CN106995596A - 一种3d打印用的高结晶性pla材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印用的高结晶性PLA材料及其制备方法。该3D打印用的高结晶性PLA材料，按质量份数，包括如下组分：PLA树脂100份，成核剂0.3～1份，抗氧剂0.5～0.7份，润滑剂0.5～0.8份，成核促进剂0.5～3份。本发明通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，单螺杆挤出机挤出牵引拉丝，得到所述用于3D打印用的高结晶性PLA材料。本发明中所采用的原料，包括PLA树脂、成核剂和成核促进剂，在成型过程中不会产生有毒气体，制备得到的材料结晶度高、流动性和韧性好，结晶度达到37%以上，并提高了材料的抗冲击强度和加工流变性。

Description

一种3D打印用的高结晶性PLA材料及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，具体涉及到一种3D打印用的高结晶性PLA材料及制备方法。
背景技术
3D打印技术又称为增材制造技术，其是运用打印材料的可粘合性，根据实体的三维模型，在成型设备作用下使材料通过逐层叠加的方式形成实体。与传统的注塑成型方式相比，3D打印技术无需模具就可实现从三维CAD模型设计到实体成型的一体化制造，可提高生产效率，降低生产成本。根据不同的成型方式和成型系统，3D打印技术又可分为多种成型技术。其中，熔融沉积成型(FDM)是目前应用最为广泛的3D打印技术之一。
熔融沉积成型(FDM)是将聚合物丝材在喷头内熔融并挤出，利用熔体材料的自粘接性，通过逐层沉积的方式形成实体。目前，用于FDM成型的材料主要有聚乳酸(PLA)、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)等。可生物降解的聚乳酸(PLA)材料由于具有收缩率低、成型过程中气味低、无毒、力学性能好等优点，在FDM工艺中得到了广泛的应用。但PLA也存在结晶速率缓慢、韧性差等问题，以致于其打印件与注塑件相比，在力学强度上较低、耐热性较差，又由于PLA质脆导致易断丝等问题，限制了其在3D打印中的应用。通过提高PLA的结晶速率和结晶度以及韧性，可以很好的克服PLA应用于3D打印时存在的力学强度低和易断丝的问题。
目前，针对应用在3D打印中的PLA材料的结晶改性研究还比较少。专利CN104725802A公开了一种用于热熔型3D打印的PLA复合材料的制备方法，其采用添加结晶性树脂(PE，EVA)，丁苯抗冲树脂为增韧剂和成核剂等与聚乳酸(PLLA)熔融共混，改善了PLA的结晶速率，提高了材料的抗冲击强度，但添加了柔性的成分，降低了材料的力学强度。专利CN106046726A公开了一种3D打印用复合聚乳酸材料及其制备方法，其采用聚乳酸的两种等规立构构型左旋PLLA和右旋PDLA，并加入成核剂来促进材料的结晶速率，制备过程中采用了轻基链烷酸醋类共聚物作为增韧剂，虽然提高了材料的热变形温度和韧性，但材料的拉伸强度降低了。
因此，研究并制备出高结晶和高韧性的PLA材料在3D打印技术中显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种3D打印用的高结晶性PLA材料及其制备方法，制备的PLA材料具有高的结晶度和力学强度。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种3D打印用的高结晶性PLA材料，按质量份数计，包括如下原料组分：PLA树脂100份，成核剂0.3～1份，抗氧剂0.5～0.7份，润滑剂0.5～0.8份，成核促进剂0.5～3份。
进一步地，所述PLA树脂为L型聚乳酸，熔点在155～170℃，熔融流动指数为7g/10min(210℃/2.16kg)，包括Natureworks公司商品牌号为PLA-4032D的PLA树脂。
进一步地，所述成核剂为酰胺类有机物，成核剂起到异相成核的作用，可降低结晶成核的表面能位垒，用于诱导PLA的结晶成核，形成结晶成核位点。
更进一步地，所述酰胺类有机物包括二苯基己二酰二胺。
进一步地，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂包括商品牌号为抗氧剂300的抗氧剂，辅助抗氧剂包括商品牌号为抗氧剂168的抗氧剂，主抗氧剂与辅助抗氧剂添加量之比为1∶1～3∶4。
进一步地，所述润滑剂包括商品牌号为E蜡的蒙旦蜡和商品牌号为PETS的润滑剂，商品牌号为E蜡的蒙旦蜡和商品牌号为PETS的润滑剂的添加量之比为2∶3～3∶5。
进一步地，所述成核促进剂为低分子量的聚合物，包括聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)。
更进一步地，所述聚乙二醇的分子在1000～6000g/mol。
更进一步地，所述聚丙二醇的分子量在1000～2000g/mol。
成核促进剂一方面提高PLA分子链的迁移性，加快分子链的运动，促进PLA快速结晶；另一方面成核促进剂降低了PLA分子链间的作用力，提高了分子链移动能力，使得材料对冲击能量的吸收增强，提高了材料的韧性。此外，成核促进剂也改善了PLA的加工流变性，但成核促进剂用量需控制在3质量份以内。
进一步地，所述3D打印用的高结晶性PLA材料为丝状材料，直径为1.75mm，直径误差在±2％以内，用于3D打印时的成型温度范围为185～220℃。
制备所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料的方法，包括如下步骤：
(1)按所述质量份数，将PLA树脂、成核剂、成核促进剂、抗氧剂和润滑剂分别进行干燥；
(2)将干燥后的PLA树脂和成核促进剂混合均匀后，用塑料薄膜袋将混合物密封，自然冷却后，再与干燥后的成核剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，得到混合物料；混合物料经双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到改性颗粒；
(3)将改性颗粒进行干燥后，经单螺杆挤出机挤出牵引拉丝，得到所述用于3D打印用的高结晶性PLA材料。
进一步地，步骤(1)中，所述干燥为：PLA树脂在90℃鼓风干燥机内干燥4小时，成核促进剂、抗氧剂和润滑剂在65℃真空烘箱内干燥2小时，成核剂在90℃真空烘箱内干燥2小时。
进一步地，步骤(1)中，PLA树脂干燥后的水分含量需低于0.025％。
进一步地，步骤(2)中，双螺杆挤出机挤出造粒过程中，由进料口至模头的各区温度为：140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/190℃/190℃/190℃/180℃，螺杆转速为100rpm。
进一步地，步骤(3)中，所述干燥是在90℃鼓风干燥机内干燥4小时。
进一步地，步骤(3)中，单螺杆挤出机挤出牵引拉丝过程中，由进料口到模头的各区的温度为：155℃/185℃/190℃/195℃/190℃/185℃，螺杆转速为6rpm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明中所采用的原料，包括PLA树脂、成核剂和成核促进剂，在成型过程中不会产生有毒气体，制备得到的材料结晶度高、流动性和韧性好，结晶度达到37％以上，并提高了材料的抗冲击强度和加工流变性；
(2)本发明采用熔融共混、挤出造粒和挤出牵引拉丝的方法制备材料，对设备要求低，生产成本低，适用范围广，适用于多种FDM快速成型机。
具体实施方式
下面将结合一些优选实施例对本发明所涉及到的技术方案做进一步说明，当然本发明并不局限于这些实施例。
实施例中采用的性能测试如下：
(1)材料热性能测试采用差示扫描量热仪(DSC仪)，其结晶度按以下公式计算：
式中：ΔHm－PLA的熔融热焓，j/g；ΔHc－PLA的冷结晶焓，j/g；
－完全结晶PLA的熔融焓，取93.6j/g；ω(PLA)－PLA的质量分数。
(2)力学性能测试：拉伸性能按照ASTM D638～2003测试，拉伸速率为10mm/min；弯曲性能按照ASTM D790～2007测试，弯曲速率为1.3mm/min；缺口冲击强度按照ASTM D256～2010测试。
实施例1
一种3D打印用的高结晶性PLA材料，按质量份数计，包括如下原料组分：PLA-4032D100份(熔点170℃，熔融流动指数为7g/10min(210℃/2.16kg))，成核剂二苯基己二酰二胺0.3份，抗氧剂300 0.2份和抗氧剂168 0.3份，润滑剂PETS 0.3份和E蜡0.5份，成核促进剂PEG2000 2份。
制备所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料，包括如下步骤：
(1)按所述质量份数，将PLA树脂、成核剂、成核促进剂、抗氧剂和润滑剂分别进行干燥；干燥工艺如下：PLA树脂在90℃鼓风干燥机内干燥4小时，成核促进剂、抗氧剂和润滑剂在65℃真空烘箱内干燥2小时，成核剂在90℃真空烘箱内干燥2小时。
(2)将干燥后的PLA树脂和成核促进剂混合均匀后，用塑料薄膜袋将混合物密封，并静置自然冷却后，再与干燥后的成核剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，得到混合物料；混合物料经双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，得到改性PLA颗粒；双螺杆挤出机挤出造粒过程中，由进料口至模头的各区温度为：140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/190℃/190℃/190℃/180℃，挤出造粒的螺杆转速为100rpm；
将经过改性的PLA颗粒在90℃鼓风干燥机内干燥4小时后，用注塑机注塑成相应的力学性能测试条，注塑机各区温度为：170℃/180℃/190℃。
(3)将改性颗粒在90℃鼓风干燥机内干燥4小时，采用单螺杆挤出机对颗粒熔融牵引拉丝成直径1.75mm的3D打印线材，单螺杆挤出机的各区温度为(由进料口到模头)：155℃/185℃/190℃/195℃/190℃/185℃，螺杆转速为6rpm。
将得到的线材用FDM机打印弯曲条，用刀片从弯曲条上切取8mg样品，做DSC测试，两次升温处理，以升温速率10℃/min升至200℃。
得到的高结晶性PLA材料的直径为1.75mm，用于3D打印时的成型温度范围为210℃，性能测试结果如表1所示。
实施例2
一种3D打印用的高结晶性PLA材料，按质量份数计，包括如下原料组分：PLA-4032D100份(熔点170℃，熔融流动指数为7g/10min(210℃/2.16kg))，成核剂二苯基己二酰二胺0.5份，抗氧剂300 0.3份和抗氧剂168 0.3份，润滑剂PETS 0.3份和E蜡0.5份，成核促进剂PEG6000 1份；
制备所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料，制备步骤与实施例1相同。
将得到的线材用FDM机打印弯曲条，用刀片从弯曲条上切取8mg样品，做DSC测试，两次升温处理，以升温速率10℃/min升至200℃。
得到的高结晶性PLA材料的直径为1.75mm，用于3D打印时的成型温度范围为210℃，性能测试结果如表1所示。
实施例3
一种3D打印用的高结晶性PLA材料，按质量份数，包括如下组分：PLA-4032D 100份(熔点170℃，熔融流动指数为7g/10min(210℃/2.16kg))，成核剂二苯基己二酰二胺1份，抗氧剂300 0.3份和抗氧剂168 0.4份，润滑剂PETS 0.3份和E蜡0.4份，成核促进剂PEG10000.5份；
制备所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料，制备步骤与实施例1相同。
将得到的线材用FDM机打印弯曲条，用刀片从弯曲条上切取8mg样品，做DSC测试，两次升温处理，以升温速率10℃/min升至200℃。
得到的高结晶性PLA材料的直径为1.75mm，用于3D打印时的成型温度范围为210℃，性能测试结果如表1所示。
实施例4
一种3D打印用的高结晶性PLA材料，按质量份数，包括如下组分：PLA-4032D 100份(熔点170℃，熔融流动指数为7g/10min(210℃/2.16kg))，成核剂二苯基己二酰二胺0.5份，抗氧剂300 0.2份和抗氧剂168 0.3份，润滑剂PETS 0.3份和E蜡0.4份，成核促进剂PPG10003份；
制备所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料，制备步骤与实施例1相同。
将得到的线材用FDM机打印弯曲条，用刀片从弯曲条上切取8mg样品，做DSC测试，两次升温处理，以升温速率10℃/min升至200℃。
得到的高结晶性PLA材料的直径为1.75mm，用于3D打印时的成型温度范围为210℃，性能测试结果如表1所示。
实施例5
一种3D打印用的高结晶性PLA材料，按质量份数，包括如下组分：PLA-4032D 100份(熔点170℃，熔融流动指数为7g/10min(210℃/2.16kg))，成核剂二苯基己二酰二胺0.5份，抗氧剂300 0.3份和抗氧剂168 0.4份，润滑剂PETS 0.2份和E蜡0.3份，成核促进剂PPG20001份；
制备所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料，制备步骤与实施例1相同。
将得到的线材用FDM机打印弯曲条，用刀片从弯曲条上切取8mg样品，做DSC测试，两次升温处理，以升温速率10℃/min升至200℃。
得到的高结晶性PLA材料的直径为1.75mm，用于3D打印时的成型温度范围为210℃，性能测试结果如表1所示。
实施例6
一种3D打印用的高结晶性PLA材料，按质量份数，包括如下组分：PLA-4032D 100份(熔点170℃，熔融流动指数为7g/10min(210℃/2.16kg))，成核剂二苯基己二酰二胺0.3份，抗氧剂300 0.2份和抗氧剂168 0.3份，润滑剂PETS 0.3份和E蜡0.5份，成核促进剂PEG20003份；
制备所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料，制备步骤与实施例1相同。
将得到的线材用FDM机打印弯曲条，用刀片从弯曲条上切取8mg样品，做DSC测试，两次升温处理，以升温速率10℃/min升至200℃。
得到的高结晶性PLA材料的直径为1.75mm，用于3D打印时的成型温度范围为210℃，性能测试结果如表1所示。
实施例7
一种3D打印用的高结晶性PLA材料，按质量份数，包括如下组分：PLA-4032D 100份(熔点170℃，熔融流动指数为7g/10min(210℃/2.16kg))，成核剂二苯基己二酰二胺0.3份，抗氧剂300 0.2份和抗氧剂168 0.3份，润滑剂PETS 0.2份和E蜡0.3份，成核促进剂PEG40002份；
制备所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料，制备步骤与实施例1相同。
将得到的线材用FDM机打印弯曲条，用刀片从弯曲条上切取8mg样品，做DSC测试，两次升温处理，以升温速率10℃/min升至200℃。
得到的高结晶性PLA材料的直径为1.75mm，用于3D打印时的成型温度范围为210℃，性能测试结果如表1所示。
对比例1：市售PLA线材，ESUN易生3D打印机耗材PLA绿色。
对比例2：市售PLA线材，XYZPring公司3D打印PLA本色耗材。
表1实施例1～7制备的与对比例1～2的3D打印用的高结晶性PLA材料的测试结果
由表1可见，通过比较实施例和对比例(市售PLA线材)以及PLA，表明采用本发明的3D打印的高结晶性的PLA材料，结晶度得到了大幅度的提高，尤其是添加酰胺类有机物作为成核剂和PEG2000作为成核促进剂时PLA的结晶度达到37.8％，材料韧性、拉伸和弯曲强度也得到改善，扩宽了PLA在3D打印中的应用。

Claims (10)

1.一种3D打印用的高结晶性PLA材料，其特征在于，按质量份数计，包括如下原料组分：PLA树脂100份，成核剂0.3～1份，抗氧剂0.5～0.7份，润滑剂0.5~0.8份，成核促进剂0.5～3份。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料，其特征在于，所述PLA树脂为L型聚乳酸，熔点为155~170℃，熔融流动指数为7g/10min（210℃/2.16kg），包括Natureworks公司商品牌号为PLA-4032D的PLA树脂；所述成核剂为酰胺类有机物，包括二苯基己二酰二胺。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料，其特征在于，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂包括商品牌号为抗氧剂300的抗氧剂，辅助抗氧剂包括商品牌号为抗氧剂168的抗氧剂，主抗氧剂与辅助抗氧剂添加量之比为1∶1～3∶4。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料，其特征在于，所述润滑剂包括商品牌号为E蜡的蒙旦蜡和商品牌号为PETS的润滑剂， 商品牌号为E蜡的蒙旦蜡和商品牌号为PETS的润滑剂的添加量之比为2∶3～3∶5。
5.根据权利要求1所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料，其特征在于，所述成核促进剂包括聚乙二醇或聚丙二醇；所述聚乙二醇的分子在1000～6000g/mol；所述聚丙二醇的分子量在1000～2000g/mol。
6.根据权利要求1所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料，其特征在于，所述3D打印用的高结晶性PLA材料为丝状材料，直径为1.75mm，直径误差在±2%以内，用于3D打印时的成型温度范围为185～220℃。
7.制备权利要求1~6任一项所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按所述质量份数，将PLA树脂、成核剂、成核促进剂、抗氧剂和润滑剂分别进行干燥；
（2）将干燥后的PLA树脂和成核促进剂混合均匀后，用塑料薄膜袋将混合物密封，自然冷却后，再与干燥后的成核剂、抗氧剂和润滑剂混合均匀，得到混合物料；混合物料经双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，得到改性颗粒；
（3）将改性颗粒进行干燥后，经单螺杆挤出机挤出牵引拉丝，得到所述用于3D打印用的高结晶性PLA材料。
8.根据权利要求7所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥条件为：PLA树脂在90℃鼓风干燥机内干燥4小时，成核促进剂、抗氧剂和润滑剂在65℃真空烘箱内干燥2小时，成核剂在90℃真空烘箱内干燥2小时；PLA树脂干燥后的水分含量低于0.025%。
9.根据权利要求7所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，双螺杆挤出机挤出造粒过程中，由进料口至模头的各区温度为：140℃/150℃/160℃/170℃/180℃/190℃/190℃/190℃/180℃，挤出造粒的螺杆转速为100rpm。
10.根据权利要求7所述的一种3D打印用的高结晶性PLA材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥是在90℃鼓风干燥机内干燥4小时；单螺杆挤出机挤出牵引拉丝过程中，由进料口到模头的各区的温度为：155℃/185℃/190℃/195℃/190℃/185℃，螺杆转速为6rpm。
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