CN103724899A

CN103724899A - 一种可热塑加工的聚乙烯醇改性材料

Info

Publication number: CN103724899A
Application number: CN201310750387.8A
Authority: CN
Inventors: 王仲文; 王执中; 汤志龙
Original assignee: ZHEJIANG QISELU MASTERBATCH CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG QISELU MASTERBATCH CO Ltd
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2014-04-16

Abstract

本发明公开了一种可热塑加工的聚乙烯醇改性材料。热塑加工相比溶液加工具有工艺简单、能耗低、效率高、投资小、成本低等优点，但目前的聚乙烯醇改性材料不适合热塑加工。本发明可热塑加工的聚乙烯醇改性材料，它由以下重量份数的原料组成：聚乙烯醇100份，复合增塑剂25～60份，复合抗氧剂0.5～1份，热稳定剂0.1～1份，增强剂纳米SiO₂0.5～3份；所述的复合增塑剂为甘油、聚乙二醇和二甲基亚砜的复配物；所述的复合抗氧剂为抗氧剂245、TNPP和622-LD的复配物；所述的热稳定剂为聚硅氧烷表面活性剂。本发明利用该聚乙烯醇改性材料可通过热塑加工制备出PVA三维制品，拓展了PVA的应用领域。

Description

一种可热塑加工的聚乙烯醇改性材料

技术领域

本发明涉及聚乙烯醇改性领域，具体地说是一种可热塑加工的聚乙烯醇改性材料。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)具有优异的生物降解性，降解后的最终产物是CO₂和H₂O，完全属于绿色环保材料。聚乙烯醇是一种用途广泛的高分子聚合物，可用于食品水果、农药、香精、香料、油品、油料、电子电器元件水溶膜等有环保要求的包装；其毒性很小，欧美发达国家等已批准用于医药和食品工业，由于其分子链含有大量亲水性基团，因而使其有良好的水溶性；PVA分子链结构对称规整，含有大量的羟基极性基团，具有良好的成膜性，粘结力和乳化性，有卓越的耐油和耐有机溶剂性能，具有优异的反应性，可通过化学交联或硬化改性处理，显著提高它的力学性能及化学稳定性，同时还具有一定的生物降解性，鉴于PVA材料的结构能发生多元醇化学反应，可通过交联接枝等不溶处理，使其改性而成不同功能的一系列材料。尤为可贵的是PVA材料对生物活性物质无刺激性、价廉，是一种可应用于医药工业、农业生产、食品工业、环境保护等多种领域的材料，水解液对土壤无害，适当的粘性能促进土壤结团改性，提高土壤植物生长的透气性与土壤中生物成长的活动性，是个正真具有发展潜力的绿色环保型高分子材料。

但由于PVA没有明显的熔点，加热到200℃以上开始变色，230～250℃开始分解，300℃剧裂分解。正是熔点与分解温度合在一区，难有一个热塑加工窗口，给PVA的热塑加工成型带来了困难。鉴于此原因，PVA常用的成型方法均为溶液法，如溶液纺丝、溶液流延成膜等。溶液加工成型需经历溶解和干燥过程，存在工艺复杂、投资大（维尼纶厂）、成本高、产量低等缺点。基于溶液加工成型法的PVA只能制备薄膜、纤维等低维制品。热塑加工相比溶液加工具有工艺简单、能耗低、效率高、投资小、成本低等优点。若能挤出、注塑等热塑加工而制备PVA三维制品，可拓展PVA的应用领域。因此实施PVA的热塑加工具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种可热塑加工的聚乙烯醇改性材料，利用该聚乙烯醇改性材料可通过热塑加工制备出PVA三维制品，以拓展PVA的应用领域。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种可热塑加工的聚乙烯醇改性材料，它由以下重量份数的原料组成：聚乙烯醇100份，复合增塑剂25～60份，复合抗氧剂0.5～1份，热稳定剂0.1～1份，增强剂纳米SiO₂0.5～3份；

所述的复合增塑剂为甘油、聚乙二醇和二甲基亚砜的复配物；

所述的复合抗氧剂为抗氧剂245、TNPP和622-LD的复配物；

所述的热稳定剂为聚硅氧烷表面活性剂。

PVA结构上存在大量的羟基，能形成分子间和分子内氢键，同时属于结晶物，是一种性能优异的水溶性高分子，有着卓越的耐油耐溶剂性、气体阻隔性、透明性、抗静电性和优异的力学性能及无毒性，可降解性，在包装材料上有着广泛的用途，这是通用的PP、PE、PET、PA薄膜所不能实现的。正是因为PVA的多羟基结构，多氢键、多结晶，使它的熔点与分解温度接近，熔融即伴随分解，不易热塑加工，无论其聚合度与醇解度如何调整，其热塑加工的分解趋势无法阻滞。本发明在PVA中加入复合增塑剂形成增塑PVA，通过增塑降低其熔点，提高其熔体流动性；通过热氧稳定处理及接枝、扩链等技术打乱PVA的结构规整度，降低分子间作用力和结晶度，从而提高其热分解温度，提供一个热塑加工窗口。

增塑剂属小分子物质或低聚物，选择一些对PVA有熔解作用的物质，它可与PVA分子链上的羟基形成氢键，以减少PVA相互之间形成氢键的概率，同时小分子物质还可以起润滑剂的功能，降低树脂分子链的结晶性，从而降低PVA的熔点，改善PVA熔体的流动性，使PVA在较低的温度下具有较好的流动性，拉开PVA熔点与分解点的距离，产生一个热塑加工窗口。

针对PVA的分子链上有大量的羟基，属极性高聚物。根据增塑原理，只要能与PVA分子链上的羟基形成氢键作用，就能起到降低其熔点，提高流动效果。但PVA的熔融温度偏高，所选的增塑剂还需要具有熔点高、不易挥发的特性。甘油、聚乙二醇都能起增塑PVA的作用，但单一使用甘油易迁移，效果较差，复配增塑目的是为解决单一增塑产生的不足，让增塑剂之间产生协同作用，提高增塑效果，另选二甲基亚砜作辅助增塑剂是鉴于二甲基亚砜是一种强极性溶剂，在室温下就可以对PVA进行溶解，迅速破坏PVA分子间的氢键，使PVA分子间构成新的作用力，降低PVA熔体特性粘度，实现PVA在较低温度下的热塑加工。

水溶性PVA改性材料一般由醇解度88%±的部分醇解PVA，比如1788制成，制得的薄膜经过一定的热处理调整其结晶度，可以获得直接冷水可溶至温水可溶的各种溶解性薄膜。高温水溶膜在40℃以下完全不溶，80℃以上才能完全溶解。难溶性薄膜耐水性很强，一般水煮也很难溶解，此类膜需要醇解度为98%及以上、聚合度大于1000的PVA加工，比如1799。

抗氧剂与热稳定剂的加入是为了消除或减缓加工过程中对PVA本身和使用过程中产生的变色（泛黄）、失重，不透明化，粉化及表面开裂等表观影响及内在力学性能（拉伸强度、断裂伸长、冲击强度等）的降低。在增塑PVA试生产挤出造粒的过程中，由于高温与剪切的作用出现了一定程度的黄变，以及产生刺鼻的气味，长期的经验判定，这是PVA热氧降解所致，必须对增塑PVA作热氧老化稳定处理。本发明选用几种带胺基基团的受阻酚、受阻胺、亚磷酸酯抗氧剂进行复配，找出合适的主辅配比及使用量，从而提高PVA热氧稳定性，阻止热氧老化的连锁反应。

聚硅氧烷表面活性剂具有良好的热稳定性和非迁移性，它的作用在增塑PVA、抗氧剂、纳米SiO₂复合材料加工过程中起剪切流动中的润滑作用，同时对纳米SiO₂、抗氧剂、螺杆、料筒壁包括口模起表面包覆、沉积作用，因而减少剪切摩擦热的产生，避免PVA的热降解，同时提高复合材料组分的均匀分散、分布，为争取达到纳米级分散，从而提高增塑PVA复合材料的加工流动性和脱模性、降低扭矩、减少摩擦，提高增塑PVA复合材料的力学性能与表面光泽，减缓黄变的产生。

作为对上述技术方案的进一步完善和补充，本发明采取以下技术措施：

所述的纳米SiO₂为改性纳米SiO₂，其中偶联剂KHSSO/纳米SiO₂=1/20。加入改性纳米SiO₂促进增塑PVA的熔体粘度逐渐下降，原因是温度升高，分子间和分子内的氢键被打开，物理交联链减少，分子间的作用力减弱，分子链和链段活动能力增强，促进链的緾结，随着剪切速率的增加，分子链发生取向、粘度降低、流动性变好。

所述复合增塑剂中各组分的质量百分数优选为：40-60%的甘油，20-40%的聚乙二醇，10-30%的二甲基亚砜。

所述的复合抗氧剂中各组分的质量百分数优选为：20-40%的抗氧剂245，20-30%的TNPP，30-50%的622-LD。

所述的聚乙烯醇优选为聚乙烯醇1788或/和1799。

所述的聚硅氧烷表面活性剂优选为硅酮粉。

本发明具有以下有益效果：本发明的可热塑加工的PVA改性材料，通过对PVA进行增塑改性、热氧老化控制、纳米SiO₂增强和表面活性剂润滑，实现了PVA热塑吹膜和挤出拉条，外观色泽稳定透明，薄膜性能优良，可以用于相关制品的包装，拓展了PVA的应用领域。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1-3

实施例1-3中PVA改性材料的具体配方见表1

表1

实施例1中，复合增塑剂的组成为：50%的甘油，30%的聚乙二醇，20%的二甲基亚砜；复合抗氧剂的组成为：20%的抗氧剂245，30%的TNPP，50%的622-LD。

实施例2中，复合增塑剂的组成为：40%的甘油，30%的聚乙二醇，30%的二甲基亚砜；复合抗氧剂的组成为：30%的抗氧剂245，20%的TNPP，50%的622-LD。

实施例3中，复合增塑剂的组成为：60%的甘油，20%的聚乙二醇，20%的二甲基亚砜；复合抗氧剂的组成为：20%的抗氧剂245，40%的TNPP，40%的622-LD。

上述实施例1-3中PVA改性材料制作薄膜的方法如下；将所述的PVA粉未放入80℃温度的高速搅拌机中，把按比例配置好的复合增塑剂、复合抗氧剂、热稳定剂、改性纳米SiO₂缓慢分批加到混合运动中的PVA粉未中，高速混合20分钟后取出封装。将混合好的增塑复配物放入80℃烘箱中陈化12h以上，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒，再将挤出的粒子用单螺杆吹膜机进行热塑吹成薄膜。

表2是增塑复配PVA挤出造粒的工艺参数，由于复合增塑剂、复合抗氧剂、热稳定剂及改性纳米SiO₂的加入，挤出的条粒表面外观良好，具有很好的透明度与舒适的手感。

表2

一区

二区

三区

四区

五区

六区

七区

机头

转速

喂料

85℃

112℃

140℃

175℃

180℃

177℃

178℃

175℃

85rpm

20rpm

表3是PVA热塑吹膜的工艺参数，按此工艺操作吹膜过程顺利，薄膜透明度良好、表面平正、光滑、厚薄均匀。

表3

一区

二区

三区

机头

转速

拉伸比

吹胀比

115℃

155℃

160℃

145℃

20rpm

1：5

1：2.5

表4是实施例1-3经热塑加工的PVA改性材料吹塑成型的薄膜的相关性能

表4

注：薄膜厚度均为18um。

从上述三个实施例可看出，随复合增塑剂含量的增加，熔体流动速率(MFI)会增大，拉伸强度会降低，断裂伸长率可以提高；当然由于1799的醇解度高，加入后可影响力学性能的降幅，所以差距不明显；水溶性用失重率来验证，实施例中的检测失重率说明通过调整增塑剂用量和PVA原料醇解度高低可调节PVA增塑改性材料，从而生产不同水溶性的聚乙烯醇制品。

Claims

1.一种可热塑加工的聚乙烯醇改性材料，它由以下重量份数的原料组成：聚乙烯醇100份，复合增塑剂25～60份，复合抗氧剂0.5～1份，热稳定剂0.1～1份，增强剂纳米SiO₂0.5～3份；

所述的复合抗氧剂为抗氧剂245、TNPP和622-LD的复配物；

所述的热稳定剂为聚硅氧烷表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的可热塑加工的聚乙烯醇改性材料，其特征在于，所述的纳米SiO2为改性纳米SiO₂，其中偶联剂KH550/纳米SiO₂=1/20。

3.根据权利要求1或2所述的可热塑加工的聚乙烯醇改性材料，其特征在于，所述复合增塑剂中各组分的质量百分数为：40-60%的甘油，20-40%的聚乙二醇，10-30%的二甲基亚砜。

4.根据权利要求1或2所述的可热塑加工的聚乙烯醇改性材料，其特征在于，所述的复合抗氧剂中各组分的质量百分数为：20-40%的抗氧剂245，20-30%的TNPP，30-50%的622-LD。

5.根据权利要求1或2所述的可热塑加工的聚乙烯醇改性材料，其特征在于，所述的聚乙烯醇为聚乙烯醇1788或/和1799。

6.根据权利要求1或2所述的可热塑加工的聚乙烯醇改性材料，其特征在于，所述的聚硅氧烷表面活性剂为硅酮粉。