KR100475784B1

KR100475784B1 - 온수 순환용 파이프

Info

Publication number: KR100475784B1
Application number: KR10-2001-7007044A
Authority: KR
Inventors: 시모히로유키; 야마시타다카시
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2005-03-10
Also published as: ES2317850T3; EP1146273A4; ATE423290T1; CN1172101C; CA2353856C; WO2001027515A1; US6447858B1; CA2353856A1; EP1146273B1; DE60041574D1; CN1327526A; KR20010080698A; EP1146273A1

Abstract

본 발명은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A) 50 내지 99중량%와 다층 구조 중합체 입자(B) 1 내지 50중량%로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 사용함으로써 산소 차단성 및 내크랙성, 특히 저온에서의 내크랙성이 우수한 온수 순환용 다층 파이프에 관한 것이다.

Description

온수 순환용 파이프{Pipe for hot-water circulation}

본 발명은 다층 파이프, 특히 온수 순환법에 의한 중앙 난방 및 집중 플로어(floor) 난방 설비에 사용되는 온수 순환용 다층 파이프에 관한 것으로, 당해 온수 순환용 다층 파이프는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A) 50 내지 99중량%와 다층 구조 중합체 입자(B) 1 내지 50중량%로 이루어진 열가소성 수지 조성물(C) 층을 갖는다.

종래부터 온수 순환법에 의한 플로어 난방에는 금속제의 온수 순환용 파이프가 주로 사용되고 있다. 온수 순환용 파이프는 시공할 때에 콘크리트 안에 매몰되어 마루 밑에 설치되는 경우가 많으며, 한번 설치되면 이후의 보수가 대단히 곤란하며, 또한 통상적으로 약 50년의 장기간에 걸치는 내구성이 요구된다. 이러한 엄격한 조건하에서는, 금속제 파이프와 비교하여 저렴하며, 또한 파이프 재질 자체가 부식되지 않는 플라스틱제 파이프를 사용하는 편이 바람직하다. 이러한 플라스틱제의 파이프 재료로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등이 사용된다.

그러나, 이러한 플라스틱제 파이프를 온수 순환방식에 의한 플로어 난방 시스템에 사용하면 열교환기, 펌프 등의 금속제 부분이 산소에 의해 부식되는 문제가 생긴다. 이러한 부식의 원인은, 대기 중에 존재하는 산소가 플라스틱벽을 통해 파이프 내를 순환하는 온수 속에 침투 및 용해되기 때문이라고 생각된다. 따라서, 알루미늄을 중간층으로 하는 다층 폴리에틸렌 파이프가 사용되고 있지만, 온도 변화에 의한 것으로 생각되는 알루미늄층의 균열이 발생하기 때문에 산소에 의한 부식을 방지하지 못한다.

이의 해결책으로서, 산소 가스 차단성이 우수한 플라스틱 수지와 폴리에틸렌으로 이루어진 다양한 다층 파이프가 평가되고 있다. 이 중에서도, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하, EVOH라고 한다)를 사용하는 다층 파이프가 산소 차단성 및 기계 강도가 가장 우수한 것으로 확인되고 있으며, 오늘날에는 EVOH계 다층 플라스틱 파이프가 온수 순환용 파이프로서 폭넓게 사용되고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)61-14O691호에는 EV0H층을 중간층으로서 포함하는 온수 순환용 파이프가 기재되어 있으며, 일본 공개특허공보 제(평)2-74341호에는 EVOH 층을 최외층으로 갖는 온수 순환용 파이프가 기재되어 있다. 그러나, 이들 중 어느 것도 내크랙성이 항상 충분하지는 않다는 문제가 있다.

이와 같이 내크랙성이 충분하지 않은 것은, 위에서 언급한 바와 같이, EVOH가 산소 차단성 및 기계 강도(내충격성)는 우수하지만 EVOH 자체의 강직성에 의한 문제에 기인한다. 즉, EVOH는 통상적인 플라스틱 수지와 비교하여 대단히 강직한 수지라고 생각되기 때문이다. 이러한 EVOH의 강직성을 개량하기 위해 여러가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)10-24505호에는 EVOH 수지와 코어 쉘 구조를 갖는 수지 미립자로 이루어진, 가스 차단성과 내충격성이 우수한 수지 조성물층을 갖는 다층 구조체를 연료 용기에 사용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)7-331020호에는 에폭시 그룹을 도입한 다층 구조 중합체 입자와 EVOH로 이루어진 유연성이 우수한 수지 조성물이 기재되어 있다.

그러나, 이러한 연구들은 가스 차단성을 갖는 필름, 탱크 등의 성형물에 유연성 및 내충격성을 부여한다는 관점에서의 연구에 지나지 않으며, 내크랙성의 개선이라는 관점에서 EVOH의 강직성을 개량하는 연구가 이루어지고 있지 않다. 위에서 언급한 선행 기술에 기재되어 있는 내충격성은 파이프의 외측으로부터 순간적으로 가해지는 응력에 견딜 수 있는 성질인 반면, 본 발명에서 말하는 내크랙성이란 통상적인 파이프의 내측으로부터 순간적이 아닌 천천히 가해지는 응력, 특히 인장 응력에 견디는 성질이며 내충격성과는 요구되는 성능이 상이한 것이다.

또한, 본 발명과 같은 EVOH를 사용하는 온수 순환용 파이프에서는 낙하, 충돌 등의 파이프 외부에서의 충격은 통상적으로 별로 일어나지 않으므로 내크랙성이 내충격성보다 중요도가 높다고 생각된다. 즉, 통상적으로 온수 순환용 파이프를, 필요에 따라, 특수한 공구로 천천히 굴곡시킬 경우, EVOH 층에 크랙이 생기는 문제점이 있다. 또한, 두 개의 온수 순환용 파이프를 플라스틱 또는 금속제의 커넥터로 접속하는 경우에 특수한 확대 공구로 우선 파이프 말단부의 직경을 수 회로 나누어 천천히 확대하지 않으면 안 되지만, EVOH 층에 큰 크랙이 생기는 경우가 있다. 따라서, 온수 순환용 파이프에서, 내크랙성은 내충격성과는 다른 성질이면서 중요한 성질이다.

일본 공개특허공보 제(평)10-230555호에는 EVOH 수지와 에틸렌(메트)아크릴산 수지로 이루어진, 유연성이 우수한 수지 조성물층을 갖는 다층 파이프를 온수 순환용 파이프에 사용하는 것이 기재되어 있다. 당해 다층 파이프에서, 파이프 변형시의 온도가 실온 수준인 경우(약 20℃)에는 EVOH 층에 크랙이 발생하지 않는다. 그러나, 온수 순환용 파이프가 사용되고 있는 지역은 일반적으로 한냉지대이므로 특히 외부 기온이 대단히 낮은 환경하(예: -15℃)에서 작업할 때에는 내크랙성이 반드시 충분하지는 않음이 다음의 사건예에서 명백해진다.

저온에서의 내크랙성을 개선시키기 위해 가요성 중합체를 가해 EVOH 층을 다시 개질시키는 것도 시도되고 있지만, EVOH에 가요성 중합체를 배합한 수지 조성물을 최외층으로 하는 다층 파이프를 제작하는 경우, 배합된 가요성 중합체의 종류에 따라서는 압출 다이의 립 부분에 EVOH 수지가 퇴적되며 때때로 파이프 표면에 다이 립의 퇴적물이 부착되어 제품 파이프의 상품가치를 저하시키는 경우가 있음을 알 수 있다(후술하는 실시예 및 비교예에서 설명한다). 따라서, 내크랙성의 개선이라는 관점에서 온수 순환용 파이프를 개선하고자 하는 시도는 이루어지고 있지 않으며, 아직도 내크랙성이 우수함과 동시에 가스 차단성도 우수한 EVOH계 수지 조성물층을 갖는 온수 순환용 파이프가 제공되고 있지 않은 것이 현재 상황이다.

따라서, 산소 차단성을 가지며 우수한 내크랙성, 특히 저온에서의 내크랙성을 갖는 EVOH계 수지 조성물층을 갖는 온수 순환용 파이프의 개발이 강하게 요망되고 있다.

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발명의 개시

본 발명은 상기한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따라 산소 차단성 및 내크랙성, 특히 저온에서의 내크랙성이 우수한 온수 순환용 다층 파이프가 제공된다.

즉, 본 발명은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A) 50 내지 99중량%와 다층 구조 중합체 입자(B) 1 내지 50중량%로 이루어진 열가소성 수지 조성물(C) 층을 갖는, 온수 순환용 다층 파이프에 관한 것이다.

바람직한 실시 양태에 따르면, 다층 구조 중합체 입자(B)는 경질층을 최외층으로 하며, 고무층을 내부에 갖고 있다.

바람직한 실시 양태에 따르면, 다층 구조 중합체 입자(B)가 하이드록실 그룹에 대하여 반응성 또는 친화성을 갖고 있다.

바람직한 실시 양태에 따르면, 다층 구조 중합체 입자(B)가 경질층에 카복실 그룹을 갖는다.

바람직한 실시 양태에 따르면, 다층 구조 중합체 입자(B)가 경질층에 에폭시 그룹을 갖는다.

바람직한 실시 양태에서는, 열가소성 수지 조성물(C) 층이 온수 순환용 파이프의 최외층으로서 배열되어 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에서는 EVOH 수지의 가스 차단성과 내크랙성, 특히 저온에서의 내크랙성을 향상시키기 위해 다층 구조 중합체 입자(B)를 EVOH(A)에 배합하여 수득한 열가소성 수지 조성물(C) 층을 사용하는 것이 최대의 특징이다. 그리고 다층 구조 중합체 입자(B)는 경질층을 최외층으로 갖고 고무층을 내부에 갖는 것이 바람직하며 EVOH(A)와 다층 구조 중합체 입자(B)의 배합물의 내크랙성의 더 나은 향상책으로서 EVOH(A)의 하이드록실 그룹과 반응성 또는 친화성을 나타내는 관능성 그룹을 최외층에 갖는 다층 구조 중합체 입자(B)를 사용하는 것이 바람직한 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에서 사용되는 EVOH(A)로서는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 비누화하여 수득되는 것이 바람직하다. 이 중에서, 에틸렌 함유량은 15 내지 70몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 65몰%, 가장 바람직하게는 25 내지 60몰%이다. 에틸렌 함유량이 15몰% 미만인 경우, 용융 성형성이 나쁘며 내수성 및 내열수성이 저하될 염려가 있다. 한편, 에틸렌 함유량이 70몰%를 초과하는 경우에는 가스 차단성이 부족해질 염려가 있다. 비닐 에스테르 성분의 비누화도는 85% 이상이 바람직하며, 90% 이상이 보다 바람직하다. 비누화도가 85% 미만인 경우, 가스 차단성 및 열안정성이 나빠질 염려가 있다. 또한, 에틸렌 함유량이 70몰%를 초과하거나 비누화도가 85% 미만인 경우, 가스 차단성이 저하될 염려가 있다.

EVOH(A)의 제조에 사용되는 비닐 에스테르로서는 비닐 아세테이트를 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 기타의 지방산 비닐 에스테르(비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트 등)도 사용할 수 있다. 또한, EVOH(A)는 공중합 성분으로서 비닐실란 화합물을 0.0002 내지 0.2몰% 함유할 수 있다. 여기서, 비닐실란계 화합물로서는, 예를 들면, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리(β-메톡시-에톡시) 실란, γ-메타크릴옥시프로필 메톡시 실란을 들 수 있다. 이 중에서도, 비닐 트리메톡시 실란 및 비닐 트리에톡시 실란이 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위에서 기타의 단량체, 예를 들면, 프로필렌, 부틸렌 또는 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 또는 이의 에스테르 또는 N-비닐 피롤리돈 등의 비닐 피롤리돈을 공중합시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 EVOH(A)의 적절한 용융유량(MFR)(190℃, 2160g 하중하)은 O.1 내지 50g/10분, 가장 바람직하게는 O.5 내지 30g/10분이다. 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 경우의 MFR은 2160g 하중하에 융점 이상의 다수의 온도에서 측정하며 편대수 그래프(semi-logarithmic graph)로 절대온도의 역수를 횡축, MFR의 대수를 종축에 플롯팅하여 190℃에 외삽한 값으로 나타낸다. EVOH(A)는 단독의 EVOH일 수 있으며 둘 이상의 EVOH를 혼합한 것일 수 있다.

본 발명에 사용되는 다층 구조 중합체 입자(B)는 적어도 경질층과 고무층을 갖는 입자이다. 어느 층을 최외층으로 해도 양호하지만 경질층을 최외층으로 갖고 고무층을 내부에 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 고무층이란 유리전이온도(이하, Tg라고 하는 경우도 있다)가 25℃ 이하인 중합체층을 의미하고, 경질층이란 Tg가 25℃보다 높은 중합체층을 의미한다. 다층 구조 중합체 입자(B)는 2층으로 구성될 수 있으며 3층으로 구성되어도 양호하며, 또한 4층 이상으로 구성될 수 있다. 2층 구조의 경우에는 고무층(중심층)/경질층(최외층)의 구성이며, 3층 구조의 경우에는 경질층(중심층)/고무층(중간층)/경질층(최외층), 고무층(중심층)/고무층(중간층)/경질층(최외층) 또는 고무층(중심층)/경질층(중간층)/경질층(최외층)의 구성이며, 4층 구조의 경우, 예를 들면, 고무층(중심층)/경질층(중간층)/고무층(중간층)/경질층(최외층)의 구성이다.

본 발명에 사용되는 다층 구조 중합체 입자(B)의 고무층의 조성에 관해서는 특별히 제한하지 않지만, 구성하는 데 바람직한 중합체로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체 등의 공액 디엔계 중합체, 이러한 공액 디엔계 중합체의 수소화 첨가물, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 고무, 폴리아크릴레이트 등의 아크릴계 고무, 폴리오가노실록산, 열가소성 탄성중합체, 에틸렌계 이오노머 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 두 개 이상의 배합물로 사용된다. 이중에서도 아크릴계 고무, 공액 디엔계 중합체 또는 공액 디엔계 중합체의 수소화 첨가물이 바람직하다.

아크릴계 고무는 아크릴레이트를 중합시켜 형성한다. 아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트를 들 수 있다. 이 중에서, 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트가 바람직하다.

아크릴계 고무 또는 공액 디엔계 중합체는 주로 알킬 아크릴레이트 및/또는 공액 디엔계 화합물로 이루어진 단량체를 중합하여 제조한다. 이러한 아크릴계 고무 또는 공액 디엔계 중합체는, 필요에 따라, 상기한 단량체에 추가하여 기타 일관능성의 중합성 단량체를 공중합시켜 수득할 수 있다. 공중합 가능한 기타 일관능성의 중합성 단량체로서는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트; 스티렌, α-메틸 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 기타 일관능성의 중합성 단량체는 고무층을 형성하는 중합성 단량체 전체의 20중량% 이하가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 다층 구조 중합체 입자(B)의 일부를 형성하는 고무층은 고무 탄성을 발현시키기 위해 가교된 분자쇄 구조를 갖는 것이 바람직하며, 또한 고무층의 분자쇄와 여기에 인접하는 층중의 분자쇄가 화학결합에 의해 그래프트되는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 고무층을 형성시키기 위한 단량체계의 중합에서 소량의 다관능성의 중합성 단량체를 가교제 또는 그래프트제로서 병용하는 것이 바람직한 경우가 있다.

다관능성의 중합성 단량체는 분자내에 탄소-탄소간 이중결합을 두 개 이상 갖는 단량체이며, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 신남산 등의 불포화 카복실산과 알릴 알콜, 메트알릴 알콜 등의 불포화 알콜, 또는 에틸렌 글리콜, 부탄디올 등의 글리콜과의 에스테르; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 말레산 등의 디카복실산과 상기한 불포화 알콜과의 에스테르 등이 포함된다. 다관능성의 중합성 단량체의 구체적인 예는 알릴 아크릴레이트, 메트알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메트알릴 메타크릴레이트, 알릴 신나메이트, 메트알릴 신나메이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 등이 예시된다. 또한, 상기한 용어 「디(메트)아크릴레이트」는 「디아크릴레이트」와 「디메타크릴레이트」의 총칭을 의미한다. 이들은 단독으로 사용되거나 다수의 종류를 조합하여 사용된다. 이 중에서, 알릴 메타크릴레이트가 적절하게 사용된다.

다관능성의 중합성 단량체의 사용량은 고무층을 형성하는 중합성 단량체 전체의 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 이것은 다관능성의 중합성 단량체의 양이 너무 많으면 고무로서의 성능을 저하시키며, 나아가서는 열가소성 수지 조성물의 유연성을 저하시킨다고 생각되기 때문이다. 또한, 공액 디엔계 화합물을 주성분으로 하는 단량체계를 사용하는 경우에는, 그 자체가 가교 또는 그래프트 점으로서 기능하므로 반드시 다관능성의 중합성 단량체를 병용하지 않아도 된다.

본 발명에서 경질층을 형성하기 위해 사용될 수 있는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트; 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 아다만틸 메타크릴레이트 등의 지환 골격을 갖는 메타크릴레이트; 페닐 메타크릴레이트 등의 방향 환을 갖는 메타크릴레이트; 스티렌, α-메틸 스틸렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 등이 예시된다. 이들 라디칼 중합성 단량체는 단독으로 사용되거나 다수의 종류를 조합하여 사용된다. 바람직한 라디칼 중합성 단량체계로서는 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌 단독 또는 이를 주성분으로 하는 두 종류 이상의 라디칼 중합성 단량체의 조합을 들 수 있다.

본 발명에서 다층 구조 중합체 입자(B)가 하이드록실 그룹에 대하여 반응성 또는 친화성을 갖는 하나 이상의 관능성 그룹을 갖는 경우, EVOH(A)에서의 다층 구조 중합체 입자(B)의 분산성이 향상되며 수득되는 열가소성 수지 조성물(C) 층의 가스 차단성 및/또는 내크랙성이 보다 양호해지며 이러한 조성물을 사용하여 수득되는 온수 순환용 파이프의 내크랙성이 향상된다. 따라서, 다층 구조 중합체 입자(B)를 제조하기 위한 중합반응에서 단량체의 일부로서 하이드록실 그룹에 대하여 반응성 또는 친화성을 갖는 관능성 그룹 또는 보호된 형태의 관능성 그룹을 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

다층 구조 중합체 입자(B)에서 상기 관능성 그룹을 형성하는데 바람직하게 사용되며 하이드록실 그룹에 대하여 반응성 또는 친화성을 갖는 공중합 가능한 화합물로서는, 다음의 혼화 조건하에 EVOH(A) 중의 하이드록실 그룹과 반응하여 화학결합을 발생시킬 수 있는 그룹 또는 하이드록실 그룹과 수소 결합 등의 분자간 결합을 발생시킬 수 있는 그룹을 갖는 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 위에서 언급한 하이드록실 그룹에 대하여 반응성 또는 친화성을 갖는 관능성 그룹으로서는, 예를 들면, 하이드록실 그룹, 에폭시 그룹, 이소시아네트 그룹(-NCO), 카복실 그룹 등의 산 그룹, 무수 말레산으로부터 유도된 산 무수물 그룹, 후술하는 혼화 조건하에 보호 그룹이 제거되어 상기 중의 어느 하나의 그룹으로 변화되는 그룹 등을 들 수 있다.

하이드록실 그룹에 대하여 반응성 또는 친화성을 갖는 공중합할 수 있는 화합물의 구체적인 예는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 크로토네이트, 3-하이드록시-1-프로펜, 4-하이드록시-1-부텐, 시스-4-하이드록시-2-부텐, 트랜스-4-하이드록시-2-부텐 등의 하이드록실 그룹을 갖는 중합성 화합물; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 3,4-에폭시 부텐, 4,5-에폭시 펜틸 (메트)아크릴레이트, 10,11-에폭시 운데실 메타크릴레이트, p-글리시딜 스티렌 등의 에폭시 그룹 함유 중합성 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 아코니트산, 메사콘산, 메틸렌말론산 등의 카복실산 등이다. 또한, 위에서 언급한 용어 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」와 「메타크릴레이트」의 총칭을 의미하며, 「(메트)아크릴산」은 「아크릴산」과 「메타크릴산」의 총칭을 의미한다.

상기한 하이드록실 그룹에 대하여 반응성 또는 친화성을 갖는 관능성 그룹 중에서도 카복실 그룹 등의 산 그룹, 무수 말레산으로부터 유도되는 산 무수물 그룹, 에폭시 그룹이 바람직하다. 이 중에서도, 카복실 그룹 등의 산 그룹 또는 에폭시 그룹이 특히 바람직하다. 카복실 그룹 등의 산 그룹을 갖는 공중합 가능한 화합물로서는 메타크릴산, 아크릴산 등이 예시되며, 에폭시 그룹을 갖는 공중합 가능한 화합물로서는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등이 예시된다.

하이드록실 그룹에 대하여 반응성 또는 친화성을 갖는 관능성 그룹 또는 보호된 형태의 관능성 그룹을 갖는 공중합 가능한 화합물의 사용량은 다층 구조 중합체 입자(B)를 제조하기 위한 단량체 전체에 대하여 0.01 내지 75중량%인 것이 바람직하며, 0.1 내지 40중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 보호 그룹은 아래에 기재한 바와 같은 EVOH(A)와의 혼화 조건에서 제거되며 상기한 관능성 그룹을 제공하는 그룹이며, 본 발명의 목적을 방해하지 않는 그룹이면 양호하다. 보호된 관능성 그룹을 갖는 공중합 가능한 화합물로서는 t-부틸 메타크릴 카바메이트 등을 들 수 있다.

다층 구조 중합체 입자(B)가 하이드록실 그룹에 대하여 반응성 또는 친화성을 갖는 관능성 그룹을 갖는 경우, 이러한 관능성 그룹은 최외층인 경질층 중의 분자쇄 상에 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, EVOH(A)와 다층 구조 중합체 입자(B)와의 수지 조성물의 형태에서는, 이러한 관능성 그룹이 EVOH(A) 중의 하이드록실 그룹과 실질적으로 반응할 수 있거나 또는 분자간 결합을 형성할 수 있는 한, 다층 구조 중합체 입자(B)의 각 층(최외층, 중간층 또는 중심층) 중의 어느 하나에 존재할 수 있다.

다층 구조 중합체 입자(B)에서의 고무층의 함량은 50 내지 90중량%의 범위내인 것이 바람직하다. 고무층의 양이 너무 적으면 유연성이 부족하며, 반대로 너무 많으면 다층 구조 중합체 입자(B)의 취급성이 저하된다.

본 발명에서 사용되는 다층 구조 중합체 입자(B)를 제조하기 위한 중합법에 관해서는 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면, 통상적인 유화 중합법으로 구상의 다층 구조 중합체 입자(B)를 용이하게 수득할 수 있다. 유화 중합은 당업자가 통상적으로 사용하는 수단에 따라 실시하며, 필요에 따라, 옥틸 머캅탄, 라우릴 머캅탄 등의 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 또한, 유화 중합 후에 당업자가 통상적으로 사용하는 방법(예: 응고, 건조 등의 방법)에 따라 중합체 라텍스로부터 다층 구조 중합체 입자(B)를 분리하여 수집한다.

이러한 경우, 수득한 다층 구조 중합체 입자(B) 개개의 평균 입자직경에 관해서는 특별히 제한하지 않지만, 평균 입자직경이 너무 작으면 다층 구조 중합체 입자(B)의 취급성이 저하되며, 반대로 너무 크면 본 발명의 수지 조성물의 내크랙성의 개선 효과가 적어진다. 따라서, 다층 구조 중합체 입자(B) 개개의 평균 입자직경은 0.02 내지 2μm의 범위내로 하는 것이 바람직하며, 0.05 내지 1.0μm의 범위내로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 제조되는 다층 구조 중합체 입자(B)의 형태에 관해서도 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면, 다층 구조 중합체 입자(B)가 서로 최외층 부분에서 융착되거나 응집된 상태의 펠릿상, 파우더상 또는 과립상 등의 형태(이하, 집합 입자라고 하는 경우가 있다)일 수 있다. 완전히 독립된 형태 및 집합 입자 형태 중의 어느 형태라도 열가소성 수지 조성물(C)의 제조에 사용할 수 있다.

수득한 다층 구조 중합체 입자(B)를 EVOH(A) 중에 분산시켜 본 발명에 사용되는 열가소성 수지 조성물(C)을 제조한다. EVOH(A)와 다층 구조 중합체 입자(B)의 중량비(A/B)는 유연성 및 가스 차단성의 균형 측면에서 99/1 내지 50/50중량%의 범위내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 97/3 내지 60/40, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 70/30의 범위내이다. 90/10 내지 80/20인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 사용되는 열가소성 수지 조성물(C)은 당업자가 적절하게 사용하는 방법에 따라 제조된다. 예를 들면, 용융 혼합법을 채용하는 경우, EVOH(A), 다층 구조 중합체 입자(B) 및, 필요에 따라, 안정제, 염료, 안료, 가소제, 윤활제, 충전제, 산화방지제 및 기타의 수지 등을 적절하게 가하여 혼합하고 스크류형 압출기 등을 사용하여, 예를 들면, 20O 내지 300℃의 온도에서 용융 혼련할 수 있다.

수득되는 열가소성 수지 조성물(C)에서 EVOH(A) 중에서의 다층 구조 중합체 입자(B)의 분산 상태에는 특별한 제한은 없다. 개개의 다층 구조 중합체 입자(B)가 완전히 독립된 형태로 균일하게 분산되어 있는 상태, 여러 개의 다층 구조 중합체 입자(B)가 상호간에 융착 또는 응집하여 이루어진 집합 입자의 형태로 균일하게 분산되어 있는 상태 또는 완전히 독립된 입자와 집합 입자가 혼재하면서 균일하게 분산되어 있는 상태 등의 어느 하나의 상태일 수 있다. 분산된 상태의 다층 구조 중합체 입자(B)는 완전히 독립된 형태 및 집합 입자의 형태를 포함해서 평균 입자직경이 10μm 이하인 것이 바람직하며, 5μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 2μm 이하인 것이 가장 바람직하다. 평균 입자직경 범위가 O.03 내지 1μm인 상태로 EVOH(A) 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 특히 바람직하다. 분산되는 입자의 입자직경이 10μm를 초과하면 다층 구조 중합체 입자(B)가 EVOH(A)의 매트릭스 중에 균일하게 분산되기 어려워지며 결과적으로 내크랙성이 저하된다.

본 발명에 사용되는 열가소성 수지 조성물(C)과 함께 배합할 수 있는 안정제로서는 산화안정제, 열안정제, 자외선안정제 등을 들 수 있으며, 일반적으로 부가 중합체에 사용되는 것이 적절하다. 산화안정제 또는 열안정제로서는, 예를 들면, 입체 장애된 페놀류, 하이드로퀴논류 및 포스페이트류 중의 하나 이상을 들 수 있다. 또한, 자외선안정제로서는, 예를 들면, 각종 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 열가소성 수지 조성물(C) 중에는 상기한 수지 이외에 산화방지제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 산화방지제로서는, 예를 들면, 3,5-t-부틸-4-하이드록시톨루엔, 이르가녹스(Irganox) 1010[상품명, 제조원: 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)], 이르가녹스 1076(상품명, 제조원: 시바-가이기 코포레이션) 등을 들 수 있다. 또한, 다른 적절한 첨가제(예: 열안정제, 가소제, 자외선흡수제, 착색제, 충전제, 기타의 수지 등)가 함유될 수 있지만 이들 첨가제는 본 발명의 온수 순환용 파이프가 갖는 효과를 방해하지 않는 범위내에서 사용된다.

본 발명의 EVOH(A) 50 내지 99중량%과 다층 구조 중합체 입자(B) 1 내지 50중량%로 이루어진 열가소성 수지 조성물(C) 층을 갖는 온수 순환용 파이프는 이러한 열가소성 수지 조성물(C) 층만으로 이루어진 단층 구조의 성형물일 수 있지만, 열가소성 수지 조성물(C) 층과 기타의 열가소성 수지(E) 층으로 이루어진 다층 구조의 성형물인 것이 바람직하다. 열가소성 수지 조성물(C) 층에 인접한 열가소성 수지(E) 층을 형성하는 수지로서는 고밀도, 중밀도 또는 저밀도의 폴리에틸렌, 비닐 아세테이트, 아크릴레이트 또는 부텐, 헥센 등의 α-올레핀류를 공중합시킨 폴리에틸렌, 이오노머 수지, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 에틸렌, 부텐, 헥센 등의 α-올레핀류를 공중합시킨 폴리프로필렌, 고무계 중합체를 배합한 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류 또는 이들 수지에 무수 말레산을 부가하거나 그래프트한 열가소성 수지를 적절한 것으로서 들 수 있다. 또한, 기타의 열가소성 수지(E) 층을 구성하는 수지로서 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐 클로라이드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐 아세테이트계 수지 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 온수 순환용 파이프의 다층을 구성하는 열가소성 수지 조성물(C) 층과 여기에 인접한 열가소성 수지(E) 층과의 사이에 접착성 수지(F) 층을 가질 수 있다. 접착성 수지(F)는 특별히 한정되지 않는다. 불포화 카복실산 또는 이의 무수물(무수 말레산 등)을 올레핀계 중합체 또는 공중합체(예: LLDPE, VLDPE 등), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체에 그래프트한 것을 대표적인 것으로 들 수 있다.

본 발명의 온수 순환용 파이프를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 두 대 또는 세 대의 압출기와 다층용 원형 다이를 사용하여 실시하는 공압출 성형 조작으로 가장 효율적으로 엔드레스(endless) 파이프를 수득할 수 있다.

다층 구조체(파이프)의 층 구성도 특별히 한정하지 않는다. 성형성 및 제조 경비 등을 고려할 경우, (외)열가소성 수지(E) 층/열가소성 수지 조성물(C) 층/열가소성 수지(E) 층(내), (외)열가소성 수지 조성물(C) 층/접착성 수지(F) 층/열가소성 수지(E) 층(내), (외)열가소성 수지(E) 층/접착성 수지(F) 층/열가소성 수지 조성물(C) 층/접착성 수지(F) 층/열가소성 수지(E) 층(내) 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 양쪽 외층에 열가소성 수지(E) 층을 설치하는 경우에는 상이한 수지를 사용할 수도 있고, 동일한 수지를 사용할 수도 있다.

이 중에서도, (외)열가소성 수지 조성물(C) 층/접착성 수지(F) 층/열가소성 수지(E) 층(내)의 층 구성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 가스 차단성의 관점에서는 열가소성 수지 조성물(C) 층이 파이프의 최외층에 있는 것이 특히 유리하다. 그러나, 종래의 수지는 내크랙성이 떨어지므로 외층에 가스 차단성 수지를 사용한다고 해도, 크랙이 발생하는 경우 외관의 악화 및 차단성의 저하에 의해 온수 순환용 파이프로서 상품 가치가 현저하게 손상된다. 따라서, 종래에는 가스 차단성 수지 조성물을 최외층에 사용할 수 없었지만 본 발명에서 사용하는 열가소성 수지 조성물(C)은 가스 차단성과 내크랙성이 우수하므로 본 발명에 의해 처음으로 가스 차단성을 갖는 수지 조성물을 최외층에 사용해도 크랙이 생기지 않는 온수 순환용 다층 파이프를 제공할 수 있다.

위에서 언급한 방법 등으로 제조되는 본 발명의 온수 순환용 다층 파이프는 가스 차단성, 내크랙성, 특히 저온에서의 내크랙성 등이 우수한 온수 순환용 파이프로서 유용하다. 본 발명의 온수 순환용 다층 파이프는 각종 액체 또는 가스용 파이프로서도 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의「온수 순환용」에는 각종 액체, 가스 순환용 용도도 포함된다.

실시예

본 발명은 다음 실시예에 따라 보다 상세하게 설명되지만, 이들 실시예로 한정되지 않는다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는 EVOH 수지를 표 1에 기재한다.

	에틸렌 함량(몰%)	비누화도(몰%)	융점(℃)	MFR *1)(g/10분)
A-1	32	99.5	183	1.6
A-2	44	99.5	165	6
*1) 측정조건: 190℃ - 2160g

우선, 다층 구조 중합체 입자(B)를 제조한다. 다층 구조 중합체 입자(B)의 합성예 1 내지 합성예 4를 다음에 기재한다.

합성예 1

다층 구조 중합체 입자의 제조-1

질소 분위기하에, 교반 날개, 냉각관 및 적가 깔때기를 장착한 중합기에 증류수 600중량부, 유화제로서 라우릴 사르코신 나트륨염 0.136중량부 및 나트륨 스테아레이트 1.7중량부를 가하고, 70℃로 가열하여 균일하게 용해시킨다. 이어서, 동일한 온도에서 부틸 아크릴레이트 10O중량부, 에틸 아크릴레이트 60중량부 및 다관능성의 중합성 단량체로서 알릴 메타크릴레이트 2.O중량부를 가하여 30분 동안 교반한 다음, 퍼옥소이황산칼륨 O.15중량부를 가하여 중합을 개시한다. 4시간 후에 기체 크로마토그래피로 각 단량체가 전부 소비된 것을 확인한다.

이어서, 수득한 공중합체 라텍스에 퍼옥소이황산칼륨 0.3중량부를 가한 다음, 메틸 메타크릴레이트 60중량부, 메타크릴산 20중량부 및 연쇄이동제로서 n-옥틸 머캅탄 0.1중량부의 혼합물을 적가 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 적가한다. 적가 종료 후, 70℃에서 다시 30분 동안 반응을 계속하여 각 단량체가 소비된 것을 확인하여 중합을 종료한다. 수득된 라텍스의 평균 입자직경은 0.20μm이다. 이를 -20℃에서 24시간 동안 냉각시켜 응집시킨 다음, 응집물을 취득하여 80℃의 열수로 3회 세정한다. 다시, 50℃에서 이틀 동안 감압 건조시켜, 부틸 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트로 이루어진 아크릴계 고무(Tg= -44℃) 내층과 메틸 메타크릴레이트와 메타크릴산으로 이루어진 경질 최외층(Tg= 128℃)을 갖는 2층 구조의 중합체 입자(B-1)를 수득한다. 이렇게 하여 수득한 라텍스에서 다층 구조 중합체 입자(B-1)의 입자직경을 레이저 입자직경 분석 시스템 PAR-III[제조원: 오쓰카덴시가부시키가이샤(0tsuka Electronic Co., Ltd.)]을 사용하여 동적 광산란법으로 측정한 결과, 이러한 다층 구조 중합체 입자(B-1)의 평균 입자직경은 0.20μm이다.

합성예 2

다층 구조 중합체 입자의 제조-2

질소 분위기하에, 교반 날개, 냉각관 및 적가 깔때기를 장착한 중합기에 증류수 600중량부, 유화제로서 라우릴 사르코신 나트륨염 0.15중량부 및 나트륨 스테아레이트 1.3중량부를 가하고 70℃로 가열하여 균일하게 용해시킨다. 이어서, 동일한 온도에서 부틸 아크릴레이트 150중량부 및 다관능성의 중합성 단량체로서 알릴 메타크릴레이트 0.8중량부를 가하여 30분 동안 교반한 다음, 퍼옥소이황산칼륨 O.15중량부를 가하여 중합을 개시한다. 4시간 후에 기체 크로마토그래피로 각 단량체가 전부 소비된 것을 확인한다.

이어서, 수득한 공중합체 라텍스에 퍼옥소이황산칼륨 0.3중량부를 가한 다음, 메틸 메타크릴레이트 45중량부 및 말레산 5중량부의 혼합물을 적가 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 적가한다. 적가 종료후, 70℃에서 다시 30분 동안 반응을 계속하고 각 단량체가 소비된 것을 확인하여 중합을 종료한다. 수득된 라텍스의 평균 입자직경은 0.32μm이다. 이를 -20℃로 24시간 동안 냉각시켜 응집시킨 다음, 응집물을 취득하여 80℃의 열수로 3회 세정한다. 또한, 50℃에서 이틀 동안 감압 건조시켜, 부틸 아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 고무(Tg= -54℃)로 이루어진 내층과 메틸 메타크릴레이트와 말레산으로 이루어진 경질 최외층(Tg= 105℃)을 갖는 2층 구조의 중합체 입자(B-2)를 수득한다. 이렇게 하여 수득한 라텍스에서 다층 구조 중합체 입자(B-2)의 입자직경을 레이저 입자직경 분석 시스템 PAR- III(제조원: 오쓰카덴시가부시키가이샤)을 사용하여 동적 광산란법으로 측정한 결과, 이러한 다층 구조 중합체 입자(B-2)의 평균 입자직경은 0.32μm이다.

합성예 3

다층 구조 중합체 입자의 제조-3

질소 분위기하에, 교반 날개, 냉각관 및 적가 깔때기를 장착한 중합기에 증류수 600중량부, 유화제로서 라우릴 사르코신 나트륨염 0.136중량부 및 나트륨 스테아레이트 1.7중량부를 가하고 70℃로 가열하여 균일하게 용해시킨다. 이어서, 동일한 온도에서 부틸 아크릴레이트 10O중량부, 에틸 아크릴레이트 60중량부 및 다관능성의 중합성 단량체로서 알릴 메타크릴레이트 2.0중량부를 가하여 30분 동안 교반한 다음, 퍼옥소이황산칼륨 O.15중량부를 가하여 중합을 개시한다. 4시간 후에 기체 크로마토그래피로 각 단량체가 전부 소비된 것을 확인한다.

이어서, 수득한 공중합체 라텍스에 퍼옥소이황산칼륨 O.3중량부를 가한 다음, 스티렌 70중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 10중량부 및 연쇄이동제로서 n-옥틸 머캅탄 0.1중량부의 혼합물을 적가 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 적가한다. 적가 종료 후, 70℃에서 다시 30분 동안 반응을 계속하고 각 단량체가 소비된 것을 확인하여 중합을 종료한다. 수득된 라텍스의 평균 입자직경은 O.20μm이다. 이를 -20℃에서 24시간 동안 냉각시켜 응집시킨 다음, 응집물을 취득하여 80℃의 열수로 3회 세정한다. 또한, 50℃에서 이틀 동안 감압 건조시켜, 부틸 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트로 이루어진 아크릴계 고무(Tg= -49℃)의 내층과 스티렌과 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어진 경질 최외층(Tg= 93℃)을 갖는 2층 구조의 중합체 입자(B-3)를 수득한다. 이렇게 하여 수득된 라텍스에서 다층 구조 중합체 입자(B-3)의 입자직경을 레이저 입자직경 분석 시스템 PAR- III(제조원: 오쓰카덴시가부시키가이샤)을 사용하여 동적 광산란법으로 측정한 결과, 이러한 다층 구조 중합체 입자(B-3)의 평균 입자직경은 0.20μm이다.

합성예 4

다층 구조 중합체 입자의 제조-4

질소 분위기하에, 교반 날개, 냉각관 및 적가 깔때기를 장착한 중합기에 증류수 600중량부, 유화제로서 라우릴 사르코신 나트륨염 0.15중량부 및 나트륨 스테아레이트 1.3중량부를 가하고 70℃로 가열하여 균일하게 용해시킨다. 이어서, 동일한 온도에서 부틸 아크릴레이트 170중량부 및 다관능성의 중합성 단량체로서 알릴 메타크릴레이트 0.8중량부를 가하여 30분 동안 교반한 다음, 퍼옥소이황산칼륨 O.15중량부를 가하여 중합을 개시한다. 4시간 후에 기체 크로마토그래피로 각 단량체가 전부 소비된 것을 확인한다.

이어서, 수득한 공중합체 라텍스에 퍼옥소이황산칼륨 O.3중량부를 가한 다음, 메틸 메타크릴레이트 20중량부, 에틸 아크릴레이트 8중량부 및 메타크릴산 2중량부의 혼합물을 적가 깔때기로부터 2시간에 걸쳐 적가한다. 적가 종료 후, 70℃에서 다시 30분 동안 반응을 계속하고 각 단량체가 소비된 것을 확인하여 중합을 종료한다. 수득한 라텍스의 평균 입자직경은 0.30μm이다. 이를 -20℃에서 24시간 동안 냉각시켜 응집시킨 다음, 응집물을 취득하여 80℃의 열수로 3회 세정한다. 또한, 50℃에서 이틀 동안 감압 건조시켜, 부틸 아크릴레이트를 주성분으로 하는 아크릴계 고무(Tg = -54℃)로 이루어진 내층과 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산으로 이루어진 경질 최외층(Tg = 145℃)을 갖는 2층 구조의 중합체 입자(B-4)를 수득한다. 이와 같이 수득된 라텍스에서 다층 구조 중합체 입자(B-4)의 입자직경을 레이저 입자직경 분석 시스템 PAR-III(제조원: 오쓰카덴시가부시키가이샤)을 사용하여 동적 광산란법으로 측정한 결과, 이러한 다층 구조 중합체 입자(B-4)의 평균 입자직경은 0.30μm이다.

실시예 1

에틸렌 함유율 32몰%, 비누화도 99.5몰%, MFR(190℃, 2160g 하중하) 1.6g/10분, 융점 183℃의 EVOH(A-1) 90중량부와 합성예 1에서 수득한 다층 구조 중합체 입자(B-1) 10중량부로 이루어진 건조 배합물을 이축 스크류 타입의 벤트식 압출기에 공급하고 질소의 존재하에 220℃에서 압출하여 펠릿화를 실시함으로써 EVOH계 수지 조성물(C-1)의 펠릿을 수득한다.

한편, 밀도 0.952g/cc 및 MFR 0.5g/10분의 고밀도 폴리에틸렌[HDPE: 미쓰비시유카(Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.)제 유칼론 하드(Yukaron Hard) BX-50] 100중량부, 아세톤에 용해된 비닐 트리메톡시 실란 2중량부 및 디쿠밀 퍼옥사이드 0.2중량부를 혼합한다. 이러한 혼합물을 일축 스크류를 사용하여 230℃에서 스트랜드상으로 압출시켜 비닐실란이 1.5중량% 부가된 변성 폴리에틸렌의 펠릿[HDPE: 열가소성 수지(E-1)]을 수득한다.

이어서, 이러한 펠릿(E-1) 100중량부에 대하여 디부틸주석 라우레이트 2중량부를 배합한 BX-50 5중량부를 배합한 것을 한 대의 압출기에 공급하고, 상기에서 수득한 EVOH계 수지 조성물(C-1)의 펠릿을 별도의 압출기에 공급하며, 또한 접착성 수지(무수 말레산 변성 LDPE)(F-1)를 또 다른 압출기에 공급한 다음, 세 종류의 3층 원형 다이를 사용하여 EVOH 수지 조성물(C)/접착성 수지(F)/HDPE(E)(100/100/2000μm)의 구성으로 이루어진 외부 직경 20mm의 다층 파이프를 제작한다.

수득된 다층 파이프의 산소 차단성 및 내크랙성을 하기의 방법으로 평가한다.

(1) 산소 차단성

산소 차단성은 용존 산소의 증가속도로 평가한다. 용존 산소의 증가속도가 작을 수록 산소 차단성은 우수하다.

수득된 파이프에 금속 주석을 충전한 충전탑을 사용하여 용존 산소를 제거한 물을 순환시키고 온도 70℃에서의 수중 용존 산소의 증가속도를 20℃, 65% RH의 조건하에 측정한다. 그 결과, 용존 산소의 증가속도는 25μg/ℓ·hr이다. 여기서 증가속도 μg/ℓ·hr란 파이프 내의 물 1ℓ당 μg/hr의 속도로 용존 산소가 증가됨을 나타낸다. 즉, 파이프를 포함한 전체 장치 시스템 중의 물의 체적을 V1cc, 상기 파이프 내의 물의 체적을 V2cc로 하고 단위 시간당 장치내 순환수의 산소 농도 증가율을 Bμg/ℓ·hr로 하는 경우, 상기한 용존 산소 증가속도(Aμg/ℓ·hr)는 A= B(V1/V2)로 계산되는 값을 나타낸다.

(2) 내크랙성

수득된 파이프를 20cm로 절단하여 -15℃의 항온 박스 내에서 10분 동안 방치한 다음, 한쪽 파이프 말단부에서 4개의 훅(hoot)이 달린 금속제 확대기로 파이프 내부 직경이 30mm로 될 때까지 4회로 나누어 천천히 확대한다. 그후, EVOH 층에 크랙이 발생하지 않는가를 육안으로 관찰한다. 100개의 파이프 샘플을 사용하여 이러한 테스트를 실시하고 하기의 A 내지 D의 4단계의 크랙 발생의 빈도(발생률)로 평가한다.

A: 크랙이 발생하지 않음.

B: 미세한 크랙이 발생함.

C: 미세한 크랙과 큰 크랙이 발생함.

D: 큰 크랙만 발생함.

(3) 압출 다이 부착성

위에서 언급한 구성의 파이프를 10시간 동안 연속하여 제작하여, 이때의 압출 다이로의 부착량을 육안으로 관찰한다.

위에서 언급한 평가 결과를 실시예 2 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 4와 함께 다음의 표 2에 기재한다.

실시예 2 내지 실시예 4

다층 구조 중합체 입자로서 B-1 대신에 B-2(실시예 2), B-3(실시예 3) 및 B-4(실시예 4)를 각각 사용하는 점 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 파이프를 제작하여 평가한다. 결과를 표 2에 기재한다.

실시예 5

EVOH(A-1) 80중량부와 다층 구조 중합체 입자(B-1) 20중량부로 이루어진 물질을 건조 배합물로서 사용하는 점 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 파이프를 제작하여 평가한다. 결과를 표 2에 기재한다.

실시예 6

EVOH로서 EVOH(A-1) 대신에 EVOH(A-2)를 사용하는 점 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 파이프를 제작하여 평가한다. 결과를 표 2에 기재한다.

비교예 1

EVOH계 수지 조성물(C-1) 대신에 EVOH(A-1) 수지만을 사용하는 점 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 파이프를 제작하여 평가한다. 결과를 표 2에 기재한다.

비교예 2

EVOH(A-1) 4O중량부와 다층 구조 중합체 입자(B-1) 60중량부로 이루어진 물질을 건조 배합물로서 사용하는 점 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 파이프를 제작하여 평가한다. 결과를 표 2에 기재한다.

비교예 3 및 비교예 4

다층 구조 중합체 입자 대신에 에틸렌-메타크릴산 공중합체[미쓰이 듀퐁(Mitsui Du Pont)제 뉴크렐(Nucrel) 0309HC, 메타크릴산 함유량: 9중량%, 비교예 3]와 무수 말레산 변성 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[미쓰이가가쿠(Mitsui Chemicals, Inc.)제 아드머(Admer) NF468A, 비교예 4]을 각각 사용하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다층 파이프를 제작하여 평가한다. 결과를 표 2에 기재한다.

	수지 조성물		성능 평가
	A중량부	B중량부	내크랙성				압출 다이부착량	산소 차단성*1)
	A중량부	B중량부	A	B	C	D	압출 다이부착량	산소 차단성*1)
실시예 1	A-190	B-110	96	4	0	0	없음	25
실시예 2	A-190	B-210	93	7	0	0	없음	25
실시예 3	A-190	B-310	93	7	0	0	없음	25
실시예 4	A-190	B-410	85	15	0	0	없음	27
실시예 5	A-180	B-120	100	0	0	0	없음	32
실시예 6	A-290	B-110	98	2	0	0	없음	44
비교예 1	A-1100	-	0	0	18	82	없음	22
비교예 2	A-140	B-160	100	0	0	0	없음	270
비교예 3	A-190	*2) EMAA10	11	24	35	30	소량	29
비교예 4	A-190	*3) mLLDPE10	95	5	0	0	다량	26
1) 단위: μg/ℓ·hr2) EMAA: 에틸렌-메타크릴산 공중합체(미쓰이 듀퐁제 뉴크렐 0309HC)*3) mLLDPE: 무수 말레산 변성 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 (미쓰이가가쿠제, 아드머 NF468A)

다층 구조 중합체 입자(B)를 함유하지 않는 EVOH 층을 갖는 비교예 1의 다층 파이프의 거의 80 내지 90%에서 큰 크랙이 발생된다. 다층 구조 중합체 입자(B)의 함유량이 50중량%를 초과하는 EVOH 층을 갖는 비교예 2의 다층 파이프는 내크랙성에 관해서는 양호한 결과를 나타내지만, 산소 차단성은 떨어진다. 다층 구조 중합체 입자(B) 대신에 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 사용하는 EVOH 층을 갖는 비교예 3의 다층 파이프는 산소 차단성에 관해서는 양호한 결과를 나타내지만, 내크랙성 및 압출 다이 부착성, 특히 내크랙성에 관해서는 만족스런 결과가 수득되지 않는다. 다층 구조 중합체 입자(B) 대신에 무수 말레산 변성 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 EVOH 층을 갖는 비교예 4의 다층 파이프는 산소 차단성 및 내크랙성에 관해서는 양호한 결과를 나타내지만, 압출 다이 부착성에 관해서는 만족스런 결과가 수득되지 않는다.

이에 반해, 다층 구조 중합체 입자(B)를 10 내지 20중량%를 함유하는 EVOH 조성물(C) 층을 갖는 본 발명의 다층 파이프는 크랙이 거의 발생하지 않고 가스 차단성과 내크랙성이 우수하므로 온수 순환용 파이프로서 적합한 것으로 나타났다.

본 발명에 의해, 가스 차단성, 내크랙성, 특히 저온에서의 내크랙성에서도 성능이 우수한 수지 조성물을 갖는 온수 순환용 파이프가 제공된다.

Claims

에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A) 50 내지 99중량%와 다층 구조 중합체 입자(B) 1 내지 50중량%로 이루어진 열가소성 수지 조성물(C) 층을 갖는, 온수 순환용 다층 파이프로서, 상기 다층 구조 중합체 입자(B)가 경질층 및 경질층 내부에 위치한 고무층을 가지며, 상기 다층 구조 중합체 입자(B)가 하이드록실 그룹, 에폭시 그룹, 이소시아네이트 그룹(-NCO), 산 무수물 그룹 및 (메트)아크릴산에서 유도된 카복실 그룹으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 중합체를 포함하는 최외층을 갖는, 온수 순환용 다층 파이프.
제1항에 있어서, 상기 경질층이 다층 구조 중합체 입자(B)의 최외층인, 온수 순환용 다층 파이프.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 다층 구조 중합체 입자(B)의 경질층을 구성하는 중합체가 (메트)아크릴산에서 유도된 카복실 그룹을 갖는, 온수 순환용 다층 파이프.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다층 구조 중합체 입자(B)의 경질층을 구성하는 중합체가 에폭시 그룹을 갖는, 온수 순환용 다층 파이프.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지 조성물(C) 층이 온수 순환용 파이프의 최외층으로서 배열되어 있는, 온수 순환용 다층 파이프.