JP3516366B2

JP3516366B2 - 積層構造体及びその用途

Info

Publication number: JP3516366B2
Application number: JP35329795A
Authority: JP
Inventors: 司大石
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1995-12-28
Publication date: 2004-04-05
Anticipated expiration: 2015-12-28
Also published as: JPH09183190A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶剤等のガスバリ
ヤー性、耐有機溶剤性及び耐低温衝撃性等に優れた積層
構造体及び該積層構造体を用いた容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（以下ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯電
防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性な
どにすぐれており、包装材料を目的とする用途において
は、ＥＶＯＨのフィルムの表裏両面に低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどのフ
ィルムを積層することによってガスバリヤー性、香気保
持性、食品の変色防止性などのＥＶＯＨの特性を維持し
ながら、落下強度、熱成形性、防湿性などのＥＶＯＨの
欠点を補って各種包装用途に利用されているのが実情で
ある。そして、最近では、上記の如き食品用ボトル等の
包装用途だけでなく、農薬・試薬、灯油等の炭化水素を
主成分とする揮発性化合物（各種有機溶剤や燃料等）の
輸送・保管用等のボトル、タンク、ドラム等として用い
られるようになってきた。

【０００３】しかしながら、ＥＶＯＨは上記の如く一般
的にガスバリヤー性や耐溶剤性等に優れるものの、かか
る炭化水素系の有機溶剤（揮発性化合物）等にさらされ
るとその低下は否めず、特に延伸されたフィルム・シー
トや容器等においては、延伸時の応力歪が該有機溶剤の
影響によりクラック等が生じるという、所謂ソルベント
クラック（ストレスクラック）が発生する。

【０００４】かかる悪影響を免れるために、ポリエチ
レン樹脂中にガスバリヤー性樹脂（ポリアミド、ポリビ
ニルアルコール、ＥＶＯＨ等）を不連続相として分散さ
せた層を中間層とし、内外層としてポリエチレン樹脂層
を用いた３層構成としたり（特開平６−２１８８９１号
公報）、ＥＶＯＨにポリアミド、ポリオレフィン及び
ポリエステルから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹
脂を配合したり（特開平７−５２３３３号公報）、Ｅ
ＶＯＨに可塑剤を配合した層とポリアミド、ポリオレフ
ィンなどの熱可塑性樹脂層を積層したり（特開平６−３
２８６３４号公報）、ハロゲン系化合物または硫黄系
化合物で処理されたポリオレフィン層とＥＶＯＨまたは
ポリアミドを含む樹脂層を積層したり（特開平６−３４
００３３号公報）、更にはポリオレフィン系樹脂層と
ポリアミド或いはＥＶＯＨ層との積層体において積層用
の接着性樹脂に特定の変性ポリオレフィン系樹脂を用い
る（特開昭６４−３８２３２号公報、特開昭６４−３８
２３３号公報、特公昭６０−３４４６１号公報）ことが
提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
のは、最近の市場の要求に対応し得るだけのバリヤー
性を発現させることは困難であり、は、まだ耐ソルベ
ントクラック性が不十分であり、かつバリヤー性につい
ても改善の余地があり、は、可塑剤の移行によるＥＶ
ＯＨ層と接着剤層との接着力の低下が懸念され、は、
処理時の安全性（作業環境の悪化等）に問題が残り、更
にはにおいても耐低温衝撃性（成形物の落下時）や耐
ソルベントクラック性の不足が挙げられ、まだまだ満足
できる積層体がないのが実情である。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者は、
上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含
有量が１０〜７０モル％でケン化度が８５モル％以上の
ＥＶＯＨ（A1）１００重量部に対してポリオレフィン系
樹脂（A2）を５〜１００重量部含有する樹脂組成物層
（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（B1）１００重量部に対
してエチレン含有量１０〜７０モル％、ケン化度８５モ
ル％以上のＥＶＯＨ（B2）を０．５〜４０重量部分散さ
せた樹脂組成物層（Ｂ）を積層した積層構造体が溶剤等
のガスバリヤー性、耐有機溶剤性及び耐低温衝撃性に優
れており、該積層構造体を用いた容器は、農薬・試薬、
灯油等の炭化水素を主成分とする揮発性化合物（各種有
機溶剤や燃料等）用の容器に大変有用で、特にかかる積
層構造体の更に両外側にポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）
を設けた積層構造体が、本発明の効果が殊に期待できる
ことを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明の樹脂組成物層（Ａ）に用いられるＥＶＯＨ
（A1）としては、エチレン含有量１０〜７０モル％（好
ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０
モル％）、酢酸ビニル単位のケン化度が８５モル％以上
（好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル
％以上）のものが用いられる。エチレン含有量が１０モ
ル％未満では溶融成形性の低下を招き、逆にエチレン含
有量が７０モル％を越えると溶剤等のガスバリヤー性の
低下を招き、ケン化度が８５モル％未満ではガスバリヤ
ー性や耐有機溶剤性が劣り不適当である。

【０００８】該ＥＶＯＨ（A1）は、透明性、ガスバリヤ
ー性、耐溶剤性などの特性を損なわない範囲で少量のプ
ロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、
α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン
酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエ
ステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミド、ビニルエーテル、塩化ビニル、スチレン、無水
物、不飽和スルホン酸又はその塩などのコモノマーで
「共重合体変性」されても差支えない。又、本発明の趣
旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シ
アノエチル化などの「後変性」されても差し支えない。

【０００９】また、ポリオレフィン系樹脂（A2）として
は、各種のものが使用でき、具体的に高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレ
ン、超低密度ポリエチレンや酢酸ビニル，アクリル酸エ
ステル或いはブテン，ヘキセン，４−メチル−１−ペン
テンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレ
ン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト
共重合したポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテン
などのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、
ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、及
び上記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸やその酸無水
物，ビニルシラン系化合物，エポキシ基含有化合物等を
共重合或いはグラフト重合してなる変性ポリオレフィン
系樹脂などが挙げられ、好ましくは高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密
度ポリエチレンが用いられる。

【００１０】かかるポリオレフィン系樹脂（A2）の含有
量は、上記のＥＶＯＨ（A1）１００重量部に対して５〜
１００重量部（更には１０〜８０重量部）で、５重量部
未満では耐低温衝撃性に劣り、逆に１００重量部を越え
ると安定したガスバリヤー性の発現が困難となって不適
である。なお、後述するが如きカルボン酸変性ポリオレ
フィン系樹脂（A3）を併用する場合は、該（A3）の配合
量も上記（A2）の含有量に含めるものとする。

【００１１】更に上記の樹脂組成物層（Ａ）には、カル
ボン酸変性ポリオレフィン系樹脂（A3）及びアルカリ
（土類）金属の塩，酸化物，水酸化物の中から選ばれた
化合物（A4）を含有させることができ、カルボン酸変性
ポリオレフィン系樹脂（A3）としては、上記（A2）に記
載の如き超低密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどの
ポリオレフィン、エチレン含量の多いエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体やエチレン−アクリル酸エチル共重合体な
どのオレフィンを主体とする共重合体などのポリオレフ
ィン系樹脂をカルボン酸で共重合又はグラフト変性した
もので、この時用いられるカルボン酸としては、マレイ
ン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。中でも無水マ
レイン酸が好適に用いられる。カルボキシル基の含有量
はカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂（A3）１００ｇ
当たり０.００２〜０.２当量程度のものが実用的であ
る。

【００１２】また、アルカリ（土類）金属の塩、酸化
物、水酸化物の中から選ばれた化合物（A4）とはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属あるいはマ
グネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金
属の塩、酸化物、水酸化物から選ばれる化合物で、具体
的には炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、
酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水
酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、酸
化マグネシウム等が挙げられ、又、アルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の脂肪酸塩としてはギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、クエン酸、パルミチン酸、ミリスチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ
イン酸、牛脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の
飽和又は不飽和の脂肪酸の金属塩がある。

【００１３】具体的には酢酸マグネシウム、ギ酸マグネ
シウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、プロピオン酸
マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸マグネシ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸マグネシウム、
オレイン酸カルシウム等がある。中でも酢酸マグネシウ
ム、酢酸カルシウム、プロピオン酸マグネシウム、ステ
アリン酸カルシウムが好適に用いられる。

【００１４】また、上記の配合において、ポリオレフィ
ン系樹脂（A2）及びカルボン酸変性ポリオレフィン系樹
脂（A3）の合計量（A2＋A3）の含有量は、（A1）１００
重量部に対して５〜１００重量部、更には１０〜８０重
量部を満足することが好ましく、（A2＋A3）の含有量が
かかる範囲よりも少ないと耐低温衝撃性に劣り、逆に多
いと安定したガスバリヤー性の発現が困難となる。又
（A2）と（A3）との配合割合は（A2＋A3）中のカルボニ
ル基の当量数が該樹脂（A2＋A3）１００ｇ中に対して
０.００２〜０.０５であり、好ましくは０.００４〜０.
０２の範囲であることが好ましく、かかるカルボニル基
の当量数が前記範囲よりも小さい場合には、安定したガ
スバリヤー性の発現が困難となり、逆に前記範囲をこえ
る場合は、流動性が不良となって得られる成形品の表面
荒れが顕著となる。

【００１５】更に、（A3）と（A4）の関係においては、
（A3）のカルボニル基に対する該化合物（A4）の金属の
当量比が０.１〜１０であることが好ましく、更には１
〜３が好ましい。かかる（A4）の当量比が前記範囲より
も小さい場合は、溶融成形性の低下を招いて正常な成形
品を得ることが困難となり、また前記範囲よりも小さい
場合は、樹脂組成物の熱分解が促進されて得られる成形
品の機械的強度の低下を招く。

【００１６】かかる樹脂組成物層（Ａ）を得る方法とし
ては特に限定されず、ＥＶＯＨ（A1）とポリオレフィン
系樹脂（A2）を単軸または多軸押出機にて溶融ブレン
ド（必要に応じて数回繰り返し可能）する方法や回転
混合機等でドライブレンドする方法などが挙げられる
が、の方法が実用的である。また、（A1）〜（A4）を
用いて樹脂組成物を得るには、二軸押出機等の一般的な
公知の混合機を用いることができ、特に限定はされない
が、（A1）と（A4）の混合又は単独溶融物と（A2）と
（A3）の混合溶融物又は固形物を混合溶融することが好
ましく、具体的な製造方法としては（A1）と（A4）の混
合又は単独溶融物と（A2）と（A3）の混合溶融物又は固
形物をそれぞれ予め作っておき、次にそれら溶融物（A1
＋A4）と溶融物（A2＋A3）、溶融物（A1＋A4）と固形物
（A2＋A3）、溶融物（A1）と溶融物（A2＋A3）と溶融物
（A4）又は溶融物（A1）と固形物（A2＋A3）と溶融物
（A4）を混合溶融する方法等が挙げられる。

【００１７】より具体的な方法としては、メルトサイド
フィード法及びソリッドサイドフィード法が挙げられ
る。前者のメルトサイドフィード法とは、樹脂組成物成
分の一方を溶融状態にしておき、それに他の成分を溶融
状態で溶融混合する成形方法で例えば（A1）と（A4）を
二軸押出機により溶融温度１８０〜２５０℃程度で加熱
溶融させた後、該二軸押出機のサイド供給口から溶融温
度１８０〜２８０℃程度で加熱溶融させた（A2）と（A
3）を供給し、均一な組成物となるように混練する方法
が挙げられる。

【００１８】該方法は（A1＋A4）と（A2＋A3）の溶融粘
度の差が大きいときには特に有用な方法である。後者の
ソリッドサイドフィード法とは樹脂組成物成分の内で融
点の高い成分（A1＋A4）を溶融状態にしておき、それに
融点の低い成分（A2＋A3）を固形状態で加えた後に溶融
混合する方法で例えば（A1）と（A4）を二軸押出機によ
り溶融温度１８０〜２８０℃程度で加熱溶融させた後、
該二軸押出機のサイド供給口から（A3＋A4）を定量フィ
ーダーにより供給し、該押出機内で均一な組成物となる
ように混練する方法が挙げられる。

【００１９】これらの製造方法で（A1）と（A4）の混合
方法としては、（A1）と（A4）を予めドライブレンドし
た後に混合溶融物とすることが望ましいが、溶融状態の
（A1）に（A4）を添加して混合溶融物としてもよい。又
（A1）、（A4）はそれぞれ単独で添加することもでき
る。つまり、溶融状態の（A1）に溶融物又は固形物の
（A2＋A3）を添加した後（A4）を添加し混合溶融する方
法等が挙げられる。

【００２０】上記の樹脂組成物層（Ａ）と積層される樹
脂組成物層（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂（B1）１０
０重量部に対してＥＶＯＨ（B2）を０．５〜４０重量部
（好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは２〜２５
重量部）配合された樹脂組成物よりなる層で、ＥＶＯＨ
（B2）の配合量が０．５重量部未満ではガスバリヤー性
や耐ソルベントクラック性が低下し、逆に４０重量部を
越えると成形性が不良となり、更には成形物の耐低温衝
撃性が劣り本発明の目的を達し得ない。また、樹脂組成
物層（Ｂ）はポリオレフィン系樹脂（B1）の連続層中に
ＥＶＯＨ（B2）が分散した樹脂組成物層で、好ましくは
ＥＶＯＨ（B2）が不連続層として薄層状に分散したもの
がよく、ポリオレフィン系樹脂（B1）としては、上記の
ポリオレフィン系樹脂（A2）から任意に選択することが
でき、好ましくは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンが用
いられ、ポリオレフィン系樹脂（A2）とポリオレフィン
系樹脂（B1）は、同時に同じポリオレフィン系樹脂を用
いることも、異なるポリオレフィン系樹脂を用いること
も可能である。

【００２１】また、ポリオレフィン系樹脂（B1）に配合
されるＥＶＯＨ（B2）も上記のＥＶＯＨ（A1）と同様の
ものを用いることができ、かかる中から任意に選択する
ことができる。また、ＥＶＯＨ（A1）とＥＶＯＨ（B2）
は、同時に同じＥＶＯＨを用いることも、異なるＥＶＯ
Ｈを用いることも可能である。更に、樹脂組成物層
（Ｂ）中のポリオレフィン系樹脂（B1）及びＥＶＯＨ
（B2）は、２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ ^-1におけ
るそれぞれの見かけ溶融粘度から算出される見かけ溶融
粘度比（ポリオレフィン系樹脂（B1）の見かけ溶融粘度
／ＥＶＯＨ（B2）の見かけ溶融粘度）が０．１〜５０
（更には０．５〜１０、特に０．８〜５）であることが
好ましく、該溶融粘度比が上記の範囲を逸脱するとＥＶ
ＯＨ（B2）のポリオレフィン系樹脂（B1）中での分散性
が不十分となり、溶剤等のガスバリヤー性や耐ソルベン
トクラック性が低下する傾向にある。

【００２２】本発明においては、上記の樹脂組成物層
（Ａ）及び樹脂組成物層（Ｂ）からなる積層構造体の外
側にポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）を更に積層させるこ
とにより、成形物の耐低温衝撃性、耐水性が更に向上し
て大変実用的となる。ポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）に
用いられるポリオレフィン系樹脂としては、上記で述べ
たのと同様のポリオレフィン系樹脂を用いることができ
る。

【００２３】本発明の積層構造体は、上記の各層を
（Ａ）／（Ｂ）或いは（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）
構成の積層体としたもので、該積層体を製造する方法と
しては特に限定されず、共押出ラミネート法、溶融押出
ラミネート方法、それぞれの層（フィルム）を接着性樹
脂を用いてドライラミネートする方法、共押出成形法、
共射出成形法、共押出インフレ成形法、溶液コート法等
が挙げられ、より具体的には、（Ａ）／（Ｂ）において
は、それぞれの樹脂組成物を共押出する方法、それ
ぞれの樹脂組成物層を作製した後に両層をラミネートす
る方法、一方の樹脂組成物層を作製しておき該層に他
の樹脂組成物を溶融コート（ラミネート）する方法等が
挙げられ、の方法が好ましく、（Ｃ）／（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）構成の積層体においてもこれに準じて行
うことができる。

【００２４】また、通常は層（Ｃ）と層（Ａ）の間や層
（Ａ）と層（Ｂ）の間に接着性樹脂層が設けられ、かか
る接着性樹脂（Ｄ）としては、不飽和カルボン酸又はそ
の無水物で変性された密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ
³のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、上
記の樹脂組成物層（Ｂ）に用いられるポリオレフィン系
樹脂と同様の樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で
共重合又はグラフト変性することにより得ることがで
き、勿論、変性には、未変性のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物のブレン
ドも含まれる。不飽和カルボン酸又はその無水物として
は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中で
も、無水マレイン酸が好適に用いられる。

【００２５】かかる積層構造体は、シートやフィルム状
だけでなく、上記の共押出成形法、共射出成形法、共押
出インフレ成形法やブロー成形法等により、パイプ・チ
ューブ状やタンク・ボトル等の容器などに成形すること
ができ、更には該積層構造体を１００〜１５０℃程度に
再度加熱して、ブロー延伸法等により延伸することも可
能である。

【００２６】本発明の（Ａ）／（Ｂ）或いは（Ｃ）／
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の積層構造体の各層の厚みは、
用途や要求される物性などにより異なり一概に言えない
が、一般的にはそれぞれ５〜２０００μｍ／３０〜１０
０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ／５０〜７０
００μｍ、或いは３０〜１００００μｍ／５〜２０００
μｍ／３０〜１００００μｍ／３０〜１００００μｍ、
好ましくは５０〜７０００μｍ／１０〜５００μｍ／５
０〜７０００μｍ／５０〜７０００μｍで、特にかかる
積層構造体を炭化水素を主成分とする揮発性化合物用の
容器に用いる場合には、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／
（Ｃ）の積層構造が好ましく、［内側］（Ｃ）／（Ａ）
／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］の位置に各層を配し、かつ該
層（Ａ）が内側から外側にかけて２０〜６０％の位置に
あることが好ましく、更には２５〜５５％が好ましい。
なお、かかる容器に入れられる炭化水素を主成分とする
揮発性化合物とは、イソオクタン、シンナー、マシンオ
イル、シリコーンオイル、トルエン、ベンゼン、キシレ
ン等の農薬・試薬、灯油やその他の燃料油（軽油，重
油，ガソリン等）等が挙げられる。

【００２７】本発明の積層構造体の特徴は、上記の如く
（Ａ）／（Ｂ）或いは（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）
（各層間の接着性樹脂層の記載は省略、以下同様）から
なる積層構成を採用したことにあり、かかる積層構成以
外にも（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）、（Ａ）／（Ｂ）／
（Ｃ）、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）、
（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）、（Ｃ）／
（Ａ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）等の積層構造
体とすることも可能である。また、本発明の積層体の各
層には、成形加工性、物性等の向上のために酸化防止
剤、滑剤、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、可塑
剤、着色剤、紫外線吸収剤、無機・有機充填剤等を本発
明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。積層構造体を
作製するに当たり、以下の樹脂を用意した。［（A1）及び（B2）に用いるＥＶＯＨ］Ａ−i ；エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．
６モル％、見かけ溶融粘度１２０００ポイズ、ＭＩ＝３
ｇ／１０分のＥＶＯＨＡ−ii ；エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．
６モル％、見かけ溶融粘度１１０００ポイズ、ＭＩ＝３
ｇ／１０分のＥＶＯＨＡ−iii；エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．
６モル％、見かけ溶融粘度７０００ポイズ、ＭＩ＝８ｇ
／１０分のＥＶＯＨ尚、上記の見かけ溶融粘度は、２３０℃のせん断速度１
００ｓｅｃ ^-1における見かけ溶融粘度（キャピログラフ
（東洋精機社製）にて長さ；１０ｍｍ、直径；１ｍｍの
オリフィスを用いて測定）を表し、ＭＩは２１０℃，２
１６０ｇ荷重時におけるメルトフローインデックスを表
す。

【００２９】［（B1）及び層（Ｃ）に用いるポリオレフ
ィン系樹脂］Ｂ−i ；高密度ポリエチレン（商品名：ハイゼックスＨ
Ｚ８２００Ｂ、密度０．９５６ｇ／ｃｍ³、見かけ溶融
粘度３００００ポイズ、三井石油化学工業(株)製）Ｂ−ii；高密度ポリエチレン（商品名：ショウレックス
４５５１Ｈ、密度０．９４５ｇ／ｃｍ³、見かけ溶融粘
度３００００ポイズ、昭和電工(株)製）尚、上記の見かけ溶融粘度は、２３０℃のせん断速度１
００ｓｅｃ ^-1における見かけ溶融粘度（同上）を表す。

【００３０】［ポリオレフィン系樹脂（A2）］ A2−i ；超低密度ポリエチレン（密度０.９０５ｇ／ｃ
ｍ³、ＭＩ＝１ｇ／１０分） A2−ii；直鎖状低密度ポリエチレン（密度０.９１８ｇ
／ｃｍ³、ＭＩ＝２ｇ／１０分）尚、上記のＭＩは１９０℃，２１６０ｇ荷重時における
メルトフローインデックスを表す。

【００３１】［カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂
（A3）］ A3−i ；無水マレイン酸で３％変性されたＭＩ＝１１
ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン A3−ii ；アクリル酸で３％変性されたＭＩ＝２．５ｇ
／１０分の超低密度ポリエチレン A3−iii；無水マレイン酸で３％変性されたＭＩ＝４ｇ
／１０分の高密度ポリエチレン尚、ＭＩは１９０℃，２１６０ｇ荷重時におけるメルト
フローインデックスを表す。

【００３２】［化合物（A4）］ A4−i ；酸化マグネシウム A4−ii ；水酸化マグネシウム A4−iii；酢酸マグネシウム

【００３３】［接着性樹脂］Ｄ−i；変性ポリオレフィン系樹脂（商品名：アドマー
ＮＦ４５０Ａ、三井石油化学工業(株)製）（樹脂組成物層（Ａ）に用いる樹脂組成物I〜VIの製
造）

【００３４】［樹脂組成物I］ＥＶＯＨ（Ａ−i）１００
部と化合物（A4−i）０.４部を二軸押出機に供給し、２
３０℃に加熱溶融させた。予めカルボン酸変性ポリオレ
フィン系樹脂（A3−i）２５重量部と、ポリオレフィン
系樹脂（A2−i）７５重量部とのブレンド物を単軸押出
機で２３０℃に加熱して溶融したものを、前記ＥＶＯＨ
／前記ポリオレフィンブレンド物の重量比が６０／４０
になるように前記二軸押出機のサイド供給口から供給し
たのち、二軸押出機で両者が均一になるように混練り
し、押出して樹脂組成物層（Ａ）に用いる樹脂ペレット
を製造した。この時の（A3）中のカルボニル基に対する
（A4）の当量数は１.０であった。又、（A2＋A3）１０
０ｇ中のカルボニル基の当量数は０.０１５であった。

【００３５】［樹脂組成物II］ＥＶＯＨ（Ａ−ii）１０
０部と化合物（A4−ii）０.４部を二軸押出機に供給
し、２３０℃に加熱溶融させた。予めカルボン酸変性ポ
リオレフィン系樹脂（A3−ii）３０重量部と、ポリオレ
フィン系樹脂（A2−i）７０重量部とのブレンド物を単
軸押出機で２３０℃に加熱して溶融したものを、前記Ｅ
ＶＯＨ／前記ポリオレフィンブレンド物の重量比が６０
／４０になるように前記二軸押出機のサイド供給口から
供給したのち、二軸押出機で両者が均一になるように混
練りし、押出して樹脂組成物層（Ａ）に用いる樹脂ペレ
ットを製造した。この時の（A3）中のカルボニル基に対
する（A4）の当量数は１．９４であった。又、（A2＋A
3）１００ｇ中のカルボニル基の当量数は０．００８で
あった。

【００３６】［樹脂組成物III］ＥＶＯＨ（Ａ−iii）１
００部と化合物（A4−iii）１．３５部を二軸押出機に
供給し、２３０℃に加熱溶融させた。予めカルボン酸変
性ポリオレフィン系樹脂（A3−i）２５重量部と、ポリ
オレフィン系樹脂（A2−i）７５重量部とのブレンド物
を単軸押出機で２３０℃に加熱して溶融したものを、前
記ＥＶＯＨ／前記ポリオレフィンブレンド物の重量比が
６０／４０になるように前記二軸押出機のサイド供給口
から供給したのち、二軸押出機で両者が均一になるよう
に混練りし、押出して樹脂組成物層（Ａ）に用いる樹脂
ペレットを製造した。この時の（A3）中のカルボニル基
に対する（A4）の当量数は１．８６であった。又、（A2
＋A3）１００ｇ中のカルボニル基の当量数は０．０１で
あった。

【００３７】［樹脂組成物IV］ＥＶＯＨ（Ａ−i）１０
０部と化合物（A4−iii）１．３部を二軸押出機に供給
し、２３０℃に加熱溶融させた。予めカルボン酸変性ポ
リオレフィン系樹脂（A3−iii）３０重量部と、ポリオ
レフィン系樹脂（A2−ii）７０重量部とのブレンド物を
単軸押出機で２３０℃に加熱して溶融したものを、前記
ＥＶＯＨ／前記ポリオレフィンブレンド物の重量比が７
０／３０になるように前記二軸押出機のサイド供給口か
ら供給したのち、二軸押出機で両者が均一になるように
混練りし、押出して樹脂組成物層（Ａ）に用いる樹脂ペ
レットを製造した。この時の（A3）中のカルボニル基に
対する（A4）の当量数は２．１であった。又、（A2＋A
3）１００ｇ中のカルボニル基の当量数は０．０１であ
った。

【００３８】［樹脂組成物V］ＥＶＯＨ（Ａ−i）１００
部とポリオレフィン系樹脂（A2−i）３０重量部とのブ
レンド物を二軸押出機で両者が均一になるように混練り
し、押出して樹脂組成物層（Ａ）に用いる樹脂ペレット
を製造した。

【００３９】実施例１層（Ａ）の樹脂組成物として上記の樹脂組成物Iを用
い、ポリオレフィン系樹脂（B1）としてＢ−i１００部
とＥＶＯＨ（B2）としてＡ−i１５部（Ｂ−iとＡ−iと
の２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ ^-1における見かけ
溶融粘度比は２．５）からなる樹脂組成物を層（Ｂ）と
して用い、両外層（Ｃ）のポリオレフィン系樹脂として
Ｂ−iを用い、更に接着性樹脂としてＤ−iを用いて、４
種６層の共押出多層ダイレクトブロー成形機にて、［内
側］（Ｃ）／（接着性樹脂）／（Ａ）／（接着性樹脂）
／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］＝（各層の厚み）３００μｍ
／１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／３５０μｍ／
１５０μｍの多層ボトル（約５００ｍｌ容量）を作製し
た。尚、層（Ａ）は、厚み方向の内側から外側にかけて
約３６〜４５％の位置にある。

【００４０】かかるボトルにトルエンを充填し、密封し
て４０±２℃にてトルエンの透過量（ｇ／ｄａｙ）をボ
トルの重量変化より測定したところ０．００７ｇ／ｄａ
ｙであった。また、かかるトルエンを充填したボトルを
４０±２℃にて８週間放置した後、再度トルエンの透過
量（ｇ／ｄａｙ）を測定したところ０．００７ｇ／ｄａ
ｙであり、この（放置後）のボトルの断面を光学顕微鏡
で観察したが、溶剤によるストレスクラックの発生は認
められなかった。又一方で、かかる放置処理後の該ボト
ルを−４０℃で５ｍの高さよりコンクリート面に落下さ
せて耐低温衝撃性を調べたが、ボトルの破損（目視観
察）や表面及び断面にクラックの発生（上記と同様に光
学顕微鏡で観察）は認められなかった。

【００４１】実施例２〜１１表１に示される樹脂を用いて、実施例１に準じてボトル
を作製して同様に評価を行った。尚、実施例４及び５に
おいては、ボトルの各層の厚みを［内側］（Ｃ）／（接
着性樹脂）／（Ａ）／（接着性樹脂）／（Ｂ）／（Ｃ）
［外側］＝（各層の厚み）３００μｍ／１００μｍ／１
００μｍ／１００μｍ／５００μｍ／２００μｍ（層
（Ａ）の位置は、厚み方向の内側から外側にかけて約３
１〜３８％）とし、実施例８及び９においては、ポリオ
レフィン系樹脂層（Ｃ）を省略して［内側］（Ａ）／
（接着性樹脂）／（Ｂ）［外側］＝（各層の厚み）１０
０μｍ／１００μｍ／５００μｍとした。

【００４２】比較例１実施例１において、層（Ａ）と接着性樹脂を省略して
［内側］（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］＝（各層の厚
み）６００μｍ／３５０μｍ／１５０μｍの多層ボトル
とした以外は、同様に行って、同様に評価を行った。比較例２実施例１において、層（Ｂ）を省略して［内側］（Ｃ）
／（接着性樹脂）／（Ａ）／（接着性樹脂）／（Ｃ）
［外側］＝（各層の厚み）３００μｍ／１００μｍ／１
００μｍ／１００μｍ／５００μｍ（層（Ａ）の位置
は、厚み方向の内側から外側にかけて約３６〜４５％）
の多層ボトルとした以外は、同様に行って、同様に評価
を行った。

【００４３】比較例３実施例１において、樹脂組成物層（Ａ）中の（A2）〜
（A4）を省略した以外は、同様に行って、同様に評価を
行った。比較例４実施例１において、樹脂組成物層（Ａ）中のポリオレフ
ィン系樹脂（A2）及びカルボン酸変性ポリオレフィン系
樹脂（A3）をそれぞれ０．３７５部及び０．１２５部と
した以外は、同様に行って、同様に評価を行った。比較例５実施例１において、樹脂組成物層（Ａ）中のポリオレフ
ィン系樹脂（A2）及びカルボン酸変性ポリオレフィン系
樹脂（A3）をそれぞれ１５０部及び５０部とした以外
は、同様に行って、同様に評価を行った。

【００４４】比較例６実施例１において、樹脂組成物層（Ｂ）中のＥＶＯＨ
（B2）を０．１部とした以外は、同様に行って、同様に
評価を行った。比較例７実施例１において、樹脂組成物層（Ｂ）中のＥＶＯＨ
（B2）を５０部とした以外は、同様に行って、同様に評
価を行った。実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。

【００４５】

【表１】各層における使用樹脂層（Ｂ）中の層（Ａ）層（Ｂ）層（Ｃ）層（Ｄ）見かけ粘度比実施例１樹脂組成物I B-i/A-i Ｂ−i Ｄ−i ２．５ (100/15) 〃２樹脂組成物II B-i/A-ii Ｂ−i Ｄ−i ２．７ (100/20) 〃３樹脂組成物III B-i/A-iii Ｂ−i Ｄ−i ４．３ (100/15) 〃４樹脂組成物I B-i/A-i Ｂ−i Ｄ−i ２．５ (100/15) 〃５樹脂組成物I B-i/A-iii Ｂ−i Ｄ−i ４．３ (100/10) 〃６樹脂組成物I B-ii/A-ii Ｂ−ii Ｄ−i ２．７ (100/25) 〃７樹脂組成物II B-ii/A-i Ｂ−i Ｄ−i ２．５ (100/5) 〃８樹脂組成物I B-i/A-i −− Ｄ−i ２．５ (100/15) 〃９樹脂組成物I B-i/A-i −− Ｄ−i ２．５ (100/10) 〃 10 樹脂組成物IV B-i/A-i Ｂ−i Ｄ−i ２．５ (100/15) 〃 11 樹脂組成物V B-i/A-i Ｂ−i Ｄ−i ２．５ (100/15) 註）（）内の比率は層（Ｂ）中のポリオレフィン系樹脂／ＥＶＯＨの配合重量比を表し、また層（Ｄ）は、接着性樹脂層を表す。

【００４６】

【表２】トルエン透過量（g/day）耐ストレスクラック性耐低温衝撃性放置処理前放置処理後実施例１０．００７０．００７異常なし異常なし〃２０．００７０．００７異常なし異常なし〃３０．００７０．００７異常なし異常なし〃４０．００７０．００７異常なし異常なし〃５０．００９０．００９異常なし異常なし〃６０．００５０．００５異常なし異常なし〃７０．０１００．０１１異常なし異常なし〃８０．０１００．０１５異常なし異常なし〃９０．０１３０．０１９異常なし異常なし〃 10 ０．００６０．００６異常なし異常なし〃 11 ０．０１２０．０１５異常なし異常なし比較例１０．２５０．３０異常なし異常なし〃２０．０２０．２０クラック発生クラック発生〃３０．００４０．００４異常なしクラック発生〃４０．００４０．００４異常なしクラック発生〃５０．１８０．２２異常なし異常なし〃６０．０１８０．２０クラック発生クラック発生〃７０．００３０．００３異常なしボトル破損

【００４７】

【発明の効果】本発明の積層構造体は、上記の如きＥＶ
ＯＨとポリオレフィン系樹脂からなる特定のブレンド層
を２層積層しているため、溶剤等のガスバリヤー性、耐
溶剤性及び耐低温衝撃性等に優れ、炭化水素を主成分と
する揮発性化合物（各種有機溶剤や燃料等）を輸送・保
管等をするための容器、即ち農薬・試薬用ボトルや灯油
などの燃料用タンク等としての有用性が非常に高い。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量が１０〜７０モル％でケ
ン化度が８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物（A1）１００重量部に対してポリオレフィン
系樹脂（A2）を５〜１００重量部含有する樹脂組成物層
（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（B1）１００重量部に対
してエチレン含有量１０〜７０モル％、ケン化度８５モ
ル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（B
2）を０．５〜４０重量部分散させた樹脂組成物層
（Ｂ）を積層したことを特徴とする積層構造体。
【請求項２】樹脂組成物層（Ａ）がエチレン含有量が
１０〜７０モル％でケン化度が８５モル％以上のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（A1）とポリオレフィ
ン系樹脂（A2）以外に更にカルボン酸変性ポリオレフィ
ン系樹脂（A3）及びアルカリ（土類）金属の塩，酸化
物，水酸化物の中から選ばれた化合物（A4）を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の積層構造体。
【請求項３】（A2＋A3）の含有量が（A1）１００重量
部に対して５〜１００重量部で、（A2＋A3）１００ｇ中
のカルボニル基の当量数が０．００２〜０．０５で、か
つ（A3）中のカルボニル基に対する（A4）の当量比が
０．５〜５であることを特徴とする請求項２記載の積層
構造体。
【請求項４】樹脂組成物層（Ｂ）中のポリオレフィン
系樹脂（B1）とエチレン含有量１０〜７０モル％、ケン
化度８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（B2）との２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ ^-1
における見かけ溶融粘度比（B1／B2）が０．１〜５０で
あることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の積層
構造体を用いたことを特徴とする容器。
【請求項５】更に両外側にポリオレフィン系樹脂層
（Ｃ）を設けてなることを特徴とする請求項１〜４いず
れか記載の積層構造体。
【請求項６】請求項１〜５いずれか記載の積層構造体
を用いたことを特徴とする容器。
【請求項７】積層構造体の厚み方向において樹脂組成
物（Ａ）層が内側から外側にかけて２０〜６０％の位置
にあることを特徴とする請求項６記載の容器。
【請求項８】炭化水素を主成分とする揮発性化合物用
に用いることを特徴とする請求項６または７記載の容
器。