WO2017078089A1 - エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、積層体及び成形品 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、積層体及び成形品 Download PDF

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武之 五十嵐
航 廣瀬
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a laminate and a molded product.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer has an excellent gas barrier property and does not generate harmful gas during incineration like vinyl chloride resin. Therefore, ethylene-vinyl alcohol copolymers are widely used as food and beverage packaging, container packing, medical infusion bags, tire tubes, shoe cushions, and the like. However, since the ethylene-vinyl alcohol copolymer is a relatively hard resin, the flexibility may be insufficient depending on the application.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a block copolymer having a polymer block mainly composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block mainly composed of isobutylene units, and a polymer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer. A coalescence composition is described. These polymer compositions are described as being excellent in flexibility and rubber elasticity and also in gas barrier properties. However, when the polymer composition described in Patent Documents 1 and 2 is produced over a long period of time, it is difficult to produce the polymer composition stably because the polymer is crosslinked and difficult to produce. .
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a resin composition that is excellent in gas barrier properties and flexibility and can be stably produced over a long period of time. Moreover, it aims at providing the laminated body and molded article using the said resin composition.
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter, “ethylene-vinyl alcohol copolymer” may be referred to as “EVOH”), an isobutylene copolymer (B) containing a halogen atom.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • B isobutylene copolymer
  • a halogen scavenger (C) the mass ratio (B / A) of the isobutylene copolymer (B) to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) is 5/95 to 45/55
  • -Provided is a resin composition containing 0.01 to 1 part by mass of a halogen scavenger (C) with respect to 100 parts by mass of the total amount of vinyl alcohol copolymer (A) and isobutylene copolymer (B). It is solved by.
  • the halogen scavenger (C) is a layered inorganic compound having exchangeable ions, and it is more preferable that the layered inorganic compound is hydrotalcite. It is also preferred that the halogen atom contained in the isobutylene copolymer (B) is a chlorine atom. It is also preferred that the isobutylene copolymer (B) is a block copolymer having a polymer block (b1) composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (b2) composed of isobutylene units.
  • the resin composition contains 0.0005 to 0.3 parts by mass of the carboxylic acid metal salt (D) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the isobutylene copolymer (B). It is preferable to include.
  • a laminate having a layer made of the resin composition is a preferred embodiment of the present invention. It is preferable that the laminate further has a layer made of a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyethylene terephthalate.
  • a blow molded container made of the laminate is a more preferred embodiment of the present invention.
  • a thermoformed container comprising the laminate is also a more preferred embodiment of the present invention.
  • An inflation film comprising the laminate is also a more preferred embodiment of the present invention.
  • a delamination container made of the laminate is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the resin composition of the present invention is excellent in gas barrier properties and flexibility, and even when produced over a long period of time, the resin is prevented from being crosslinked, and thus can be produced stably.
  • a laminate and a molded article using the resin composition are excellent in gas barrier properties and flexibility, and have a good appearance (an appearance with less fish eyes).
  • the resin composition of the present invention contains an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A), an isobutylene copolymer (B) containing a halogen atom, and a halogen scavenger (C).
  • the mass ratio (B / A) of the isobutylene copolymer (B) to (A) is 5/95 to 45/55, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the isobutylene copolymer (B)
  • the halogen scavenger (C) is contained in an amount of 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass in total.
  • EVOH (A) contained in the resin composition of the present invention is a copolymer mainly composed of ethylene units and vinyl alcohol units, and is obtained by saponifying vinyl ester units in the ethylene-vinyl ester copolymer.
  • Is. EVOH (A) used in the present invention is not particularly limited, and known ones used for melt molding can be used. EVOH (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of ethylene units in EVOH (A) is preferably 20 mol%, more preferably 24 mol%. When it falls below the above lower limit, the melt moldability of the resulting resin composition may be lowered.
  • the upper limit of the content of ethylene units in EVOH (A) is preferably 65 mol%, more preferably 60 mol%, and even more preferably 48 mol%. If the above upper limit is exceeded, the gas barrier properties of the resulting resin composition may be reduced.
  • the saponification degree of EVOH (A) is not particularly limited, but is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, from the viewpoint of maintaining the gas barrier property of the resulting resin composition. More preferably, it is 99 mol% or more.
  • melt flow rate of EVOH (A) (measured by the method described in ASTM D1238 under the conditions of a temperature of 210 ° C. and a load of 2160 g, hereinafter “melt flow rate” may be referred to as “MFR”) is the lower limit. Is preferably 0.5 g / 10 min, more preferably 1.0 g / 10 min, and even more preferably 2.0 g / 10 min. On the other hand, the upper limit of MFR is preferably 100 g / 10 minutes, more preferably 50 g / 10 minutes, and even more preferably 25 g / 10 minutes. When MFR is in the above range, the moldability and workability of the resulting resin composition are improved.
  • EVOH (A) may have other structural units in addition to the ethylene unit, the vinyl alcohol unit, and the vinyl ester unit.
  • other structural units include units derived from vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, and ⁇ -methacryloxypropylmethoxysilane. Of these, units derived from vinyltrimethoxysilane or vinyltriethoxysilane are preferred.
  • EVOH (A) is an olefin such as propylene and butylene; an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and methyl (meth) acrylate or an ester thereof; N-vinyl, as long as the object of the present invention is not impaired. It may have units derived from vinylpyrrolidone such as pyrrolidone.
  • the content of units other than the ethylene unit, vinyl alcohol unit and vinyl ester unit is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, based on all the structural units.
  • EVOH (A) can be produced by producing an ethylene-vinyl ester copolymer according to a known method and then saponifying it.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer is, for example, a radical such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile under pressure in an organic solvent such as methanol, t-butyl alcohol, or dimethyl sulfoxide. It is obtained by polymerizing using a polymerization initiator.
  • vinyl ester vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like can be used, and among these, vinyl acetate is preferable.
  • An acid catalyst or an alkali catalyst can be used for the saponification of the ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the isobutylene-based copolymer (B) containing a halogen atom contained in the resin composition of the present invention may be a copolymer having an isobutylene unit content of 20% by mass or more.
  • the monomer is not particularly limited.
  • the block copolymer (B) a block copolymer having a polymer block (b1) composed of vinyl aromatic monomer units and a polymer block (b2) composed of isobutylene units is preferable. By containing such a block copolymer, the flexibility of the resin composition is further improved.
  • the block copolymer may have at least one polymer block (b1) and at least one polymer block (b2) in the molecule, and the structure is not particularly limited.
  • the block copolymer may have a linear chain structure, a branched chain structure branched into two or more, and a star-shaped molecular chain form.
  • the block copolymer used as the isobutylene copolymer (B) is typically a diblock structure represented by b1-b2, a triblock represented by b1-b2-b1 or b2-b1-b2.
  • the structure is a tetrablock structure represented by b1-b2-b1-b2, a polyblock structure in which a total of 5 or more of b1 and b2 are linearly bonded, or a mixture thereof.
  • An isobutylene type copolymer (B) can also be used independently, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
  • the vinyl aromatic monomer unit which is a constituent unit of the polymer block (b1) is a unit derived from a vinyl aromatic monomer by addition polymerization.
  • the vinyl aromatic monomer those containing no halogen atom are preferable from the viewpoint of suppressing cross-linking during long-term production.
  • styrenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene;
  • vinyl group-containing aromatic compounds such as vinylnaphthalenes such as 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene.
  • the vinyl aromatic monomer unit constituting the polymer block (b1) may be only one type or two or more types. Among these, it is preferable that a polymer block (b1) consists of a styrene unit.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polymer block (b1) is preferably 1000, and more preferably 2000.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polymer block (b1) is preferably 400,000, and more preferably 200000.
  • the isobutylene unit which is a constituent unit of the polymer block (b2), is a unit (—C (CH 3 ) 2 — derived from isobutylene by addition polymerization. CH 2- ).
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polymer block (b2) is preferably 10,000. Thereby, the gas barrier property of the resin composition obtained becomes especially favorable.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polymer block (b2) is preferably 400,000. When the number average molecular weight of the polymer block (b2) is in the above range, the moldability and workability of the resulting resin composition are improved.
  • the ratio of the polymer block (b1) and the polymer block (b2) contained in the block copolymer used as the isobutylene copolymer (B) may be appropriately determined.
  • the lower limit of the content of the polymer block (b1) therein is preferably 5% by mass, more preferably 10% by mass, and still more preferably 15% by mass with respect to the total mass of the isobutylene copolymer (B).
  • the content of the polymer block (b1) is not less than the above lower limit, mechanical properties such as strength of the obtained resin composition are improved.
  • the upper limit of the content of the polymer block (b1) is preferably 80% by mass, more preferably 70% by mass, and even more preferably 50% by mass with respect to the total mass of the isobutylene copolymer (B).
  • content of a polymer block (b1) is below said upper limit, melt viscosity does not become high too much and the moldability and workability of the resin composition obtained improve.
  • the some polymer block (b1) is contained in the isobutylene-type copolymer (B), let those total amount be content of a polymer block (b1).
  • the isobutylene copolymer (B) contained in the resin composition of the present invention contains a halogen atom.
  • the halogen atom is considered to be derived from the polymerization catalyst used in the production of the isobutylene copolymer (B), and is mainly contained at the end of the isobutylene copolymer (B).
  • Examples of the halogen atom contained in the isobutylene copolymer (B) include chlorine, bromine, fluorine, iodine and the like, and in particular, chlorine is often contained.
  • the content of halogen atoms in the isobutylene copolymer (B) is usually 0.005 to 3.000% by mass.
  • the halogen atom in the isobutylene copolymer (B) can be analyzed using an ion chromatograph.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the isobutylene copolymer (B) is preferably 12000, more preferably 30000. When the number average molecular weight is not less than the above lower limit, the mechanical properties such as strength and elongation of the obtained resin composition are improved.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the isobutylene copolymer (B) is preferably 600000, more preferably 400000. When the number average molecular weight of the isobutylene copolymer (B) is not more than the above upper limit, the moldability and workability of the resulting resin composition are improved.
  • the lower limit of the MFR of the isobutylene copolymer (B) is preferably 0.05 g / 10 minutes, and 2.5 g / 10 minutes. Is more preferable, and 5.0 g / 10 min is even more preferable.
  • the upper limit of the MFR of the isobutylene copolymer (B) is preferably 100 g / 10 minutes, more preferably 50 g / 10 minutes, and further preferably 20 g / 10 minutes.
  • a functional group may be introduced into the isobutylene copolymer (B) by any method as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • functional groups that can be introduced include ether groups such as hydroxyl groups, amino groups, alkylamino groups, epoxy groups, alkoxyl groups, ester groups such as carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, acyloxyl groups, carbamoyl groups, alkylcarbamoyl groups, Examples thereof include an amide group such as an acylamino group and a group having a dicarboxylic anhydride structure such as a maleic anhydride residue.
  • the production method of the isobutylene copolymer (B) is not particularly limited. However, when producing the block copolymer, the polymerization operation of the vinyl aromatic monomer and the polymerization of the isobutylene are carried out in an inert solvent using a polymerization initiator. The method of manufacturing by performing operation in steps in arbitrary orders is preferable.
  • the polymerization initiator used in that case is preferably a Lewis acid and a combination system with an organic compound capable of generating a cationic polymerization active species by the Lewis acid.
  • a halogen atom-containing compound such as titanium tetrachloride, tin tetrachloride, boron trichloride, aluminum chloride is used.
  • the isobutylene copolymer (B) can be produced efficiently. Further, when a halogen atom-containing compound is used as the Lewis acid, it is known that the halogen atom is contained at the end of the isobutylene copolymer (B).
  • the organic compound capable of generating a cationic polymerization active species by Lewis acid include, for example, bis (1-methoxy-1-methylethyl) benzene, bis (1-acetoxy-1-methylethyl) benzene, bis (1-chloro- 1-methylethyl) benzene and the like can be used.
  • organic solvents such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, methyl chloride, and methylene chloride can be used.
  • the isobutylene copolymer (B) for example, as a polymerization initiator system, one or two functional groups capable of generating the above-described Lewis acid and cationic polymerization active species are included in the molecule, or Using an organic compound having three, isobutylene is added to the reaction system and polymerized to form a polymer block (b2), and then a vinyl aromatic monomer is polymerized to form a polymer block (b1). The method is preferred.
  • the lower limit of the mass ratio (B / A) of the isobutylene copolymer (B) to EVOH (A) needs to be 5/95, preferably 10/90, / 85 is more preferable.
  • the mass ratio (B / A) is less than the above lower limit, the flexibility of the resin composition is lowered.
  • the upper limit of the mass ratio (B / A) needs to be 45/55, preferably 40/60, and more preferably 35/65.
  • the mass ratio (B / A) exceeds the above upper limit, the resin rapidly crosslinks when the resin composition is produced over a long period of time. In addition, the gas barrier property of the resin composition is lowered, and the number of fish eyes in the obtained molded product is increased.
  • the halogen scavenger (C) contained in the resin composition of the present invention only needs to have a halogen scavenging ability.
  • a layered inorganic compound having exchangeable ions; magnesium oxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide And alkaline earth metal compounds such as calcium carbonate; zinc oxide; lithium carbonate and the like.
  • the halogen scavenger (C) is a layered inorganic compound having exchangeable ions.
  • the layered inorganic compound include clay minerals; layered polysilicic acid; layered silicates; layered double hydroxides; layered phosphates; layered transition metal oxygen such as titanium / niobate, hexaniobate and molybdate Examples thereof include acid salts; layered manganese oxides; layered cobalt oxides, among which clay minerals are preferable.
  • Examples of the clay mineral include hydrotalcite, zeolite, mica, vermiculite, montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, and stevensite.
  • the clay mineral may be synthetic clay or natural clay.
  • hydrotalcite and zeolite are preferable as the clay mineral, and the former is more preferable.
  • Examples of the hydrotalcite include those represented by the following general formula (I), and examples of the zeolite include those represented by the following formula (II).
  • the lower limit of the content of the halogen scavenger (C) in the resin composition of the present invention is 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of EVOH (A) and isobutylene copolymer (B). Is necessary and is preferably 0.025 parts by mass.
  • the content of the halogen scavenger (C) is less than the above lower limit, the resin rapidly crosslinks when the resin composition is produced over a long period of time.
  • the upper limit of the content of the halogen scavenger (C) is required to be 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of EVOH (A) and the isobutylene copolymer (B). It is preferably 8 parts by mass.
  • the content of the halogen scavenger (C) exceeds the above upper limit, the number of fish eyes in the resulting molded article increases and the appearance is impaired.
  • the main feature of the resin composition of the present invention is that it contains the halogen scavenger (C) described above.
  • C halogen scavenger
  • the inhibitory effect of the crosslinking of the present invention is not only the suppression of gelation that occurs in a short time, but also suppresses the progress of the crosslinking reaction when produced over a long period of time.
  • the total amount of EVOH (A), isobutylene copolymer (B) and halogen scavenger (C) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 95% by mass. % Or more is more preferable.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a carboxylic acid metal salt (D) with respect to 100 parts by mass of the total amount of EVOH (A) and isobutylene copolymer (B).
  • a carboxylic acid metal salt (D) As a minimum of content of carboxylic acid metal salt (D), 0.0005 mass part is preferred and 0.001 mass part is more preferred. Even if the content of the carboxylic acid metal salt (D) is not less than the above lower limit, even if the content of the halogen scavenger (C) in the resin composition is small, EVOH (A) and the isobutylene copolymer Rapid crosslinking with (B) can be further suppressed.
  • carboxylic acid metal salt (D) As an upper limit of content of carboxylic acid metal salt (D), 0.3 mass part is preferable and 0.1 mass part is more preferable. When the content of the carboxylic acid metal salt (D) is not more than the above upper limit, the fisheye derived from the carboxylic acid metal salt (D) is reduced when the film is formed.
  • the carboxylic acid constituting the carboxylic acid metal salt (D) is preferably a carboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms, specifically, acetic acid, stearic acid, lauric acid, montanic acid, behenic acid, octylic acid, Examples thereof include sebacic acid, ricinoleic acid, myristic acid, palmitic acid, etc. Among them, acetic acid and stearic acid are particularly preferable.
  • the metal constituting the carboxylic acid metal salt (D) an alkaline earth metal is suitable, and specific examples include magnesium and calcium.
  • the resin composition of this invention may contain compounds, such as metal salts other than carboxylic acid metal salt (D), and an acid, from a viewpoint of heat stability or a viscosity adjustment.
  • examples of such compounds include carboxylic acids, phosphoric acid compounds, and boron compounds. Specific examples include the following. These compounds may be contained in advance in EVOH (A) or isobutylene copolymer (B).
  • Carboxylic acid oxalic acid, succinic acid, benzoic acid, citric acid, acetic acid, lactic acid, etc.
  • Phosphoric acid compound Various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid and their salts Boron compounds: Boric acids, boric acid esters, boric acid Salt, borohydride, etc.
  • the resin composition may contain various additives other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include antioxidants, plasticizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, nucleating agents, flame retardants, EVOH (A) and isobutylene copolymers ( Examples thereof include polymers other than B).
  • the content of components other than EVOH (A), isobutylene copolymer (B) and halogen scavenger (C) in the resin composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. A mass% or less is more preferable.
  • Polymers other than EVOH (A) and isobutylene copolymer (B) contained in the resin composition include EPR (ethylene-propylene rubber), EPDM (ethylene-propylene-diene rubber), NR (natural Rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, IIR (butyl rubber), and the like; and thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polyisobutylene, polyamide, and polyester.
  • the upper limit of the content of the polymer other than EVOH (A) and the isobutylene copolymer (B) contained in the resin composition is preferably 20% by mass and more preferably 10% by mass with respect to all polymer components. 5 mass% is more preferable.
  • the lower limit of the total amount of EVOH (A) and isobutylene copolymer (B) with respect to all polymer components in the resin composition is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, and 95% by mass. Further preferred.
  • the method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably prepared by adding the halogen scavenger (C) to EVOH (A) and the isobutylene copolymer (B) and then melt-kneading.
  • C halogen scavenger
  • Kneaders, kneaders, extruders, mixing rolls, Banbury mixers and the like can be used.
  • the temperature at the time of melt kneading is usually 110 to 300 ° C.
  • the halogen scavenger (C) may be previously contained in EVOH (A) or the isobutylene copolymer (B).
  • the resin composition of the present invention can be used as a molding material in any form such as pellets and powders.
  • the resin composition of the present invention is molded into various molded products such as films, sheets, containers, pipes, fibers and the like.
  • any method such as blow molding, thermoforming, inflation molding, extrusion molding, injection molding, press molding, calendar molding, and vacuum molding can be employed.
  • the temperature at which the resin composition is melt-molded varies depending on the melting point of EVOH (A), but is preferably about 150 to 270 ° C.
  • a molded article made of the resin composition of the present invention produced by such a method has excellent gas barrier properties and flexibility, and also has a good appearance.
  • the laminated body which has a layer which consists of a resin composition of this invention is a suitable embodiment of this invention.
  • a laminate having a layer made of the resin composition and a layer made of a thermoplastic resin is more preferable.
  • the thermoplastic resin include polyethylene such as high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, and linear low density polyethylene, polyolefin such as ethylene-propylene copolymer, polypropylene, etc .; polystyrene (PS); polyethylene terephthalate, etc.
  • Polyesters ionomers; ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA); ethylene-acrylic acid ester copolymers (EEA); vinyl chloride resins (PVC); vinylidene chloride resins (PVDC), among others, polyethylene At least one selected from the group consisting of polypropylene, polystyrene and polyethylene terephthalate is preferred.
  • the thermoplastic resin may be EVOH (A) or an isobutylene copolymer (B).
  • an adhesive layer may be interposed between a layer made of the resin composition of the present invention and a layer made of another thermoplastic resin.
  • the adhesive layer By interposing the adhesive layer, the two layers on both sides can be firmly joined and integrated.
  • the adhesive used for the adhesive layer include acid anhydride-modified products of diene polymers; acid anhydride-modified products of polyolefins; a mixture of a polymer polyol and a polyisocyanate compound.
  • the layer structure of the laminate is not particularly limited.
  • a layer made of the resin composition is represented by “resin composition layer”
  • a layer made of another thermoplastic resin is represented by T
  • an adhesive layer is represented by AD
  • layer configurations are included as part of the overall layer configuration.
  • Resin composition layer / T 3 layers resin composition layer / AD / T
  • T / resin composition layer / T 4 layers T / resin composition layer / AD / T 5 layers: T / AD / resin composition layer / AD / T
  • the laminate of the present invention includes the above two layers (resin composition layer / T), and the peeled area between the resin composition layer and the layer made of the other thermoplastic resin is 170 to 400 cm 2. It is preferable that Thereby, the peelability of the said resin composition layer and the layer which consists of said other thermoplastic resin becomes favorable, and it can use suitably as a laminated peeling container mentioned later.
  • the other thermoplastic resin is preferably a polyolefin.
  • the said peeling area of the laminated body of this invention is calculated
  • the laminate is cut into 300 mm (width) ⁇ 350 mm (length), and a peeling port for blowing air between the resin composition layer and the other thermoplastic resin layer is produced at the center.
  • 50 mm of a tube is inserted into the interlayer from the release port, and air is blown at a pressure of 0.2 MPa to separate the resin composition layer from the other thermoplastic resin layer.
  • the peeled area can be obtained by cutting off the peeled portion and converting it from the mass to the area of the peeled portion. If the peel area is less than 170 cm 2 , the peelability may be insufficient.
  • the peeling area is more preferably 210 cm 2 or more, and further preferably 220 cm 2 or more. On the other hand, when the peeled area exceeds 400 cm 2 , interlaminar disturbance may occur when forming into a container.
  • the peeling area is more preferably 350 cm 2 or less, and further preferably 330 cm 2 or less. The peeled area increases as the flexibility of the resin composition layer increases, and increases as the adhesiveness to the other thermoplastic resin layer decreases.
  • the method for producing the laminate is exemplified by an extrusion laminating method, a dry laminating method, a co-injection molding method, a co-extrusion molding method and the like, but is not particularly limited.
  • the coextrusion molding method include a coextrusion lamination method, a coextrusion sheet molding method, a coextrusion inflation molding method, and a coextrusion blow molding method.
  • the laminated sheet, film, parison and the like thus obtained are reheated and uniaxially or biaxially formed by a thermoforming method such as drawing, a roll stretching method, a pantograph stretching method, an inflation stretching method, a blow molding method, or the like.
  • a stretched molded product can also be obtained by axial stretching.
  • the thickness of the laminate is preferably 50 to 5000 ⁇ m.
  • the thickness of the layer made of the resin composition of the present invention in the laminate is preferably 5 to 500 ⁇ m, and the thickness of the layer made of another thermoplastic resin is preferably 45 to 4500 ⁇ m.
  • a blow molded container made of the laminate is a preferred embodiment of the present invention.
  • the following methods can be mentioned.
  • the resin composition of the present invention and another thermoplastic resin are supplied to separate extruders, and separately kneaded and melt-extruded.
  • the resin composition of the present invention and another thermoplastic resin are supplied to separate extruders, and separately kneaded and melt-extruded.
  • An example is blow molding.
  • a so-called stretch blow molding method in which a multilayer parison is obtained by injection molding using a multilayer injection molding machine having at least two extruders and then reheated and blown is also employed. Furthermore, after forming a multi-layer pipe by extrusion molding, it is cut into an appropriate length, then one end is sealed, and the other end is processed to allow attachment of a cap or other cap to form a bottomed parison. Further, a stretch blow molding method in which this is reheated and blown is also employed.
  • the blow molding method a known direct blow method or stretch blow method may be appropriately selected depending on the application.
  • the direct blow method is generally suitable for applications requiring high-temperature sterilization because the degree of orientation of the resin molecules is low and the mechanical strength does not increase, but the dimensional stability at high temperatures is good.
  • the stretch blow method is suitable for applications that require pressure resistance and creep resistance, such as carbonated beverage containers.
  • direct blowing it is preferable to use a polyethylene-based resin or a polypropylene-based resin as the other thermoplastic resin, and in the case of stretch-blowing, it is preferable to use a saturated polyester-based resin.
  • the MFR (measured by the method described in ASTM D1238 under the conditions of a temperature of 210 ° C. and a load of 2160 g) of the resin composition is 3.0 to 7.0 g / 10 min. It is preferable.
  • thermoformed container made of the laminate is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the container can be obtained by heating and softening a film, a sheet, or the like, and then molding into a mold shape.
  • a molding method vacuum or compressed air is used, and if necessary, a plug is further formed into a mold shape (straight method, drape method, air slip method, snapback method, plug assist method, etc.) or press molding. The method etc. are mentioned.
  • Various molding conditions such as the molding temperature, the degree of vacuum, the pressure of compressed air, or the molding speed are appropriately set depending on the plug shape, mold shape, properties of the raw material film or sheet, and the like.
  • the MFR (measured by the method described in ASTM D1238 under the conditions of a temperature of 210 ° C. and a load of 2160 g) of the resin composition is 1.0 to 6.0 g / 10 min. It is preferable.
  • An inflation film comprising the laminate is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the film can be obtained by melt-kneading the raw materials with separate extruders, extruding from at least two or more layers of annular dies, blowing air into the dies, and then cooling.
  • the MFR measured by the method described in ASTM D1238 under the conditions of a temperature of 210 ° C. and a load of 2160 g
  • the resin composition is 0.4 to 4.0 g / 10 min. Is preferred.
  • the laminate of the present invention is excellent in gas barrier properties and flexibility, and has a small number of fish eyes and a good appearance, it should be used as daily necessities, packaging materials, machine parts, etc. that require these properties. Can do.
  • Examples of applications in which the features of the laminate are particularly effective are: food and beverage packaging, container packing, medical infusion bags, tire tubes, shoe cushions, containers, delamination containers, bag-in-boxes Examples include inner bags, organic liquid storage tanks, organic liquid transport pipes, heating hot water pipes (floor heating hot water pipes, etc.), geomembranes, resin wallpaper, and the like.
  • particularly preferred uses are food and beverage packaging, container packing, medical infusion bags, tire tubes, and shoe cushions.
  • a delamination container made of the laminate of the present invention is a more preferred embodiment.
  • the laminate of the present invention has good peelability between the resin composition layer and the other thermoplastic resin layer, and also has excellent flexibility while maintaining excellent barrier properties. Therefore, it is possible to prevent deterioration of the scent and color of the contents, and it can be suitably used as a laminated peeling container for food.
  • the other thermoplastic resin layer is preferably an outer layer.
  • MFR Melt flow rate
  • [Isobutylene copolymer] B-4 “SIBSTAR 062T” manufactured by Kaneka, styrene-isobutylene-styrene block copolymer MFR 10 g / 10 min (230 ° C., load 2160 g); content of polymer block composed of styrene units 24 mass%, number average molecular weight 60000 Content of polymer block composed of isobutylene units is 77% by mass; chlorine atom content is 0.11% by mass B-5: “Taftec H1041” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer MFR 5.0 g / 10 min, content of polymer block composed of styrene units 30% by mass; polymer block composed of butadiene units Content of 70 mass%; chlorine atom content of 0.00 mass%
  • Oxygen permeability (OTR) After conditioning the monolayer film at 20 ° C./65% RH, using an oxygen transmission rate measuring device (“OX-Tran 2/20” manufactured by Modern Control) under the condition of 20 ° C./65% RH
  • OX-Tran 2/20 manufactured by Modern Control
  • the oxygen transmission rate (OTR) was measured according to the method described in JIS K 7126 (isobaric method).
  • Synthesis example 1 [Production of Isobutylene Copolymer B-1] In a reactor equipped with a stirrer substituted with nitrogen, a mixed solvent consisting of 1060 parts by mass of methylene chloride and 920 parts by mass of methylcyclohexene, 2.7 parts by mass of titanium tetrachloride and 1,4-bis (1-methoxy-1 -Methylethyl) A polymerization initiator consisting of 0.91 part by mass of benzene was charged and cooled to -65 ° C., and then 150 parts by mass of isobutylene was charged and polymerized for 4 hours.
  • a mixed solvent consisting of 1060 parts by mass of methylene chloride and 920 parts by mass of methylcyclohexene, 2.7 parts by mass of titanium tetrachloride and 1,4-bis (1-methoxy-1 -Methylethyl)
  • a polymerization initiator consisting of 0.91 part by mass of benzene was
  • the number average molecular weight of each block in the block copolymer is determined based on the GPC of polyisobutylene, which is a synthetic intermediate of the block copolymer, and the content of the polymer block composed of styrene units in the block copolymer is It was determined by 1 H-NMR. The results of these analyzes are shown in Table 1.
  • Synthesis examples 2 and 3 [Production of Isobutylene Copolymers B-2 and B-3]
  • the isobutylene copolymer B-2 and the isobutylene series were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the charge ratios of styrene, isobutylene and 1,4-bis (1-methoxy-1-methylethyl) benzene were changed.
  • Copolymer B-3 styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer
  • the results analyzed in the same manner as in Synthesis Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 1 [Preparation of resin composition] EVOH (A) was A-1, B was used as an isobutylene copolymer (B), and C-1 was used as a halogen scavenger (C). First, A-1 (70 parts by mass) and B-1 (30 parts by mass) were dry blended, C-1 (0.3 parts by mass) was added to the resulting mixture, and then melt-kneaded, The pellet of the resin composition was obtained by pelletization and drying. Table 2 shows the results of evaluating the crosslinkability of the obtained resin composition by the above method. The melt kneading conditions are shown below.
  • Examples 2 and 3 When the addition amount of the halogen scavenger (C) is changed as shown in Table 2, and when EVOH (A) and the isobutylene copolymer (B) are melt-kneaded, as a carboxylic acid metal salt (D) A resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that D-1 was added in the amount shown in Table 2. Moreover, the single layer film and the shaping
  • Examples 4-12 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that EVOH (A), isobutylene copolymer (B) and halogen scavenger (C) were changed in type and amount as shown in Table 2. evaluated. Moreover, the single layer film and the shaping
  • Examples 13 and 14 A resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that D-2 or D-3 was used as the carboxylic acid metal salt (D). Moreover, the single layer film and the shaping
  • Comparative Example 1 A resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the halogen scavenger (C) was not added. Moreover, the single layer film and the shaping
  • Comparative Example 2 A resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that A-4, which is a low density polyethylene, was used instead of EVOH (A). Moreover, the single layer film and the shaping
  • Comparative Examples 3-6 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that EVOH (A), isobutylene copolymer (B) and halogen scavenger (C) were changed in type and amount as shown in Table 2. evaluated. Moreover, the single layer film and the shaping
  • a resin composition (Comparative Example 3) in which the mass ratio (B / A) of the isobutylene copolymer (B) to EVOH (A) exceeds 45/55 is obtained from torque fluctuation in a short time during melt-kneading. A rapid cross-linking was confirmed. Further, the film obtained by molding the resin composition had insufficient gas barrier properties, had a large number of fish eyes, and had a poor appearance. A film obtained by molding a resin composition (Comparative Example 4) in which the content of the halogen scavenger (C) exceeds 1 part by mass had a large number of fish eyes and a poor appearance.
  • a film and a molded container obtained by molding a resin composition (Comparative Example 5) using a resin containing no chlorine atom were inferior in flexibility because the resin and EVOH (A) did not react.
  • a film or a molded container obtained by molding a resin composition (Comparative Example 6) in which the content of the isobutylene copolymer (B) is less than 5 parts by mass was inferior in flexibility.
  • Example 15 Same as Example 1 except that EVOH (A), isobutylene copolymer (B), halogen scavenger (C) and carboxylic acid metal salt (D) were changed in type and amount as shown in Table 3. Thus, pellets and single layer films of the resin composition were prepared, and the oxygen permeability was measured. Table 3 shows the measurement results.
  • Layer structure Outer layer Polypropylene (manufactured by Sumitomo Chemical, model: FSX16E9)
  • Inner layer Three layers of resin composition layer / adhesive layer / inner surface layer in order from the outer layer side
  • a melted laminated parison is prepared by co-extrusion of each molten resin so as to have the above layer structure, and the molten laminated parison is set in a blow molding die. To form a desired container shape.
  • the coextrusion conditions were adjusted so that both the outer layer and inner layer thicknesses were in the range of 70 to 130 ⁇ m and the outer layer / inner layer thickness ratio was 0.8 to 1.3.
  • the blow molding conditions were blow pressure: 0.4 MPa, mold temperature: 25 ° C., and blow time: 15 seconds.
  • Example 16 to 23 and Comparative Examples 7 to 9 Same as Example 15 except that EVOH (A), isobutylene copolymer (B), halogen scavenger (C) and carboxylic acid metal salt (D) were changed as shown in Table 3. Thus, production and evaluation of a single layer film, a multilayer film, and a multilayer peeling container were performed. The results are shown in Table 3.

Abstract

エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン原子を含有するイソブチレン系共重合体（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有し、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するイソブチレン系共重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が５／９５～４５／５５であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びイソブチレン系共重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を０．０１～１質量部含有する、樹脂組成物を提供する。このような樹脂組成物は、ガスバリア性及び柔軟性に優れ、なおかつ長期間にわたって安定に製造できる。

Description

エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、積層体及び成形品
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物、積層体及び成形品に関する。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体は、優れたガスバリア性を有し、しかも、塩化ビニル樹脂のように焼却処分時に有害なガスを発生することもない。そのため、エチレン－ビニルアルコール共重合体は、飲食品用包装、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、タイヤ用チューブ、靴用クッションなどとして、広く用いられている。しかしながら、エチレン－ビニルアルコール共重合体は比較的硬い樹脂であるため、用途によっては柔軟性が不十分となる場合があった。
　ところで、エチレン－ビニルアルコール共重合体に他の樹脂を含有させて様々な機能を付与する方法が知られており、エチレン－ビニルアルコール共重合体と他の樹脂を含有する種々の樹脂組成物が報告されている。
　特許文献１及び２には、主としてビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロックと、主としてイソブチレン単位からなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体、およびエチレン－ビニルアルコール系共重合体を含有する重合体組成物が記載されている。そして、これらの重合体組成物は、柔軟性およびゴム弾性に優れるとともに、ガスバリア性にも優れていると記載されている。しかしながら、特許文献１及び２に記載された重合体組成物を長期間にわたって製造した場合、重合体が架橋して製造が困難になり、当該重合体組成物を安定して生産することが難しかった。
特開平１０－１５７９号公報 特開平１０－１１００８６号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、ガスバリア性及び柔軟性に優れ、なおかつ長期間にわたって安定に製造できる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、当該樹脂組成物を用いた積層体及び成形品を提供することを目的とする。
　上記課題は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「エチレン－ビニルアルコール共重合体」を「ＥＶＯＨ」と称することがある）、ハロゲン原子を含有するイソブチレン系共重合体（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有し、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するイソブチレン系共重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が５／９５～４５／５５であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びイソブチレン系共重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を０．０１～１質量部含有する、樹脂組成物を提供することによって解決される。
　ここで、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）が交換性イオンを有する層状無機化合物であることが好適であり、当該層状無機化合物がハイドロタルサイトであることがより好適である。イソブチレン系共重合体（Ｂ）に含有されるハロゲン原子が塩素原子であることも好適である。イソブチレン系共重合体（Ｂ）が、ビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック（ｂ１）と、イソブチレン単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体であることも好適である。
　前記樹脂組成物が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とイソブチレン系共重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対し、カルボン酸金属塩（Ｄ）を０．０００５～０．３質量部含むことが好適である。
　前記樹脂組成物からなる層を有する積層体が本発明の好適な実施態様である。当該積層体が、さらに、熱可塑性樹脂からなる層を有することが好適である。ここで、当該熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好適である。前記積層体からなるブロー成形容器が本発明のより好適な実施態様である。前記積層体からなる熱成形容器も本発明のより好適な実施態様である。前記積層体からなるインフレーションフィルムも本発明のより好適な実施態様である。前記積層体からなる積層剥離容器も本発明の好適な実施態様である。
　本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性及び柔軟性に優れ、なおかつ長期間にわたって製造した場合でも樹脂の架橋が防止されるため、安定に製造できる。当該樹脂組成物を用いた積層体及び成形品は、ガスバリア性及び柔軟性に優れ、しかも良好な外観（フィッシュアイの少ない外観）を有する。
　本発明の樹脂組成物は、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン原子を含有するイソブチレン系共重合体（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有し、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するイソブチレン系共重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が５／９５～４５／５５であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びイソブチレン系共重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を０．０１～１質量部含有するものである。
　本発明の樹脂組成物に含有されるＥＶＯＨ（Ａ）は、主としてエチレン単位とビニルアルコール単位とからなる共重合体であり、エチレン－ビニルエステル共重合体中のビニルエステル単位をけん化して得られるものである。本発明において使用されるＥＶＯＨ（Ａ）は特に限定されず、溶融成形用途で使用される公知のものを用いることができる。ＥＶＯＨ（Ａ）は、単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
　ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位の含有量の下限としては、２０モル％が好ましく、２４モル％がより好ましい。上記の下限を下回る場合には、得られる樹脂組成物の溶融成形性が低下するおそれがある。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位の含有量の上限として６５モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、４８モル％がさらに好ましい。上記の上限を超える場合には、得られる樹脂組成物のガスバリア性が低下するおそれがある。
　ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、特に限定されないが、得られる樹脂組成物のガスバリア性を維持する観点から、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）のメルトフローレート（温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に記載の方法で測定、以下、「メルトフローレート」を「ＭＦＲ」と称することがある）は、下限としては０．５ｇ／１０分であることが好ましく、１．０ｇ／１０分がより好ましく、２．０ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、ＭＦＲの上限としては、１００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、２５ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲが上記の範囲の場合には、得られる樹脂組成物の成形性や加工性が向上する。
　ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位に加えて、他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシランなどのビニルシラン化合物から誘導される単位が挙げられる。これらのなかでも、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランから誘導される単位が好ましい。さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；Ｎ－ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンから誘導される単位を有していてもよい。エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の単位の含有量は、全構成単位に対して１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）の製造方法としては、例えば、公知の方法に従って、エチレン－ビニルエステル共重合体を製造し、次いで、これをケン化することによってＥＶＯＨ（Ａ）を製造することができる。エチレン－ビニルエステル共重合体は、例えば、エチレンとビニルエステルとを、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒中、加圧下に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって得られる。原料のビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを使用することができるが、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化には、酸触媒またはアルカリ触媒を使用することができる。
　本発明の樹脂組成物に含有されるハロゲン原子を含有するイソブチレン系共重合体（Ｂ）は、イソブチレン単位の含有量が２０質量％以上の共重合体であればよく、共重合可能な他の単量体は特に限定されない。
　なかでも、イソブチレン系共重合体（Ｂ）として、ビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック（ｂ１）と、イソブチレン単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体が含有されることにより、樹脂組成物の柔軟性がさらに向上する。当該ブロック共重合体は、分子中に少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ２）を有していればよく、その構造は特に限定されない。例えば、前記ブロック共重合体は、直鎖状、２以上に枝分かれした分岐鎖状及び星型のいずれの分子鎖形態を有していてもよい。イソブチレン系共重合体（Ｂ）として用いられるブロック共重合体は、典型的には、ｂ１－ｂ２で表されるジブロック構造、ｂ１－ｂ２－ｂ１若しくはｂ２－ｂ１－ｂ２で表されるトリブロック構造、ｂ１－ｂ２－ｂ１－ｂ２で表されるテトラブロック構造、ｂ１とｂ２とが計５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造、又はそれらの混合物である。イソブチレン系共重合体（Ｂ）は、単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
　重合体ブロック（ｂ１）の構成単位であるビニル芳香族モノマー単位は、付加重合によりビニル芳香族モノマーから誘導される単位である。このビニル芳香族モノマーとしては、長期間製造時の架橋を抑制する観点からハロゲン原子を含まないものが好ましく、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン等のスチレン類；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物などを挙げることができる。重合体ブロック（ｂ１）を構成するビニル芳香族モノマー単位は１種のみでもよく、２種類以上であってもよい。これらのうち、重合体ブロック（ｂ１）は、スチレン単位からなるものであることが好ましい。
　得られる樹脂組成物の機械的特性が向上する観点から、重合体ブロック（ｂ１）の数平均分子量の下限は１０００であることが好ましく、２０００であることがより好ましい。一方、重合体ブロック（ｂ１）の数平均分子量の上限は４０００００であることが好ましく、２０００００であることがより好ましい。重合体ブロック（ｂ１）の数平均分子量が上記の範囲の場合には、イソブチレン系共重合体（Ｂ）の溶融粘度が高くなりすぎず、ＥＶＯＨ（Ａ）との混合が容易となり、得られる樹脂組成物の成形性や加工性が向上する。
　イソブチレン系共重合体（Ｂ）として用いられるブロック共重合体における、重合体ブロック（ｂ２）の構成単位であるイソブチレン単位は、付加重合によりイソブチレンから誘導される単位（－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－）である。重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量の下限は１００００であることが好ましい。これにより、得られる樹脂組成物のガスバリア性が特に良好となる。一方、重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量の上限は４０００００であることが好ましい。重合体ブロック（ｂ２）の数平均分子量が上記の範囲の場合には、得られる樹脂組成物の成形性や加工性が向上する。
　イソブチレン系共重合体（Ｂ）として用いられるブロック共重合体に含有される、重合体ブロック（ｂ１）と重合体ブロック（ｂ２）との割合は、適宜決定すればよいが、前記ブロック共重合体中の重合体ブロック（ｂ１）の含有量の下限は、イソブチレン系共重合体（Ｂ）全質量に対して５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。重合体ブロック（ｂ１）の含有量が上記の下限以上の場合には、得られる樹脂組成物の強度などの機械的特性が向上する。一方、重合体ブロック（ｂ１）の含有量の上限は、イソブチレン系共重合体（Ｂ）全質量に対して８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。重合体ブロック（ｂ１）の含有量が上記の上限以下の場合には、溶融粘度が高くなりすぎず、得られる樹脂組成物の成形性や加工性が向上する。なお、イソブチレン系共重合体（Ｂ）中に複数の重合体ブロック（ｂ１）が含有されている場合、それらの合計量を、重合体ブロック（ｂ１）の含有量とする。
　本発明の樹脂組成物に含有されるイソブチレン系共重合体（Ｂ）はハロゲン原子を含有するものである。当該ハロゲン原子は、イソブチレン系共重合体（Ｂ）の製造時に使用される重合触媒に由来するものであると考えられ、主に、イソブチレン系共重合体（Ｂ）の末端に含有される。イソブチレン系共重合体（Ｂ）に含有されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素などが挙げられ、なかでも、塩素が含有される場合が多い。イソブチレン系共重合体（Ｂ）中のハロゲン原子の含有量は、通常、０．００５～３．０００質量％である。イソブチレン系共重合体（Ｂ）中のハロゲン原子は、イオンクロマトグラフを用いて分析することができる。
　イソブチレン系共重合体（Ｂ）の数平均分子量の下限は１２０００が好ましく、３００００がより好ましい。当該数平均分子量が上記の下限以上の場合には、得られる樹脂組成物の強度、伸度などの機械的特性が向上する。一方、イソブチレン系共重合体（Ｂ）の数平均分子量の上限は、６０００００が好ましく、４０００００がより好ましい。イソブチレン系共重合体（Ｂ）の数平均分子量が上記の上限以下の場合には、得られる樹脂組成物の成形性や加工性が向上する。
　イソブチレン系共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１６０ｇの条件下に、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に記載の方法で測定）の下限は、０．０５ｇ／１０分が好ましく、２．５ｇ／１０分がより好ましく、５．０ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、イソブチレン系共重合体（Ｂ）のＭＦＲの上限は、１００ｇ／１０分が好ましく、５０ｇ／１０分がより好ましく、２０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲが上記の範囲の場合には、得られる樹脂組成物の成形性や加工性が向上する。
　さらに、イソブチレン系共重合体（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の方法により官能基が導入されていてもよい。導入され得る官能基の例としては、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、エポキシ基、アルコキシル基などのエーテル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシル基などのエステル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アシルアミノ基などのアミド基、無水マレイン酸残基などのジカルボン酸無水物の構造を有する基等が挙げられる。
　イソブチレン系共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、ブロック共重合体を製造する場合、重合開始剤を用いて、不活性溶媒中で、ビニル芳香族モノマーの重合操作とイソブチレンの重合操作とを任意の順序で段階的に行うことによって製造する方法が好ましい。その場合に使用される重合開始剤としては、ルイス酸及びルイス酸によってカチオン重合活性種を生成し得る有機化合物との併用系が好ましい。ルイス酸としては、四塩化チタン、四塩化スズ、三塩化ホウ素、塩化アルミニウムなどのハロゲン原子含有化合物が使用される。このようなルイス酸を用いることにより、イソブチレン系共重合体（Ｂ）を効率よく製造できる。また、ルイス酸としてハロゲン原子含有化合物を用いた場合、イソブチレン系共重合体（Ｂ）の末端に当該ハロゲン原子が含有されることが知られている。ルイス酸によってカチオン重合活性種を生成し得る有機化合物としては、例えば、ビス（１－メトキシ－１－メチルエチル）ベンゼン、ビス（１－アセトキシ－１－メチルエチル）ベンゼン、ビス（１－クロロ－１－メチルエチル）ベンゼンなどが使用可能である。また、重合用の不活性溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチル、塩化メチレンなどの有機溶媒を使用することができる。
　さらに、イソブチレン系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、重合開始剤系として、上述したルイス酸及びカチオン重合活性種を生成し得る官能基を分子中に１個、２個、又は３個有する有機化合物を使用して、イソブチレンを反応系内に添加して重合させて重合体ブロック（ｂ２）を形成した後、ビニル芳香族モノマーを重合させて重合体ブロック（ｂ１）を形成させる方法が好ましい。
　本発明の樹脂組成物における、ＥＶＯＨ（Ａ）に対するイソブチレン系共重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）の下限は５／９５であることが必要であり、１０／９０が好ましく、１５／８５がより好ましい。質量比（Ｂ／Ａ）が上記の下限未満の場合には、樹脂組成物の柔軟性が低下する。一方、質量比（Ｂ／Ａ）の上限は４５／５５であることが必要であり、４０／６０が好ましく、３５／６５がより好ましい。質量比（Ｂ／Ａ）が上記の上限を超える場合には、樹脂組成物を長期間にわたって製造した際に樹脂が急速に架橋する。また、樹脂組成物のガスバリア性が低下する上に、得られる成形品中のフィッシュアイ数が増加する。
　本発明の樹脂組成物に含有されるハロゲン捕捉剤（Ｃ）は、ハロゲン捕捉能を有するものであればよく、例えば、交換性イオンを有する層状無機化合物；酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物；酸化亜鉛；炭酸リチウムなどが挙げられる。
　なかでも、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）が交換性イオンを有する層状無機化合物であることが好ましい。層状無機化合物中の層間に存在するイオンがハロゲンイオンと交換されることにより、当該ハロゲンイオンが層状無機化合物に取り込まれる。前記層状無機化合物として、例えば、粘土鉱物；層状ポリ珪酸；層状珪酸塩；層状複水酸化物；層状リン酸塩；チタン・ニオブ酸塩、六ニオブ酸塩及びモリブデン酸塩等の層状遷移金属酸素酸塩；層状マンガン酸化物；層状コバルト酸化物等を挙げることができ、なかでも粘土鉱物が好ましい。
　前記粘土鉱物として、例えば、ハイドロタルサイト、ゼオライト、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト及びスチーブンサイトが挙げられる。粘土鉱物は、合成粘土であっても天然粘土であってもよい。なかでも、前記粘土鉱物として、ハイドロタルサイト及びゼオライトが好ましく、前者がより好ましい。ハイドロタルサイトとして、下記の一般式(Ｉ)で示されるものなど、ゼオライトとして下記式(II)で示されるものなどがそれぞれ挙げられる。
　Mg1-aAla(OH)2(CO3)a/2・ｘH2O                (Ｉ)
　Na2O・Al2O3・2SiO2・ｙH2O                 (II)
　(式Ｉ及びII中、ｘは０～５の数、ａは０＜ａ≦０．５を満たす数、ｙは０～６の数を示す。)
　本発明の樹脂組成物におけるハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量の下限は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びイソブチレン系共重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０．０１質量部であることが必要であり、０．０２５質量部であることが好ましい。ハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量が上記の下限未満の場合には、樹脂組成物を長期間にわたって製造した場合に樹脂が急速に架橋する。一方、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量の上限は、ＥＶＯＨ（Ａ）及びイソブチレン系共重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１質量部であることが必要であり、０．８質量部であることが好ましい。ハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量が上記の上限を超えると、得られる成形品におけるフィッシュアイ数が増加して外観が損なわれる。
　以上に説明したハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有することが本発明の樹脂組成物の大きな特徴である。本発明者が、ＥＶＯＨ（Ａ）とイソブチレン系共重合体（Ｂ）とを溶融混練した際に生じる急速な架橋反応の原因について検討した結果、イソブチレン系共重合体（Ｂ）に含有されるハロゲン原子が原因であることを突き止めた。ＥＶＯＨ（Ａ）とイソブチレン系共重合体（Ｂ）とを溶融混練して樹脂組成物を製造する際に、イソブチレン系共重合体（Ｂ）中のハロゲン原子が脱離してハロゲン化水素などが副生し、このような副生物によりＥＶＯＨ（Ａ）とイソブチレン系共重合体（Ｂ）との架橋反応が加速するものと考えられる。そして、本発明者は、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を所定量含有させることにより、フィッシュアイが増加することなく、ＥＶＯＨ（Ａ）とイソブチレン系共重合体（Ｂ）との架橋が抑制されることを見出した。従来、ＥＶＯＨにハロゲン捕捉剤を添加するとフィッシュアイが増加して得られる成形品の外観が損なわれるとされており、ハロゲン捕捉剤をＥＶＯＨに添加することはなかった。上記のようなハロゲン捕捉剤（Ｃ）の効果は、本発明者の検討の結果、初めて見出されたものである。また、本発明の架橋の抑制効果は、短時間で発生するゲル化の抑制のみならず、長期間にわたって製造した場合における架橋反応の進行も抑制するものである。
　本発明の樹脂組成物における、ＥＶＯＨ（Ａ）、イソブチレン系共重合体（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）の合計量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）とイソブチレン系共重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対し、さらに、カルボン酸金属塩（Ｄ）を含むことが好ましい。カルボン酸金属塩（Ｄ）の含有量の下限としては、０．０００５質量部が好ましく、０．００１質量部がより好ましい。カルボン酸金属塩（Ｄ）の含有量が上記の下限以上であることで、樹脂組成物中のハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量が少なかったとしても、ＥＶＯＨ（Ａ）とイソブチレン系共重合体（Ｂ）との急激な架橋をさらに抑制できる。また、カルボン酸金属塩（Ｄ）の含有量の上限としては０．３質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましい。カルボン酸金属塩（Ｄ）の含有量が上記の上限以下であることでフィルムとしたときに、カルボン酸金属塩（Ｄ）由来のフィッシュアイが少なくなる。カルボン酸金属塩（Ｄ）を構成するカルボン酸としては、炭素数１～３０のカルボン酸が好適であり、具体的には、酢酸、ステアリン酸、ラウリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、オクチル酸、セバシン酸、リシノール酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等が挙げられ、なかでも、酢酸及びステアリン酸が特に好適である。カルボン酸金属塩（Ｄ）を構成する金属としては、アルカリ土類金属が好適であり、具体的には、マグネシウム及びカルシウム等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、熱安定性や粘度調整の観点でカルボン酸金属塩（Ｄ）以外の金属塩や酸等の化合物を含有していてもよい。このような化合物としては、カルボン酸、リン酸化合物及びホウ素化合物などであり、具体的な例としては次のようなものが挙げられる。なお、これらの化合物は、あらかじめＥＶＯＨ（Ａ）又はイソブチレン系共重合体（Ｂ）に含まれていても構わない。
　カルボン酸：シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、乳酸等
　リン酸化合物：リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等
　ホウ素化合物：ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等
　また、前記樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記以外の各種添加剤を含有していてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、造核剤、難燃剤、ＥＶＯＨ（Ａ）及びイソブチレン系共重合体（Ｂ）以外のポリマー等を挙げることができる。前記樹脂組成物における、ＥＶＯＨ（Ａ）、イソブチレン系共重合体（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）以外の成分の含有量は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
　前記樹脂組成物に含有される、ＥＶＯＨ（Ａ）及びイソブチレン系共重合体（Ｂ）以外ポリマーとしては、ＥＰＲ（エチレン－プロピレン系ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン系ゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ＩＩＲ（ブチルゴム）等のゴム；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。前記樹脂組成物に含有される、ＥＶＯＨ（Ａ）及びイソブチレン系共重合体（Ｂ）以外ポリマーの含有量の上限は、全ポリマー成分に対して、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。一方、前記樹脂組成物における、全ポリマー成分に対する、ＥＶＯＨ（Ａ）及びイソブチレン系共重合体（Ｂ）の合計量の下限は、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物の調製方法は特に制限されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）及びイソブチレン系共重合体（Ｂ）にハロゲン捕捉剤（Ｃ）を添加してから溶融混練することによって調製するのが好ましく、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行うことができる。溶融混練時の温度は、通常、１１０～３００℃である。ハロゲン捕捉剤（Ｃ）は、予めＥＶＯＨ（Ａ）やイソブチレン系共重合体（Ｂ）に含有されていても構わない。
　本発明の樹脂組成物は、ペレット、粉末などの任意の形態にしておいて、成形材料として使用することができる。本発明の樹脂組成物は、フィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形品に成形される。成形法としては、例えば、ブロー成形、熱成形、インフレーション成形、押出成形、射出成形、プレス成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができる。前記樹脂組成物を溶融成形する際の温度はＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０～２７０℃程度が好ましい。このような方法で製造される本発明の樹脂組成物からなる成形品は、ガスバリア性及び柔軟性に優れるとともに、外観も良好である。
　なかでも、本発明の樹脂組成物からなる層を有する積層体が本発明の好適な実施態様である。前記樹脂組成物からなる層と、熱可塑性樹脂からなる層とを有する積層体がより好ましい。当該熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリプロピレン等などのポリオレフィン；ポリスチレン（ＰＳ）；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；アイオノマー；エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；エチレン－アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）；塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）；塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などが挙げられ、なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該熱可塑性樹脂がＥＶＯＨ（Ａ）やイソブチレン系共重合体（Ｂ）であってもよい。
　前記積層体は、本発明の樹脂組成物からなる層と他の熱可塑性樹脂からなる層との間に接着層を介在させてもよい。接着層を介在させることによって、その両側の２層を強固に接合一体化させることができる。接着層に用いられる接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物との混合物等が挙げられる。熱可塑性樹脂からなる層がポリオレフィン層である場合には、接着層を介在させなくても層間接着性に優れるため、接着層を介在させる意義は薄い。
　前記積層体の層構成は特に限定されないが、前記樹脂組成物からなる層を「樹脂組成物層」、他の熱可塑性樹脂からなる層をＴ、接着層をＡＤと表すとき、次のような層構成の例を全層構成の一部として含む。
　２層：樹脂組成物層／Ｔ
　３層：樹脂組成物層／ＡＤ／Ｔ；Ｔ／樹脂組成物層／Ｔ
　４層：Ｔ／樹脂組成物層／ＡＤ／Ｔ
　５層：Ｔ／ＡＤ／樹脂組成物層／ＡＤ／Ｔ
　本発明の積層体が上記２層（樹脂組成物層／Ｔ）の層構成を含み、かつ前記樹脂組成物層と前記他の熱可塑性樹脂からなる層との間における剥離面積が１７０～４００ｃｍ２であることが好ましい。これにより、前記樹脂組成物層と前記他の熱可塑性樹脂からなる層との剥離性が良好となり、後述する積層剥離容器として好適に用いることができる。ここで、前記他の熱可塑性樹脂がポリオレフィンであることが好ましい。
　本発明の積層体の前記剥離面積は、以下の方法で求められる。積層体を３００ｍｍ（幅）×３５０ｍｍ（長さ）に切り出し、その中心部に前記樹脂組成物層と前記他の熱可塑性樹脂層の層間にエアーを吹き込むための剥離口を作製する。外部にエアーが漏れないように前記剥離口から前記層間にチューブを５０ｍｍ差し込み、圧力０．２ＭＰａにてエアーを吹き込んで前記樹脂組成物層と前記他の熱可塑性樹脂層を剥離させる。このとき剥離した部分を切り取り、その質量から剥離した部分の面積に換算することにより、剥離面積を求めることができる。前記剥離面積が１７０ｃｍ２未満の場合、剥離性が不十分となるおそれがある。前記剥離面積は、２１０ｃｍ２以上であることがより好ましく、２２０ｃｍ２以上であることが更に好ましい。一方、前記剥離面積が４００ｃｍ２を超える場合、容器に成形する時に層間乱れが生じるおそれがある。前記剥離面積は３５０ｃｍ２以下であることがより好ましく、３３０ｃｍ２以下であることが更に好ましい。なお、剥離面積は前記樹脂組成物層の柔軟性が高い程大きくなり、前記他の熱可塑性樹脂層との接着性が低い程大きくなる。
　前記積層体の製造方法は、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法等が例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることができる。
　このようにして得られた積層体のシート、フィルム、パリソン等を再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸又は二軸延伸して、延伸された成形品を得ることもできる。
　前記積層体の厚みは、５０～５０００μｍが好ましい。前記積層体中の本発明の樹脂組成物からなる層の厚みは、５～５００μｍが好ましく、他の熱可塑性樹脂からなる層の厚みは４５～４５００μｍが好ましい。
　前記積層体からなるブロー成形容器が本発明の好適な実施態様である。このようなブロー成形容器の製造方法としては以下のような方法があげられる。
　まず、少なくとも２台の押出機を有する多層押出機を用いて、本発明の樹脂組成物と、他の熱可塑性樹脂とを別々の押出機に供給して別々に混練、溶融押出しを行い、各層を多層パリソン成形用ダイの内部またはダイより吐出直後の外部で密着合流させるように押出し、管状の多層パリソンを得、次いでこのパリソンを溶融状態でブロー成形して共押出多層容器を得る、いわゆるダイレクトブロー成形法があげられる。
　また、少なくとも２台の押出機を有する多層射出成形機を用いて射出成形によって多層パリソンを得てから、再加熱しブローするいわゆる延伸ブロー成形法も採用される。さらに、押出成形法によって多層パイプを成形してからこれを適当な長さに切断し、次いで一端を密封し他端にはキャップ等の蓋を取付け可能な加工をして有底パリソンを成形し、これを再加熱してブローする延伸ブロー成形法も採用される。
　ブロー成形法としては公知のダイレクトブロー法か延伸ブロー法を用途に応じて適宜選択すればよい。例えば一般にダイレクトブロー法は、樹脂の分子の配向度が低いため、機械的強度は高くならないが、高温における寸法安定性が良いので、高温殺菌を必要とする用途には適している。一方、炭酸飲料容器のように耐圧、耐クリープ性が必要な用途には、延伸ブロー法が適している。なおダイレクトブローする場合は他の熱可塑性樹脂としてポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましく、延伸ブローする場合は飽和ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。前記ブロー成形容器を製造する場合、前記樹脂組成物のＭＦＲ（温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に記載の方法で測定）は、３．０～７．０ｇ／１０分であることが好ましい。
　前記積層体からなる熱成形容器も本発明の好適な実施態様である。当該容器は、フィルムあるいはシート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形することにより得ることができる。成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要によりさらにプラグを併せ用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）やプレス成形する方法などが挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力または成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状または原料フィルムやシートの性質等により適当に設定される。前記熱成形容器を製造する場合、前記樹脂組成物のＭＦＲ（温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に記載の方法で測定）は、１．０～６．０ｇ／１０分であることが好ましい。
　前記積層体からなるインフレーションフィルムも本発明の好適な実施態様である。当該フィルムは、原料を別々の押出機で溶融混練し、少なくとも二層以上の環状ダイスから押し出し、その中に空気を吹き込んで膨らませるとともに冷却して得ることができる。前記インフレーションフィルムを製造する場合、前記樹脂組成物のＭＦＲ（温度２１０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に記載の方法で測定）は、０．４～４．０ｇ／１０分であることが好ましい。
　本発明の積層体は、ガスバリア性及び柔軟性に優れているうえに、フィッシュアイ数が少なく外観も良好であるため、これらの性質が要求される日用品、包装材、機械部品などとして使用することができる。当該積層体の特長が特に効果的に発揮される用途の例としては、飲食品用包装、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、タイヤ用チューブ、靴用クッション、容器、積層剥離容器、バッグインボックス用内袋、有機液体貯蔵用タンク、有機液体輸送用パイプ、暖房用温水パイプ（床暖房用温水パイプ等）、ジオメンブレン、樹脂製壁紙、などが挙げられる。これらのうち特に好適な用途は、飲食品用包装、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、タイヤ用チューブ及び靴用クッションである。
　なかでも本発明の積層体からなる積層剥離容器がより好適な実施態様である。本発明の積層体は前述のように前記樹脂組成物層と前記他の熱可塑性樹脂層との剥離性が良好であるとともに、優れたバリア性を維持しつつ、柔軟性も良好である。したがって、内容物の香り、色などの劣化を防止することが可能であり、食品用の積層剥離容器として好適に用いることができる。このとき、前記他の熱可塑性樹脂層を外層とすることが好ましい。
　以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
［ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度］
　測定装置に日本電子社製「ＪＮＭ－ＧＸ－５００型」、溶媒にＤＭＳＯ－ｄ６を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
　メルトインデクサ（東洋精機製作所製「Ａ－１１１Ａ」）を用い、所定の条件下（ＥＶＯＨ：温度２１０℃、荷重２１６０ｇ；イソブチレン系共重合体：温度２３０℃、荷重２１６０ｇ）、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に記載の方法で、測定試料の流出速度（ｇ／１０分）を測定して求めた。
［塩素原子量］
　イソブチレン系共重合体（Ｂ）を燃焼・吸収装置（三菱アナリテック社製「ＡＱＦ－２１００Ｈ」）にて前処理した。得られた処理液をイオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製「ＩＣＳ－２０００」）にて測定することで塩素原子量を検出した。
［ＥＶＯＨ］
Ａ－１：クラレ製「ＥＶＡＬ　Ｆ１０４Ｂ」、ＥＶＯＨ
　ＭＦＲ１０．０ｇ／１０分、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９９モル％
Ａ－２：クラレ製「ＥＶＡＬ　Ｌ１０４Ｂ」、ＥＶＯＨ
　ＭＦＲ８．９ｇ／１０分、エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．９９モル％
Ａ－３：クラレ製「ＥＶＡＬ　Ｅ１０５Ｂ」、ＥＶＯＨ
　ＭＦＲ１３．０ｇ／１０分、エチレン含有量４４モル％、ケン化度１００．０モル％
Ａ－４：日本ポリエチレン製「ノバテックＬＤ　ＬＪ４００」、低密度ポリエチレン
　ＭＦＲ１．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３
［イソブチレン系共重合体］
Ｂ－４：カネカ製「ＳＩＢＳＴＡＲ　０６２Ｔ」、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体
　ＭＦＲ１０ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）；スチレン単位からなる重合体ブロックの含有量２４質量％、数平均分子量６００００；イソブチレン単位からなる重合体ブロックの含有量７７質量％；塩素原子含有量０．１１質量％
Ｂ－５：旭化成製「Ｔａｆｔｅｃ　Ｈ１０４１」、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体
　ＭＦＲ５．０ｇ／１０分、スチレン単位からなる重合体ブロックの含有量３０質量％；ブタジエン単位からなる重合体ブロックの含有量７０質量％；塩素原子含有量０．００質量％
［ハロゲン捕捉剤］
Ｃ－１：協和化学工業製「ＺＨＴ－４Ａ」、ハイドロタルサイト
Ｃ－２：協和化学工業製「ＤＨＴ－４Ａ」、ハイドロタルサイト
［カルボン酸金属塩］
Ｄ－１：酢酸マグネシウム
Ｄ－２：ステアリン酸マグネシウム
Ｄ－３：酢酸カルシウム
[樹脂組成物の架橋までの時間の評価]
　樹脂組成物を７５ｇ秤量し、ローラミキサ（株式会社東洋精機製作所製「Ｒ１００」）に入れて２３０℃、１００ｒｐｍで撹拌しトルク変化を経時観察した。トルクが継続的に1Ｎ・ｍ以上、上下に変動し始める時間を計測した。
［酸素透過度（ＯＴＲ）］
　単層フィルムを２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿した後、酸素透過速度測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｒｏｌ社製「ＯＸ－Ｔｒａｎ２／２０」）を用い、２０℃／６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ　Ｋ　７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて酸素透過度（ＯＴＲ）を測定した。
[フィッシュアイ数の測定]
　単層フィルム製膜時に欠点検出器（フロンティアシステム製「ＦＥカウンター」を用いて引取速度３ｍ／分、幅０．０８ｍ×長さ１ｍ（０．０８ｍ２）中の欠点数を検出した。
[単層フィルムの柔軟性評価]
　単層フィルムを２０℃／６５％ＲＨの条件下で１日調湿した後、Ａ４サイズにカットしてゲルボフレックステスター（テスター産業製「ＢＥ－１００６－Ｓ」）にて５℃下で１００回屈曲させた。屈曲後のピンホール数を目視で数え、以下のように判断した。
Ａ：１０個以下
Ｂ：１１個以上
[成形容器の柔軟性評価]
　成形容器の胴部を片手で持ち、２３℃下で２秒に１回の間隔で１００回潰した。その後の成形容器の胴部の外観から以下のように判断した。
Ａ：白化スジなし
Ｂ：白化スジの原因となるスジ（折り目）がある
Ｃ：白化スジあり
[多層フィルムの剥離面積の測定]
　実施例１５～２３及び比較例７～９で作製した多層フィルムについて、３００ｍｍ（幅）×３５０ｍｍ（長さ）を切り出し、その中心部に樹脂組成物層と低密度ポリエチレン層の層間にエアーを吹き込むための剥離口を作製した。外部にエアーが漏れないように前記剥離口から前記層間にチューブを５０ｍｍ差し込み、圧力０．２ＭＰａにてエアーを吹き込んで樹脂組成物層と低密度ポリエチレン層を剥離させた。このとき剥離した部分を切り取り、その質量から剥離した部分の面積に換算することにより、多層フィルムの剥離面積を求めた。
［ボトル剥離試験］
　実施例１５～２３及び比較例７～９で作製した積層剥離容器の本体部の外層に剥離口を形成し、この剥離口から外層と内層との間に空気を注入することによって剥離を行った。空気は、圧力０．３ＭＰａで３．０秒注入した。この剥離後の積層剥離容器の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
＜ボトル剥離性＞
Ａ：内袋がつぶれ、全体が剥離する
Ｂ：内袋はつぶれるが、積層剥離容器の一部（特に上部）に剥離しない部分がある
Ｃ：内袋は一部しかつぶれず、積層剥離容器の一部しか剥離しない
Ｄ：内袋がほとんどつぶれず、積層剥離容器はほとんど剥離しない
合成例１
[イソブチレン系共重合体Ｂ－１の製造]
　窒素で置換した攪拌機付きの反応器中に、塩化メチレン１０６０質量部とメチルシクロヘキセン９２０質量部とからなる混合溶媒、並びに四塩化チタン２．７質量部及び１，４－ビス（１－メトキシ－１－メチルエチル）ベンゼン０．９１質量部とからなる重合開始剤を仕込み、－６５℃に冷却した後に、イソブチレン１５０質量部を仕込んで４時間重合させた。さらに、－６５℃の冷却下でジメチルアセトアミド０．０８質量部およびスチレン３８質量部を添加し、４時間重合させた。得られた反応混合物をメタノールで沈殿させて、イソブチレン系共重合体Ｂ－１（スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体）を製造した。得られたＢ－１の数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めた。ブロック共重合体中の各ブロックの数平均分子量は該ブロック共重合体の合成中間体であるポリイソブチレンのＧＰＣに基づいて求め、ブロック共重合体中のスチレン単位からなる重合体ブロックの含有量は１Ｈ－ＮＭＲにより求めた。これらの分析結果を表１に示す。
合成例２、３
[イソブチレン系共重合体Ｂ－２、Ｂ－３の製造]
　スチレン、イソブチレンおよび１，４－ビス（１－メトキシ－１－メチルエチル）ベンゼンの仕込み割合を変更した以外は合成例１と同様の方法を用いて、イソブチレン系共重合体Ｂ－２およびイソブチレン系共重合体Ｂ－３（スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体）をそれぞれ製造した。合成例１と同様に分析した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１
［樹脂組成物の作製］
　ＥＶＯＨ（Ａ）としてＡ－１、イソブチレン系共重合体（Ｂ）としてＢ－１、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）としてＣ－１をそれぞれ用いた。まず、Ａ－１（７０質量部）とＢ－１（３０質量部）とをドライブレンドし、得られた混合物にＣ－１（０．３質量部）を添加してから溶融混練した後、ペレット化及び乾燥して樹脂組成物のペレットを得た。得られた樹脂組成物の架橋性の評価を上記方法により行った結果を表２に示す。また、溶融混練条件を以下に示す。
＜溶融混練条件＞
　装置：２６ｍｍφ二軸押出機（東洋精機製作所製「ラボプラストミル４Ｃ１５０」）
　スクリュー：同方向完全噛合型
　ダイスホール数：２ホール（３ｍｍφ）
　押出温度：Ｃ１＝２００℃、Ｃ２からＣ５＝２３０℃、ダイ＝２３０℃
　乾燥：熱風乾燥８０℃／６ｈｒ
［単層フィルムの作製］
　得られた樹脂組成物を以下の条件で製膜し、厚み２０μｍの単層フィルムを得た。当該単層フィルムのフィッシュアイ数、酸素透過度、柔軟性を上記方法により評価した結果を表２に示す。また、製膜条件を以下に示す。
＜製膜条件＞
　装置：２０ｍｍφ単軸押出機（東洋精機製作所製「ラボプラストミル４Ｍ１５０」）
　Ｌ／Ｄ：２０
　スクリュー：フルフライト
　ダイ：３００ｍｍコートハンガーダイ
　押出温度：Ｃ１＝１８０℃、Ｃ２からＣ３＝２２０℃、ダイ＝２２０℃
　スクリーン：５０／１００／５０
　冷却ロール温度：４０℃
［成形容器の作製］
得られた樹脂組成物と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、日本ポリエチレン製「ノバテックＺＥ４１Ｋ」）と接着性樹脂（三井化学製「アドマーＬＢ５４８」を以下の条件で多層製膜し、ＬＤＰＥ／接着性樹脂／樹脂組成物／接着性樹脂／ＬＤＰＥ＝４００／２０／３０／２０／４００μｍの厚みの積層体を得た。次に、当該積層体を用いてブロー成形することで、円筒形状の成形容器を得た。当該成形容器の柔軟性を上記方法により測定した結果を表２に示す。また、ブロー成形条件を以下に示す。
＜ブロー成形条件＞
　装置：ダイレクトブロー成形機（鈴木鉄工所製「ＴＢ－ＳＴ－６Ｐ」）
　ダイ温度：２１０℃
　金型温度：５０℃
実施例２、３
　ハロゲン捕捉剤（Ｃ）の添加量を表２に示すとおりに変更したこと、及びＥＶＯＨ（Ａ）とイソブチレン系共重合体（Ｂ）を溶融混練する際に、さらにカルボン酸金属塩（Ｄ）としてＤ－１を表２に示す量添加したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして単層フィルム及び成形容器を作製、評価した。各評価結果を表２に示す。
実施例４～１２
　ＥＶＯＨ（Ａ）、イソブチレン系共重合体（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）の種類や添加量を表２に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして単層フィルム及び成形容器を作製、評価した。各評価結果を表２に示す。
実施例１３、１４
　カルボン酸金属塩（Ｄ）としてＤ－２またはＤ－３を用いたこと以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして単層フィルム及び成形容器を作製、評価した。各評価結果を表２に示す。
比較例１
　ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして単層フィルム及び成形容器を作製、評価した。各評価結果を表２に示す。
比較例２
　ＥＶＯＨ（Ａ）の代わりに低密度ポリエチレンであるＡ－４を用いたこと以外は実施例２と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして単層フィルム及び成形容器を作製、評価した。各評価結果を表２に示す。
比較例３～６
　ＥＶＯＨ（Ａ）、イソブチレン系共重合体（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）の種類や添加量を表２に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製及び評価した。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして単層フィルム及び成形容器を作製、評価した。各評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の樹脂組成物（実施例１～１４）は、長期間にわたって溶融混練しても急激なトルク変動が見られず、樹脂の架橋が抑制されていた。また、これらの樹脂組成物を成形して得られたフィルムは柔軟性及びガスバリア性に優れるとともに、フィッシュアイ数も少なく外観が良好であった。一方、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有しない樹脂組成物（比較例１）は、溶融混練時の短時間でのトルク変動から、樹脂の急激な架橋が確認された。ＥＶＯＨ（Ａ）の代わりに低密度ポリエチレンを用いた樹脂組成物（比較例２）は、ガスバリア性が不十分であった。ＥＶＯＨ（Ａ）に対するイソブチレン系共重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が４５／５５を超える樹脂組成物（比較例３）は、溶融混練時の短時間でのトルク変動から、樹脂の急激な架橋が確認された。また、当該樹脂組成物を成形して得られたフィルムはガスバリア性が不十分であり、フィッシュアイ数が多く外観が不良であった。ハロゲン捕捉剤（Ｃ）の含有量が１質量部を超える樹脂組成物（比較例４）を成形して得られたフィルムは、フィッシュアイ数が多く外観が不良であった。塩素原子を含有しない樹脂を用いた樹脂組成物（比較例５）を成形して得られたフィルムや成形容器は、当該樹脂とＥＶＯＨ（Ａ）が反応せず、柔軟性に劣った。イソブチレン系共重合体（Ｂ）の含有量が５質量部に満たない樹脂組成物（比較例６）を成形して得られたフィルムや成形容器は、柔軟性に劣った。
実施例１５
　ＥＶＯＨ（Ａ）、イソブチレン系共重合体（Ｂ）、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）及びカルボン酸金属塩（Ｄ)の種類や添加量を表３に示すとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット及び単層フィルムを作製し、酸素透過度の測定を行った。測定結果を表３に示す。
［多層フィルムの作製］
　得られた樹脂組成物ペレット、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ：ノバテック製の「ＬＪ４００」）及び接着性樹脂（三菱化学製の「Ｍｏｄｉｃ　Ｌ５５３」、以下Ａｄと略記する）を用いて、以下の方法及び条件にて３種４層の多層フィルム（ＬＤＰＥ／樹脂組成物／Ａｄ／ＬＤＰＥ＝厚み１１０μｍ／２０μｍ／１０μｍ／１００μｍ）を押出機によって連続的に作製した後、上述した方法に従って剥離面積を測定した。測定結果を表３に示す。
＜製膜条件＞
［押出機］
ＥＶＯＨ用：２０ｍｍφ押出機　ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ（東洋精機社製）
Ａｄ用：２０ｍｍφ押出機　ＳＺＷ２０ＧＴ－２０ＭＧ－ＳＴＤ（株式会社テクノベル製）
ＬＤＰＥ用：３２ｍｍφ押出機　ＧＴ－３２－Ａ（プラスチック工学研究所社製）
［ＥＶＯＨ押出温度］
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１８０／２１０／２２０／２２０℃
［Ａｄ押出温度］
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２２０／２２０℃
［ＬＤＰＥ押出温度］
供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０／２１０／２２０／２２０℃
［ダイ］
３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所社製）
［積層剥離容器の作製］
　得られた樹脂組成物ペレットを用いて、以下に示す条件で、本体部及び口部を有する積層剥離容器をブロー成形により作製し、上述した方法に従ってボトル剥離試験を行い、評価した。評価結果を表３に示す。
（１）容器形状
　本体部：直径４７ｍｍ、高さ１１０ｍｍ
　口部：直径３０ｍｍ、高さ１６ｍｍ
（２）層構成
外層：ポリプロピレン（住友化学製、型式：ＦＳＸ１６Ｅ９）
内層：外層側から順に樹脂組成物層／接着層／内面層の三層構成
　接着層：接着成分（三菱化学製、型式：モディックＬ５２２）：ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン製、型式：ハーモレックスＦ３２５Ｎ）＝１：１
　内面層：ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン製、型式：ハーモレックスＦ３２５Ｎ）
（３）ブロー成形条件
　上記層構成になるよう各溶融した樹脂を共押出しすることにより、溶融状態の積層パリソンを作製し、この溶融状態の積層パリソンをブロー成形金型にセットし、ブロー成形法によって所望の容器形状に成形した。共押出の条件は、外層と内層の厚さがどちらも７０～１３０μｍの範囲内であり且つ外層／内層の厚さの比が０．８～１．３となるように調節した。ブロー成形の条件は、ブロー圧：０．４ＭＰａ、金型温度：２５℃、ブロー時間：１５秒とした。
実施例１６～２３及び比較例７～９
　ＥＶＯＨ（Ａ）、イソブチレン系共重合体（Ｂ）、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）及びカルボン酸金属塩（Ｄ)の種類や添加量を表３に示すとおりに変更したこと以外は実施例１５と同様にして、単層フィルム、多層フィルム及び多層剥離容器の作製及び評価を行った。それらの結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (13)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ハロゲン原子を含有するイソブチレン系共重合体（Ｂ）及びハロゲン捕捉剤（Ｃ）を含有し、
    　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するイソブチレン系共重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が５／９５～４５／５５であり、
    　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びイソブチレン系共重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対して、ハロゲン捕捉剤（Ｃ）を０．０１～１質量部含有する、樹脂組成物。
  2. 　ハロゲン捕捉剤（Ｃ）が交換性イオンを有する層状無機化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記層状無機化合物がハイドロタルサイトである、請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　イソブチレン系共重合体（Ｂ）に含有されるハロゲン原子が塩素原子である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　イソブチレン系共重合体（Ｂ）が、ビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック（ｂ１）と、イソブチレン単位からなる重合体ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体である、請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）とイソブチレン系共重合体（Ｂ）の総量１００質量部に対し、カルボン酸金属塩（Ｄ）を０．０００５～０．３質量部含む、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を有する積層体。
  8. 　さらに、熱可塑性樹脂からなる層を有する、請求項７に記載の積層体。
  9. 　前記熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項８記載の積層体。
  10. 　請求項７～９のいずれかに記載の積層体からなるブロー成形容器。
  11. 　請求項７～９のいずれかに記載の積層体からなる熱成形容器。
  12. 　請求項７～９のいずれかに記載の積層体からなるインフレーションフィルム。
  13. 　請求項７～９のいずれかに記載の積層体からなる積層剥離容器。
     
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