CN101845185A - 一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金及其制作工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明设计一种高阻隔可热塑性加工的聚乙烯醇合金。具体而言，就是利用该合金，采用各类单层或多层可热塑性加工的挤出加工设备，制作出各类含该合金的高阻隔薄膜，包括：单层薄膜、多层共挤薄膜、高温蒸煮膜、双向拉伸薄膜、热收缩薄膜；中空容器，包括：汽车油箱、瓶、桶；各类管材，包括：燃油或输油管、输气管；各类片材等一切利用该材料所制作的高阻隔产品。用该材料所制作的产品具有非常优良的耐化学药品性、耐油性、耐溶剂性、透明性、优良的加工稳定性、对各类气体的阻隔性以及非常优良的保香性，同时还具有非常好的拉伸强度和断裂伸长率。

Description

一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金及其制作工艺
技术领域
本发明设计一种高阻隔可热塑性加工的聚乙烯醇合金。具体而言，就是利用该合金，采用各类单层或多层可热塑性加工的挤出加工设备，制作出各类含该合金的高阻隔薄膜，包括：单层薄膜、多层共挤薄膜、高温蒸煮膜、双向拉伸薄膜、热收缩薄膜；中空容器，包括：汽车油箱、瓶、桶；各类管材，包括：燃油或输油管、输气管；各类片材等一切利用该材料所制作的高阻隔产品。用该材料所制作的产品具有非常优良的耐化学药品性、耐油性、耐溶剂性、透明性、优良的加工稳定性、对各类气体的阻隔性以及非常优良的保香性，同时还具有非常好的拉伸强度和断裂伸长率。
背景技术
在高阻隔包装中，合理开发利用高阻隔聚合物是行之有效的的途径。这些聚合物由于其分子结构的特点，致密性高，能有效防止气体的渗透，用其做阻隔层与其它材料复合后，综合性能好，特别是透氧量低，其中有代表性的有聚乙烯醇(PVA)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。聚偏二氯乙烯(PVDC)是最早开发的阻隔材料，由于其分子链单元含有两个氯原子，且塑化温度和分解温度十分接近，加工困难，无法回收再利用，回收焚烧时产生大量的二噁英(HCL)气体污染大气，利用此类材料制成的涂布液，涂于25微米厚的聚丙烯(PP)薄膜上，涂层厚度达到2微米时，其氧气透过量为：12cm3/m2·24h·0.1MPa，氧气透过量高，因此，发达国家已经逐步转为利用EVOH和PVA。EVOH是PVA的改性品种，但由于EVOH的制造工艺采用共聚方法，其加工成本较高，因此其市场销售价格也相应较高，阻碍了该产品在更多领域中的应用。除此之外，由于其在共聚过程当中，共聚进去了大量乙烯组分，所以导致该材料拉伸强度非常低，其氧气透过量同时也遭受到了一定破坏。如采用五层共挤设备，中层采用EVOH为阻隔层，厚度5微米，其它材料厚度为95微米，制造出的产品，其氧气透过量为：8cm3/m2·24h·0.1MPa。同时由于其强度较差的原因，导致其无法在高阻隔热收缩性薄膜中应用，加之其热稳定性较差，使其必须采用专用的多层共挤设备方可进行加工，一般该种设备都为进口设备，国产设备很难满足其加工性要求。聚乙烯醇PVA是一种多羟基聚合物，其分子式为：[CH2CH(OH)]n，吸水性强，能溶于水。由于其分子间氢键的作用，致密度高，气体阻隔性能优异，但其熔点高达220-240℃，分解温度低，160℃开始醚化，200℃开始分解，使其不能热塑性加工。另外虽然可采用增塑剂对其进行增塑后再进行热塑性加工，但由于其热稳定性较差，加之其加工流动性不好，使PVA产生热分解，所以导致该产物加工制品颜色变黄，并带来树脂分解后的刺激性气味，由于其加工流动性差，所以加工所需设备消耗功率极高，因此无法满足社会对高阻隔类包装的要求。
发明内容
本发明的目的，就是解决上述现有技术中存在的问题，提供一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金及其制作工艺。将此可热塑性加工的聚乙烯醇合金，采用各类单层或多层可热塑性加工的挤出加工设备，制作出各类含该合金的高阻隔薄膜，包括：单层薄膜、多层共挤薄膜、高温蒸煮膜、双向拉伸薄膜、热收缩薄膜；中空容器，包括：汽车油箱、瓶、桶；各类管材，包括：燃油或输油管、输气管；各类片材等一切利用该材料所制作的高阻隔产品。用该材料所制作的产品具有非常优良的耐化学药品性、耐油性、耐溶剂性、透明性、优良的加工稳定性、对各类气体的阻隔性以及非常优良的保香性，同时具有非常好的拉伸强度和断裂伸长率。能够满足一切需要高阻隔性包装的产品需要，且大大延长被包装产品的保质期。
为完成本发明的一种目的，其技术解决方案是：一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金，它是由聚乙烯醇和聚酰胺(尼龙、包括尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙1212、尼龙MXD6、尼龙TMDT、尼龙均聚物、尼龙共聚物、非结晶尼龙、尼龙共混物，尼龙热塑型弹性体)共同组成的。
上述所述的一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金，其特征是：各组分含量均以重量百分比计：聚乙烯醇为1％～99％、聚酰胺为1％～99％；其优选范围为：聚乙烯醇为30％～80％、聚酰胺为20％～70％。
上述所述的一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金，其特征是：所述的热塑性合金组分当中，还有加工调节剂占总量的0.1％～30％，其为多元醇类：丙三醇，山梨糖醇，季戊四醇，环氧乙烷、环氧丙烷化合物，乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇醚，丙二醇醚，甘油醚，水、乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二乙二醇，柠檬酸，丙烯酸，丙烯酸化合物，丙烯酸类共聚物，离子型聚合物，己内酰胺，尼龙66盐，壬二酸，癸二酸，十二烷酸，二聚酸(脂肪酸二聚体)，间苯二酸，对苯二酸，1.4-丁二胺，1.6-己二胺、4，4’-氨基环已烷，氨基酸，氟弹性体(PPA)，硬脂酸酰胺，硬脂酸盐，芥酸酰胺，油酸酰胺，磷酸三已酯，磷酸三甲酯，磷酸酯，磷酸三甲酚酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸双酚A酯，双酚A，己二酰氯，亚磷酸三(壬基苯基)，亚磷酸三异癸酯，亚磷酸苯二异辛酯，双磷酸乙基酯，四-β{(3.5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯(1010)，二苯甲酮类光稳定剂，UV-531、UV-242、BP-4，受阻胺类光稳定剂，788、UV-3034、744中的一种或多种，条件是所述聚乙烯醇合金各组分含量之和为100％。
上述所述的一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金，其特征是：各组分含量均以重量百分比计：聚乙烯醇为10％～94.9％、聚酰胺为5％～60％、加工调节剂为0.1％～30％。其优选范围为：聚乙烯醇为30％～78％、聚酰胺为20％～60％、加工调节剂为2％～10％。
本发明也可根据实际需要，在其中加入纳米无机材料，着色剂，香料，抗菌剂，聚乙烯，马来酸酐接枝的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
上述所述的一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金及其制作工艺，制作工艺是：混料，热塑性加工和造粒。其中热塑性加工可通过密炼机，单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，反应排气式单、双螺杆挤出机等行业内已知的热塑性加工方法进行。
上述所述的一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金，可利用各类单层或多层可热塑性加工的挤出加工设备，制作出各类含该合金的高阻隔薄膜，包括：单层薄膜、多层共挤薄膜、高温蒸煮膜、双向拉伸薄膜、热收缩薄膜；中空容器，包括：汽车油箱、瓶、桶；各类管材，包括：燃油或输油管、输气管，各类片材等一切利用该材料所制作的高阻隔产品。
在本发明的上述基础方案中充分的利用了聚乙烯醇、聚酰胺，各自所具有的物理化学特征，同时利用了上述材料分子当中都含有大量的氢键并具有良好的相容性且各自的优缺点可互补这一现象，如：充分的利用聚乙烯醇分子的致密性高，能有效防止各类气体渗透这一优点，加工流动性及热稳定性差这一不足，再利用聚酰胺具有中等阻隔性、加工热稳定性好、流动性高、吸湿率低等材料基本特征对其进行共混，并使其各自优势互补，制造出具有非常优良的拉伸强度、韧性、较低的吸湿性，非常优良的对各类气体的阻隔性、保香性的合金材料，同时该合金材料与单独的纯聚乙烯醇或单独的纯聚酰胺树脂相比较，具有更加优良的耐有机溶剂性、耐油性、耐化学药品性并具有非常好的加工性、成膜性和加工热稳定性。将该合金材料放置于200℃以下的挤出机螺杆当中并停留30分钟，该材料不分解不碳化，同时具有非常优良的透明度。采用该材料利用五层共挤设备，将该材料作为阻隔层，厚度为5微米，其它采用聚乙烯等材料厚度为95微米，制作出的薄膜，其氧气透过量为1.2cm3/m2·24h·0.1MPa，大大优于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)做阻隔层的共挤薄膜。而制造成本仅仅为乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的二分之一。并可完成乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)所不能胜任的，如：多层共挤高阻隔热收缩薄膜和双向拉伸薄膜。通过与其它各类材料，如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯(PET)、聚酰胺(PA)等材料的多层共挤，制作出各类不同用途的高阻隔薄膜、高阻隔片材、高阻隔中空容器、高阻隔管、高阻隔油箱，用于包装各类食品、药品、香烟、服装、工艺美术、皮革制品、文稿档案的封存、化工原料及中间体、农药、各种油类、精密仪器、光学仪器、镜片等易氧化变质的物品，加工工艺十分简单，设备投资低，无毒、无害、无异味，环保，无任何三废排放，经SGS检测可与食品接触，可满足一切需要高阻隔包装产品的场合，并具有良好的性价比。
下面，以非限制性实施例来进一步说明本发明。但应注意的是，这些实施例不应视为是对本发明的限制。
具体实施方式
在本申请说明书中，除非另有明确说明，所有份和百分比均基于重量。
氧气透过量依据国家标准是：GB/T1038-2000
实施例1：
在本实施例中，配置可热塑性加工的聚乙烯醇合金的原料有，70％的聚乙烯醇(其醇解度为99、聚合度为1700，牌号为1799，制造商为：北京有机化工厂)、30％的聚酰胺(尼龙6，市售)组成。
将上述原料，采用混合机充分混合后，用双螺杆挤出造粒机挤出造粒(挤出机各区段加工温度分别为：170-210℃)，充分干燥得本发明的一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金。
将本发明产品采用单层挤出吹膜机吹至厚度为15微米的薄膜，测得其氧气透过量为：0.9cm3/m2·24h·0.1MPa。
实施例2：
在本实施例中，配置可热塑性加工的聚乙烯醇合金的原料有，65％的聚乙烯醇(其醇解度为99、聚合度为2000，牌号为2099，制造商为：北京有机化工厂)、25％的聚酰胺(尼龙66，市售)、10％的丙三醇和乙醇胺的混合物(市售)共同组成的。
将上述原料采用高混机，充分混合后，采用单螺杆连续密炼挤出造粒机挤出造粒，(挤出机各区段加工温度分别为：170-210℃)充分干燥得本发明的一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金。
将本发明产品，采用五层共挤吹膜机，将本发明产品作为阻隔层，其它层采用聚乙烯和马来酸酐接枝的聚乙烯材料，吹至阻隔层厚度为5个微米，总厚度为100微米的共挤薄膜，测得其氧气透过量为1.2cm3/m2·24h·0.1MPa。
实施例3：
在本实施例中，配置可热塑性加工的聚乙烯醇合金的原料有，90％的聚乙烯醇(其醇解度为88、聚合度为1700，牌号为1788，制造商为：北京有机化工厂)、5％的聚酰胺(尼龙11，市售)、5％的尼龙66盐、亚磷酸三苯酯、芥酸酰胺、乙二醇的混合物(市售)共同组成的。
将上述原料充分混合后，采用单螺杆挤出机挤出造粒，(挤出机各区段加工温度分别为：170-210℃)充分干燥，得本发明的一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金。
将本发明产品，采用三层共挤吹瓶机吹瓶，采用本发明产品作为阻隔层，其它两层均采用聚酯(PET)，阻隔层厚度为30微米，瓶壁总厚为300微米的高阻隔瓶，测得其氧气透过量为0.019cm3/m2·24h·0.1MPa。
实施例4：
在本实施例中，配置可热塑性加工的聚乙烯醇合金的原料有，45％的聚乙烯醇(其醇解度为99、聚合度为1700，牌号为1799，制造商为：北京有机化工厂)、50％的聚酰胺(尼龙12，市售)、5％的四甘醇、亚磷酸双酚A酯、双酚A、己二酰氯、环氧乙烷化合物、乙二醇醚、山梨醇、抗紫外线剂BP-4的混合物(市售)共同组成的。
将上述原料充分混合后，采用排气式双螺杆挤出机挤出造粒，(挤出机各区段加工温度分别为：170-210℃)充分干燥，得本发明的一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金。
将本发明产品，采用三层共挤双向拉伸流延机，采用本发明产品作为阻隔层，其它两层均采用聚酰胺(PA)，阻隔层厚度为5微米，总厚度为15微米的双向拉伸高阻隔薄膜，测得其氧气透过量为5cm3/m2·24h·0.1MPa。
实施例5：
在本实施例中，配置可热塑性加工的聚乙烯醇合金的原料有，30％的聚乙烯醇(其醇解度为99、聚合度为1700，牌号为1799，制造商为：北京有机化工厂)、60％的聚酰胺(尼龙MXD6和非结晶尼龙的混合物，市售)、10％的液晶聚酯、氨基酸、柠檬酸、山梨醇、788的混合物(市售)共同组成的。
将上述原料充分混合后，采用单螺杆挤出机挤出造粒，(挤出机各区段加工温度分别为：170-210℃)充分干燥，得本发明的一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金。
将本发明产品，采用七层共挤片材机组，采用本发明产品作为阻隔层，其它层均采用聚丙烯和马来酸酐接枝的聚乙烯组成，阻隔层厚度为25微米，总厚为250微米的高阻隔片材，测得其氧气透过量为0.9cm3/m2·24h·0.1MPa。
实施例6：
在本实施例中，配置可热塑性加工的聚乙烯醇合金的原料有，70％的聚乙烯醇(其醇解度为99、聚合度为1700，牌号为1799，制造商为：北京有机化工厂)、10％的聚酰胺(尼龙1212和共聚、均聚尼龙的混合物，市售)、10％的离子型聚合物、三乙醇胺、亚磷酸三(壬基苯基)、己二酸、四-β{(3.5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯(1010)的混合物(市售)共同组成的。
将上述原料充分混合后，采用双螺杆挤出机挤出造粒，(挤出机各区段加工温度分别为：170-210℃)充分干燥，得本发明的一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金。
将本发明产品，采用三层共挤制管机，采用本发明产品作为阻隔层，其它层均为聚乙烯组成，制作出阻隔层厚度为40微米，总厚为40微米的高阻隔管材。
实施例7：
在本实施例中，配置可热塑性加工的聚乙烯醇合金的原料有，80％的聚乙烯醇(其醇解度为88、聚合度为2000，牌号为2088，制造商为：北京有机化工厂)、15％的聚酰胺(尼龙的共混物，市售)、5％的聚乙二醇、环氧乙烷化合物、己内酰胺、亚磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、抗氧剂的混合物(市售)共同组成的。
将上述原料充分混合后，采用双螺杆挤出机挤出造粒，(挤出机各区段加工温度分别为：170-210℃)充分干燥，得本发明的一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金。
将本发明产品，采用七层共挤热收缩薄膜机，采用本发明产品作为阻隔层，其它层均为聚乙烯组成，阻隔层厚度为8微米，总厚为50微米的高阻隔热收缩薄膜，测得其氧气透过量为2cm3/m2·24h·0.1MPa。
实施例8：
在本实施例中，配置可热塑性加工的聚乙烯醇合金的原料有，10％的聚乙烯醇(其醇解度为99、聚合度为1700，牌号为1799，制造商为：北京有机化工厂)、70％的聚酰胺(尼龙46，市售)、20％的壬二酸、氟弹性体(PPA)、水的混合物(市售)共同组成的。
将上述原料充分混合后，采用单螺杆挤出机挤出造粒，(挤出机各区段加工温度分别为：170-210℃)充分干燥，得本发明的一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金。
将本发明产品，采用六层共挤中空设备，采用本发明产品作为阻隔层，其它材料均采用聚乙烯(PE)、尼龙(PA)、马来酸酐接枝的聚乙烯，阻隔层厚度为50微米，吹制成汽车油箱，该油箱具有非常优异的阻隔性及高强度。

Claims (7)

1.一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金，它是由：聚乙烯醇和聚酰胺(尼龙，包括尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙69、尼龙610、尼龙612、尼龙1212、尼龙MXD6、尼龙TMDT、尼龙均聚物、尼龙共聚物、非结晶尼龙、尼龙共混物，尼龙热塑型弹性体)组成的。
2.根据权利要求1所述的一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金，其特征是：各组分含量均以重量百分比计：聚乙烯醇为1％～99％、聚酰胺为1％～99％；其优选范围为：聚乙烯醇为30％～80％、聚酰胺为20％～70％。
3.根据权利要求1～2所述的一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金，其特征是：所述的热塑性合金组分当中，还有加工调节剂占总量的0.1％～50％；其优选范围为：10％～30％；其为多元醇类，其中包括：丙三醇，山梨糖醇，季戊四醇，环氧乙烷、环氧丙烷化合物，乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇醚，丙二醇醚，甘油醚，水，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二乙二醇，柠檬酸，丙烯酸，丙烯酸化合物，丙烯酸类共聚物，离子型聚合物，液晶聚酯，聚酯，己内酰胺，尼龙66盐，壬二酸，癸二酸，十二烷酸，二聚酸(脂肪酸二聚体)，间苯二酸，对苯二酸，1.4-丁二胺，1.6-己二胺，4，4’-氨基环已烷，氨基酸，氟弹性体(PPA)，硬脂酸酰胺，硬脂酸盐，芥酸酰胺，油酸酰胺，磷酸三已酯，磷酸三甲酯，磷酸酯，磷酸三甲酚酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸双酚A酯，双酚A，己二酰氯，亚磷酸三(壬基苯基)，亚磷酸三异癸酯，亚磷酸苯二异辛酯，双磷酸乙基酯，四-β{(3.5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯(1010)，二苯甲酮类光稳定剂，UV-531、UV-242、BP-4，受阻胺类光稳定剂，788、UV-3034、744中的一种或多种，条件是所述聚乙烯醇合金各组分含量之和为100％。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的，一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金，其特征是：所述的聚乙烯醇合金组分中，还有加工调节剂占总量的0.1％～50％；其优选范围为：10％～30％；其为多元醇类，其中包括：丙三醇，山梨糖醇，季戊四醇，环氧乙烷、环氧丙烷化合物，乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇醚，丙二醇醚，甘油醚，水、乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二甘醇，三甘醇，四甘醇，二乙二醇，柠檬酸，丙烯酸，丙烯酸化合物，丙烯酸类共聚物，离子型聚合物，液晶聚酯，聚酯，己内酰胺，尼龙66盐，壬二酸，癸二酸，十二烷酸，二聚酸(脂肪酸二聚体)，间苯二酸，对苯二酸，1.4-丁二胺，1.6-己二胺，4，4’-氨基环已烷，氨基酸，氟弹性体(PPA)，硬脂酸酰胺，硬脂酸盐，芥酸酰胺，油酸酰胺，磷酸三已酯，磷酸三甲酯，磷酸酯，磷酸三甲酚酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸双酚A酯，双酚A，己二酰氯，亚磷酸三(壬基苯基)，亚磷酸三异癸酯，亚磷酸苯二异辛酯，双磷酸乙基酯，四-β{(3.5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸}季戊四醇酯(1010)，二苯甲酮类光稳定剂，UV-531、UV-242、BP-4，受阻胺类光稳定剂，788、UV-3034、744中的一种或多种，条件是所述聚乙烯醇合金各组分含量之和为100％。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的组合物的制作工艺为，包括：混料，热塑性加工和造粒。
6.根据权利要求5的方法，其中热塑性加工可通过密炼机，单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，反应排气式单、双螺杆挤出机，等行业内已知的热塑性加工方法进行。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的，一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金，其特征是：利用各类单层或多层可热塑性加工的挤出加工设备制作出，各类含该合金的高阻隔薄膜，包括：单层薄膜、多层共挤薄膜、高温蒸煮膜、双向拉伸薄膜、热收缩薄膜；中空容器，包括：汽车油箱、瓶、桶；各类管材，包括：燃油或输油管、输气管；各类片材等一切利用该材料所制作的高阻隔产品。
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