牵引成塑料条，立即进行冷却并使所述塑料条中所述结晶性聚合物树脂转变为无定形状态，切粒，选择性地进行干燥，获得颗粒物A；
（2）将步骤（1）制备的颗粒物A和所述发泡剂混合，然后经单螺杆挤出机在熔融挤出温度低于所述发泡剂的起发温度的条件下熔融挤出，牵伸，制成3D打印用发泡线材；或者，
将步骤（1）制备的颗粒物A投入到双螺杆挤出机的主喂料口，将所述发泡剂投入到双螺杆挤出机的中段侧喂料口，在熔融挤出温度低于所述发泡剂的起发温度的条件下熔融挤出，牵引成料条后冷却，使料条中所述结晶性聚合物树脂处于无定形状态，切粒，选择性地进行干燥，制成颗粒物B，然后将颗粒物B经单螺杆挤出机在熔融挤出温度低于所述发泡剂的起发温度的条件下熔融挤出，牵伸，制成3D打印用发泡线材。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述颗粒物A或所述颗粒物B通过差示扫描量热法测试时，在升温过程中，在高于所述结晶性聚合物树脂的玻璃化转变温度并低于所述结晶性聚合物树脂的熔点的温度区间内出现明显的冷结晶峰。
16.一种3D打印发泡制品，其通过将所述3D打印发泡制品的原料采用熔融沉积成型方法制成，其特征在于，该3D打印发泡制品的原料包含权利要求1-13中任一项权利要求所述的3D打印用发泡线材。
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