DE112020000696T5

DE112020000696T5 - Harzzusammensetzung und mehrschichtstruktur, bei der diese eingesetzt wird

Info

Publication number: DE112020000696T5
Application number: DE112020000696.4T
Authority: DE
Inventors: Makoto Suzuki
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2019-03-04
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2021-10-21
Also published as: US20220041850A1; JP7489371B2; CN113728025A; WO2020179811A1; JPWO2020179811A1

Abstract

Es wird eine Harzzusammensetzung bereitgestellt, in der Polymerteilchen in einer Matrix eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers dispergiert sind und die Polymerteilchen eine Meer-Insel-Struktur aufweisen und eine von einer Meer-Komponente und einer Insel-Komponente eine Glasübergangstemperatur von 30 °C oder mehr aufweist und die andere eine Glasübergangstemperatur von -10 °C oder weniger aufweist. Die Harzzusammensetzung weist sehr gute Gassperreigenschaften auf und weist auch eine hervorragende Schlagfestigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, auf.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, in der Polymerteilchen in einer Matrix eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers dispergiert sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Mehrschichtstruktur, die eine Schicht aus einer solchen Harzzusammensetzung aufweist.
STAND DER TECHNIK
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere (können nachstehend als EVOH abgekürzt werden) weisen hervorragende Gassperreigenschaften für Gase, wie z.B. Sauerstoff, auf und weisen auch eine hervorragende Schmelzformbarkeit auf und werden folglich verbreitet als Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, Pharmazeutika, medizinisches Zubehör bzw. Geräte bzw. Verbrauchsmaterialien, Bekleidung und dergleichen verwendet. EVOH weist auch hervorragende Sperreigenschaften für Kraftstoffe, wie z.B. Benzin, auf und wird folglich auch für Kraftstofftanks, Kraftstoffleitungen und dergleichen verwendet. EVOH ist jedoch ein relativ wenig flexibles Harz, das manchmal eine unzureichende Schlagfestigkeit von Formgegenständen verursacht, die erhalten werden sollen.
Als Verfahren zur Verbesserung der Flexibilität eines Harzes gibt es ein Verfahren, welches das Zusetzen von Polymerteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur mit einer Kautschukschicht (Kern) und einer harten Schicht (Hülle), die deren Außenumfang bedeckt, zu dem Harz umfasst. Das Patentdokument 1 beschreibt, dass eine Harzzusammensetzung, die EVOH und mehrschichtige Polymerteilchen mit einer inneren Schicht (Kern) aus einem Acrylkautschuk mit Butylacrylat als eine Hauptkomponente oder dergleichen, und einer äußersten Schicht (Hülle) aus Methylpolymethacrylat oder dergleichen, enthält, bezüglich der Gassperreigenschaften und der Flexibilität hervorragend ist und als Material für Flaschen und dergleichen, bei denen eine Schlagfestigkeit erforderlich ist, geeignet ist.
DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
PATENTDOKUMENTE
Patentdokument 1: JP 9-249782 A
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
Formgegenstände, die unter Verwendung der Harzzusammensetzung erhalten werden, die im Patentdokument 1 beschrieben ist, können jedoch bezüglich der Schlagfestigkeit, insbesondere der Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, noch verbessert werden. Die vorliegende Erfindung wurde zum Lösen der vorstehenden Probleme gemacht, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung mit hervorragenden Gassperreigenschaften und einer hervorragenden Schlagfestigkeit bereitzustellen.
MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
Die vorstehenden Probleme werden durch Bereitstellen einer Harzzusammensetzung gelöst, in der
Polymerteilchen in einer Matrix eines EVOH dispergiert sind, und
die Polymerteilchen eine Meer-Insel-Struktur aufweisen und eine von einer Meer-Komponente und einer Insel-Komponente eine Glasübergangstemperatur (kann nachstehend als Tg abgekürzt werden) von 30 °C oder mehr aufweist und die andere eine Tg von -10 °C oder weniger aufweist.
In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass die Meer-Komponente eine Tg von -10 °C oder weniger aufweist und die Insel-Komponente eine Tg von 30 °C oder mehr aufweist. Es ist bevorzugt, dass ein Flächenverhältnis einer Polymerkomponente mit einer Tg von 30 °C oder mehr zu einer Polymerkomponente mit einer Tg von -10 °C oder weniger in einem Transmissionselektronenmikroskop-Bild eines Querschnitts der Polymerteilchen von 5/95 bis 70/30 beträgt. Es ist auch bevorzugt, dass die Polymerteilchen eine Oberfläche aufweisen, die mit einem Film bedeckt ist, der aus der gleichen Polymerkomponente wie die Insel-Komponente ausgebildet ist.
Es ist auch bevorzugt, dass die Polymerteilchen aggregieren und Sekundärteilchen bilden. In diesem Zusammenhang ist es mehr bevorzugt, dass die Polymerteilchen einen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 0,2 bis 1 µm aufweisen. Es ist auch mehr bevorzugt, dass die Polymerteilchen einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 1,1 bis 10 µm aufweisen.
Es ist bevorzugt, dass die Polymerteilchen ein Acrylpolymer oder ein konjugiertes Dien-Polymer enthalten. Es ist bevorzugt, dass das Massenverhältnis der Polymerteilchen zu dem EVOH von 1/99 bis 40/60 beträgt. Es ist bevorzugt, dass das EVOH einen Ethylengehalt von 20 bis 50 Mol-% aufweist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Mehrschichtstruktur, die eine Schicht aus der Harzzusammensetzung umfasst.
EFFEKTE DER ERFINDUNG
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist sehr gute Gassperreigenschaften auf und ist auch bezüglich der Schlagfestigkeit, insbesondere der Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, hervorragend. Die Harzzusammensetzung ist folglich für Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, Pharmazeutika, medizinisches Zubehör bzw. Geräte bzw. Verbrauchsmaterialien, Bekleidung und dergleichen geeignet und ist auch als Material für Kraftstofftanks, Kraftstoffleitungen und dergleichen geeignet, bei denen eine Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen erforderlich ist.
Figurenliste

1 ist ein Transmissionselektronenmikroskop-Bild eines Querschnitts der Polymerteilchen in dem Harzzusammensetzungsgranulat im Beispiel 1.
2 ist ein Transmissionselektronenmikroskop-Bild eines Querschnitts der Polymerteilchen in dem Harzzusammensetzungsgranulat im Beispiel 1.

MODI ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Harzzusammensetzung, in der Polymerteilchen in einer Matrix eines EVOH dispergiert sind und die Polymerteilchen eine Meer-Insel-Struktur aufweisen, und eine von einer Meer-Komponente und einer Insel-Komponente eine Tg von 30 °C oder mehr aufweist und die andere eine Tg von -10 °C oder weniger aufweist.
EVOH
Das EVOH, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Copolymer mit EthylenEinheiten und Vinylalkohol-Einheiten. Das EVOH wird im Allgemeinen durch Verseifen eines Ethylen-Vinylester-Copolymers erhalten. Das EVOH kann Vinylester-Einheiten enthalten. Das Ethylen-Vinylester-Copolymer kann mit einem bekannten Verfahren hergestellt und verseift werden. Beispiele für einen Vinylester, der zur Herstellung des Ethylen-Vinylester-Copolymers verwendet wird, können Fettsäurevinylester, wie z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylvalerat, Vinylcaprat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpivalat und Vinylversatat, umfassen und von diesen ist Vinylacetat bevorzugt.
Das EVOH weist vorzugsweise einen Gehalt der Ethylen-Einheit von 20 Mol-% oder mehr und mehr bevorzugt 25 Mol-% oder mehr auf. Ein Gehalt der Ethylen-Einheit von weniger als 20 Mol-% kann eine Verminderung der Wärmestabilität der Harzzusammensetzung und eine Verminderung der Flexibilität verursachen, was zu einer Verminderung der Schlagfestigkeit führt. Ferner beträgt der Gehalt der Ethylen-Einheit in dem EVOH vorzugsweise 50 Mol-% oder weniger und mehr bevorzugt 35 Mol-% oder weniger. Ein Gehalt der Ethylen-Einheit in dem EVOH von mehr als 50 Mol-% kann eine Verschlechterung der Gassperreigenschaften der Harzzusammensetzung verursachen. Der Gehalt der Ethylen-Einheit und der Verseifungsgrad des EVOH kann durch eine kernmagnetische Resonanz (NMR) erhalten werden.
Das EVOH weist vorzugsweise einen Verseifungsgrad von 90 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 95 Mol-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 99 Mol-% oder mehr auf. Ein EVOH, das einen Verseifungsgrad von 90 Mol-% oder mehr aufweist, bewirkt eine weitere Verbesserung der Gassperreigenschaften, der Wärmestabilität und der Feuchtigkeitsbeständigkeit. Das EVOH weist im Allgemeinen einen Verseifungsgrad von 99,97 Mol-% oder weniger und vorzugsweise 99,94 Mol-% oder weniger auf.
Ohne Beeinträchtigung der Ziele der vorliegenden Erfindung kann das EVOH eine Einheit aufweisen, die von einem Monomer abgeleitet ist, das von Ethylen, Vinylester und einem verseiften Produkt davon verschieden ist. Der Gehalt von Einheiten, die von einem solchen weiteren Monomer in dem EVOH abgeleitet sind, beträgt vorzugsweise 30 Mol-% oder weniger auf der Basis der gesamten Monomereinheiten in dem EVOH, mehr bevorzugt 20 Mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 10 Mol-% oder weniger und besonders bevorzugt 5 Mol-% oder weniger. Wenn das EVOH die Einheit enthält, die von dem weiteren Monomer abgeleitet ist, beträgt der Gehalt vorzugsweise 0,05 Mol-% oder mehr auf der Basis der gesamten Monomereinheiten in dem EVOH und mehr bevorzugt 0,10 Mol-% oder mehr. Beispiele für ein solches weiteres Monomer können umfassen: Ungesättigte Säuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Itaconsäure, und Anhydride, Salze, Mono- und Dialkylester davon und dergleichen; Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Amide, wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid; Olefinsulfonsäuren, wie z.B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure und Salze davon; Vinylsilanverbindungen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(β-methoxyethoxy)silan und γ-Methacryloxypropylmethoxysilan; Alkylvinylether; Vinylketon; N-Vinylpyrrolidon; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; und dergleichen.
Das EVOH weist vorzugsweise einen Schmelzdurchfluss (MFR) (gemessen bei 210 °C bei einer Belastung von 2160 g) von 0,1 bis 100 g/10 min auf. Ein EVOH mit einem MFR von mehr als 100 g/10 min kann eine Verminderung der Festigkeit von Formgegenständen verursachen, die erhalten werden sollen. Das EVOH weist mehr bevorzugt einen MFR von 50 g/10 min oder weniger und noch mehr bevorzugt 30 g/10 min oder weniger auf. Dabei kann ein EVOH mit einem MFR von weniger als 0,1 g/10 min Schwierigkeiten beim Schmelzformen verursachen. Das EVOH weist mehr bevorzugt einen MFR von 0,5 g/10 min oder mehr auf.
Eine Art des EVOH kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können zusammen verwendet werden.
Polymerteilchen
Die Polymerteilchen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen eine Meer-Insel-Struktur auf. Die 1 und 2 sind Transmissionselektronenmikroskop-Bilder eines Querschnitts der Polymerteilchen in dem Harzzusammensetzungsgranulat im später beschriebenen Beispiel 1. Wie es in den 1 und 2 gezeigt ist, weisen die Polymerteilchen (Primärteilchen) der vorliegenden Erfindung eine Meer-Insel-Struktur mit einer Mehrzahl von Insel-Komponenten (dunkle Bereiche) und einer Meer-Komponente (heller Bereich), welche die Insel-Komponenten umgibt, auf. Die Meer-Insel-Struktur in der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf Strukturen mit einer Mehrzahl von Insel-Komponenten und schließt eine Kern-Hülle-Struktur aus, in der ein Kern mit einer Hülle bedeckt ist, die den Kern umgibt. Es sollte beachtet werden, dass die Mehrzahl von Polymerteilchen (Primärteilchen) vorzugsweise aggregieren und Sekundärteilchen in der Matrix des EVOH bilden.
Die 1 und 2 sind Transmissionselektronenmikroskop-Bilder des Querschnitts von Polymerteilchen, die mittels einer Phosphomolybdänsäurelösung elektronengefärbt worden sind. Die Insel-Komponenten (dunkle Bereiche) sind aus einer Polymerkomponente, die Methylmethacrylat mit einer Tg von 106 °C als Hauptkomponente enthält, ausgebildet, und die Meer-Komponente (heller Bereich) ist aus einer Polymerkomponente, die Butylacrylat mit einer Tg von -39 °C als Hauptkomponente enthält, ausgebildet. Wie es vorstehend beschrieben ist, muss oder müssen in der vorliegenden Erfindung entweder die Meer-Komponente oder die Insel-Komponenten, welche die Polymerteilchen bildet oder bilden, eine Tg von 30 °C oder mehr aufweisen, und die andere muss oder müssen eine Tg von -10 °C oder weniger aufweisen. In den Polymerteilchen, die in den 1 und 2 gezeigt sind, handelt es sich bei den dunklen Bereichen um die Polymerkomponente mit einer Tg von 30 °C oder mehr und bei dem hellen Bereich handelt es sich um die Polymerkomponente mit einer Tg von -10 °C oder weniger, wobei die dunklen Bereiche und der helle Bereich abhängig von der Art und dergleichen der Polymerkomponenten, welche die Polymerteilchen bilden, invertiert sein können.
Die Polymerteilchen können die Meer-Komponente mit einer Tg von -10 °C oder weniger und die Insel-Komponenten mit einer Tg von 30 °C oder mehr aufweisen, oder können die Meer-Komponente mit einer Tg von 30 °C oder mehr und die Insel-Komponenten mit einer Tg von -10 °C oder weniger aufweisen. Es ist wichtig, dass die Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung eine Meer-Insel-Struktur bilden, bei der in jeder Polymerkomponente (Meer-Komponente) eine Mehrzahl der anderen Polymerkomponenten (Insel-Komponenten) dispergiert ist. Überraschenderweise können die Polymerteilchen mit einer solchen Meer-Insel-Struktur die Schlagfestigkeit von Formgegenständen aus der Harzzusammensetzung, die das EVOH enthält, verglichen mit herkömmlichen Polymerteilchen mit einer Kern-Hülle-Struktur stark verbessern. Hinsichtlich einer weiteren Verbesserung der Schlagfestigkeit ist es bevorzugt, dass die Meer-Komponente eine Tg von -10 °C oder weniger aufweist und die Insel-Komponenten eine Tg von 30 °C oder mehr aufweisen.
Es ist bevorzugt, dass ein Flächenverhältnis (Komponente mit hoher Tg/Komponente mit niedriger Tg) einer Polymerkomponente mit einer Tg von 30 °C oder mehr (Komponente mit hoher Tg) zu einer Polymerkomponente mit einer Tg von -10 °C oder weniger (Komponente mit niedriger Tg) in dem Transmissionselektronenmikroskop-Bild des Querschnitts der Polymerteilchen von 5/95 bis 70/30 beträgt. Ein Flächenverhältnis (Komponente mit hoher Tg/Komponente mit niedriger Tg) von weniger als 5/95 verursacht manchmal eine Verschlechterung der Handhabbarkeit beim Sammeln der Polymerteilchen. Das Flächenverhältnis (Komponente mit hoher Tg/Komponente mit niedriger Tg) beträgt mehr bevorzugt 10/90 oder mehr. Ferner kann ein Flächenverhältnis (Komponente mit hoher Tg/Komponente mit niedriger Tg) von mehr als 70/30 eine unzureichende Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung verursachen. Das Flächenverhältnis (Komponente mit hoher Tg/Komponente mit niedriger Tg) beträgt mehr bevorzugt 60/40 oder weniger und noch mehr bevorzugt 50/50 oder weniger. Das Flächenverhältnis (Komponente mit hoher Tg/Komponente mit niedriger Tg) wird durch Binärisieren des Transmissionselektronenmikroskop-Bilds des Querschnitts der Polymerteilchen gefolgt von dem Erhalten des Flächenverhältnisses der dunklen Bereiche zu den hellen Bereichen in den Polymerteilchen berechnet. Das binärisierte Transmissionselektronenmikroskop-Bild wird mit einem Verfahren erhalten, das in den Beispielen beschrieben ist.
Die 1 und 2 zeigen, dass der gleiche dunkle Bereich wie die Insel-Komponenten an dem äußeren Rand der Polymerteilchen gebildet wird. Im Hinblick auf die Handhabbarkeit und dergleichen der Polymerteilchen ist es bevorzugt, dass die Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung eine Meer-Insel-Struktur aufweisen und eine Oberfläche aufweisen, die mit einem Film bedeckt ist, der aus der gleichen Polymerkomponente wie die Insel-Komponenten ausgebildet ist. Wenn ein solcher Film gebildet wird, beträgt das Verhältnis (Dicke des Films/durchschnittlicher Primärteilchendurchmesser) der Dicke des Films zu einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser der Polymerteilchen in dem Transmissionselektronenmikroskop-Bild des Querschnitts der Polymerteilchen vorzugsweise von 0,001 bis 0,1. Das Verhältnis (Dicke des Films/durchschnittlicher Primärteilchendurchmesser) beträgt mehr bevorzugt 0,003 oder mehr. Ferner beträgt das Verhältnis (Dicke des Films/durchschnittlicher Primärteilchendurchmesser) mehr bevorzugt 0,045 oder weniger. Der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser der Polymerteilchen, die Dicke des Films und ein durchschnittlicher Sekundärteilchendurchmesser der Polymerteilchen, der später beschrieben wird, werden aus dem gleichen Transmissionselektronenmikroskop-Bild des Querschnitts der Polymerteilchen berechnet, wie es für die Berechnung des Flächenverhältnisses (Komponente mit hoher Tg/Komponente mit niedriger Tg) verwendet wird. Es sollte beachtet werden, dass der Teilchendurchmesser der Polymerteilchen als arithmetischer Durchschnitt der größten Längen der Teilchen erhalten wird und der durchschnittliche Teilchendurchmesser aus der Anzahl und dem Teilchendurchmesser von Teilchen berechnet wird, die in einem Untersuchungssichtfeld enthalten sind.
Es ist bevorzugt, dass ein Flächenanteil der Gesamtfläche der Insel-Komponenten in einem Bereich, bei dem ein Abstand vom Schwerpunkt des Querschnitts der Polymerteilchen (Primärteilchen) 75 % oder weniger eines Abstands vom Schwerpunkt zu dem Umriss des Querschnitts beträgt, an der Gesamtfläche der Insel-Komponenten in dem Querschnitt 0,1 oder mehr beträgt. Die Insel-Komponenten, die so in einem zentralen Bereich der Polymerteilchen enthalten sind, bewirken eine weitere Verbesserung der Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung. Der Flächenanteil beträgt vorzugsweise 0,9 oder weniger.
Beispiele für die Polymerkomponente mit einer Tg von -10 °C oder weniger, welche die Polymerteilchen bildet, können umfassen: Acrylpolymere; Olefinpolymere, wie z.B. Ethylen-Buten-Copolymere und Ethylen-Propylen-Copolymere; Urethanpolymere; Styrolpolymere, wie z.B. Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymere (SEBS), Styrol-Isobutylen-Styrol-Blockcopolymere (SIBS), Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Blockcopolymere (SEPS), Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymere (SBS) und Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere (SIS); konjugiertes Dien-Polymere, einschließlich Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylat-Butadien-Copolymere, Hydrierungsprodukte davon und dergleichen; Silikonpolymere, wie z.B. Polyorganosiloxane; lonomer-Copolymere auf Ethylenbasis; Polybutadien; Polyisopren; Butadien-Isopren-Copolymere; Polychloropren; und dergleichen. Eine Art davon kann einzeln verwendet werden oder eine Mehrzahl der Arten kann in einer Kombination verwendet werden. Von diesen ist ein Acrylpolymer oder ein konjugiertes Dien-Polymer als die Polymerkomponente mit einer Tg von -10 °C oder weniger bevorzugt.
Ein solches Acrylpolymer wird durch Polymerisieren eines Acrylats hergestellt. Beispiele für das Acrylat, das für die Synthese des Acrylpolymers verwendet wird, können Alkylacrylate, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Octylacrylat, umfassen. Von diesen sind diejenigen bevorzugt, die durch Polymerisieren von Butylacrylat oder Ethylacrylat hergestellt werden.
Zur Synthese des Acrylpolymers kann gegebenenfalls ein weiteres monofunktionelles polymerisierbares Monomer, das von einem Acrylat verschieden ist, copolymerisiert werden, solange die zu erhaltende Polymerkomponente eine Tg von -10 °C oder weniger aufweist. Beispiele für ein solches zu copolymerisierendes weiteres monofunktionelles polymerisierbares Monomer können umfassen: Methacrylate, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Naphthylmethacrylat und Isobornylmethacrylat; aromatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol und α-Methylstyrol; Acrylnitril; und dergleichen. Der Gehalt von Einheiten eines solchen weiteren monofunktionellen Monomers beträgt vorzugsweise 20 Massen-% oder weniger bezogen auf die gesamten Monomereinheiten in dem Acrylpolymer.
Zur Herstellung eines solchen konjugiertes Dien-Polymers kann gegebenenfalls ein weiteres monofunktionelles polymerisierbares Monomer, das von dem konjugierten Dien verschieden ist, copolymerisiert werden, solange die zu erhaltende Polymerkomponente eine Tg von -10 °C oder weniger aufweist. Beispiele für ein solches zu copolymerisierendes weiteres monofunktionelles polymerisierbares Monomer können diejenigen umfassen, die vorstehend als weiteres monofunktionelles polymerisierbares Monomer, das mit Acrylat zu copolymerisieren ist, zur Herstellung des Acrylpolymers beschrieben worden sind. Der Gehalt von Einheiten eines solchen weiteren monofunktionellen polymerisierbaren Monomers beträgt vorzugsweise 20 Massen-% oder weniger bezogen auf die gesamten Monomereinheiten in dem konjugiertes Dien-Polymer.
Die Polymerkomponente mit einer Tg von -10 °C oder weniger weist vorzugsweise eine vernetzte Molekülkettenstruktur auf, so dass sie eine Kautschukelastizität aufweist, und die Molekülkette der Polymerkomponente mit einer Tg von -10 °C oder weniger und die Molekülkette der Polymerkomponente mit einer Tg von 30 °C oder mehr, die daran angrenzt, sind vorzugsweise durch ein chemisches Binden gepfropft. Diesbezüglich ist es bei der Polymerisation des Monomers zur Bildung der Polymerkomponente mit einer Tg von -10 °C oder weniger manchmal bevorzugt, gemeinsam eine geringe Menge eines multifunktionellen polymerisierbaren Monomers als Vernetzer oder Pfropfmittel einzusetzen.
Das multifunktionelle polymerisierbare Monomer, das zur Bildung der Polymerkomponente mit einer Tg von -10 °C oder weniger verwendet wird, ist ein Monomer mit 2 oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül, und Beispiele dafür umfassen: Ester einer ungesättigten Carbonsäure, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Zimtsäure, mit einem ungesättigten Alkohol, wie z.B. Allylalkohol und Methallylalkohol, oder einem Glykol, wie z.B. Ethylenglykol und Butandiol; Ester einer Dicarbonsäure, wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Maleinsäure, mit einem ungesättigten Alkohol; und dergleichen. Spezifische Beispiele können Allylacrylat, Methallylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylmethacrylat, Allylcinnamat, Methallylcinnamat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Diallylterephthalat, Diallylisophthalat, Divinylbenzol, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat und dergleichen umfassen. Von diesen werden Allylmethacrylat und Ethylenglykoldi(meth)acrylat bevorzugt verwendet. Es sollte beachtet werden, dass der Begriff „Di(meth)acrylat‟ für eine Sammelbezeichnung für „ Diacrylat‟ und „Dimethacrylat‟ steht. Eine Art davon kann einzeln verwendet werden oder eine Mehrzahl der Arten kann in einer Kombination verwendet werden
Der Gehalt von Einheiten des multifunktionellen polymerisierbaren Monomers beträgt vorzugsweise 10 Massen-% oder weniger auf der Basis der gesamten Monomereinheiten in der Polymerkomponente mit einer Tg von -10 °C oder weniger. Ein übermäßig großer Gehalt der multifunktionellen polymerisierbaren Monomereinheiten kann eine Verminderung der Schlagfestigkeit von Formgegenständen verursachen, die erhalten werden sollen. Es sollte beachtet werden, dass dann, wenn das Monomer eine konjugierte Dienverbindung als Hauptkomponente aufweist, das Monomer selbst als Vernetzungs- oder Pfropfpunkt wirkt und folglich nicht immer zusammen mit dem multifunktionellen polymerisierbaren Monomer verwendet werden muss.
Beispiele für ein radikalisch polymerisierbares Monomer, das für die Synthese der Polymerkomponente mit einer Tg von 30 °C oder mehr, welche die Polymerteilchen bildet, verwendet wird, umfassen: Alkylmethacrylate, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat; Methacrylate mit einem alicyclischen Grundgerüst, wie z.B. Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Adamantylmethacrylat; Methacrylate mit einem aromatischen Ring, wie z.B. Phenylmethacrylat; aromatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol und α-Methylstyrol; Acrylnitril; und dergleichen. Eine Art dieser Monomere kann einzeln verwendet werden oder eine Mehrzahl der Arten kann in einer Kombination verwendet werden. Beispiele für ein bevorzugtes radikalisch polymerisierbares Monomer können Methylmethacrylat und Styrol einzeln und in einer Kombination von zwei oder mehr Arten eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit Methylmethacrylat oder Styrol als eine Hauptkomponente umfassen.
Bei der Synthese der Polymerkomponente mit einer Tg von 30 °C oder mehr ist es manchmal bevorzugt, eine geringe Menge eines multifunktionellen polymerisierbaren Monomers zu verwenden. Beispiele für das multifunktionelle polymerisierbare Monomer, das in dieser Situation verwendet wird, können diejenigen umfassen, die vorstehend zur Verwendung zur Bildung der Polymerkomponente mit einer Tg von -10 °C oder weniger beschrieben worden sind. Der Gehalt von Einheiten des multifunktionellen polymerisierbaren Monomers beträgt vorzugsweise 10 Massen-% oder weniger auf der Basis der gesamten Monomereinheiten in der Polymerkomponente mit einer Tg von 30 °C oder mehr.
Die Polymerteilchen weisen vorzugsweise mindestens eine Art von funktioneller Gruppe auf, die eine Reaktivität oder Affinität zu Hydroxylgruppen aufweist. Dies bewirkt in einer Harzzusammensetzung, die erhalten werden soll, eine Verbesserung der Dispergierbarkeit der Polymerteilchen in der Matrix des EVOH und eine weitere Verbesserung von Gassperreigenschaften. Diese Polymerteilchen können unter Verwendung einer polymerisierbaren Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die eine Reaktivität oder Affinität zu Hydroxylgruppen aufweist, als Teil des Monomers in der Polymerisationsreaktion zur Herstellung der Polymerteilchen erhalten werden. In diesem Zusammenhang kann die funktionelle Gruppe durch eine Schutzgruppe geschützt werden, welche die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, und die entfernt wird, wenn das EVOH und die Polymerteilchen gemischt werden.
Beispiele für die radikalisch polymerisierbare Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die eine Reaktivität oder Affinität zu Hydroxylgruppen aufweist, können umfassen: Ungesättigte Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe, die durch Umsetzen mit jedweder der Hydroxylgruppen in dem EVOH, wenn das EVOH und die Polymerteilchen gemischt werden, eine intermolekulare Bindung entwickeln kann, wie z.B. eine chemische Bindung und eine Wasserstoffbindung; und dergleichen. Beispiele für die funktionelle Gruppe, die eine Reaktivität oder Affinität zu Hydroxylgruppen aufweist, können umfassen: Säuregruppen, wie z.B. eine Hydroxylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Isocyanatgruppe (-NCO) und eine Carboxylgruppe; Säureanhydridgruppen, wie z.B. Maleinsäureanhydrid; und dergleichen.
Beispiele für die ungesättigte Verbindung mit der funktionellen Gruppe können umfassen: Polymerisierbare Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, wie z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylcrotonat, 3-Hydroxy-1-propen, 4-Hydroxy-1-buten, cis-4-Hydroxy-2-buten und trans-4-Hydroxy-2-buten; polymerisierbare Verbindungen, die eine Epoxygruppe enthalten, wie z.B. Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether, 3,4-Epoxybuten, 4,5-Epoxypentyl(meth)acrylat, 10, 11-Epoxyundecylmethacrylat und p-Glycidylstyrol; Carbonsäuren, wie z.B. (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure und Methylenmalonsäure; und dergleichen. Es sollte beachtet werden, dass der Begriff „Di(meth)acrylat‟ für eine Sammelbezeichnung für „Diacrylat“ und „Dimethacrylat‟ steht, und der Begriff „(Meth)acrylsäure‟ für eine Sammelbezeichnung für „Acrylsäure“ und „Methacrylsäure‟ steht.
Die radikalisch polymerisierbare Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die eine Reaktivität oder Affinität zu Hydroxylgruppen aufweist, wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 75 Massen-% auf der Basis der gesamten Monomere verwendet, die zur Herstellung der Polymerteilchen verwendet werden, und mehr bevorzugt von 0,1 bis 40 Massen-%. Es sollte beachtet werden, dass Beispiele der radikalisch polymerisierbaren Verbindung mit einer geschützten funktionellen Gruppe t-Butylmethacrylcarbamat und dergleichen umfassen können.
Die funktionelle Gruppe kann in jedweder Polymerkomponente vorliegen, solange sie wesentlich mit den Hydroxylgruppen in dem EVOH reagieren kann oder eine intermolekulare Bindung bilden kann. Ein Teil der Polymerteilchen in der Harzzusammensetzung kann eine chemische Bindung mit dem EVOH bilden und die funktionelle Gruppe mit einer Reaktivität oder Affinität zu Hydroxylgruppen liegt besonders bevorzugt in einer Molekülkette auf der Oberfläche der Polymerteilchen vor.
In der Harzzusammensetzung weisen die Polymerteilchen vorzugsweise einen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 0,2 bis 5 µm auf. Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von weniger als 0,2 µm neigen dazu, zu bewirken, dass die Polymerteilchen einen übermäßig großen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser in einem Harzzusammensetzungsgranulat aufweisen, das durch Trockenmischen der Polymerteilchen und des EVOH und Schmelzextrudieren erhalten wird. In diesem Zusammenhang beziehen sich die Sekundärteilchen auf Teilchen, die durch aggregierte Primärteilchen gebildet werden. Der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser beträgt mehr bevorzugt 0,3 µm oder mehr und noch mehr bevorzugt 0,35 µm oder mehr. Dabei verursacht ein durchschnittlicher Primärteilchendurchmesser von mehr als 5 µm manchmal eine Verschlechterung der Gassperreigenschaften aufgrund einer Verminderung der Anzahl der Primärteilchen, die jedes Sekundärteilchen bilden. Der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser beträgt mehr bevorzugt 3 µm oder weniger, noch mehr bevorzugt 2 µm oder weniger, besonders bevorzugt 1 µm oder weniger und insbesondere 0,8 µm oder weniger.
In der Harzzusammensetzung weisen die Polymerteilchen vorzugsweise einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 1 bis 10 µm auf. Die so in der Harzzusammensetzung gebildeten relativ kleinen Aggregate der Polymerteilchen bewirken eine weitere Verbesserung der Schlagfestigkeit von Formgegenständen, die erhalten werden sollen. Der durchschnittliche Sekundärteilchendurchmesser beträgt mehr bevorzugt 1,1 µm oder mehr, noch mehr bevorzugt 1,5 µm oder mehr und besonders bevorzugt 2,5 µm oder mehr. Ferner beträgt der durchschnittliche Sekundärteilchendurchmesser mehr bevorzugt 8 µm oder weniger, noch mehr bevorzugt 6 µm oder weniger und besonders bevorzugt 5 µm oder weniger. Beispiele eines Verfahrens des Einstellens des durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmessers der Polymerteilchen in einem vorgegebenen Bereich können ein Verfahren, welches das Einstellen der Schneckendrehzahl zum Trockenmischen umfasst, ein Verfahren, welches das Erhöhen der Menge einer Pfropfkomponente eines zweiten Schritts, die in der Synthese der Polymerteilchen zugesetzt werden soll, umfasst, und dergleichen umfassen.
Die Polymerteilchen können beispielsweise unter anderem durch die nachstehenden Verfahren hergestellt werden. Zuerst wird die Polymerkomponente mit einer Tg von -10 °C oder weniger (Kautschuklatex) durch eine Emulsionspolymerisation erhalten. Die Emulsionspolymerisation wird gemäß einem Verfahren durchgeführt, das allgemein von einem Fachmann verwendet wird. Anschließend ist es bevorzugt, den so erhaltenen Kautschuklatex zu aggregieren. Dies bewirkt eine weitere Verbesserung der Schlagfestigkeit. Beispiele für ein Flockungsmittel, das zur Aggregation des Kautschuklatex verwendet werden kann, können umfassen: Organische Säuren, wie z.B. Weinsäure, und Salze davon; anorganische Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, und Salze davon; und dergleichen.
Nach dem Aggregieren der Polymerkomponente mit einer Tg von -10 °C oder weniger (Kautschuklatex) je nach Erfordernis wird die Polymerkomponente einer Propfpolymerisation mit einem radikalisch polymerisierbaren Monomer unterzogen, so dass eine Polymerkomponente mit einer Tg von 30 °C oder mehr gebildet wird. Dabei kann die Propfpolymerisation durch einen Schritt oder mehrere Schritte durchgeführt werden. Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt vorzugsweise von 5 bis 100 Stunden. Die Polymerisation für eine relativ lange Zeit bewirkt, dass das radikalisch polymerisierbare Monomer die Polymerkomponente mit einer Tg von -10 °C oder weniger durchdringt und es wird folglich davon ausgegangen, dass die Bildung einer Meer-Insel-Struktur erleichtert wird. Nach der Propfpolymerisation werden Polymerteilchen dadurch erhalten, dass sie von dem Copolymerlatex gemäß einem Verfahren getrennt werden, das allgemein durch einen Fachmann verwendet wird (beispielsweise ein Verfahren wie z.B. ein Erstarrenlassen und Trocknen).
In der Emulsionspolymerisation kann ein allgemeiner Polymerisationsinitiator verwendet werden. Beispiele für den Initiator können umfassen: Anorganische Peroxide, wie z.B. Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat; organische Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid (BHPO); und öllösliche Initiatoren, wie z.B. Azobisisobutyronitril. Eine Art davon kann einzeln verwendet werden oder eine Mehrzahl der Arten kann in einer Kombination verwendet werden. Diese Initiatoren können als allgemeine Redoxpolymerisationsinitatoren verwendet werden, die zusammen mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure, Eisen(II)-sulfat, einem Natriumethylendiamintetraacetat-Komplex und Natriumpyrophosphat, verwendet werden.
Der Emulgator, der für die Emulsionspolymerisation verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, und ein allgemeiner Emulgator für eine Emulsionspolymerisation kann verwendet werden. Beispiele für den Emulgator können umfassen: Grenzflächenaktive Mittel auf Sulfatbasis, wie z.B. Natriumalkylsulfat; grenzflächenaktive Mittel auf Sulfonatbasis, wie z.B. Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumalkylsulfonat, Dioctylnatriumsulfosuccinat und Dioctylnatriumsulfosuccinat; grenzflächenaktive Mittel auf Phosphatbasis, wie z.B. Natriumalkylphosphatester und Natriumpolyoxyethylenalkyletherphosphatester; anionische grenzflächenaktive Mittel, wie z.B. grenzflächenaktive Mittel auf N-Acylsarcosinatbasis, einschließlich Natrium-N-Iauroylsarcosinat, und grenzflächenaktive Mittel auf Fettsäurebasis, einschließlich Kaliumoleat. Anstatt des vorstehenden Natriumsalzes kann ein anderes Alkalimetallsalz, wie z.B. ein Kaliumsalz, oder ein Ammoniumsalz genannt werden. Eine Art dieser Emulgatoren kann einzeln verwendet werden oder zwei oder mehr Arten davon können zusammen verwendet werden. Darüber hinaus können auch nichtionische grenzflächenaktive Mittel verwendet werden, die durch Polyoxyalkylene und alkylsubstituierte Produkte und arylsubstituierte Produkte für endständige Hydroxylgruppen davon repräsentiert werden. Die nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel können auch teilweise zusammen mit anderen Emulgatoren verwendet werden. Von diesen sind hinsichtlich der Stabilität der Polymerisationsreaktion und der Einstellbarkeit des Teilchendurchmessers grenzflächenaktive Mittel auf Sulfonatbasis und grenzflächenaktive Mittel auf Phosphatbasis bevorzugt und von diesen können ein Dioctylsulfosuccinatsalz, Dioctylnatriumsulfosuccinat oder ein Polyoxyethylenalkyletherphosphatestersalz mehr bevorzugt verwendet werden.
Harzzusammensetzung
In der Harzzusammensetzung beträgt ein Massenverhältnis (Polymerteilchen/EVOH) der Polymerteilchen zu dem EVOH vorzugsweise von 1/99 bis 40/60. Ein Massenverhältnis (Polymerteilchen/EVOH) von 1/99 oder mehr bewirkt eine weitere Verbesserung der Schlagfestigkeit der Harzzusammensetzung. Das Massenverhältnis (Polymerteilchen/EVOH) beträgt mehr bevorzugt 3/97 oder mehr und noch mehr bevorzugt 5/95 oder mehr. Ein Massenverhältnis (Polymerteilchen/EVOH) von 40/60 oder weniger bewirkt eine weitere Verbesserung der Gassperreigenschaften. Das Massenverhältnis (Polymerteilchen/EVOH) beträgt mehr bevorzugt 30/70 oder weniger und noch mehr bevorzugt 25/75 oder weniger.
In der Harzzusammensetzung beträgt der Gesamtgehalt des EVOH und der Polymerteilchen vorzugsweise 50 Massen-% oder mehr, mehr bevorzugt 70 Massen-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 80 Massen-% oder mehr und besonders bevorzugt 90 Massen-% oder mehr.
Solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, kann die Harzzusammensetzung Zusätze enthalten, die von dem EVOH und den Polymerteilchen verschieden sind. Beispiele für einen solchen weiteren Zusatz können Harze, die von dem EVOH und den Polymerkomponenten, welche die Polymerteilchen bilden, verschieden sind, Metallsalze, Säuren, Borverbindungen, Antioxidationsmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Antiblockmittel, Schmiermittel, Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, Farbmittel, Ultraviolettabsorptionsmittel, Antistatikmittel, Trockenmittel, Vernetzer, Füllmaterialien und Verstärkungsmaterialien, wie z.B. verschiedene Arten von Fasern und dergleichen, umfassen. Von diesen sind im Hinblick auf eine Wärmestabilität der Harzzusammensetzung und die Hafteigenschaften an einem anderen Harz Metallsalze und Säuren bevorzugt.
Als ein solches Metallsalz ist ein Alkalimetallsalz im Hinblick auf eine stärkere Verbesserung der Zwischenschichthaftung in der Mehrschichtstruktur bevorzugt und ein Erdalkalimetallsalz ist im Hinblick auf die Wärmestabilität bevorzugt. Wenn die Harzzusammensetzung ein Metallsalz enthält, beträgt dessen Gehalt vorzugsweise von 1 bis 10000 ppm in Bezug auf Metallelemente. Der Metallsalzgehalt beträgt mehr bevorzugt 5 ppm oder mehr in Bezug auf Metallelemente, noch mehr bevorzugt 10 ppm oder mehr und besonders bevorzugt 20 ppm oder mehr. Ferner beträgt der Metallsalzgehalt mehr bevorzugt 5000 ppm oder weniger in Bezug auf Metallelemente, noch mehr bevorzugt 1000 ppm oder weniger und besonders bevorzugt 500 ppm oder weniger. Beispiele für ein Verfahren zum Messen des Metallsalzgehalts können ein Verfahren umfassen, welches das quantitative Bestimmen einer Probe, die durch Gefriermahlen eines trockenen EVOH-Granulats erhalten worden ist, mit einem ICP-Emissionsspektrometer umfasst.
Als eine solche Säure sind Carbonsäureverbindungen und Phosphorsäureverbindungen im Hinblick auf eine Erhöhung der Wärmestabilität während des Schmelzformens bevorzugt. Wenn die Harzzusammensetzung eine solche Carbonsäureverbindung enthält, beträgt deren Gehalt vorzugsweise von 1 bis 10000 ppm. Der Gehalt der Carbonsäureverbindung beträgt mehr bevorzugt 10 ppm oder mehr und noch mehr bevorzugt 50 ppm oder mehr. Ferner beträgt der Gehalt der Carbonsäureverbindung mehr bevorzugt 1000 ppm oder weniger und noch mehr bevorzugt 500 ppm oder weniger. Beispiele eines Verfahrens zum Messen des Säuregehalts können eine Neutralisationstitration umfassen.
Wenn die Harzzusammensetzung eine solche Phosphorsäureverbindung enthält, beträgt deren Gehalt vorzugsweise von 1 bis 10000 ppm. Der Gehalt der Phosphorsäureverbindung beträgt mehr bevorzugt 10 ppm oder mehr und noch mehr bevorzugt 30 ppm oder mehr. Ferner beträgt der Gehalt der Phosphorsäureverbindung mehr bevorzugt 1000 ppm oder weniger und noch mehr bevorzugt 300 ppm oder weniger. Beispiele für ein Verfahren zum Messen des Gehalts der Phosphorsäureverbindung können ein Verfahren umfassen, welches das quantitative Bestimmen einer Probe, die durch Gefriermahlen eines trockenen EVOH-Granulats erhalten worden ist, mit einem ICP-Emissionsspektrometer umfasst.
Wenn die Harzzusammensetzung eine solche Borverbindung enthält, beträgt deren Gehalt vorzugsweise von 1 bis 2000 ppm. Der Gehalt der Borverbindung beträgt mehr bevorzugt 10 ppm oder mehr und noch mehr bevorzugt 50 ppm oder mehr. Ferner beträgt der Gehalt der Borverbindung mehr bevorzugt 1000 ppm oder weniger und noch mehr bevorzugt 500 ppm oder weniger. Der Gehalt der Borverbindung in der Harzzusammensetzung in dem vorstehenden Bereich bewirkt eine weitere Verbesserung der Wärmestabilität während des Schmelzformens. Der Gehalt der Borverbindung kann mit dem gleichen Verfahren wie demjenigen für die vorstehend beschriebene Phosphorsäureverbindung gemessen werden.
Als Verfahren des Einbringens der Phosphorsäureverbindung, der Carbonsäureverbindung oder der Borverbindung in die Harzzusammensetzung wird vorzugsweise ein Verfahren eingesetzt, das beispielsweise das Zusetzen von jedweder dieser Verbindungen zu der EVOH-Zusammensetzung und Kneten, während ein Granulat und dergleichen der Harzzusammensetzung hergestellt wird, umfasst. Beispiele für das Verfahren des Zusetzens von jedweder dieser Verbindungen zu der EVOH-Zusammensetzung können ein Verfahren, welches das Zusetzen eines trockenen Pulvers umfasst, ein Verfahren, welches das Zusetzen einer Paste, die mit einem Lösungsmittel getränkt ist, umfasst, ein Verfahren, welches das Zusetzen einer Suspension umfasst, bei der die Verbindungen in einer Flüssigkeit suspendiert sind, ein Verfahren, welches das Zusetzen einer Lösung umfasst, bei der die Verbindungen in einem Lösungsmittel gelöst sind, und ein Verfahren umfassen, welches das Eintauchen eines EVOH-Granulats in eine Lösung umfasst. Von diesen sind im Hinblick auf ein homogenes Dispergieren der Phosphorsäureverbindung, der Carbonsäureverbindung oder der Borverbindung das Verfahren, welches das Zusetzen einer Lösung umfasst, wobei die Verbindungen in einem Lösungsmittel gelöst sind, und das Verfahren, welches das Eintauchen eines EVOH-Granulats in eine Lösung umfasst, bevorzugt. Als Lösungsmittel wird im Hinblick auf die Löslichkeit des Zusatzes, die Kosten, eine einfache Handhabbarkeit, die Sicherheit der Arbeitsumgebung und dergleichen beispielsweise Wasser bevorzugt verwendet.
Die Harzzusammensetzung kann durch Mischen des EVOH, der Polymerteilchen und gegebenenfalls weiterer Zusätze erhalten werden. Als ein Verfahren des Mischens derselben kann ein bekanntes Verfahren zum Mischen eines Harzes verwendet werden. Wenn ein Schmelzknetverfahren verwendet wird, können dem EVOH die Polymerteilchen und gegebenenfalls Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Schmiermittel, Füllstoffe, weitere Harze und dergleichen zugesetzt werden, worauf unter Verwendung eines Schneckenextruders oder dergleichen beispielsweise von 180 °C bis 300 °C schmelzgeknetet wird.
Die Polymerteilchen, die zur Herstellung der Harzzusammensetzung verwendet werden sollen, können beispielsweise als Granulat vorliegen, wobei die Oberflächen der Polymerteilchen aneinander haften, solange sie ausreichend als Teilchen dispergiert werden können, wenn sie mit dem EVOH gemischt werden.
Formgegenstand
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Formgegenstand, der die Harzzusammensetzung enthält. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird zu verschiedenen Formgegenständen, wie z.B. einem Film oder einer Folie, einer Lage, einem Behälter, einem Rohr und einer Faser, schmelzgeformt. Als ein Verfahren des Schmelzformens der Harzzusammensetzung kann ein bekanntes Verfahren eingesetzt werden, wie z.B. ein Extrusionsformen, eine Aufblasextrusion, ein Blasformen, ein Spritzgießen und ein Schmelzspinnen. Die Schmelztemperatur beträgt vorzugsweise von 150 °C bis 270 °C, obwohl diese von dem Schmelzpunkt des EVOH und dergleichen abhängt. Dabei kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Formen durch vorübergehendes Granulieren verwendet werden oder kann durch Trockenmischen des EVOH, der Polymerteilchen und gegebenenfalls weiterer Zusätze direkt zum Formen verwendet werden. Ein solcher Formgegenstand kann auch zur Wiederverwendung gemahlen und erneut geformt werden. Der Film bzw. die Folie, die Lage, die Faser und dergleichen können auch uniaxial oder biaxial orientiert oder für eine Sekundärverarbeitung warmgeformt werden.
Als ein Verfahren des Blasformens kann entweder ein Extrusionsblasformen oder ein Spritzblasformen verwendet werden. Beim Extrusionsblasformen ist, obwohl es möglich ist, ein Rohr, das im Vorhinein extrusionsgeformt wird, zu schneiden und zu kühlen, worauf es zum Blasformen erwärmt wird, ein sogenanntes Direktblasformen bevorzugt, bei dem ein extrudierter röhrenförmiger, geschmolzener Vorformling direkt blasgeformt wird. Beispiele für das Spritzblasformen können ein Verfahren umfassen, das umfasst: Spritzgießen eines Vorformlings mit geschlossenem Ende im Vorhinein; und dann Blasformen desselben bei hohen Temperaturen, während er gekühlt wird, oder Blasformen desselben, während er nach dem Abkühlen erneut erwärmt wird.
Obwohl der Formgegenstand der vorliegenden Erfindung einschichtig oder mehrschichtig sein kann, ist eine Mehrschichtstruktur mit einer Schicht aus der Harzzusammensetzung bevorzugt. Die Mehrschichtstruktur weist im Allgemeinen eine Dicke von 10 bis 5000 µm auf, ist jedoch nicht speziell darauf beschränkt. Ein Verhältnis (Harzzusammensetzungsschicht/Mehrschichtstruktur) der Dicke der Harzzusammensetzungsschicht zu der Dicke der Mehrschichtstruktur beträgt vorzugsweise von 0,02 bis 0,2. Ein Dickenverhältnis (Harzzusammensetzungsschicht/Mehrschichtstruktur) von mehr als 0,2 kann eine Verschlechterung der Formbarkeit und höhere Kosten verursachen. Ferner kann ein Dickenverhältnis (Harzzusammensetzungsschicht/Mehrschichtstruktur) von weniger als 0,02 eine Verschlechterung der Gassperreigenschaften verursachen.
Wenn A eine Schicht aus einem thermoplastischen Harz, das von dem EVOH verschieden ist, bezeichnet, B eine Harzzusammensetzungsschicht bezeichnet und C eine Haftmittelharzschicht bezeichnet, umfassen Beispiele für die Schichtstruktur der Mehrschichtstruktur Schichtstrukturen wie z.B. A/B, A/B/A, A/C/B, A/C/B/C/A, A/B/A/B/A und A/C/B/C/A/C/B/C/A, sind jedoch nicht speziell darauf beschränkt. Es ist selbstverständlich möglich, diesen Strukturen weitere Schichten hinzuzufügen. Wenn eine Mehrzahl von Schichten eines solchen weiteren thermoplastischen Harzes bereitgestellt wird, können verschiedene Harze verwendet werden oder die gleichen Harze können verwendet werden. Darüber hinaus kann eine Schicht, bei der ein zurückgewonnenes Harz verwendet wird, das aus abgeschnittenen Abschnitten, die während des Formens erzeugt werden, und Abfällen von Formgegenständen, die eine Spezifikation nicht erfüllen, und dergleichen ausgebildet ist, getrennt bereitgestellt werden, oder eine Schicht aus einem Gemisch eines zurückgewonnenen Harzes und eines weiteren thermoplastischen Harzes kann als die Schicht eines solchen weiteren thermoplastischen Harzes bereitgestellt werden.
Als Harz, das für die Haftmittelharzschicht verwendet wird, ist es beispielsweise bevorzugt, aushärtbare Ein- oder Zweikomponenten-Haftmittel auf Polyurethanbasis oder Polyesterbasis; oder Polyolefine mit einer Carboxylgruppe, einer Carbonsäureanhydridgruppe oder einer Epoxygruppe zu verwenden. Von diesen sind im Hinblick auf das Vorliegen hervorragender Hafteigenschaften sowohl an EVOH als auch einem Polyolefin Polyolefine mit einer Carboxylgruppe, einer Carbonsäureanhydridgruppe oder einer Epoxygruppe mehr bevorzugt.
Beispiele für das Polyolefin, das eine Carboxylgruppe enthält, können Polyolefine umfassen, die durch Copolymerisieren von Acrylsäure oder Methacrylsäure erzeugt werden, und dergleichen, und alle oder ein Teil der Carboxylgruppen, die in dem Polyolefin enthalten sind, können in der Form eines Metallsalzes vorliegen, wie z.B. als lonomer. Beispiele für das Polyolefin, das eine Carbonsäureanhydridgruppe aufweist, können Polyolefine umfassen, die mit Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäure pfropfmodifiziert sind. Beispiele für das Harz auf Polyolefinbasis, das eine Epoxygruppe enthält, können Polyolefine umfassen, die durch Copolymerisieren von Glycidylmethacrylat erzeugt werden. Von diesen sind Polyolefine, die mit Carbonsäureanhydriden, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, modifiziert sind, und insbesondere Polyethylen im Hinblick darauf bevorzugt, dass sie hervorragende Hafteigenschaften aufweisen.
Beispiele für das thermoplastische Harz, das für die Schicht eines weiteren thermoplastischen Harzes verwendet wird, können umfassen: Polyolefine, wie z.B. Polyethylen (lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit mittlerer Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polypropylen, Propylen-α-Olefin-Copolymere, Polybuten und Polypenten; Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat; Polyesterelastomere; Polyamide, wie z.B. Nylon 6 und Nylon 66; Polystyrole; Polyvinylchloride; Polyvinylidenchloride; Acrylharze; Harze auf Vinylesterbasis; Polyurethanelastomere; Polycarbonate; chlorierte Polyethylene; und chlorierte Polypropylene. Von diesen sind Polypropylen, Polyethylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrole und Polyester bevorzugt.
Als Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtstruktur kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden, wie z.B. Coextrusionsformen, Mehrkomponenten-Spritzgießen und Extrusionsbeschichten.
Als Verfahren zur Herstellung eines blasgeformten Behälters aus der Mehrschichtstruktur werden vorzugsweise ein Coextrusionsblasformen und ein Mehrkomponenten-Spritzgießblasformen eingesetzt. Bevorzugte Beispiele des Coextrusionsblasformverfahrens können ein sogenanntes direktes Blasformen umfassen, in dem die Harzzusammensetzung, ein weiteres thermoplastisches Harz und gegebenenfalls ein Haftmittelharz unter Verwendung eines Mehrschichtextruders mit mindestens 2 Extrudern getrennten Extrudern zugeführt werden und getrennt geknetet und schmelzextrudiert werden, und jede Schicht so extrudiert wird, dass sie innerhalb einer Düse für das Formen eines Mehrschicht-Vorformlings oder außerhalb unmittelbar nach dem Austragen aus der Düse zum Erhalten eines röhrenförmigen Mehrschicht-Vorformlings fest verbunden werden, und dann der Vorformling in einem geschmolzenen Zustand blasgeformt wird, so dass ein Mehrschichtbehälter erhalten wird.
Der unter Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltene Formgegenstand weist sehr gute Gassperreigenschaften auf und weist auch eine hervorragende Schlagfestigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, auf. Demgemäß ist der Formgegenstand für Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel, Pharmazeutika, medizinisches Zubehör bzw. Geräte bzw. Verbrauchsmaterialien, Bekleidung und dergleichen geeignet und ist auch als Material für Kraftstofftanks, Kraftstoffleitungen und dergleichen geeignet, bei denen eine Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen erforderlich ist.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele spezifischer beschrieben.
Strukturuntersuchung von Polymerteilchen
Vorbehandlung, Färbung
Ein Ultramikrotom (Modell: Ultracut S/FC-S), hergestellt von Leica, wurde zum Schneiden eines Harzzusammensetzungsgranulats verwendet, das in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel erhalten worden ist, so dass ein Ultradünnschnitt für eine Untersuchung mit einem Transmissionselektronenmikroskop erhalten wurde. Es sollte beachtet werden, dass die Schneidbedingungen wie folgt waren.
Probe: -100 °C
Messer: -100 °C
Schneidgeschwindigkeit: von 0,4 bis 1,0 mm/s
Schneiddickeneinstellung: 85 nm
Dicke: 85 nm
Die so erhaltenen Ultradünnschnitte wurden auf einem Kupfernetz (1000 Mesh) gesammelt und einem Elektronenfärben unter Verwendung einer Phosphomolybdänsäurelösung unterzogen.
Strukturuntersuchung
Die Morphologie wurde bei den folgenden Bedingungen untersucht. Zur Untersuchung der Struktur der Polymerteilchen wurde ein Transmissionselektronenmikroskop (Modell: HT7700, 3D TEM-kompatibel), hergestellt von Hitachi High-Technologies Corp., das mit einer LaB₆-Elektronenkanone ausgestattet war, verwendet.
Beschleunigungsspannung: 100 kV
Menge der LaB₆-Elektronenstrahlbestrahlung: 10 µA
Elektronenstrahlfleckgröße: 1 µm
Kondensoröffnungsdurchmesser: 0,1 mm (Nr. 2)
Variabler Öffnungsdurchmesser 3D-Objekt: 0,16 mm (Nr. 3)
Photographische CCD-Aufzeichnungskamera: Unten montierte Kamera (Modell: XR81B, 8 Megapixel-Kamera), hergestellt von AMT Imaging
Binarisierung
Die Fläche des hellen Bereichs, die Fläche des dunklen Bereichs, der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser, der durchschnittliche Sekundärteilchendurchmesser und die Dicke des Films wurden durch Durchführen einer Bildanalyse eines Kartierungsbilds berechnet, in dem das gesamte Untersuchungssichtfeld durch den Querschnitt des Harzzusammensetzungsgranulats bedeckt ist. Als Bildanalysesoftware wurde Image-Pro Plus verwendet, das von Nippon Roper K.K. hergestellt wird. In der Bildanalyse wurde zuerst der Umriss der Teilchenabschnitte in dem Kartierungsbild verfolgt, um den durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser und den durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser der Polymerteilchen und die Flächen des hellen Bereichs und der dunklen Bereiche zu berechnen. Die Teilchenumrissverfolgung wurde für eine kontrastgesteuerte Kartierung durchgeführt. Die Kontraststeuerung wurde unter Verwendung einer „optimale Kontrastabstimmung“-Anweisung der Bildanalysesoftware automatisch angewandt. Darüber hinaus wurden die Teilchenabschnitte unter Verwendung einer binärisierenden „Segmentierungs (Farbextraktions)“-Anweisung getrennt und von dem Hintergrund (LSCF-Bereich) extrahiert. Insbesondere wurde das Bild in ein Schwarz-Weiß-Bild umgewandelt, bei dem die weißen Bereiche in der kontrastgesteuerten Kartierung als helle Bereiche für die Binärisierung festgelegt wurden.
Dann wurden in den Polymerteilchen (Primärteilchen) in dem Kartierungsbild nach der Binärisierung die gesamten weißen Bereiche als die Fläche des hellen Bereichs festgelegt und die gesamten schwarzen Bereiche wurden als die Fläche des dunklen Bereichs festgelegt. Das Kartierungsbild nach der Binärisierung wurde zum Erhalten der Gesamtfläche der dunklen Bereiche (Insel-Komponenten) in einem Bereich (die 2 zeigt den Bereich) verwendet, bei dem der Abstand vom Schwerpunkt des Querschnitts der Polymerteilchen (Primärteilchen) 75% oder weniger des Abstands vom Schwerpunkt zu dem Umriss des Querschnitts beträgt. Darüber hinaus wurde das Kartierungsbild nach der Binärisierung zum Erhalten der Dicke des Films (dunkle Bereiche) verwendet, der die Oberfläche der Polymerteilchen (Primärteilchen) bedeckt. Es sollte beachtet werden, dass die Flächen des hellen Bereichs und der dunklen Bereiche als arithmetische Mittelwerte der Anzahl von Teilchen erhalten wurden, die in das Untersuchungssichtfeld einbezogen sind.
Der durchschnittliche Primärteilchendurchmesser und der durchschnittliche Sekundärteilchendurchmesser der Polymerteilchen wurden als die arithmetischen Mittelwerte der größten Längen zwischen den Teilchenumrissen erhalten, und die durchschnittlichen Teilchendurchmesser wurden aus der Anzahl und den Teilchendurchmessern von Teilchen, die in das Untersuchungssichtfeld einbezogen sind, berechnet.
Sauerstoffdurchlassrate (OTR)
Herstellung einer Einschichtfolie
Einschichtfolien mit einer Dicke von 20 µm wurden durch Bilden von Folien aus dem Harzzusammensetzungsgranulat, das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten worden ist, unter Verwendung eines Einschneckenextruders (D2020 von Toyo Seiki Seisakusho, Ltd., D (mm) = 20, L/D = 20, Kompressionsverhältnis = 3,0, Schnecke: Vollgängig) erhalten. Die Extrusionsbedingungen waren derart, wie es nachstehend beschrieben ist.
Extrusionstemperatur: 220 °C
Düsenbreite: 30 cm
Abzugswalzentemperatur: 80 °C
Schneckendrehzahl: 45 U/min
Abzugswalzengeschwindigkeit: 3,4 m/min
Die Feuchtigkeit der so erhaltenen Einschichtfolien mit einer Dicke von 20 µm wurde bei Bedingungen von 20 °C/65 % relativer Feuchtigkeit (RH) eingestellt und diese wurden dann einer Messung der Sauerstoffdurchlassrate (OTR) unter Verwendung eines Sauerstoffdurchlassrate-Messgeräts (OX-Tran 2/20, hergestellt von MOCON Inc.) unterzogen.
Bewertung der Schlagfestigkeit
Herstellung eines blasgeformten Behälters
Unter Verwendung des so erhaltenen Harzzusammensetzungsgranulats, eines Polyethylenharzes mit hoher Dichte [mit einer Dichte von 0,96 g/cm³, einem MFR (gemessen bei 210 °C bei einer Belastung von 2160 g) von 0,5 g/10 min] und eines Haftmittelharzes („ADMER GT-6A“, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurde ein 3-Material-5-Schicht-Vorformling aus (innen) Polyethylen mit hoher Dichte/Haftmittelharz/Harzzusammensetzung/Haftmittelharz/Polyethylen mit hoher Dichte (außen) für 2 Stunden bei 210 °C durch eine Blasformmaschine TB-ST-6P, hergestellt von Suzuki Seikosho, abgegeben und dann wurde der Betrieb für 2 Stunden unterbrochen, während der erwärmte Zustand nach wie vor vorlag. Der Betrieb wurde dann nach dem Ablauf einer vorgegebenen Zeit zur Herstellung eines blasgeformten Behälters wiederaufgenommen. Dabei wurde ein Kühlen bei einer Temperatur in dem Formwerkzeug von 15 °C für 20 Sekunden durchgeführt, so dass ein 500 mL-Tank (blasgeformter Behälter) mit einer Gesamtschichtdicke von 940 µm [(innen) Polyethylen mit hoher Dichte/Haftmittelharz/Harzzusammensetzung/Haftmittelharz/Polyethylen mit hoher Dichte (außen) = (innen) 400/50/40/50/400 µm (außen)] geformt wurde. Dieser Tank wies einen unteren Durchmesser von 100 mm und eine Höhe von 400 mm auf.
Falltest
Der so erhaltene 500 mL-Tank wurde mit 400 mL Ethylenglykol gefüllt und die Öffnung wurde durch Heißsiegeln mit einer Mehrschichtfolie aus Polyethylen 40 µm/Aluminiumfolie 12 µm/Polyethylenterephthalat 12 µm bedeckt. Der Tank wurde für 3 Tage bei -40 °C gekühlt und dann von einer Höhe von 6 m mit nach oben gerichteter Öffnung fallengelassen, um zu prüfen, ob der Tank beschädigt wurde. In der gleichen Weise wurden 10 Tanks getestet, um die Schlagfestigkeit aufgrund der Anzahl von beschädigten Tanks zu bewerten.
Bewertungskriterien für die Schlagfestigkeit

A: Weniger als 2 beschädigte Tanks
B: 2 oder mehr und weniger als 4 beschädigte Tanks
C: 4 oder mehr und weniger als 6 beschädigte Tanks
D: 6 oder mehr beschädigte Tanks

Herstellung von EVOH-1
In 18 kg eines Mischlösungsmittels aus Wasser/Methanol = 40/60 (Massenverhältnis) wurden 2 kg eines EVOH-Harzes mit einem Gehalt der Ethylen-Einheit von 32 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,8 Mol-% eingebracht und bei 60 °C für 6 Stunden gerührt, so dass es vollständig gelöst wurde. Diese Lösung wurde von einer Düse mit einem Durchmesser von 4 mm kontinuierlich in ein Fällungsbad aus Wasser/Methanol = 90/10 (Massenverhältnis) extrudiert, das auf 0 °C eingestellt war, so dass das EVOH zu einem Strang erstarrte. Der Strang wurde in ein Granuliergerät eingebracht, so dass poröse EVOH-Späne erhalten wurden.
Die so erhaltenen porösen EVOH-Späne wurden unter Verwendung einer wässrigen Essigsäurelösung und von entionisiertem Wasser gewaschen, worauf eine Eintauchbehandlung in eine wässrige Lösung, die Essigsäure, Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumacetat und Orthoborsäure enthielt, folgte. Die EVOH-Späne wurden von der wässrigen Lösung für die Behandlung getrennt und von Flüssigkeit befreit und dann in einen Heißlufttrockner zum Trocknen bei 80 °C für 4 Stunden und weiter bei 100 °C für 16 Stunden eingebracht, so dass ein trockenes EVOH-Granulat erhalten wurde (EVOH-1). Das EVOH-1 wies einen Essigsäuregehalt von 150 ppm, einen Natriumionengehalt von 140 ppm, einen Phosphorsäureverbindungsgehalt von 45 ppm in Bezug auf Phosphatreste und einen Borverbindungsgehalt von 260 ppm in Bezug auf Bor auf. Das EVOH-1 wies einen MFR (ASTM-D1238, bei einer Belastung von 2160 g) von 3,7 g/10 min auf.
Herstellung von EVOH-2 und EVOH-3
EVOH-2 und EVOH-3 wurden in der gleichen Weise wie EVOH-1 hergestellt, jedoch wurde ein EVOH-Harz mit einem Gehalt der Ethylen-Einheit von 27 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% (EVOH-2) oder ein EVOH-Harz mit einem Gehalt der Ethylen-Einheit von 44 Mol-% und einem Verseifungsgrad von 99,9 Mol-% (EVOH-3) verwendet. EVOH-2 und EVOH-3 wiesen die gleichen Gehalte der Essigsäure, der Natriumionen, der Phosphorsäureverbindungen und der Borverbindungen wie das EVOH-1 auf. EVOH-2 und EVOH-3 wiesen jeweilige MFR-Werte (ASTM-D1238, bei einer Belastung von 2160 g) von 4,0 g/10 min und 3,3 g/10 min auf.
Herstellung von Polymerteilchen-1
Jede nachstehende Komponente wurde in einen druckfesten Behälter mit einem Rührer eingebracht und eine Polymerisation wurde bei 45 °C für 16 Stunden durchgeführt und abgeschlossen. Die Polymerisationsausbeute betrug etwa 100 %.
Kautschukkomponente

n-Butylacrylat	70 Massenteile
Ethylenglykoldimethacrylat	0,2 Massenteile
Diisopropylbenzolhydroperoxid	0,195 Massenteile
Eisen(II)-sulfat (FeSO₄ . 7H₂O)	0,002 Massenteile
Natriumethylendiamintetraacetat	0,003 Massenteile
Formaldehyd-Natriumsulfoxylat	0,049 Massenteile
Kaliumoleat	0,9 Massenteile
Natriumpyrophosphatphosphat	0,1 Massenteile
Destilliertes Wasser	175 Massenteile

Der Gesamtmenge des so erhaltenen Kautschuklatex wurden 0,035 Massenteile Dioctylnatriumsulfosuccinat zugesetzt und nach einer ausreichenden Stabilisierung wurden ferner 2 Massen-% einer wässrigen Weinsäurelösung und 2 Massen-% einer wässrigen Natriumhydroxidlösung nach und nach zugesetzt, um die Primärteilchen bei Bedingungen eines pH-Werts von 7 bis 9 zu aggregieren.
Dem so erhaltenen Kautschuklatex wurde eine nachstehend beschriebene Pfropfkomponente des ersten Schritts zugesetzt, wobei die Polymerisation bei 45 °C für 16 Stunden fortgesetzt wurde. Die Polymerisationsausbeute betrug etwa 100 %.
Pfropfkomponente des ersten Schritts

Methylmethacrylat	14 Massenteile
Glycidylmethacrylat	3 Massenteile
Ethylenglykoldimethacrylat	0,12 Massenteile
Diisopropylbenzolhydroperoxid	0,02 Massenteile
Formaldehyd-Natriumsulfoxylat	0,01 Massenteile
Dioctylnatriumsulfosuccinat	0,03 Massenteile

Dem so erhaltenen Latex wurde ferner eine nachstehend beschriebene Pfropfkomponente des zweiten Schritts zugesetzt, wobei die Polymerisation bei 45 °C für 16 Stunden fortgesetzt wurde. Die Polymerisationsausbeute betrug etwa 100 %.
Pfropfkomponente des zweiten Schritts

Methylmethacrylat	13 Massenteile
Ethylenglykoldimethacrylat	0,1 Massenteile
Diisopropylbenzolhydroperoxid	0,015 Massenteile

Der so erhaltene Latex wurde einem Aussalzen in einer wässrigen Natriumchloridlösung unterzogen und zur Nachbehandlung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so dass Polymerteilchen-1 eines gepfropften Mehrkomponentenharzes erhalten wurden.
Herstellung von Polymerteilchen-2
Polymerteilchen-2 wurden in der gleichen Weise wie die Polymerteilchen-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen der jeweiligen Komponenten in der nachstehend gezeigten Weise geändert wurden.
Kautschukkomponente
n-Butylacrylat 90 Massenteile
Pfropfkomponente des ersten Schritts
Methylmethacrylat 2 Massenteile
Pfropfkomponente des zweiten Schritts
Methylmethacrylat 5 Massenteile
Herstellung von Polvmerteilchen-3
Polymerteilchen-3 wurden in der gleichen Weise wie die Polymerteilchen-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen der jeweiligen Komponenten in der nachstehend gezeigten Weise geändert wurden.
Kautschukkomponente
n-Butylacrylat 60 Massenteile
Pfropfkomponente des ersten Schritts
Methylmethacrylat 19 Massenteile
Pfropfkomponente des zweiten Schritts
Methylmethacrylat 18 Massenteile
Herstellung von Polymerteilchen-4
Polymerteilchen-4 wurden in der gleichen Weise wie die Polymerteilchen-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen der jeweiligen Komponenten in der nachstehend gezeigten Weise geändert wurden.
Kautschukkomponente
n-Butylacrylat 40 Massenteile
Pfropfkomponente des ersten Schritts
Methylmethacrylat 29 Massenteile
Pfropfkomponente des zweiten Schritts
Methylmethacrylat 28 Massenteile
Herstellung von Polymerteilchen-5
Polymerteilchen-5 wurden in der gleichen Weise wie die Polymerteilchen-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen der jeweiligen Komponenten in der nachstehend gezeigten Weise geändert wurden.
Kautschukkomponente
n-Butylacrylat 23 Massenteile
Pfropfkomponente des ersten Schritts
Methylmethacrylat 5 Massenteile
Pfropfkomponente des zweiten Schritts
Methylmethacrylat 4 Massenteile
Herstellung von Polymerteilchen-6
Polymerteilchen-6 wurden in der gleichen Weise wie die Polymerteilchen-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen der jeweiligen Komponenten in der nachstehend gezeigten Weise geändert wurden.
Kautschukkomponente

n-Butylacrylat	140 Massenteile
Kaliumoleat	0,01 Massenteile

Pfropfkomponente des ersten Schritts
Methylmethacrylat 28 Massenteile
Herstellung von Polymerteilchen-7
Polymerteilchen-7 wurden in der gleichen Weise wie die Polymerteilchen-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen der jeweiligen Komponenten in der nachstehend gezeigten Weise geändert wurden.
Pfropfkomponente des ersten Schritts
Methylmethacrylat 24 Massenteile
Pfropfkomponente des zweiten Schritts
Methylmethacrylat 3 Massenteile
Herstellung von Polymerteilchen-8
Polymerteilchen-8 wurden in der gleichen Weise wie die Polymerteilchen-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen der jeweiligen Komponenten in der nachstehend gezeigten Weise geändert wurden.
Pfropfkomponente des ersten Schritts
Methylmethacrylat 3 Massenteile
Pfropfkomponente des zweiten Schritts
Methylmethacrylat 24 Massenteile
Herstellung von Polymerteilchen-9
Polymerteilchen-9 wurden in der gleichen Weise wie die Polymerteilchen-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Styrol anstelle von Methylmethacrylat als Pfropfkomponente des ersten Schritts und als Pfropfkomponente des zweiten Schritts verwendet wurde.
Herstellung von Polymerteilchen-10
Polymerteilchen-10 wurden in der gleichen Weise wie die Polymerteilchen-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisation der Pfropfkomponente des ersten Schritts und der Pfropfkomponente des zweiten Schritts nicht durchgeführt wurde.
Beispiel 1
Nach dem Trockenmischen von 90 Massenteilen EVOH-1 als EVOH und 10 Massenteilen Polymerteilchen-1 als Polymerteilchen bei einer Schneckendrehzahl von 50 U/min wurde ein Gemisch, das durch eine Extrusion bei einer Temperatur von 200 °C unter Verwendung eines gleichsinnig rotierenden 30 mmφ-Doppelschneckenextruders („TEX-30N“, hergestellt von Japan Steel Works, Ltd.) erhalten wurde, zum Erhalten eines Harzzusammensetzungsgranulats granuliert.
Das so erhaltene Harzzusammensetzungsgranulat wurde einer Strukturuntersuchung durch das nachstehend beschriebene Verfahren unterzogen. Die 1 und 2 zeigen ein Transmissionselektronenmikroskop-Bild (vor der Binärisierung) eines Querschnitts der Polymerteilchen in dem untersuchten Harzzusammensetzungsgranulat. Aus den 1 und 2 wurden Polymerteilchen-1 bestätigt, in denen eine Mehrzahl von Primärteilchen in der Matrix von EVOH-1 unter Bildung von Sekundärteilchen aggregiert war. Die Primärteilchen waren aus einer Meer-Komponente (heller Bereich) einer Polymerkomponente, die n-Butylacrylat mit einer Tg von -39 °C als Hauptkomponente aufwies, und einer Mehrzahl von Insel-Komponenten (dunkle Bereiche) einer Polymerkomponente, die Methylmethacrylat mit einer Tg von 106 °C als Hauptkomponente aufwies, ausgebildet. Die Polymerteilchen-1 wiesen einen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 0,4 µm und einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 3 µm auf. Die Primärteilchen wiesen eine Oberfläche auf, die mit einem Film (dunkler Bereich) bedeckt war, der aus der gleichen Polymerkomponente wie die Insel-Komponenten ausgebildet war, und das Verhältnis (Dicke des Films/durchschnittlicher Primärteilchendurchmesser) der Dicke des Films zu dem durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser betrug 0,02. Darüber hinaus wurde die Gesamtfläche der dunklen Bereiche (Insel-Komponenten) in einem Bereich (die 2 zeigt den Bereich) erhalten, bei dem der Abstand vom Schwerpunkt des Querschnitts der Primärteilchen 75 % oder weniger des Abstands vom Schwerpunkt zu dem Umriss des Querschnitts betrug. Dann wurde das Flächenverhältnis der Gesamtfläche der dunklen Bereiche (Insel-Komponenten) in dem Bereich zu der Gesamtfläche der dunklen Bereiche (Insel-Komponenten) in dem Querschnitt der Primärteilchen als 0,62 erhalten. Das so erhaltene Harzzusammensetzungsgranulat wurde zum Bewerten der Sauerstoffdurchlassrate und der Schlagfestigkeit verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 9
Ein Harzzusammensetzungsgranulat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Art von zu verwendenden Polymerteilchen zu derjenigen geändert wurde, die in der Tabelle 1 gezeigt ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10
Ein Harzzusammensetzungsgranulat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Schneckendrehzahl zum Trockenmischen des EVOH und der Polymerteilchen auf 80 U/min geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 11
Ein Harzzusammensetzungsgranulat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass 70 Massenteile EVOH-1 bzw. 30 Massenteile Polymerteilchen-1 zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 12 und 13
Ein Harzzusammensetzungsgranulat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Art des zu verwendenden EVOH zu denjenigen geändert wurde, die in der Tabelle 1 gezeigt sind. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Harzzusammensetzungsgranulat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass Kern-Hülle-Teilchen („PARALOID EXL-2300G“, hergestellt von Dow Inc.) anstelle der Polymerteilchen-1 verwendet wurden. Die in diesem Beispiel verwendeten Kern-Hülle-Teilchen wiesen eine Struktur auf, in der ein Kern mit einer Hülle bedeckt ist, die den Kern umgibt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Harzzusammensetzungsgranulat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass Polymerteilchen-10 anstelle der Polymerteilchen-1 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Harzzusammensetzungsgranulat wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass ein Polyamid (PA) („ULTRAMID C40LN‟, hergestellt von BASF SE) anstelle von EVOH-1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 9249782 A [0004]

Claims

Harzzusammensetzung, in der Polymerteilchen in einer Matrix eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers dispergiert sind, und die Polymerteilchen eine Meer-Insel-Struktur aufweisen und eine von einer Meer-Komponente und einer Insel-Komponente eine Glasübergangstemperatur von 30 °C oder mehr aufweist und die andere eine Glasübergangstemperatur von -10 °C oder weniger aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Meer-Komponente eine Glasübergangstemperatur von -10 °C oder weniger aufweist und die Insel-Komponente eine Glasübergangstemperatur von 30 °C oder mehr aufweist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Flächenverhältnis einer Polymerkomponente mit einer Glasübergangstemperatur von 30 °C oder mehr zu einer Polymerkomponente mit einer Glasübergangstemperatur von -10 °C oder weniger in einem Transmissionselektronenmikroskop-Bild eines Querschnitts der Polymerteilchen von 5/95 bis 70/30 beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polymerteilchen eine Oberfläche aufweisen, die mit einem Film bedeckt ist, der aus der gleichen Polymerkomponente wie die Insel-Komponente ausgebildet ist.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polymerteilchen aggregieren und Sekundärteilchen bilden.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Polymerteilchen einen durchschnittlichen Primärteilchendurchmesser von 0,2 bis 1 µm aufweisen.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Polymerteilchen einen durchschnittlichen Sekundärteilchendurchmesser von 1,1 bis 10 µm aufweisen.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Polymerteilchen ein Acrylpolymer oder ein konjugiertes Dien-Polymer enthalten.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein Massenverhältnis der Polymerteilchen zu dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer von 1/99 bis 40/60 beträgt.
Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer einen Ethylengehalt von 20 bis 50 Mol-% aufweist.
Mehrschichtstruktur, die eine Schicht aus der Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.