ES2317850T3 - Tuberia para la circulacion de agua caliente. - Google Patents
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Abstract
Una tubería multicapa para circulación de agua caliente que comprende una capa de composición de resina termoplástica (C) que comprende del 50 al 99% en peso de un copolímero (A) de etileno-alcohol vinílico, y del 1 al 50% en peso de partículas de polímero de la multicapa (B).
Description
Tubería para la circulación de agua
caliente.
El presente invento se refiere a tuberías
multicapa, en particular a tuberías multicapa para circulación de
agua caliente usadas para calefacción central o instalaciones de
calefacción central por el suelo usando circulación de agua
caliente, teniendo las tuberías multicapa para la circulación de
agua caliente una capa composición de resina termoplástica (C) que
contiene del 50 al 99\textdollar en peso de copolímero de etileno
- alcohol vinílico (A) y del 1 al 50% en peso de partículas de
polímero de la multicapa (B).
Convencionalmente, para la calefacción por el
suelo por circulación de agua caliente se han usado corrientemente
tuberías para la circulación de agua caliente hechas de metal. En
muchos casos, las tuberías para la circulación de agua caliente son
empotradas en hormigón cuando se realiza la construcción y son
instaladas por debajo del suelo, y por lo tanto, una vez instalada
la tubería, los subsiguientes trabajos de reparación son muy
difíciles y usualmente se le exige una duración en servicio de
aproximadamente 50 años. Bajo condiciones tan severas, es
preferible usar tuberías de plástico, que son económicas si se
comparan con las tuberías de metal, y cuyo material no se corroe.
Como ejemplos de tal material para tuberías de plástico se incluyen
el polietileno, el polipropileno, y el polibuteno.
Sin embargo, cuando se usan tales tuberías de
plástico en un sistema de calefacción por el suelo en el que se
emplee circulación de agua caliente, las partes metálicas del
intercambiador de calor, de la bomba, o similares, son corroídas
por el oxígeno. Parece ser que esa corrosión tiene lugar debido a
que el oxígeno del aire pasa a través de las paredes de la tubería
de plástico, permea pasando al agua caliente que circula por la
tubería, y se disuelve en ella. Por lo tanto, se desarrollaron
tuberías de polietileno multicapa en las que la capa intermedia era
de aluminio. Sin embargo, la capa de aluminio puede agrietarse, lo
que parece ser originado por los cambios de temperatura, de modo
que no se evita la corrosión debida al oxígeno.
Como una contramedida para evitar eso, se han
estudiado varias tuberías multicapa formadas de una resina de
plástico, que tiene excelentes propiedades de barrera contra el gas
oxígeno, y polietileno. Entre ellas, se ha confirmado que las
tuberías multicapa en las que se emplea copolímero de etileno -
alcohol vinílico (denominadas aquí en lo que sigue como EVOH)
tienen las mejores propiedades de barrera contra el oxígeno y de
resistencia mecánica, y actualmente las tuberías de plástico
multicapa basadas en el EVOH son muy usadas como tuberías para la
circulación de agua caliente. Por ejemplo, en la Publicación de
Patente Japonesa Dejada Abierta para Inspección Pública Nº
61-140691 se describen tuberías para la circulación
de agua caliente que incluyen una capa de EVOH como una capa
intermedia, y en la Publicación de Patente Japonesa Dejada Abierta
para Inspección Pública Nº 2-74341 se describen
tuberías para circulación de agua caliente que tienen una capa de
EVOH como la capa más exterior. Sin embargo, para ambas las
propiedades anti-agrietamiento no son siempre
suficientes.
Se cree que las insuficientes propiedades
anti-agrietamiento son consecuencia de la rigidez
del EVOH. En otras palabras, el EVOH tiene el problema de que el
propio EVOH es una resina muy rígida, si se compara con las resinas
plásticas ordinarias, aunque el EVOH tiene excelentes propiedades de
barrera contra el oxígeno y de resistencia mecánica (resistencia al
impacto), como se ha descrito en lo que antecede. Con objeto de
mejorar la rigidez del EVOH se han llevado a cabo varios estudios.
Por ejemplo, en la Publicación de Patente Japonesa Dejada Abierta
para Inspección Pública Nº 10-24505 se describe una
estructura multicapa que se usa para un recipiente de combustible,
en que la estructura comprende una capa de composición de resina que
tiene excelentes propiedades de barrera contra los gases y de
resistencia al impacto, y que está formada de una resina de EVOH y
de partículas finas de resina que tienen una estructura de
núcleo-envuelta. Además en la Publicación de
Patente Japonesa Dejada Abierta para Inspección Pública Nº
7-331020 se describe una composición de resina que
tiene una excelente flexibilidad, que comprende EVOH y partículas de
polímero de la multicapa que incluyen un polímero que contiene
grupos epoxi.
Sin embargo, esos estudios han sido realizados
desde el único punto de vista de comunicar flexibilidad y
resistencia al impacto a un producto moldeado, tal como una
película y un depósito que tenga propiedades de barrera contra los
gases, y no se han realizado estudios para mejorar las
características del EVOH relativas a su rigidez, desde el punto de
vista de mejorar sus propiedades anti-agrietamiento.
La resistencia al impacto que se obtiene con tal técnica anterior
es la capacidad de soportar el esfuerzo instantáneamente desde el
exterior de una tubería. Por otra parte, las propiedades
antiagrietamiento a las que se hace referencia en el presente
invento son la capacidad para soportar esfuerzos aplicados no
instantáneamente, sino lentamente, en general desde el interior de
una tubería, y en particular la capacidad para soportar los
esfuerzos de tracción. Por lo tanto, con el fin de satisfacer las
propiedades anti-agrietamiento, se exige que el
producto moldeado sea capaz de unas actuaciones que son diferentes
a las actuaciones en cuanto a satisfacer la resistencia al impacto
antes mencionada.
Además, en las tuberías para circulación de agua
caliente que contienen EVOH, como las del presente invento, no es
generalmente probable que se produzca un impacto desde el exterior
de la tubería, tal como un impacto por caída o por colisión, por lo
que las propiedades de anti-agrietamiento son
evidentemente más importantes que las de resistencia al impacto. En
otras palabras, en general se pueden producir grietas en una capa de
EVOH cuando la tubería para circulación de agua caliente se dobla
lentamente con una herramienta especial, como se requiera. Además,
cuando se conectan dos tuberías para circulación de agua caliente
con un conectador de plástico o de metal, es necesario agrandar
primero lentamente el diámetro de un extremo de las tuberías, con
una herramienta especial para su agrandamiento, en varias
operaciones separadas. En ese caso, en la capa de EVOH se puede
producir una grieta grande. Por lo tanto, las propiedades
anti-agrietamiento de las tuberías para circulación
de agua caliente son propiedades diferentes a las propiedades de
resistencia al impacto, y son propiedades importantes.
En la Publicación de Patente Japonesa Dejada
Abierta para Inspección Pública Nº 10-230555 se
describe que se usa una tubería multicapa que comprenda una capa de
composición de resina que tenga una excelente flexibilidad para una
tubería para circulación de agua caliente, en la cual la capa de
composición de resina comprende una resina de EVOH y una resina de
etileno-ácido (met)acrílico. En esta tubería multicapa, no se
producen grietas en la capa de EVOH cuando la temperatura a la cual
se deforme la tubería sea la temperatura ambiente, aproximadamente
de 20ºC. Sin embargo, puesto que las tuberías para circulación de
agua caliente se usan generalmente en áreas frías, las propiedades
de anti-agrietamiento no son necesariamente
suficientes para el trabajo, especialmente en un ambiente en el que
la temperatura del aire exterior sea muy baja (por ejemplo de
-15ºC), como se expone claramente en el caso que se describe a
continuación.
Con objeto de mejorar las propiedades de
anti-agrietamiento a bajas temperaturas, se trató de
mejorar la capa de EVOH añadiéndole para ello un polímero flexible.
Sin embargo, se vio que cuando se producía una tubería multicapa
con una composición de resina que contenía EVOH y polímero flexible
como capa más exterior, ocurría lo que sigue. Con ciertos tipos de
polímero flexible mezclados, la resina de EVOH puede quedar
depositada en una parte del labio de una boquilla de extrusión, y
el depósito en la parte de labio de la boquilla se fija a veces a
la superficie de la tubería, lo que hace que se degrade el valor
comercial de la tubería como producto acabado, (lo que se
describirá en ejemplos y en ejemplos comparativos más adelante). Por
lo tanto, no ha tenido éxito ningún intento para mejorar la tubería
para circulación de agua caliente, desde el punto de vista de
mejorar sus propiedades de anti agrietamiento, y en la actualidad no
se dispone de tuberías para circulación de agua caliente que tengan
una capa de composición de resina basada en el EVOH que tenga unas
excelentes propiedades de anti-agrietamiento y unas
excelentes propiedades de barrera contra los gases.
Por consiguiente, hay una gran demanda de
desarrollo de tuberías para circulación de agua caliente que
comprendan una capa de composición de resina con base de EVOH que
tenga propiedades de barrera contra el oxígeno y excelentes
propiedades de anti-agrietamiento, en particular
propiedades de anti-agrietamiento a bajas
temperaturas.
Un objeto del presente invento es solucionar el
antes citado problema. El presente invento proporciona una tubería
multicapa para circulación de agua caliente que tiene excelentes
propiedades de barrera contra el oxígeno y propiedades de
anti-agrietamiento, y en particular propiedades de
anti-agrietamiento a bajas temperaturas.
Más concretamente, el presente invento está
orientado hacia una tubería multicapa para la circulación de agua
caliente que incluye una capa de composición de resina termoplástica
(C) que comprende del 50 al 99% en peso de un copolímero de
etileno-alcohol vinílico (A) y del 1 al 50% en peso
de partículas de polímero de la multicapa (B).
En una realización preferida, las partículas de
polímero de la multicapa (B) tienen una capa dura como capa más
exterior, y una capa de caucho en una parte interior.
En una realización preferida, un polímero que
constituye las partículas de polímero de la multicapa (B) tiene una
reactividad con, o una afinidad para, un grupo hidroxilo.
En una realización preferida, un polímero que
constituye la capa dura de las partículas de polímero de la
multicapa (B) tiene un grupo carboxilo.
En una realización preferida, un polímero que
constituye la capa dura de partículas de polímero de la multicapa
(B) tiene un grupo epoxi.
En una realización preferida, la capa de
composición de resina termoplástica (C) está dispuesta como una capa
más exterior de la tubería para la circulación de agua
caliente.
En el presente invento, con objeto de mejorar
las propiedades de barrera contra los gases y las propiedades de
anti-agrietamiento de una resina de EVOH,
especialmente con objeto de mejorar las propiedades de
anti-agrietamiento a bajas temperaturas, la
característica más distintiva es la de la composición que se obtiene
mezclando para ello partículas de polímero de la multicapa (B) con
una resina de EVOH (A). Se ha comprobado que en las partículas de
polímero de la multicapa (B) es preferible que se disponga una capa
dura como la capa más exterior, y que se disponga una capa de
caucho en una parte interior. Además, se ha comprobado que, con
objeto de mejorar todavía más las propiedades de
anti-agrietamiento de una mezcla de EVOH (A) y de
las partículas de polímero de la multicapa (B), es preferible usar
partículas de polímero de la multicapa (B) que incluyan una capa de
resina como su capa más exterior, constituyendo el polímero un grupo
funcional que tiene una reactividad con, o una afinidad para, el
grupo hidroxilo de EVOH (A). Así se ha conseguido el presente
invento.
Como EVOH (A) usado en el presente invento, son
preferibles copolímeros obtenidos por saponificación de copolímero
de etileno-vinil éster. Sobre todo, es preferible
que el contenido de etileno del EVOH (A) sea del 15 al 70 mol%, más
preferiblemente del 20 al 65 mol%, y lo más preferiblemente del 25
al 60 mol%. Cuando el contenido de etileno sea menor que el 15
mol%, las propiedades de moldeo de la masa fundida pueden ser
deficientes, y se pueden degradas la resistencia al agua y la
resistencia al agua caliente. Por otra parte, cuando el contenido
de etileno sea de más del 70 mol%, las propiedades de barrera contra
los gases pueden ser insuficientes. El grado de saponificación del
componente de vinil éster es, preferiblemente, del 85% o más, y más
preferiblemente del 90& o más. Cuando el frado de
saponificación sea menor que el 85%, las propiedades de barrera
contra los gases y la estabilidad térmica pueden ser deficientes.
Además, cuando el contenido de etileno sea de más del 70%, o el
grado de saponificación sea de menos del 85%, se pueden degradas las
propiedades de barrera contra los gases.
Un ejemplo típico del vinil éster usado para
producir el EVOH (A) es el del acetato de vinilo, pero otros
ésteres tales como los vinil ésteres de ácido graso (por ejemplo, se
pueden usar también de vinil propionato, de vinil pivalato, y
similares). El EVOH (A) puede contener del 0,0002 al 0,2 mol% de un
compuesto de vinil silano como un componente copolimerizado. Como
ejemplos de compuesto de vinil silano se incluyen el vinil
trimetoxi silano, el vinil trietoxi silano, el vinil
tri(\beta-metoxi-etoxi)
silano, y el \gamma-metacriloxipropil metoxi
silano. Entre éstos, son preferibles el vinil trimetoxi silano y el
vinil trietoxi silano. Además, siempre que no interfieran con los
fines del presente invento, se pueden copolimerizar otros monómeros,
por ejemplo el propileno, el butileno, o los ácidos carboxílicos no
saturados y sus ésteres tales como el ácido (met)acrílico,
el metil (met)acrilato, y el etil (met)acrilato, y las
vinilpirrolidonas tales como la
N-vinilpirrolidona.
Un caudal de masa fundida (MFR) preferible (a
190ºC bajo una carga de 2160 g) del EVOH (A) usado en el presente
invento, es el de 0,1 a 50 g/10 min, y más preferiblemente el de 0,5
a 30 g/10 min. Para el EVOH (A), el cual tiene un punto de fusión
de aproximadamente 190ºC o más alto que de 190ºC, el MFR se mide
bajo una carga de 2160 g a una pluralidad de temperaturas, cada una
de las cuales igual o superior a la del punto de fusión. Por
consiguiente, en un gráfico semilogarítmico, el número invertido de
la temperatura medida en términos de la escala de temperaturas
absolutas, se representa gráficamente en el eje horizontal, y el
logaritmo del MFR se representa en el eje vertical. Por
consiguiente, el MFR viene representado por un valor extrapolado
para 190ºC. El EVOH (A) puede ser una clase de EVOH, o bien una
mezcla de dos o más EVOHs.
Las partículas de polímero de la multicapa (B)
usadas en el presente invento son partículas que incluyen al menos
una capa dura y una capa de caucho. Cualquiera de esas dos capas
puede constituir la capa más exterior, pero es preferible que sea
la capa dura la capa más exterior, y que la capa de caucha esté
situada dentro. La denominación de "capa de caucho" se refiere
aquí a una capa de polímero, en la que el polímero tiene una
temperatura de transición vítrea (denominada también aquí en lo que
sigue como Tg) de 25ºC o más baja, y la denominación de "capa
dura" se refiere a una capa de polímero en la que el polímero
tiene una Tg de más de 25ºC. Las partículas de polímero de la
multicapa (B) pueden estar constituidas por dos capas, o por tres o
cuatro o más capas. En el caso de una estructura de dos capas, la
estructura puede ser de una capa de caucho (capa de núcleo)/capa
dura (capa más exterior). En el caso de una estructura de tres
capas, la estructura puede ser de una capa dura (capa de
núcleo)/una capa de caucho (capa intermedia/una capa dura (capa más
exterior), una capa de caucho (capa de núcleo)/una capa de caucho
(capa intermedia)/una capa dura (capa más exterior), o bien de una
capa de caucho (capa de núcleo)/una capa dura (capa intermedia)/una
capa dura (capa más exterior). En el caso de una estructura de
cuatro capas, la estructura puede ser, por ejemplo, de una capa de
caucho (capa de núcleo)/una capa dura (capa intermedia)/una capa de
caucho (capa intermedia)/una capa dura (capa más exterior).
No hay limitación alguna particular en cuanto a
los componentes de la capa de caucho de las partículas de polímero
de la multicapa (B) usadas en el presente invento. Como ejemplos de
polímero preferible como componente de la capa se incluyen los
polímeros de dieno conjugado, tales como los de polibutadieno, los
de poliisopreno, copolímero de butadieno-isopreno,
copolímero de butadieno-isopreno, de policloropreno,
de copolímero de estireno-butadieno, de copolímero
de acrilonitrilo-butadieno, y de copolímero de
acrilato-butadieno; productos hidrogenados de los
polímeros de dieno conjugado; cauchos olefínicos tales como los
copolímeros de etileno-propileno; cauchos acrílicos
tales como los poliacrilatos; los poliorganosiloxanos; los
elastómeros termoplásticos; y los copolímeros de etileno ionómero.
Éstos pueden ser usados solos o en combinación de dos o más. Entre
éstos, son preferibles los cauchos acrílicos, los polímeros de
dieno conjugado y los productos hidrogenados de los polímeros de
dieno conjugado.
El caucho acrílico puede prepararse por
polimerización de acrilatos. Como ejemplos de acrilatos se incluyen
los alcohil acrilatos, tales como el metil acrilato, el etil
acrilato, el propil acrilato, el butil acrilato, el
2-etilhexil acrilato, y el octil acrilato. Entre
éstos, son preferibles el butil acrilato y el etil acrilato.
El caucho acrílico y los polímeros de dieno
conjugado son producidos por polimerización de monómeros que
contienen principalmente un alcohil acrilato o un compuesto de
dieno conjugado. Si es necesario, además de los antes citados
monómeros, se pueden añadir otros monómeros monofuncionales
polimerizables cuando se efectúa la polimerización. Como ejemplos
de otros monómeros monofuncionales polimerizables se incluyen los
metacrilatos, tales como el metil metacrilato, el etil metacrilato,
el propil metacrilato, el butil metacrilato, el amil metacrilato,
el hexil metacrilato, el 2-etilhexil metacrilato, el
ciclohexil metacrilato, el octil metacrilato, el decil metacrilato,
el dodecil metacrilato, el octadecil metacrilato, el fenil
metacrilato, el bencil metacrilato, el naftil metacrilato, y el
isobornil metacrilato, compuestos aromáticos de vinilo tales como el
estireno y el \alpha-metil estireno; y el
acrilonitrilo. Es preferible que los otros monómeros monofuncionales
polimerizables estén contenidos en una cantidad del 20%, o menos,
del total de los monómeros polimerizables que hayan de constituir
un polímero que forme la capa de caucho.
El polímero contenido en la capa de caucho que
forma una parte de las partículas de polímero de la multicapa (B)
usadas en el presente invento, tiene, preferiblemente, una
estructura molecular entrecruzada en una cadena de polímero, con
objeto de expresar la elasticidad del caucho. Además, es preferible
que las cadenas de polímero en la capa de caucho sean injertadas en
cadenas de polímero en una capa adyacente a la capa de caucho,
mediante enlaces químicos. Para conseguir esto, puede ser
preferible que una pequeña cantidad de monómeros polifuncionales
polimerizables esté contenida como un agente de entrecruzamiento o
como un agente de injerto en la polimerización de los monómeros,
para formar los polímeros para la capa de caucho.
El monómero polifuncional polimerizable es un
monómero que tiene al menos dos enlaces dobles
carbono-carbono en su molécula. Como ejemplos del
monómero polifuncional polimerizable se incluyen los ésteres de los
ácidos carboxílicos no saturados (por ejemplo, del ácido acrílico,
del ácido metacrílico, y del ácido cinámico) y de los alcoholes no
saturados (por ejemplo del alcohol alílico y del alcohol
metalílico), o de los glicoles (por ejemplo, del etilén glicol y
del butanodiol), y los ésteres de los ácidos dicarboxílicos (por
ejemplo, del ácido oftálico, del ácido tereftálico, del ácido
isoftálico, y del ácido maleico), y los antes mencionados alcoholes
no saturados. Como ejemplos específicos de los monómeros
polifuncionales polimerizables se incluyen el alil acrilato, el
metacril acrilato, el alil metacrilato, el metalil metacrilato, el
alil cinamato, el metalil cinamato, el dialil maleato, el dialil
ftalato, el dialil tereftalato, el dialil isoftalato, el divinil
benceno, el etilén glicol di(met)acrilato, el
butanodiol di(met)acrilato, y el hexanodiol
di(met)acrilato. El término
"di(met)acrilato" significa una categoría
genérica de "diacrilato" y de "dimetacrilato". Los
monómeros polifuncionales polimerizables pueden ser usados solos, o
en combinación. En particular, se puede usar, preferiblemente, el
alil metacrilato.
La cantidad de monómero polifuncional
polimerizable usada es, preferiblemente, de no más del 10% en peso
del total de los monómeros polimerizable que forma un polímero que
constituye la capa de caucho. Esto es debido a que cuando la
cantidad del monómero polifuncional polimerizable es demasiado
grande, se degradarían las actuaciones del caucho, y por
consiguiente se degradaría la flexibilidad de la composición de
resina termoplástica. En caso de que se use un monómero que
contenga un compuesto de dieno conjugado como un componente
principal, no es necesario usar el monómero polifuncional
polimerizable, ya que el propio monómero funciona como un punto de
entrecruzamiento o de injerto.
Como ejemplos de monómero radical polimerizable
que puede usarse para formar un polímero que constituya la capa
dura en el presente invento, se incluyen: el alcohil metacrilato,
tal como el metil metacrilato, el etil metacrilato, el propil
metacrilato y el butil metacrilato; los metacrilatos que tienen una
fracción de la molécula alicíclica, tales como el ciclohexil
metacrilato, el isobornil metacrilato, y el adamantil metacrilato;
los metacrilatos que tienen un anillo aromático tales como el fenil
metacrilato; los compuestos aromáticos de vinilo, tales como el
estireno, y el \alpha-metil estireno; y el
acrilonitrilo. Estos monómeros radicales polimerizables pueden
usarse solos o en combinación. Los monómeros radicales
polimerizables preferibles son el metil metacrilato o el estireno
solos, o una combinación de los monómeros radicales polimerizables
que contengan metil metacrilato o estireno, como un componente
principal.
Cuando el polímero que constituye las partículas
de polímero de la multicapa (B) contiene al menos un grupo
funcional que tenga una reactividad con, o una afinidad para, un
grupo hidroxilo, se mejora la capacidad de dispersión de las
partículas de partículas de polímero de la multicapa (B) en el EVOH
(A). Por consiguiente, mejoran las propiedades de barrera contra
los gases y/o las propiedades de anti-agrietamiento
de la capa de composición de resina termoplástica obtenida (C), de
modo que se mejoran las propiedades de anti agrietamiento de la
tubería para la circulación de agua caliente obtenidas mediante el
uso de esa composición. Por lo tanto, en una reacción de
polimerización para producir las partículas de polímero de la
multicapa (B), es preferible usar, como parte de los monómeros, un
compuesto radical polimerizable que contenga un grupo funcional que
tenga una reactividad con, o una afinidad para, un grupo hidroxilo,
o uno de tales grupos funcionales en forma protegida.
Como un compuesto copolimerizable que puede ser
usado preferiblemente para formar el grupo funcional de un polímero
en las partículas de polímero de la multicapa (B) y que tenga una
reactividad con, o una afinidad para, un grupo hidroxilo, se pueden
usar los compuestos no saturados. Los compuestos no saturados tienen
un grupo que puede reaccionar con el grupo hidroxilo en el EVOH (A)
bajo las condiciones de mezcla que se describen en lo que sigue,
para formar un enlace químico o un grupo que pueda formar un
encadenamiento intermolecular, tal como de un enlace de hidrógeno
juntamente con el grupo hidroxilo bajo las condiciones de mezcla que
se describen en lo que sigue. Como ejemplos de grupos funcionales
que tienen reactividad con, o afinidad para, un grupo hidroxilo, se
incluyen el grupo hidroxilo, el grupo epoxi, el grupo isocianato
(-NCO), y los grupos de ácido tales como el grupo carboxílico, los
grupos de anhidrido ácido, tales como los grupos derivados del
anhidrido maleico, y los grupos de los cuales puede retirarse un
grupo de protección bajo las condiciones de mezcla que se describen
en lo que sigue, para convertirlo en uno de los dos grupos antes
mencionados.
Como ejemplos específicos del compuesto
copolimerizable que tiene reactividad con, o afinidad para, un grupo
hidroxilo, se incluyen los compuestos polimerizables que tienen un
grupo hidroxilo tales como el 2-hidroxietil
(met)acrilato, el 3-hidroxipropil
(met)acrilato, el 2-hidroxietil crotonato, el
3-hidroxi-1-propeno,
el
4-hidroxi-1-buteno,
el
cis-4-hiddroxi-2-buteno,
y el
trans-4-hidroxi-2-buteno;
un grupo epoxi que contiene compuestos polimerizables tales como el
glicidil acrilato, el glicidil metacrilato, el alil glicidil éter,
el 3,4-epoxi buteno, el 4,5-epoxi
pentil (met)acrilato, el 10, 11-epoxi undecil
metacrilato, y el p-glicidil estireno; los ácidos
carboxílicos tales como el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el
ácido crotónico, el ácido cinámico, el ácido itacónico, el ácido
maleico, el ácido citracónico, el ácido aconítico, el ácido
mesacónico, y el ácido metilenomalónico. El término
"(met)acrilato" significa una categoría genérica de
"acrilato" y "metacrilato". La denominación de "ácido
(met)acrílico" significa una categoría genérica de
"ácido acrílico" y "ácido metacrílico".
Entre los grupos funcionales antes mencionados
son preferibles los grupos que tienen una reactividad con, o una
afinidad para, un grupo hidroxilo, los grupos de ácido tales como el
grupo carboxilo, los grupos anhidrido ácido derivados del anhídrido
maleico, y el grupo epoxi. Entre éstos, son particularmente
preferibles los grupos de ácido tales como el grupo de carboxilo o
el grupo epoxi. Como ejemplos del compuesto copolimerizable que
tiene grupos ácidos tales como el grupo carboxílico se incluyen el
ácido metacíclico y el ácido acrílico, y como ejemplos del
compuesto copolimerizable que tiene el grupo epoxi se incluyen el
glicidil metacrilato y el glicidil acrilato.
La cantidad del compuesto copolimerizable que
contiene un grupo funcional que tiene una reactividad con, o una
afinidad para, un grupo hidroxilo o uno de tales grupos funcionales
en forma protegida es, preferiblemente, del 0,01 al 75% en peso,
con respecto al total e monómeros para producir las partículas de
polímero de la multicapa (B), y más preferiblemente del 0,1 al 40%
en peso. El grupo protegido antes descrito puede ser cualquier
grupo que pueda ser retirado bajo las condiciones que existan cuando
se mezcle con el EVOH (A), como se describe más adelante, y
proporciona uno de los anteriores grupos funcionales, siempre que no
interfiera con la finalidad del presente invento. Como ejemplos de
los compuestos copolimerizables que tienen un grupo funcional
protegido se incluye el t-butil metacril
carbamato.
Cuando las partículas de polímero de la
multicapa (B) tienen un polímero que contiene un grupo funcional que
tiene reactividad con, o afinidad para, un grupo hidroxilo, es
preferible que ese grupo funcional esté presente en las cadenas
moleculares del polímero que constituya una capa dura, que sea la
capa más exterior. Sin embargo, en una composición de resina que
contenga el EVOH (A) y las partículas de polímero de la multicapa
(B), este grupo funcional puede estar presente en cualquiera de los
polímeros que constituyan las capas (es decir, la capa más
exterior, la capa intermedia o la capa de núcleo) de la partículas
de polímero de la multicapa (B) siempre que pueda reaccionar
sustancialmente con un grupo hidroxilo en el EVOH (A), o que pueda
formar un encadenamiento intermolecular con un grupo hidroxilo en
el EVOH (A).
Es preferible que el contenido de la capa de
caucho en las partículas de polímero de la multicapa (B) esté
comprendido en el margen del 50 al 90% en peso. Cuando el contenido
de la capa de caucho sea demasiado pequeño, la flexibilidad es
insuficiente. Por otra parte, cuando el contenido sea demasiado
grande, se degradan las propiedades de manipulación de las
partículas de polímero de la multicapa (B).
No hay limitación alguna en cuanto al método de
polimerización para producir las partículas de polímero de la
multicapa (B) usadas en el presente invento, y por ejemplo, usando
polimerización regular en emulsión, se pueden obtener fácilmente
partículas de polímero esféricas de la multicapa (B). La
polimerización por emulsión puede efectuarse por un proceso
empleado en general por quienes son expertos en la técnica, y se
puede usar un agente de cadena de transferencia, tal como el octil
mercaptano o el lauril mercaptano, si es necesario. Después de la
polimerización en emulsión, las partículas de polímero de la
multicapa (B) son separadas del látex de polímero resultante y
recogidas por un proceso empleado en general por quienes son
expertos en la técnica (por ejemplo, un proceso tal como el de la
coagulación seguida del secado).
En este caso no hay limitación alguna en cuanto
al tamaño medio de las partículas de cada una de las partículas de
polímero de la multicapa (B) obtenidas. Sin embargo, cuando el
tamaño medio de las partículas sea demasiado pequeño, empeoran las
propiedades de manipulación de las partículas de polímero de la
multicapa (B). Por otra parte, cuando sea demasiado grande, es
menor el efecto de mejora de las propiedades de
anti-agrietamiento de la composición de resina del
presente invento. Por lo tanto, es preferible que el tamaño medio de
las partículas de cada una de las partículas de polímero de la
multicapa (B) esté comprendido en el margen desde 0,02 a 2 \mum,
y más preferiblemente en el margen desde 0,05 a 1,0 \mum. Además,
no hay limitación alguna en cuanto a la forma de las partículas de
polímero de la multicapa (B) producidas, y, por ejemplo, las
partículas de polímero de la multicapa (B) pueden estar en forma de
pastillas, polvo o gránulos, en los que las partículas de polímero
de la multicapa (B) están fundidas o agregadas entre sí en la parte
de la capa más exterior (denominada aquí también en lo que sigue
como de agregado de partículas). Ya sea en forma de totalmente
independientes, o ya sea en forma de agregado de partículas, las
partículas de polímero de la multicapa (B) pueden ser usadas para
producir la composición de resina termoplástica (C).
Las partículas de polímero de la multicapa (B)
son dispersadas en el EVOH (A) para producir la composición de
resina termoplástica (C) usada en el presente invento. La relación
en peso (A/B) de EVOH (A) a las partículas de polímero de la
multicapa (B) está preferiblemente comprendida en el margen del 99/1
al 50/50% en peso, con vistas al equilibrio entre las propiedades
de flexibilidad y de barrera contra los gases, y más preferiblemente
desde el 97/3 al 60/40, y todavía más preferiblemente desde el 95/5
al 70/30, y lo más preferiblemente desde el 90/10 al 80/20.
La composición de resina termoplástica (C) usada
en el presente invento puede producirse por cualquier método
adecuado usado por quienes son expertos en la técnica. Por ejemplo,
cuando se use un método de mezcla de masa fundida se pueden mezclar
el EVOH (A), las partículas de polímero de la multicapa (B) y, si es
necesario, un estabilizador, un tinte, un pigmento, un
plastificante, un lubricante, una carga, un antioxidante, y otras
resinas, según sea lo apropiado, y pueden ser amasadas en la masa
fundida a una temperatura de, por ejemplo, 200 a 300ºC con un
extruidor del tipo de tornillo o similar.
En la composición de resina termoplástica (C) no
hay limitación en cuanto al estado de la dispersión de las
partículas de polímero de la multicapa (B) en el EVOH (A). Las
partículas de polímero de la multicapa (B) pueden ser dispersadas
en alguno de los estados siguientes: un estado en el que las
partículas de polímero de la multicapa están dispersas
uniformemente en forma de partículas individuales que son totalmente
independientes; un estado en el que las partículas de polímero de
la multicapa están dispuestas uniformemente en forma de agregado de
partículas, en donde una pluralidad de partículas individuales están
fundidas o agregadas entre sí; y un estado en el que ambas formas
de partículas, la de partículas totalmente independientes y la de
agregado de partículas, están presentes y dispersas uniformemente.
El tamaño medio de partícula de las partículas de polímero de la
multicapa dispersas, incluyendo la forma de partículas totalmente
independiente y la forma de agregado de partículas, es
preferiblemente de 10 \mum o menor, más preferiblemente de 5
\mum o menor, y todavía más preferiblemente de 2 \mum o menor.
Es particularmente preferible que las partículas de polímero de la
multicapa estén dispersas en forma de partículas que tengan un
tamaño de partícula medio comprendido en el margen de 0,03 a 1
\mum uniformemente en el EVOH (A). Cuando el tamaño de partícula
de las partículas dispersas exceda de 10 \mum, es difícil que se
dispersen las partículas de polímero de la multicapa uniformemente
en una matriz del EVOH (A), y por consiguiente empeoran las
propiedades de anti agrietamiento.
Como ejemplos de estabilizador que puede
mezclarse con la composición de resina termoplástica (C) usada en
el presente invento, se incluyen los estabilizadores de oxidación,
los estabilizadores térmicos, los estabilizadores de UV, y
similares, y en general son preferibles los estabilizadores usados
para polímeros de adición. Como estabilizador de oxidación y
estabilizador térmico se puede usar uno al menos de los fenoles,
hidroquinonas y fosfatos que tienen una estructura con impedimento
estérico. Además, como ejemplos de estabilizador de UV se incluyen
varios resorcinoles sustituidos, salicilatos, benzotriazol,
benzofenona, y similares.
Se desea que además de las antes citadas resinas
esté contenido un antioxidante en la composición de resina
termoplástica (C) usada en el presente invento. Como ejemplos del
antioxidante se incluyen el
3,5-t-butil-4-hidroxitolueno,
el Irganox 1010 (marca comercial, fabricado por la firma Chiba
Geigy Corporation), y el Irganox 1076 (marca comercial, fabricado
por la firma Chiba Geigy Corporation). Además, pueden estar
contenidos otros aditivos adecuados (por ejemplo estabilizadores
térmicos, plastificadores, absorbedores de UV, colorantes, cargas,
y otras resinas), pero estos aditivos se usan dentro de márgenes en
los que no interfieren con el efecto de la tubería para la
circulación de agua caliente del presente invento.
La tubería para circulación de agua caliente que
incluye la capa de composición de resina termoplástica (C) que
comprende del 50 al 90% en peso del EVOH (A) y del 1 al 50% en peso
de las partículas de polímero de la multicapa (B) puede ser un
producto moldeado de una estructura de una sola capa de solamente
esa capa de composición de resina termoplástica (C), pero
preferiblemente es un producto moldeado de una estructura multicapa
que incluye esa capa de composición de resina termoplástica (C) y
otra capa de resina termoplástica (E). Como ejemplos preferibles de
una resina que forma la capa de resina termoplástica (E) adyacente a
la capa de composición de resina termoplástica (C) se incluyen las
poliolefinas y las resinas termoplásticas obtenidas por una reacción
de adición o por una reacción de injerto de anhidrido maleico con
una poliolefina. Como ejemplos de las poliolefinas se incluyen el
polietileno de alta densidad, el de densidad media o el de baja
densidad; polietileno que contenga acetato de vinilo, un acrilato,
o una olefina tal como el buteno o el hexeno, como un componente del
polímero; las resinas de ionómero; el homopolímero de
polipropileno; los copolímeros de polipropileno que contengan una
\alpha-olefina, tal como el etileno, el buteno o
el hexeno, como un componente del copolímero; los polipropilenos
modificados que sean mezclas de polímeros de polipropileno y caucho.
Como ejemplos de otras resinas que constituyen la capa de resina
termoplástica (E) se incluyen las resinas de poliamida, las resinas
de poliéster, las resinas de poliestireno, las resinas de
poli(cloruro de vinilo), las resinas acrílicas, las resinas
de poliuretano, las resinas de policarbonato, y las resinas de
poli(acetato de
vinilo).
vinilo).
Además, se puede disponer una capa de resina
adhesiva (F) entre la capa de composición de resina termoplástica
(C) y la capa de resina termoplástica (E) adyacente, constituyendo
las capas múltiples de la tubería para la circulación de agua
caliente del presente invento. Hay una limitación particular en
cuanto a la resina adhesiva (F). Como ejemplos típicos de las
mismas se incluyen los obtenidos por injerto de un ácido carboxílico
no saturado o de su anhidrido (anhidrido maleico o similar) en un
polímero o un copolímero de olefina (por ejemplo, en el LLDPE, en
el VLDPE, o similar), el copolímero de
etileno-acetato de vinilo, y un copolímero de
etileno-(met)acrilato.
No hay limitación particular alguna en cuanto a
los métodos para producir la tubería para circulación de agua
caliente. Por ejemplo, se puede obtener del modo más eficiente una
tubería sin fin por moldeo por coextrusión con dos o tres
extruidores y una boquilla circular usada para preparar las
estructuras multicapa.
No hay limitación particular alguna en cuanto a
la estructura de capas de la estructura multicapa (tuberías). Con
vistas al moldeo y al coste, son ejemplos típicos de la estructura
los siguientes: capa de resina termoplástica (E) (exterior)/capa de
composición de resina termoplástica (C)/capa de resina termoplástica
(E) (interior); capa de composición de resina termoplástica
(C)/capa de resina adhesiva (F)/capa de resina termoplástica (E)
(interior); y capa de resina termoplástica (E) (exterior)/capa de
resina adhesiva (F)/capa de composición de resina termoplástica
(C)/capa de resina adhesiva (F)/capa de resina termoplástica (E)
(interior). Cuando las capas de resina termoplástica (E) se hayan
dispuesto como ambas capas exteriores, se pueden usar diferentes
resinas, o una misma resina.
Entre éstas, es particularmente preferible la
estructura de capa de composición de resina termoplástica (C)
(exterior)/capa de resina adhesiva (F)/capa de resina termoplástica
(E) (interior). Con vistas a las propiedades de barrera contra los
gases, es particularmente ventajoso proporcionar la capa de
composición de resina termoplástica (C) como la capa más exterior
de la tubería. Sin embargo, las resinas convencionales tienen malas
propiedades de anti agrietamiento. Por lo tanto, cuando se use la
resina de barrera contra los gases para la capa exterior de una
tubería, una vez que se produzca una grieta se degradan el aspecto y
las propiedades como barrera de la tubería. Como resultado, se daña
significativamente el valor comercial como tubería para la
circulación de agua caliente. Por lo tanto, convencionalmente no se
puede usar una composición de resina de barrera contra los gases
para la capa más exterior. En contraste con esto, la composición de
resina termoplástica (C) usada en el presente invento tiene
excelentes propiedades como barrera contra los gases y propiedades
de anti agrietamiento, de modo que el presente invento puede
proporcionar, por primera vez, una tubería para circulación de agua
caliente en la cual no se producen grietas ni siquiera aunque se use
una composición de resina que tenga propiedades de barrera contra
los gases para la capa más exterior.
La tubería multicapa para circulación de agua
caliente del presente invento producida por un método, incluyendo
el método antes descrito, es útil como tubería para la circulación
de agua caliente, que tiene excelentes propiedades de barrera
contra los gases y propiedades de anti agrietamiento, y en
particular propiedades de anti agrietamiento a bajas temperaturas.
La tubería multicapa para circulación de agua caliente del presente
invento puede ser usada también como tubería para varios tipos de
líquidos o de gases. En otras palabras, la expresión "para
circulación de agua caliente" incluye aplicaciones para la
circulación de varios tipos de líquidos o de gases.
En lo que sigue se describirá el presente
invento con todavía más detalle, por medio de Ejemplos, pero el
presente invento no queda limitado por esos Ejemplos.
En la Tabla 1 se han consignado las resinas EVOH
usadas en los Ejemplos y en los Ejemplos Comparativos del presente
invento.
En primer lugar, se produjeron partículas de
polímero de la multicapa (B). A continuación se exponen los Ejemplos
de Preparación 1 a 4 de las partículas de polímero de la multicapa
(B).
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Ejemplo de Preparación
1
En primer lugar, se alimentaron 600 partes en
peso de agua destilada, 0,136 partes en peso de sal sódica de
lauril sarcosina como emulsificante y 1,7 partes en peso de
estearato sódico, en un vaso de polimerización provisto de un
agitador, un condensador y un embudo de goteo, en una atmósfera de
nitrógeno, y se calentó a 70ºC y se disolvió uniformemente.
Después, a la misma temperatura, se añadieron 100 partes en peso de
butil acrilato, 60 partes en peso de etil acrilato, y 2,0 partes en
peso de alil metacrilato, como monómeros polimerizables
polifuncionales, y se agitó durante 30 minutos. Después se añadieron
0,15 partes en peso de peroxidisulfato potásico para iniciar la
polimerización. Cuatro horas después, se confirmó por cromatografía
de gases que se habían consumido todos los monómeros.
Después se añadieron 0,3 partes en peso de
peroxidisulfato potásico al látex de copolímero obtenido, y después
se añadieron, gota a gota, 20 partes en peso de ácido metacrílico y
0,1 partes en peso de n-octil mercaptano, como
agente de transferencia de cadena, con un embudo de goteo, durante 2
horas. Después de completada la adición, se continuó la reacción
durante otros 30 minutos a 70ºC, y se completó la reacción de
polimerización con la confirmación de que se habían consumido todos
los monómeros. El tamaño medio de las partículas contenidas en el
látex obtenido fue de 0,20 \mum. Se enfrió el látex a -20ºC
durante 24 horas, para formar un agregado, y después se sacó el
agregado y se lavó tres veces con agua caliente a 80ºC. Se secó el
agregado bajo presión reducida, a 50ºC, durante dos días, y se
obtuvo así la estructura de dos capas de partículas de polímero
(B-1) con una capa de núcleo de caucho
acrílico
(Tg = -44ºC) conteniendo butil acrilato y etil acrilato o componentes de copolímeros y una capa más exterior dura hecha de un polímero (Tg = 128ºC) conteniendo metil metacrilato y ácido metacrílico como componentes del copolímero. El tamaño de partículas de las partículas de polímero de la multicapa (B-1) en el látex así obtenido fue medido por dispersión dinámica de la luz usando un sistema de análisis de partículas por láser PAR-III (fabricado por la firma Otsuka Electronic Co. Ltd). Los resultados fueron que el tamaño medio de partículas de las partículas de polímero de la multicapa (B-1) era de 0,20 \mum.
(Tg = -44ºC) conteniendo butil acrilato y etil acrilato o componentes de copolímeros y una capa más exterior dura hecha de un polímero (Tg = 128ºC) conteniendo metil metacrilato y ácido metacrílico como componentes del copolímero. El tamaño de partículas de las partículas de polímero de la multicapa (B-1) en el látex así obtenido fue medido por dispersión dinámica de la luz usando un sistema de análisis de partículas por láser PAR-III (fabricado por la firma Otsuka Electronic Co. Ltd). Los resultados fueron que el tamaño medio de partículas de las partículas de polímero de la multicapa (B-1) era de 0,20 \mum.
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Ejemplo de Preparación
2
En primer lugar, se alimentaron 600 partes en
peso de agua destilada, 0,15 partes en peso de sal sódica de lauril
sarcosina como emulsificador, y 1,3 partes en peso de estearato
sódico, en un vaso de polimerización provisto de un agitador, un
condensador y un embudo de goteo, en una atmósfera de nitrógeno, y
se calentó a 70ºC para disolver uniformemente. Luego se añadieron a
la misma, y a la misma temperatura, 150 partes en peso de butil
acrilato y 0,8 partes en peso de alil metacrilato, como un monómero
polimerizable polifuncional, y se agitó durante 30 minutos. Después
se añadieron 0,15 partes en peso de peroxidisulfato potásico para
iniciar la polimerización. Cuatro horas después, se confirmó por
cromatografía de gases que se habían consumido todos los
monómeros.
Se añadieron después 0,3 partes en peso de
peroxidisulfato potásico al látex de copolímero obtenido, y después
se añadió gota a gota una mezcla de 45 partes en peso de metil
metacrilato y 5 partes en peso de ácido maleico, por un embudo de
goteo, durante 2 horas. Después de completada la adición, se
continuó la reacción durante otros 30 minutos a 70ºC, y se completó
la reacción de polimerización con la confirmación de que se habían
consumido todos los monómeros. El tamaño medio de las partículas
contenidas en el látex obtenido fue de 0,32 \mum. El látex fue
enfriado a -20ºC durante 24 horas, para agregarlo, y se sacó después
el agregado y se lavó tres veces con agua caliente a 80ºC. Se secó
el agregado, bajo presión reducida, a 50ºC durante dos días, y así
se obtuvieron partículas de polímero (B-2) de la
estructura de dos capas con una capa de núcleo de caucho acrílico
(Tg = -54ºC) conteniendo butil acrilato como componente principal, y
una capa más exterior, dura, hecha de un polímero (Tg = 105ºC)
conteniendo metil metacrilato y ácido maleico como componentes del
copolímero. Se midió el tamaño de partículas de las partículas de
polímero de la multicapa (B-2), usando un sistema de
análisis del tamaño de partículas por láser PAR-III
(fabricado por la firma Otsuka Electronic Co., Ltd), en el látex
así obtenido. Los resultados fueron de que el tamaño medio de las
partículas de las partículas de polímero de la multicapa
(B-2) era de 0,32 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Preparación
3
En primer lugar, se alimentaron 600 partes en
peso de agua destilada, 0,136 partes en peso de sal sódica de
lauril sarcosina como emulsificador, y 1,7 partes en peso de
estearato sódico, en un vaso de polimerización provisto de un
agitador, un condensador y un embudo de goteo, en una atmósfera de
nitrógeno, y se calentó a 70ºC para disolver uniformemente. Después
se añadieron, a la misma temperatura, 100 partes en peso de butil
acrilato, 60 partes en peso de etil acrilato, y 2,0 partes en peso
de alil metacrilato como monómero polimerizable polifuncional, y se
agitó durante 30 minutos. Se añadieron después 0,15 partes en peso
de peroxidisulfato potásico para iniciar la polimerización. Cuatro
horas después se confirmó, por cromatografía de gases, que se
habían consumido todos los monómeros.
Se añadieron después 0,3 partes en peso de
peroxidisulfato potásico al látex de copolímero obtenido, y luego
se añadieron, gota a gota, 10 partes en peso de glicidil metacrilato
y 0,1 partes en peso de n-octil mercaptano, como
agente de transferencia de cadena, por un embudo de goteo, durante 2
horas. Después de completada la adición, se continuó la reacción
durante otros 30 minutos a 70ºC, y se completó la reacción de
polimerización con la confirmación de que se habían consumido todos
los monómeros. El tamaño medio de las partículas contenidas en el
látex obtenido fue de 0,20 \mum. Se enfrió el látex a -20ºC
durante 24 horas para agregarlo, y se sacó después el agregado y se
lavó tres veces con agua caliente a 80ºC. Se secó el agregado, bajo
presión reducida, a 50ºC, durante 2 días, y se obtuvieron así las
partículas de polímero (B-3) de estructura de dos
capas, con una capa de núcleo de caucho acrílico (Tg = -49ºC)
conteniendo butil acrilato y etil acrilato como componentes de
copolímero, y una capa más exterior dura hecha de un polímero (Tg =
93ºC) conteniendo estireno y glicidil metacrilato como componentes
de copolímero. El tamaño de partículas de las partículas de polímero
de la multicapa (B-3) en el látex así obtenido se
midió por dispersión dinámica de la luz, usando un sistema de
análisis por láser PAR-III (fabricado por la firma
Otsuka Electronic Co., Ltd) del tamaño de partículas. Los
resultados fueron de que el tamaño medio de partículas de las
partículas de polímero de la multicapa (B-3) era de
0,20 \mum.
\newpage
Ejemplo de Preparación
4
En primer lugar, se añadieron 600 partes en peso
de agua destilada, 0,15 partes en peso de sal sódica de lauril
sarcosina como emulsificador, y 1,3 partes en peso de estearato
sódico, en un vaso de polimerización provisto de un agitador, un
condensador y un embudo de goteo, en una atmósfera de nitrógeno, y
se calentó a 70^{0}C para disolver uniformemente. Después, a la
misma temperatura, se añadieron 170 partes en peso de butil acrilato
y 0,8 partes en peso de alil metacrilato como un monómero
polimerizable polifuncional, y se agitó durante 30 minutos. Se
añadieron después 0,15 partes en peso de peroxidisulfato potásico
para iniciar la polimerización. Cuatro horas después se confirmó
por cromatografía de gases que se habían consumido todos los
monómeros.
Se añadieron después, gota a gota, 0,3 partes en
peso de peroxidisulfato potásico al látex de copolímero obtenido, y
después una mezcla de 20 partes en peso de metil metacrilato, 8
partes en peso de etil acrilato, y 2 partes en peso de ácido
metacrílico, por un embudo de goteo, durante 2 horas. Después de
completada la adición, se continuó la reacción durante otros 30
minutos a 70ºC, y se completó la reacción de polimerización con la
confirmación de que se habían consumido todos los monómeros. El
tamaño medio de las partículas contenidas en el látex obtenido fue
de 0,30 \mum. Se enfrió el látex a -20ºC durante 24 horas para
agregarlo, y se sacó después el agregado y se lavó tres veces con
agua caliente a 80ºC. Se secó el agregado, bajo una presión
reducida, a 50ºC, durante 2 días, y así se obtuvieron las
partículas de polímero (B-4) de estructura de dos
capas, con una capa de núcleo de caucho acrílico (Tg = -54ºC)
conteniendo butil acrilato como componente principal, y una capa más
exterior dura hecha de un polímero (Tg = 145ºC) conteniendo metil
metacrilato, etil acrilato y ácido metacrílico como componentes de
copolímero. El tamaño de partículas de las partículas de polímero de
la multicapa (B-4) en el látex así obtenido se
midió por dispersión dinámica de la luz, usando un sistema de
análisis por láser PAR-III (fabricado por la firma
Otsuka Electronic Co., Ltd) del tamaño de las partículas. Los
resultados fueron de que el tamaño de partículas medio de las
partículas de polímero de la multicapa (B-4) era de
0,30 \mum.
Ejemplo
1
Se alimentó una mezcla seca que comprendía 90
partes en peso de un EVOH (A-1) con un contenido de
etileno de 32 mol%, de un grado de saponificación de 99,5 mol%, un
MFR (a 190ºC, bajo una carga de 2160 g) de 1,6 g (10 min, y un punto
de fusión de 183ºC, y 10 partes en peso de de las partículas de
polímero de la multicapa (B-1) obtenidas en el
Ejemplo de Preparación 1, en un extruidor del tipo de ventilación de
doble tornillo, y se conformó en pastillas por extrusión a 220ºC en
una atmósfera de nitrógeno. Se obtuvieron así pastillas de una
composición de polímero de EVOH (C-1).
Por separado, se mezclaron 100 partes en peso de
polietileno de alta densidad (HDPE: Yukaron Hard
BX-50 fabricado por la firma Mitsubishi
Petrochemical Co., Ltd) de una densidad de 0,952 g/y un MFR de 0,5
g/10 min, 2 partes en peso de vinil trimetoxi silano disueltas en
acetona, y 0,2 partes en peso de dicumil peróxido. Esa mezcla fue
extruida en forma de un cordón con un solo extruidor de tornillo, a
230ºC, y se obtuvieron pastillas de polietileno modificado (HDPE;
resina termoplástica (E-1)) con un contenido del
1,5% en peso de vinil silano como un componente polimerizado por
adición.
Se alimentó después a un extruidor una mezcla de
100 partes en peso de esas pastillas (E-1) y 5
partes en peso de BX-50 conteniendo 2 partes en
peso de dibutiltin dilaurato, y se alimentaron las pastillas de la
composición (C-1) de resina EVOH. antes obtenida, a
otro extruidor y se alimentó una resina adhesiva LDPE modificada por
anhidrido maleico (F-1) a otro extruidor. Se
produjo después una tubería multicapa de un diámetro exterior de 20
mm, que incluía la composición (C)de resina EVOH/la resina
adhesiva (F)/HDPE(E)(100/100/2000 \mum) con una boquilla
circular para producir una estructura de tres capas de tres
resinas.
Las propiedades de barrera contra el oxígeno y
las prpiedades de anti agrietamiento de la tubería multicapa
obtenida se evaluaron por el siguiente método:
Las propiedades de barrera contra el oxígeno se
evaluaron mediante el régimen de disolución del oxígeno. Cuanto
menor sea el régimen de aumento, tanto mejores serán las propiedades
de barrera contra el oxígeno.
Se obtuvo el agua de la cual había sido separado
el oxígeno disuelto, mediante el uso de una torre empaquetada, que
estaba empaquetada con estaño metálico. Esa agua fue hecha circular,
a 70ºC, por la tubería obtenida. El régimen de disolución del
oxígeno en el agua en circulación fue medido en condiciones de a
20ºC y con el 65% de humedad relativa. Como resultado, se obtuvo
que el régimen de disolución del oxígeno era de 25
\mug/litro.hora. Aquí, el régimen de disolución
(\mug/litro.hora) significa el régimen de aumento (\mug/hora) de
oxígeno disuelto por litro de agua en circulación por la tubería.
En otras palabras, cuando todo el volumen de agua en el sistema de
equipo que incluye la tubería es de V1cc, el volumen de agua en la
tubería es de V2cc, y la cantidad aumentada de la concentración de
oxígeno disuelto en el agua en circulación en el sistema por unidad
de tiempo es B \mug/litro.hora, entonces el régimen de disolución
del oxígeno (A \mug/litro.hora) es A = B (V1/V2).
Se cortó de la tubería obtenida una pieza de una
longitud de 20 cm, y se dejó reposar en un recipiente termostático
a -15ºC durante 10 minutos. Después se ensanchó la tubería en el
extremo de la tubería por un lado, lentamente, en cuatro
operaciones separadas, usando una herramienta de ensanchar metálica
con cuatro ganchos, hasta que el diámetro interior de la tubería
llegó a ser de 30 mm. Después se observó visualmente si había, o no,
alguna grieta en la capa de EVOH. Para esta prueba se usaron un
centenar de muestras de tubería, y se evaluaron por los siguientes
cuatro criterios A a D, los cuales expresan la frecuencia (tanto por
ciento de incidencia) de generación de grietas.
A: no se produjeron grietas.
B: se produjeron pequeñas grietas.
C: se produjeron pequeñas grietas y grandes
grietas
D. solamente se produjeron grandes grietas.
\vskip1.000000\baselineskip
La producción de la tubería de la estructura
antes descrita se llevó a cabo continuamente durante 10 horas, y se
observó visualmente la cantidad de resina que quedaba fijada sobre
la boquilla de extrusión.
Los resultados de la evaluación se han reflejado
en la Tabla 2 a continuación, juntamente con los resultados de los
Ejemplos 2 a 6 y de los Ejemplos Comparativos 1 a 4.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 2 a
4
Se produjeron tuberías multicapa de la misma
manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se usaron
B-2 (Ejemplo 2), B-3 (Ejemplo 3) y
B-4 (Ejemplo 4) respectivamente, en vez de
B-1 como las partículas de polímero de la
multicapa, y se evaluaron. En la Tabla 2 se han reflejado los
resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se produjo tubería multicapa de la misma manera
que en el Ejemplo 1, excepto en que se usó como mezcla seca una
mezcla de 80 partes en peso de la EVOH (A-1) y 20
partes en peso de las partículas de polímero de la multicapa
(B-1), y se evaluaron. En la Tabla 2 se han
reflejado los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Se produjo tubería multicapa de la misma manera
que en el Ejemplo 1, excepto en que se usó EVOH
(A-2) en vez de EVOH (A-1), y se
evaluó. En la Tabla 2 se han reflejado los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
1
Se produjo tubería multicapa de la misma manera
que en el Ejemplo 1, excepto en que solamente se usó EVOH
(A-1) en vez de la composición (C-1)
de la resina EVOH, y se evaluó. En la Tabla 2 se han reflejado los
resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
2
Se produjo tubería multicapa de la misma manera
que en el Ejemplo 1, excepto en que se usó como mezcla seca una
mezcla de 40 partes en peso de la EVOH (A-1) y 60
partes en peso de las partículas de polímero de la multicapa
(B-1), y se evaluó. En la Tabla 2 se han reflejado
los resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos Comparativos 3 y
4
Se produjeron tuberías multicapa de la misma
manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se usaron copolímero de
etileno-ácido metacrílico (Nucrel 0309HC fabricado por la firma
Mitsui Du Pont; con un contenido de ácido metacrílico, como
componente del copolímero, del 9% en peso; en el Ejemplo Comparativo
3), y polietileno lineal de baja densidad modificado con anhidrido
maleico (Admer NF468A fabricado por la Mitsui Chemicals, Inc.,
Ejemplo Comparativo 4), en vez de las partículas de polímero de la
multicapa, y se evaluó. En la Tabla 2 se han reflejado los
resultados.
Se produjeron grandes grietas en el 80 al 90% de
las tuberías multicapa del Ejemplo Comparativo 1, con una capa de
EVOH libre de las partículas de polímero de la multicapa (B). Las
tuberías multicapa del Ejemplo Comparativo 2, las cuales tienen una
capa de EVOH que contiene más del 50% en peso de las partículas de
polímero de la multicapa (B), presentaban buenos resultados en
cuanto a las propiedades de anti agrietamiento, pero presentaban
deficientes propiedades como barrera contra el oxígeno. Las tuberías
multicapa del Ejemplo Comparativo 3, las cuales tienen una capa de
EVOH que contiene copolímero de etileno-ácido metacrílico, en vez de
las partículas de polímero de la multicapa (B), presentaban buenos
resultados en cuanto a las propiedades de barrera contra el
oxígeno, pero presentaban deficientes resultados con respeto a las
propiedades de anti agrietamiento y a la fijación sobre la boquilla
de extrusión, y especialmente presentaban deficientes resultados en
cuanto a propiedades de anti-agrietamiento. Las
tuberías multicapa del Ejemplo Comparativo 4, las cuales tienen una
capa de EVOH en la que se usa polietileno lineal de baja densidad
modificado con anhidrido maleico, en vez de las partículas de
polímero de la multicapa (B), presentaron buenos resultados en
cuanto a las propiedades de barrera contra el oxígeno y a las
propiedades de anti agrietamiento, pero presentaban deficientes
resultados con respecto a la fijación sobre la boquilla de
extrusión.
Por otra parte, los resultados revelaron que las
tuberías multicapa del presente invento, las cuales tienen la capa
de composición (C) de EVOH que contiene del 10 al 20% en peso de las
partículas de polímero de la multicapa (B), no tienen
sustancialmente grieta alguna, y tienen unas excelentes propiedades
de barrera contra los gases y de propiedades de
anti-agrietamiento, y son adecuadas para tuberías
para circulación de agua caliente.
El presente invento proporciona tuberías para
circulación de agua caliente que contienen una composición de
resina que ofrece excelentes actuaciones en cuanto a propiedades de
barrera contra los gases y en cuanto a propiedades de
anti-agrietamiento, y en particular en cuanto a
propiedades de anti-agrietamiento a bajas
temperaturas.
Claims (10)
1. Una tubería multicapa para circulación de
agua caliente que comprende una capa de composición de resina
termoplástica (C) que comprende del 50 al 99% en peso de un
copolímero (A) de etileno-alcohol vinílico, y del 1
al 50% en peso de partículas de polímero de la multicapa (B).
2. La tubería multicapa para circulación de agua
caliente según la reivindicación 1, en la que las partículas de
polímero de la multicapa (B) tienen una capa dura como una capa más
exterior, y una capa de caucho en una parte interior.
3. La tubería multicapa para circulación de agua
caliente según la reivindicación 1 ó 2, en la que un polímero que
constituye las partículas de polímero de la multicapa (B) tiene una
reactividad con, o una afinidad para, un grupo hidroxilo.
4. La tubería multicapa para circulación de agua
caliente según la reivindicación 2 ó 3, en la que un polímero que
constituye la capa más exterior de las partículas de polímero de la
multicapa (B) tiene un grupo carboxilo.
5. La tubería multicapa para circulación de agua
caliente según la reivindicación 2 ó 3, en la que un polímero que
constituye la capa más exterior de las partículas de polímero de la
multicapa (B) tiene un grupo epoxi.
6. La tubería multicapa para circulación de agua
caliente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que
la capa de composición de resina termoplástica (C) está dispuesta
como una capa más exterior de la tubería para circulación de agua
caliente.
7. La tubería multicapa para circulación de agua
caliente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que
el contenido de la capa de caucho en las partículas de polímero de
la multicapa (B) está comprendido en el margen desde el 50 al 90%
en peso.
8. La tubería multicapa para circulación de agua
caliente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que
el tamaño de partículas medio de cada una de las partículas de
polímero de la multicapa (B) está comprendido en el margen desde
0,02 a 2 \mum.
9. La tubería multicapa para circulación de agua
caliente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que
la relación en peso (A/B) del EVOH (A) a las partículas de polímero
de la multicapa (B) está comprendida en el margen desde 97/3 a
60/40.
10. La tubería multicapa para circulación de
agua caliente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la
que el tamaño de partículas medio de las partículas de polímero de
la multicapa (B) dispersas, incluyendo las de la forma totalmente
independiente y las de la forma en agregado de partículas, es de 10
\mum o menor.
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