JP3784509B2 - フレキシブル積層包装材およびバッグインボックス内容器 - Google Patents
フレキシブル積層包装材およびバッグインボックス内容器 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐ピンポール性およびガスバリヤー性に優れたフレキシブル積層包装材、およびそれからなるバッグインボックス内容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブル積層包装材に求められる機能は、基本的には被包装物の保存性、すなわち変質防止であり、そのために、該包装材にあっては、特に輸送振動強度、耐ピンポール性が要求される。なかでも、いわゆるバッグインボックスまたはバッグインカートン（以下、これらを総称してバッグインボックスという）の内容器として用いられる場合には、高度の性能が要求される。ここで、バッグインボックスとは、折り畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と積み重ね性、持ち運び性、印刷適性を有する外装段ボール箱とを組合わせた容器のことである。
【０００３】
このような用途に用いられる包装材は、各種プラスチック・フィルムそれぞれの素材の特性を活かして積層されて用いられるが、被包装物の要請に応じて、素材が選択され、たとえば機械的強度を保持するための基材フィルムと熱シール可能な素材との組合わせが最も一般的である。したがって、基材フィルムの有する酸素ガスバリア性能では、内容物の変質を保護できない用途においては、高度なガスバリア性を有するバリヤー層を基材層上に設け、このバリヤー層を中間層としてヒートシール可能な素材をさらに積層する方法が採用される。
【０００４】
バッグインボックス内容器には必ずヒートシール部分があるので、バッグインボックス内容器用の材料は、ヒートシール可能なポリエチレン系樹脂、特に軟質ポリエチレン系樹脂を主体としていることが多い。さらに、バッグインボックスの特徴である折り畳み可能で内容物が液体であること等から物理的強度、特に輸送振動強度、耐ピンポール性、耐ストレスクラック性が求められるので、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂がより好ましく用いられている。
【０００５】
さらに保存性能の高度化に伴って、酸素等のガスバリア性が要求される場合には、ナイロンフィルム、サランコート・ナイロンフィルム、アルミ蒸着ナイロンフィルム、アルミ蒸着ポリエステルフィルム等を組合わせた内容器が実用化され始めている。なかでも、高度なガスバリア性を付与するためには、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと記す。）、ポリ塩化ビニリデン、アルミ箔などが用いられる。
【０００６】
しかしこれらはガスバリア性については優れるが、機械的強度は一般に低く、特に屈曲疲労に耐えられるものではない。従って、機械的強度の優れた基材層とヒートシール可能な素材の間に積層されて用いられるが、なおバッグインボックス内容器の構成材として用いた場合、積層体にピンポール、クラックなどを生じたりする。該積層体にピンポールを生じない段階においてさえ、中間層として用いた該バリヤー層に生じるクラックやピンホール等に起因してバリヤー性の低下を生ずるなどのため、はげしい屈曲疲労に対して、優れた気体バリア性を保持することができず、実用的に満足なものは見出されていない。ポリ塩化ビニリデン樹脂を主体とする層、アルミ箔、金属などの蒸着樹脂層などをバリヤー層とする積層包装材については、たとえば特開昭５５−７４７７号公報に示されている。
【０００７】
すなわち実際に該積層体を使用し、包装された包装体の輸送、取扱後のガスバリア性が必ずしも満足出来るものでなく、最も必要性の高い二次流通後の実用保存性がしばしば裏切られるのは、中間層に位置する該バリヤー層の損傷に起因する。ガスバリア性向上のために設ける中間層の素材としては、ＥＶＯＨ樹脂が最も優れており、各種の多層フィルム、多層構造をもつ容器のバリヤー材として好んで用いられる。これはこの樹脂が抜群のガスバリヤー性を有するだけでなく、透明性、耐油性、印刷性、成形性などにも優れていて、基材樹脂の特性を損なうことがないというきわめて有利な性質をもつからである。
【０００８】
しかしながら、耐ピンホール性を特に要求される分野には、積層包装材のバリヤー層としてＥＶＯＨ樹脂が満足に用いられている例はみられない。なかでも、前述の如く輸送振動による屈曲疲労に耐えることが強く求められている酸素等の気体バリア性を有するバッグインボックスの内容器にＥＶＯＨ樹脂が用いられて該要求を満足するものは見出されておらず、優れたバリヤー性と輸送振動に耐える屈曲疲労強度をもったバッグインボックスの開発は、重要課題の一つであった。
【０００９】
また、特開昭６１−２２０８３９号公報にはＥＶＯＨにエチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体、またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体およびハイドロタルサイト系化合物を配合した中間層に、該中間層の両側に表面層を有し、少なくとも片方が熱可塑性樹脂層で該各層が接着性樹脂層を介して配される積層包装材について記載され、さらには、特開昭６２−１５２８４８号公報にはＥＶＯＨにエチレン性不飽和カルボン酸などをグラフトしたポリエチレン系重合体を添加することが提案されているが、必ずしも耐ピンホール性が十分とは言えず、しばしば製品のロスを発生させていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐ピンポール性およびガスバリヤー性に優れているフレキシブル積層包装材、およびそれからなるバッグインボックス内容器バッグインボックスを提供することにあるが、最大の特徴は、輸送時及び持ち運びの際の屈曲、振動により生じるピンホール発生の防止に非常に優れた効果を有することであり、これにより製品のロスを最小限にとどめることができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、エチレン含量２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸含量１〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体４０〜１重量％からなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散している樹脂組成物よりなる層を少なくとも一層有するフレキシブル積層包装材であり、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子がフィルム面に平行な一軸方向に引き延ばされた円柱状の形状で分散しており、その一軸方向に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．３μｍであるフレキシブル積層包装材を提供することによって達成される。
【００１２】
このとき、エチレン−ビニルアルコール共重合体が、エチレン含量の異なる２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）および（ｂ）の混合物からなり、（ａ）のエチレン含量が２０〜４５モル％、（ｂ）のエチレン含量が４５〜６５モル％、（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差が８モル％以上であり、かつその配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１であることによって、本発明の目的はより効果的に達成される。
【００１３】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体のＭＦＲ（Ｍａ）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲ（Ｍｂ）の比（Ｍａ／Ｍｂ）が０．１〜５．０であることも好適である。
【００１５】
また、樹脂組成物層の両側に表面層を有し、該表面層の少なくとも片方がヒートシール可能な熱可塑性樹脂層である構成のフレキシブル積層包装材が好適なものとして挙げられ、これらのフレキシブル積層包装材からなるバッグインボックス内容器が好適な使用態様として挙げられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルからなる共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。
ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００１７】
本発明におけるＥＶＯＨのエチレン含量は２０〜６０モル％であり、好適には２５〜５０モル％、より好適には２５〜４５モル％である。なおここで、ＥＶＯＨがエチレン含量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含量とする。
エチレン含量が２０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化する。また６０モル％を越えると十分なガスバリア性が得られない。
【００１８】
また、本発明のＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は９０％以上であり、好適には９５％以上、より好適には９８％以上である。なおここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
ケン化度が９０モル％未満では、高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物にゲルが発生しやすくなる。
【００１９】
またＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で他の単量体を少量共重合することもできる。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、ブテン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、その塩、アルキルチオール類、ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００２０】
なかでも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、共押し出しする際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押し出し多層パイプの製造が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士をブレンドに使用する際の分散性が改善され成形性などの改善の面でも有効である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００２１】
本発明のＥＶＯＨ中のリン化合物濃度は、リン元素重量換算で１〜２００ｐｐｍ、好適には２〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍの範囲であることが成形性や熱安定性の点から好ましい。
【００２２】
さらにナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを金属重量換算でＥＶＯＨに対し１０〜５００ｐｐｍ含有させることも本発明の効果を増進させ、層間接着性や相溶性の改善のために効果的である。アルカリ金属化合物としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等があげられ、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩等があげられ、好適には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムがあげられる。
【００２３】
また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、好適には０．１〜５０ｇ／１０分、最適には０．５〜２０ｇ／１０分である。なおここで、ＥＶＯＨがメルトフローレートの異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をメルトフローレートとする。
【００２４】
本発明で用いるＥＶＯＨとしては、エチレン含量および／またはケン化度の異なる２種以上のＥＶＯＨをブレンドして用いる事が好適である。
特に、ＥＶＯＨが、エチレン含量の異なる２種類のＥＶＯＨ（ａ）および（ｂ）の混合物からなり、（ａ）のエチレン含量が２０〜４５モル％、（ｂ）のエチレン含量が４５〜６５モル％、（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差が８モル％以上であり、かつその配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１であることが、良好なガスバリア性と柔軟性の両立のために好ましい。
【００２５】
このとき、ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量は２０〜４５モル％であることが好ましい。より好適には２５〜４２モル％であり、さらに好適には３０〜４０モル％である。ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量が２０モル％未満では、柔軟性が悪化し、４５モル％を超えるとガスバリア性が低下する。
【００２６】
また、 ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含量は４５〜６５モル％であることが好ましい。より好適には４７〜６２モル％であり、さらに好適には５０〜６０モル％である。ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含量がかかる範囲にあることで、柔軟性が十分に改善される。
【００２７】
さらに、 ＥＶＯＨ（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差は８モル％以上であることが好ましい。より好適には１２モル％以上であり、さらに好適には１５モル％以上である。ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量の差が８モル％未満では、柔軟性の改善効果が小さい。
【００２８】
またＥＶＯＨ（ａ）および（ｂ）の配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１であることが好ましい。より好適には３／１〜４０／１であり、さらに好適には４／１〜３０／１である。配合重量比が２／１未満では、ガスバリア性が低下し、５０／１を超えると柔軟性の改善効果が小さい。
【００２９】
本発明で用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とは、エチレンを主成分としアクリル酸またはメタクリル酸を共重合した重合体のことをいう。本発明においては共重合体中のカルボキシル基がナトリウムや亜鉛などの金属の塩の形で存在している、いわゆるアイオノマーを含むものではない。かかるアイオノマーを用いた場合に本願発明の目的が達成されないことは、理由は明らかでないが、後述する比較例に示したとおりである。
【００３０】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中の（メタ）アクリル酸含量は、１〜３０重量％であり、好適には２〜２５重量％であり、より好適には３〜２０重量％である。（メタ）アクリル酸含量が１重量％未満である場合は樹脂粒子の分散が不良となり、剛性が高くなり屈曲によるピンホールを生じやすい。また３０重量％を超える場合にはバリア性が不足する。
【００３１】
また、本発明に用いるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、好適には０．１〜８０ｇ／１０分、最適には０．５〜５０ｇ／１０分である。本発明においてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸含量および／またはＭＦＲの異なる２種あるいはそれ以上のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をブレンドして用いることもできる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨの含有量は６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９７重量％、より好ましくは８０〜９５重量％である。またエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の含有量は１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の配合比が１重量％より少ない場合には、柔軟性が低下し、屈曲時にピンホールを生じ、ガスバリア性が低下する場合がある。また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の配合比が４０重量％より多い場合には、ガスバリア性が著しく低下する。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨのマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散しているものである。かかる分散形態を有することで、良好なガスバリア性、力学特性を保有することができる。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のマトリックス中にＥＶＯＨが分散していたり、双方の樹脂が連続状につながっているような形態の時にはガスバリア性の低下が著しい。
【００３４】
本発明に用いるＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）比としては、ＥＶＯＨのＭＦＲ（Ｍａ）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲ（Ｍｂ）の比（Ｍａ／Ｍｂ）が０．１〜５．０であることが好ましく、より好適には０．１５〜３．０、最適には０．２〜２．０である。かかる範囲のＭＦＲの比の樹脂を組み合わせることによって、良好に分散され、本発明の目的を達成することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を増進させ、また溶融安定性等を改善するためにハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種または二種以上を樹脂組成物に対し０．０１〜１重量％添加することは好適である。
【００３６】
また、本発明の樹脂組成物に必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００３７】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
【００３８】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００３９】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロイルアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【００４０】
また、他の多くの高分子化合物を本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００４１】
本発明のフレキシブル積層包装材における樹脂組成物層の各樹脂の分散状態は、ＥＶＯＨのマトリックス中に分散しているエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子がフィルム面に平行な一軸方向に引き延ばされた円柱状に分散分散されている。ここで、一軸方向とはフィルムの押出方向のことである。このとき、その軸方向に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．２μｍであり、０．３〜１．０μｍであることがより好ましい。かかる粒子断面の平均径が１．２μｍより大きい場合には、組成物中での不均一な分散が発生しやすく、フィルム屈曲時にクラックを生じるとともにガスバリア性が低下する。また粒子断面の平均径が０．２μｍ未満の場合、分散粒子を含有する効果が組成物の耐屈曲性に生かされない。
【００４２】
本発明でいう粒子断面の平均径の測定方法としては、以下の手順が示される。まず、フィルムの押出方向と垂直な面のサンプルの破断面を走査型電子顕微鏡、あるいは透過型電子顕微鏡観察等によって撮影する。続いてこれら電子顕微鏡観察等によって得られた写真を画像処理によりその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の長径および短径の平均の値をその粒子の径とし、得られた各粒子の径の平均値を粒子断面の平均径として求めた。
【００４３】
このような分散形態を得るために、本発明における混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
【００４４】
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としてはＦａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ロータを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。
【００４５】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ロータ、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要であり、狭すぎても広すぎても本発明の良好な分散性を有する組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【００４６】
また、本発明の良好な分散性を有する組成物を得るためには混練機の比エネルギーとして０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上、望ましくは０．２〜０．８ｋＷｈ／ｋｇで混練することが最良であることが判明した。
比エネルギーは混練に使用されるエネルギー（消費電力量；ｋＷ）を１時間あたりの混練処理量（ｋｇ）で除して求められるものであり、その単位はｋＷｈ／ｋｇである。比エネルギーが通常の混練で採用される値より高い値で混練することが本発明の組成物を得るためには必要であり、比エネルギー０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上とするためには、単に混練機の回転数をあげるだけでは不十分で、混練中の組成物をジャケットなどにより冷却して温度を下げ、粘度を上昇させることが好ましい。粘度を低くした状態で混練したのでは本発明の目的とする組成物を得ることは難しい。したがって、混練温度は混練部の出口の排出樹脂温度でＥＶＯＨの融点〜融点＋４０℃の範囲であることが効果的である。
【００４７】
また、混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。
【００４８】
混練時間は長い方が良い結果を得られるが、ＥＶＯＨの熱劣化変質あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【００４９】
本発明のフレキシブル積層包装材は、上記樹脂組成物よりなる層を少なくとも一層有するものである。フレキシブル積層包装材の層構成は特に限定されるものではないが、樹脂組成物層の両側に表面層を有し、該表面層の少なくとも片方がヒートシール可能な熱可塑性樹脂層であることが好ましい。
【００５０】
樹脂組成物層の両側に表面層を有することが好ましいのは、樹脂組成物層を物理的に保護し、強度等を改善することができるのと同時に、樹脂組成物層が吸湿してガスバリア性が低下するのを防ぐこともできるからである。また、表面層として用いることのできる樹脂は特に限定されるものではなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等があげられ、適当に選択できる。
これらのうち、柔軟性を確保する観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂が、好ましいものとして挙げられる。
【００５１】
上記表面層の少なくとも片方がヒートシール可能な熱可塑性樹脂層であるのが好ましいのは、ヒートシール操作によって内容物を容易に密封できるからである。
ヒートシール層に用いられる樹脂は特に限定されるものではないが、樹脂組成物層中に用いられるＥＶＯＨ樹脂の融点よりも低い融点あるいは軟化点を有する樹脂が好ましく、特にポリオレフィン系樹脂が好ましい。用いられるポリオレフィン系樹脂としては、高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などの単独重合体、およびエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体あるいはα−オレフィンと他の共重合体成分との共重合体があげられる。これらα−オレフィン以外の共重合成分としては、ジオレフィン、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、などのビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルおよびその酸無水物あるいはこれらにヒドロキシル基またはエポキシ基を付加したものなどがあげられる。例えばグラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合体やα−オレフィン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体とイオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー樹脂などの各種の共重合体などを用いることもできる。なかでも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好適である。これらのポリオレフィン系樹脂はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。また、内外の両表面層にかかるヒートシール可能な熱可塑性樹脂を設けることも好ましい。
【００５２】
また、樹脂組成物層と両表面層との間の接着性を確保するために接着性樹脂層を設けることもできる。接着性樹脂層に使用される樹脂は特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体に共重合またはグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）が、好適に用いられる。このような接着性樹脂層を設けることにより、層間接着性の優れたフレキシブル積層包装材を得ることができる。
【００５３】
これらのうちでも、接着性樹脂がカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、ＥＶＯＨを含む樹脂組成物層あるいは共重合ポリプロピレンとの接着性、あるいはスクラップ回収時の相溶性の観点からより好ましい。かかるカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【００５４】
本発明のフレキシブル積層包装材の具体的構成例は、樹脂組成物層をＢ、熱可塑性樹脂層をＴとしたときに、Ｔ／Ｂ、Ｔ／Ｂ／Ｔ、Ｔ／Ｂ／Ｔ／Ｂ、Ｔ／Ｂ／Ｔ／Ｂ／Ｔ等の構成が挙げられる。
このとき、熱可塑性樹脂層のＴの一層または全層がヒートシール層であることが好ましく、これらの層間に接着性樹脂層を介在させてもよい。
【００５５】
かかるフレキシブル積層包装材の厚み構成は特に限定されるものではないが、全体厚みが８０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０μｍである。全体厚みが２００μｍを超える場合には、柔軟性が低下するとともに、必要以上に容器の重量が大きくなり、コストの点から好ましくない。また全体厚みが８０μｍ未満では、力学的強度が小さくて破れやすく、しかもその部分の樹脂組成物層にピンホールが発生しやすいので内容物を充分に保護することができない。
【００５６】
また、樹脂組成物層の厚みは５〜３５μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２５μｍである。樹脂組成物層の厚みが３５μｍを超える場合にはコストが上昇する上にフィルム全体の柔軟性が低下するので好ましくない。逆に樹脂組成物層の厚みが５μｍ以下では、良好なガスバリア性が得られず好ましくない。
【００５７】
本発明のフレキシブル積層包装材を得る方法は、特に限定されるものではないが、一般のポリオレフィン等の分野において実施されている成形方法、例えばＴダイ成形、インフレーション成形、共押出成形、ドライラミネート成形等を採用することができ、特に共押出成形が好適である。
【００５８】
上述のようなフレキシブル積層包装材は、バッグインボックス内容器の材料として好適である。かかるバッグインボックスの内容物としては、保存性が要求される各種の液体が挙げられ、具体的にはワイン、食用油、しょうゆ、ソース、機械用潤滑油等が好適な内容物として挙げられる。
【００５９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明する。
実施例によって得られたフレキシブル積層包装材の評価は、以下の方法に従って行った。
【００６０】
・フレキシブル積層包装材中の分散粒子の粒子断面の平均径
積層フィルムの押出方向と垂直な面のサンプルの破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、倍率３０００〜２００００倍の写真撮影を行った。得られた写真中の分散粒子断面をケイオー電子工業製画像計測ツールシステムＡＳＰＥＣＴを用いてその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の長径および短径の平均の値をその粒子の径とし、得られた各粒子の径の値の平均値を粒子断面の平均径として求めた。測定する分散粒子の数は３０個以上になるようにした。分散粒子の観察に際しては、配合樹脂の種類により観察が困難な場合には必要に応じて、ペレット破断面をミクロトームで平滑にしたり、分散粒子をキシレン等により溶解して分散粒子の溶解後の痕跡を観察する方法を採用したりした。
【００６１】
・酸素透過量
積層フィルムを２０℃−８５％ＲＨに湿度調整した後、バリア測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、積層フィルムの酸素透過量を測定した。
【００６２】
・ヘイズ
積層フィルムの一部を切り取りシリコンオイルを塗布して、村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に従ってヘイズ値を測定した。
【００６３】
・耐ピンホール性
ゲルボフレックステスター（理学工業（株）製）を用いて測定した。ゲルボフレックステスターとは、１２ｉｎ×８ｉｎの試料片を直径３．５ｉｎの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔７ｉｎ、最大屈曲時の把持間隔１ｉｎ、ストロークの最初の３．５ｉｎで、４４０℃の角度のひねりを加え、その後の２．５ｉｎは直線水平動である動作のくり返し往復動を４０回／分の速さで２０℃、相対湿度６５％の条件下に行うものであり、耐ピンホール性とは、ゲルボフレックステスターにより１個のピンホールが発生するまでの往復回数をいう。
【００６４】
実施例１
酢酸ナトリウムをナトリウム元素の重量換算で６５ｐｐｍ、リン化合物をリン酸塩の形でリン原子当たりの重量で１００ｐｐｍ含有するＥＶＯＨ｛エチレン量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝９０重量％と、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下ＥＭＡＡと略する）｛メタクリル酸（ＭＡＡ）含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝１０重量％とをドライブレンドした後、ニーディングディスクを有する３０ｍｍφの２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度をフィード下部を１９０℃、混練部及びノズル付近を２１０℃に設定し、押出機のローターの回転数は６１０ｒｐｍ、フィーダーのモーター回転数２５０ｒｐｍで、溶融混練しペレット化を行った。この時の押出量が１時間当たり２０ｋｇでシリンダー内部の樹脂圧力は２０ｋｇ／ｃｍ2であった。このときの比エネルギーは０．６ｋＷｈ／ｋｇであった。
【００６５】
さらに、このペレタイズされた樹脂組成物を用いて、４０Φ押出機とＴダイからなる製膜機により、押出機温度１８０〜２２０℃、Ｔダイ温度２１５℃で製膜し、厚さ２５μの炭層フィルムを得た。該フィルムについて耐ピンホール性、ヘイズの評価を行った。
また、得られたペレットを樹脂組成物層とし、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）｛ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「ウルトゼックス３５２０Ｌ」｝を両外層とし、無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＳＦ６００」｝を接着剤（ＡＤ）層とし、Ｔ型ダイを備えた共押出機にて３種５層（ＬＬＤＰＥ／ＡＤ／樹脂組成物層／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ＝３０μ／１０μ／２０μ／１０μ／３０μ）で全体厚みが１００μｍの多層フィルムを得た。得られた多層フィルムについて、樹脂組成物層中の分散樹脂粒子断面平均径、酸素透過量および耐ピンホールを測定した。これらの結果について表１および表２に示した。
【００６６】
比較例１
実施例１において、樹脂組成物層のかわりに実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ樹脂を単独で用いた以外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００６７】
実施例２、３、比較例２
実施例１において使用したものと同じＥＶＯＨとＥＭＡＡを用い、その混合比をＥＶＯＨ９５重量％、ＥＭＡＡ５重量％（実施例２）、ＥＶＯＨ８０重量％、ＥＭＡＡ２０重量％（実施例３）、ＥＶＯＨ５０重量％、ＥＭＡＡ５０重量％（比較例２）に変更した以外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００６８】
実施例４、５
実施例１において使用したＥＶＯＨをエチレン含量の異なるＥＶＯＨ｛エチレン含量２７モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝（実施例４）、｛エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝（実施例５） に変更した以外は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００６９】
実施例６〜９
実施例１において使用したＥＶＯＨ９０重量％の代わりに、以下に示す割合で配合した２種類のＥＶＯＨを用いた以外は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。評価結果は表１および表２にまとめて示す。
実施例６；
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例７；
エチレン含量３８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例８；
エチレン含量３８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例９；
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５０重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ４０重量部
【００７０】
実施例１０〜１２、比較例３〜８
実施例１において用いたＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝のかわりに、以下に示す樹脂を用いた以外は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。評価結果は表１および表２にまとめて示す。
実施例１０；ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：４重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ」、ＭＦＲ＝１２．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１１；ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量；１２重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル１２０７Ｃ」、ＭＦＲ＝１３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１２；エチレン−アクリル酸共重合体（以下ＥＡＡと略する）｛アクリル酸（ＡＡ）含有量：９．０重量％、ダウケミカル「プリマコール１４３０、ＭＦＲ＝８．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例３；エチレンーメチルメタクリレート共重合体｛メチルメタアクリル酸（ＭＭＡ）含有量：１８重量％、住友化学「アクリフトＷＨ３０３、ＭＦＲ＝１２．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例４；無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＮＦ５００」｝
比較例５；アイオノマー｛三井デュポンケミカル製「ハイミラン１６５２、ＭＦＲ＝７．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例６；ＬＤＰＥ｛三井石油化学製「ミラソンＢ３２４、ＭＦＲ＝３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例７；ナイロン｛ナイロン６（ＰＡ−６）｛ＭＦＲ＝７．２ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、宇部興産製「ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ」｝
比較例８；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物｛東ソー製「メルセンＨ６０５１」、エチレン含量８９モル％、ケン化度９７％、ＭＦＲ＝１２．１ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）｝
【００７１】
実施例１３〜１６
以下に示すＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を組み合わせて用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。このとき、用いるＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲを変更することで、その（Ｍａ／Ｍｂ）を調整した。評価結果は表１および表２にまとめて示す。
実施例１３
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレルＮＣ０９０８ＨＧ」、ＭＦＲ＝１５．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１４
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１５
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＡＡ｛アクリル酸含有量：９重量％、ダウケミカル「プリマコール３４４０」、ＭＦＲ＝１８．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１６
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＡＡ｛アクリル酸含有量：９重量％、ダウケミカル「プリマコール１４２０」、ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
【００７２】
実施例１７
実施例１において、ＥＶＯＨとＥＭＡＡの溶融混練を２軸押出し機を用いる替わりに、１軸押出し機（プラコー製ＧＴ−４０−Ａ：Ｌ／Ｄ＝２６、フルフライトタイプスクリュー使用）を用いてシリンダー温度をフィード下部で１９０℃、混練部及びノズル付近で２１０℃に設定し、押出機のローターの回転数は１５００ｒｐｍで、溶融混練しペレット化を行い、この時の押出量が１時間当たり２０ｋｇでシリンダー内部の樹脂圧力は８ｋｇ／ｃｍ2で、このときの比エネルギーは０．１ＫＷｈ／Ｋｇであった以外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００７３】
実施例１８
スクリューをフルフライトタイプスクリューから、先端に混練部を有したタイプのスクリューに交換した以外は実施例１７と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。このとき、シリンダー内部の樹脂圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2で、このときの比エネルギーは０．１５ＫＷｈ／Ｋｇであった。評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のバッグインボックスは、ガスバリヤー性が良好な上、耐ピンホール性が優れているため、輸送時および持ち運び時の屈曲、振動により生じるピンホールの発生が極めて少ない。
【産業上の利用分野】
本発明は、耐ピンポール性およびガスバリヤー性に優れたフレキシブル積層包装材、およびそれからなるバッグインボックス内容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブル積層包装材に求められる機能は、基本的には被包装物の保存性、すなわち変質防止であり、そのために、該包装材にあっては、特に輸送振動強度、耐ピンポール性が要求される。なかでも、いわゆるバッグインボックスまたはバッグインカートン（以下、これらを総称してバッグインボックスという）の内容器として用いられる場合には、高度の性能が要求される。ここで、バッグインボックスとは、折り畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と積み重ね性、持ち運び性、印刷適性を有する外装段ボール箱とを組合わせた容器のことである。
【０００３】
このような用途に用いられる包装材は、各種プラスチック・フィルムそれぞれの素材の特性を活かして積層されて用いられるが、被包装物の要請に応じて、素材が選択され、たとえば機械的強度を保持するための基材フィルムと熱シール可能な素材との組合わせが最も一般的である。したがって、基材フィルムの有する酸素ガスバリア性能では、内容物の変質を保護できない用途においては、高度なガスバリア性を有するバリヤー層を基材層上に設け、このバリヤー層を中間層としてヒートシール可能な素材をさらに積層する方法が採用される。
【０００４】
バッグインボックス内容器には必ずヒートシール部分があるので、バッグインボックス内容器用の材料は、ヒートシール可能なポリエチレン系樹脂、特に軟質ポリエチレン系樹脂を主体としていることが多い。さらに、バッグインボックスの特徴である折り畳み可能で内容物が液体であること等から物理的強度、特に輸送振動強度、耐ピンポール性、耐ストレスクラック性が求められるので、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂がより好ましく用いられている。
【０００５】
さらに保存性能の高度化に伴って、酸素等のガスバリア性が要求される場合には、ナイロンフィルム、サランコート・ナイロンフィルム、アルミ蒸着ナイロンフィルム、アルミ蒸着ポリエステルフィルム等を組合わせた内容器が実用化され始めている。なかでも、高度なガスバリア性を付与するためには、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと記す。）、ポリ塩化ビニリデン、アルミ箔などが用いられる。
【０００６】
しかしこれらはガスバリア性については優れるが、機械的強度は一般に低く、特に屈曲疲労に耐えられるものではない。従って、機械的強度の優れた基材層とヒートシール可能な素材の間に積層されて用いられるが、なおバッグインボックス内容器の構成材として用いた場合、積層体にピンポール、クラックなどを生じたりする。該積層体にピンポールを生じない段階においてさえ、中間層として用いた該バリヤー層に生じるクラックやピンホール等に起因してバリヤー性の低下を生ずるなどのため、はげしい屈曲疲労に対して、優れた気体バリア性を保持することができず、実用的に満足なものは見出されていない。ポリ塩化ビニリデン樹脂を主体とする層、アルミ箔、金属などの蒸着樹脂層などをバリヤー層とする積層包装材については、たとえば特開昭５５−７４７７号公報に示されている。
【０００７】
すなわち実際に該積層体を使用し、包装された包装体の輸送、取扱後のガスバリア性が必ずしも満足出来るものでなく、最も必要性の高い二次流通後の実用保存性がしばしば裏切られるのは、中間層に位置する該バリヤー層の損傷に起因する。ガスバリア性向上のために設ける中間層の素材としては、ＥＶＯＨ樹脂が最も優れており、各種の多層フィルム、多層構造をもつ容器のバリヤー材として好んで用いられる。これはこの樹脂が抜群のガスバリヤー性を有するだけでなく、透明性、耐油性、印刷性、成形性などにも優れていて、基材樹脂の特性を損なうことがないというきわめて有利な性質をもつからである。
【０００８】
しかしながら、耐ピンホール性を特に要求される分野には、積層包装材のバリヤー層としてＥＶＯＨ樹脂が満足に用いられている例はみられない。なかでも、前述の如く輸送振動による屈曲疲労に耐えることが強く求められている酸素等の気体バリア性を有するバッグインボックスの内容器にＥＶＯＨ樹脂が用いられて該要求を満足するものは見出されておらず、優れたバリヤー性と輸送振動に耐える屈曲疲労強度をもったバッグインボックスの開発は、重要課題の一つであった。
【０００９】
また、特開昭６１−２２０８３９号公報にはＥＶＯＨにエチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体、またはエチレン−アクリル酸エステル共重合体およびハイドロタルサイト系化合物を配合した中間層に、該中間層の両側に表面層を有し、少なくとも片方が熱可塑性樹脂層で該各層が接着性樹脂層を介して配される積層包装材について記載され、さらには、特開昭６２−１５２８４８号公報にはＥＶＯＨにエチレン性不飽和カルボン酸などをグラフトしたポリエチレン系重合体を添加することが提案されているが、必ずしも耐ピンホール性が十分とは言えず、しばしば製品のロスを発生させていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐ピンポール性およびガスバリヤー性に優れているフレキシブル積層包装材、およびそれからなるバッグインボックス内容器バッグインボックスを提供することにあるが、最大の特徴は、輸送時及び持ち運びの際の屈曲、振動により生じるピンホール発生の防止に非常に優れた効果を有することであり、これにより製品のロスを最小限にとどめることができる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、エチレン含量２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸含量１〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体４０〜１重量％からなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散している樹脂組成物よりなる層を少なくとも一層有するフレキシブル積層包装材であり、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子がフィルム面に平行な一軸方向に引き延ばされた円柱状の形状で分散しており、その一軸方向に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．３μｍであるフレキシブル積層包装材を提供することによって達成される。
【００１２】
このとき、エチレン−ビニルアルコール共重合体が、エチレン含量の異なる２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）および（ｂ）の混合物からなり、（ａ）のエチレン含量が２０〜４５モル％、（ｂ）のエチレン含量が４５〜６５モル％、（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差が８モル％以上であり、かつその配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１であることによって、本発明の目的はより効果的に達成される。
【００１３】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体のＭＦＲ（Ｍａ）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲ（Ｍｂ）の比（Ｍａ／Ｍｂ）が０．１〜５．０であることも好適である。
【００１５】
また、樹脂組成物層の両側に表面層を有し、該表面層の少なくとも片方がヒートシール可能な熱可塑性樹脂層である構成のフレキシブル積層包装材が好適なものとして挙げられ、これらのフレキシブル積層包装材からなるバッグインボックス内容器が好適な使用態様として挙げられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＶＯＨは、エチレンとビニルエステルからなる共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。
ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
【００１７】
本発明におけるＥＶＯＨのエチレン含量は２０〜６０モル％であり、好適には２５〜５０モル％、より好適には２５〜４５モル％である。なおここで、ＥＶＯＨがエチレン含量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含量とする。
エチレン含量が２０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化する。また６０モル％を越えると十分なガスバリア性が得られない。
【００１８】
また、本発明のＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は９０％以上であり、好適には９５％以上、より好適には９８％以上である。なおここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
ケン化度が９０モル％未満では、高湿度時のガスバリア性が低下するだけでなく、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、成形物にゲルが発生しやすくなる。
【００１９】
またＥＶＯＨには、本発明の目的が阻害されない範囲で他の単量体を少量共重合することもできる。共重合できる単量体の例としては、プロピレン、ブテン、イソブテン、４−メチルペンテン−１、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物、不飽和スルホン酸、その塩、アルキルチオール類、ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００２０】
なかでも、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有する場合は、共押し出しする際の基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押し出し多層パイプの製造が可能なだけでなく、ＥＶＯＨ同士をブレンドに使用する際の分散性が改善され成形性などの改善の面でも有効である。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００２１】
本発明のＥＶＯＨ中のリン化合物濃度は、リン元素重量換算で１〜２００ｐｐｍ、好適には２〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍの範囲であることが成形性や熱安定性の点から好ましい。
【００２２】
さらにナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを金属重量換算でＥＶＯＨに対し１０〜５００ｐｐｍ含有させることも本発明の効果を増進させ、層間接着性や相溶性の改善のために効果的である。アルカリ金属化合物としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等があげられ、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩等があげられ、好適には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムがあげられる。
【００２３】
また、本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、好適には０．１〜５０ｇ／１０分、最適には０．５〜２０ｇ／１０分である。なおここで、ＥＶＯＨがメルトフローレートの異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をメルトフローレートとする。
【００２４】
本発明で用いるＥＶＯＨとしては、エチレン含量および／またはケン化度の異なる２種以上のＥＶＯＨをブレンドして用いる事が好適である。
特に、ＥＶＯＨが、エチレン含量の異なる２種類のＥＶＯＨ（ａ）および（ｂ）の混合物からなり、（ａ）のエチレン含量が２０〜４５モル％、（ｂ）のエチレン含量が４５〜６５モル％、（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差が８モル％以上であり、かつその配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１であることが、良好なガスバリア性と柔軟性の両立のために好ましい。
【００２５】
このとき、ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量は２０〜４５モル％であることが好ましい。より好適には２５〜４２モル％であり、さらに好適には３０〜４０モル％である。ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量が２０モル％未満では、柔軟性が悪化し、４５モル％を超えるとガスバリア性が低下する。
【００２６】
また、 ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含量は４５〜６５モル％であることが好ましい。より好適には４７〜６２モル％であり、さらに好適には５０〜６０モル％である。ＥＶＯＨ（ｂ）のエチレン含量がかかる範囲にあることで、柔軟性が十分に改善される。
【００２７】
さらに、 ＥＶＯＨ（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差は８モル％以上であることが好ましい。より好適には１２モル％以上であり、さらに好適には１５モル％以上である。ＥＶＯＨ（ａ）のエチレン含量の差が８モル％未満では、柔軟性の改善効果が小さい。
【００２８】
またＥＶＯＨ（ａ）および（ｂ）の配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１であることが好ましい。より好適には３／１〜４０／１であり、さらに好適には４／１〜３０／１である。配合重量比が２／１未満では、ガスバリア性が低下し、５０／１を超えると柔軟性の改善効果が小さい。
【００２９】
本発明で用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とは、エチレンを主成分としアクリル酸またはメタクリル酸を共重合した重合体のことをいう。本発明においては共重合体中のカルボキシル基がナトリウムや亜鉛などの金属の塩の形で存在している、いわゆるアイオノマーを含むものではない。かかるアイオノマーを用いた場合に本願発明の目的が達成されないことは、理由は明らかでないが、後述する比較例に示したとおりである。
【００３０】
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体中の（メタ）アクリル酸含量は、１〜３０重量％であり、好適には２〜２５重量％であり、より好適には３〜２０重量％である。（メタ）アクリル酸含量が１重量％未満である場合は樹脂粒子の分散が不良となり、剛性が高くなり屈曲によるピンホールを生じやすい。また３０重量％を超える場合にはバリア性が不足する。
【００３１】
また、本発明に用いるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、好適には０．１〜８０ｇ／１０分、最適には０．５〜５０ｇ／１０分である。本発明においてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、（メタ）アクリル酸含量および／またはＭＦＲの異なる２種あるいはそれ以上のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をブレンドして用いることもできる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨの含有量は６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９７重量％、より好ましくは８０〜９５重量％である。またエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の含有量は１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の配合比が１重量％より少ない場合には、柔軟性が低下し、屈曲時にピンホールを生じ、ガスバリア性が低下する場合がある。また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の配合比が４０重量％より多い場合には、ガスバリア性が著しく低下する。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨのマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散しているものである。かかる分散形態を有することで、良好なガスバリア性、力学特性を保有することができる。エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のマトリックス中にＥＶＯＨが分散していたり、双方の樹脂が連続状につながっているような形態の時にはガスバリア性の低下が著しい。
【００３４】
本発明に用いるＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）比としては、ＥＶＯＨのＭＦＲ（Ｍａ）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲ（Ｍｂ）の比（Ｍａ／Ｍｂ）が０．１〜５．０であることが好ましく、より好適には０．１５〜３．０、最適には０．２〜２．０である。かかる範囲のＭＦＲの比の樹脂を組み合わせることによって、良好に分散され、本発明の目的を達成することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を増進させ、また溶融安定性等を改善するためにハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種または二種以上を樹脂組成物に対し０．０１〜１重量％添加することは好適である。
【００３６】
また、本発明の樹脂組成物に必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００３７】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
【００３８】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００３９】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロイルアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【００４０】
また、他の多くの高分子化合物を本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００４１】
本発明のフレキシブル積層包装材における樹脂組成物層の各樹脂の分散状態は、ＥＶＯＨのマトリックス中に分散しているエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子がフィルム面に平行な一軸方向に引き延ばされた円柱状に分散分散されている。ここで、一軸方向とはフィルムの押出方向のことである。このとき、その軸方向に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．２μｍであり、０．３〜１．０μｍであることがより好ましい。かかる粒子断面の平均径が１．２μｍより大きい場合には、組成物中での不均一な分散が発生しやすく、フィルム屈曲時にクラックを生じるとともにガスバリア性が低下する。また粒子断面の平均径が０．２μｍ未満の場合、分散粒子を含有する効果が組成物の耐屈曲性に生かされない。
【００４２】
本発明でいう粒子断面の平均径の測定方法としては、以下の手順が示される。まず、フィルムの押出方向と垂直な面のサンプルの破断面を走査型電子顕微鏡、あるいは透過型電子顕微鏡観察等によって撮影する。続いてこれら電子顕微鏡観察等によって得られた写真を画像処理によりその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の長径および短径の平均の値をその粒子の径とし、得られた各粒子の径の平均値を粒子断面の平均径として求めた。
【００４３】
このような分散形態を得るために、本発明における混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
【００４４】
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としてはＦａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ロータを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。
【００４５】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ロータ、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要であり、狭すぎても広すぎても本発明の良好な分散性を有する組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【００４６】
また、本発明の良好な分散性を有する組成物を得るためには混練機の比エネルギーとして０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上、望ましくは０．２〜０．８ｋＷｈ／ｋｇで混練することが最良であることが判明した。
比エネルギーは混練に使用されるエネルギー（消費電力量；ｋＷ）を１時間あたりの混練処理量（ｋｇ）で除して求められるものであり、その単位はｋＷｈ／ｋｇである。比エネルギーが通常の混練で採用される値より高い値で混練することが本発明の組成物を得るためには必要であり、比エネルギー０．１ｋＷｈ／ｋｇ以上とするためには、単に混練機の回転数をあげるだけでは不十分で、混練中の組成物をジャケットなどにより冷却して温度を下げ、粘度を上昇させることが好ましい。粘度を低くした状態で混練したのでは本発明の目的とする組成物を得ることは難しい。したがって、混練温度は混練部の出口の排出樹脂温度でＥＶＯＨの融点〜融点＋４０℃の範囲であることが効果的である。
【００４７】
また、混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。
【００４８】
混練時間は長い方が良い結果を得られるが、ＥＶＯＨの熱劣化変質あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【００４９】
本発明のフレキシブル積層包装材は、上記樹脂組成物よりなる層を少なくとも一層有するものである。フレキシブル積層包装材の層構成は特に限定されるものではないが、樹脂組成物層の両側に表面層を有し、該表面層の少なくとも片方がヒートシール可能な熱可塑性樹脂層であることが好ましい。
【００５０】
樹脂組成物層の両側に表面層を有することが好ましいのは、樹脂組成物層を物理的に保護し、強度等を改善することができるのと同時に、樹脂組成物層が吸湿してガスバリア性が低下するのを防ぐこともできるからである。また、表面層として用いることのできる樹脂は特に限定されるものではなく、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等があげられ、適当に選択できる。
これらのうち、柔軟性を確保する観点から、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂が、好ましいものとして挙げられる。
【００５１】
上記表面層の少なくとも片方がヒートシール可能な熱可塑性樹脂層であるのが好ましいのは、ヒートシール操作によって内容物を容易に密封できるからである。
ヒートシール層に用いられる樹脂は特に限定されるものではないが、樹脂組成物層中に用いられるＥＶＯＨ樹脂の融点よりも低い融点あるいは軟化点を有する樹脂が好ましく、特にポリオレフィン系樹脂が好ましい。用いられるポリオレフィン系樹脂としては、高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などの単独重合体、およびエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体あるいはα−オレフィンと他の共重合体成分との共重合体があげられる。これらα−オレフィン以外の共重合成分としては、ジオレフィン、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、などのビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルおよびその酸無水物あるいはこれらにヒドロキシル基またはエポキシ基を付加したものなどがあげられる。例えばグラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合体やα−オレフィン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体とイオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー樹脂などの各種の共重合体などを用いることもできる。なかでも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好適である。これらのポリオレフィン系樹脂はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。また、内外の両表面層にかかるヒートシール可能な熱可塑性樹脂を設けることも好ましい。
【００５２】
また、樹脂組成物層と両表面層との間の接着性を確保するために接着性樹脂層を設けることもできる。接着性樹脂層に使用される樹脂は特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体に共重合またはグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）が、好適に用いられる。このような接着性樹脂層を設けることにより、層間接着性の優れたフレキシブル積層包装材を得ることができる。
【００５３】
これらのうちでも、接着性樹脂がカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、ＥＶＯＨを含む樹脂組成物層あるいは共重合ポリプロピレンとの接着性、あるいはスクラップ回収時の相溶性の観点からより好ましい。かかるカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【００５４】
本発明のフレキシブル積層包装材の具体的構成例は、樹脂組成物層をＢ、熱可塑性樹脂層をＴとしたときに、Ｔ／Ｂ、Ｔ／Ｂ／Ｔ、Ｔ／Ｂ／Ｔ／Ｂ、Ｔ／Ｂ／Ｔ／Ｂ／Ｔ等の構成が挙げられる。
このとき、熱可塑性樹脂層のＴの一層または全層がヒートシール層であることが好ましく、これらの層間に接着性樹脂層を介在させてもよい。
【００５５】
かかるフレキシブル積層包装材の厚み構成は特に限定されるものではないが、全体厚みが８０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０μｍである。全体厚みが２００μｍを超える場合には、柔軟性が低下するとともに、必要以上に容器の重量が大きくなり、コストの点から好ましくない。また全体厚みが８０μｍ未満では、力学的強度が小さくて破れやすく、しかもその部分の樹脂組成物層にピンホールが発生しやすいので内容物を充分に保護することができない。
【００５６】
また、樹脂組成物層の厚みは５〜３５μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜２５μｍである。樹脂組成物層の厚みが３５μｍを超える場合にはコストが上昇する上にフィルム全体の柔軟性が低下するので好ましくない。逆に樹脂組成物層の厚みが５μｍ以下では、良好なガスバリア性が得られず好ましくない。
【００５７】
本発明のフレキシブル積層包装材を得る方法は、特に限定されるものではないが、一般のポリオレフィン等の分野において実施されている成形方法、例えばＴダイ成形、インフレーション成形、共押出成形、ドライラミネート成形等を採用することができ、特に共押出成形が好適である。
【００５８】
上述のようなフレキシブル積層包装材は、バッグインボックス内容器の材料として好適である。かかるバッグインボックスの内容物としては、保存性が要求される各種の液体が挙げられ、具体的にはワイン、食用油、しょうゆ、ソース、機械用潤滑油等が好適な内容物として挙げられる。
【００５９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明する。
実施例によって得られたフレキシブル積層包装材の評価は、以下の方法に従って行った。
【００６０】
・フレキシブル積層包装材中の分散粒子の粒子断面の平均径
積層フィルムの押出方向と垂直な面のサンプルの破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、倍率３０００〜２００００倍の写真撮影を行った。得られた写真中の分散粒子断面をケイオー電子工業製画像計測ツールシステムＡＳＰＥＣＴを用いてその輪郭を特定し、特定された粒子の輪郭の長径および短径の平均の値をその粒子の径とし、得られた各粒子の径の値の平均値を粒子断面の平均径として求めた。測定する分散粒子の数は３０個以上になるようにした。分散粒子の観察に際しては、配合樹脂の種類により観察が困難な場合には必要に応じて、ペレット破断面をミクロトームで平滑にしたり、分散粒子をキシレン等により溶解して分散粒子の溶解後の痕跡を観察する方法を採用したりした。
【００６１】
・酸素透過量
積層フィルムを２０℃−８５％ＲＨに湿度調整した後、バリア測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、積層フィルムの酸素透過量を測定した。
【００６２】
・ヘイズ
積層フィルムの一部を切り取りシリコンオイルを塗布して、村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−６１に従ってヘイズ値を測定した。
【００６３】
・耐ピンホール性
ゲルボフレックステスター（理学工業（株）製）を用いて測定した。ゲルボフレックステスターとは、１２ｉｎ×８ｉｎの試料片を直径３．５ｉｎの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔７ｉｎ、最大屈曲時の把持間隔１ｉｎ、ストロークの最初の３．５ｉｎで、４４０℃の角度のひねりを加え、その後の２．５ｉｎは直線水平動である動作のくり返し往復動を４０回／分の速さで２０℃、相対湿度６５％の条件下に行うものであり、耐ピンホール性とは、ゲルボフレックステスターにより１個のピンホールが発生するまでの往復回数をいう。
【００６４】
実施例１
酢酸ナトリウムをナトリウム元素の重量換算で６５ｐｐｍ、リン化合物をリン酸塩の形でリン原子当たりの重量で１００ｐｐｍ含有するＥＶＯＨ｛エチレン量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝９０重量％と、エチレン−メタクリル酸共重合体（以下ＥＭＡＡと略する）｛メタクリル酸（ＭＡＡ）含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝１０重量％とをドライブレンドした後、ニーディングディスクを有する３０ｍｍφの２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝３０）を用いてシリンダー温度をフィード下部を１９０℃、混練部及びノズル付近を２１０℃に設定し、押出機のローターの回転数は６１０ｒｐｍ、フィーダーのモーター回転数２５０ｒｐｍで、溶融混練しペレット化を行った。この時の押出量が１時間当たり２０ｋｇでシリンダー内部の樹脂圧力は２０ｋｇ／ｃｍ2であった。このときの比エネルギーは０．６ｋＷｈ／ｋｇであった。
【００６５】
さらに、このペレタイズされた樹脂組成物を用いて、４０Φ押出機とＴダイからなる製膜機により、押出機温度１８０〜２２０℃、Ｔダイ温度２１５℃で製膜し、厚さ２５μの炭層フィルムを得た。該フィルムについて耐ピンホール性、ヘイズの評価を行った。
また、得られたペレットを樹脂組成物層とし、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）｛ＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「ウルトゼックス３５２０Ｌ」｝を両外層とし、無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＳＦ６００」｝を接着剤（ＡＤ）層とし、Ｔ型ダイを備えた共押出機にて３種５層（ＬＬＤＰＥ／ＡＤ／樹脂組成物層／ＡＤ／ＬＬＤＰＥ＝３０μ／１０μ／２０μ／１０μ／３０μ）で全体厚みが１００μｍの多層フィルムを得た。得られた多層フィルムについて、樹脂組成物層中の分散樹脂粒子断面平均径、酸素透過量および耐ピンホールを測定した。これらの結果について表１および表２に示した。
【００６６】
比較例１
実施例１において、樹脂組成物層のかわりに実施例１で用いたのと同じＥＶＯＨ樹脂を単独で用いた以外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００６７】
実施例２、３、比較例２
実施例１において使用したものと同じＥＶＯＨとＥＭＡＡを用い、その混合比をＥＶＯＨ９５重量％、ＥＭＡＡ５重量％（実施例２）、ＥＶＯＨ８０重量％、ＥＭＡＡ２０重量％（実施例３）、ＥＶＯＨ５０重量％、ＥＭＡＡ５０重量％（比較例２）に変更した以外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００６８】
実施例４、５
実施例１において使用したＥＶＯＨをエチレン含量の異なるＥＶＯＨ｛エチレン含量２７モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝（実施例４）、｛エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝（実施例５） に変更した以外は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００６９】
実施例６〜９
実施例１において使用したＥＶＯＨ９０重量％の代わりに、以下に示す割合で配合した２種類のＥＶＯＨを用いた以外は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。評価結果は表１および表２にまとめて示す。
実施例６；
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例７；
エチレン含量３８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例８；
エチレン含量３８モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ８５重量部
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．７％、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５重量部
実施例９；
エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ５０重量部
エチレン含量５１モル％、ケン化度９６％、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）のＥＶＯＨ４０重量部
【００７０】
実施例１０〜１２、比較例３〜８
実施例１において用いたＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝のかわりに、以下に示す樹脂を用いた以外は実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。評価結果は表１および表２にまとめて示す。
実施例１０；ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：４重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ」、ＭＦＲ＝１２．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１１；ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量；１２重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル１２０７Ｃ」、ＭＦＲ＝１３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１２；エチレン−アクリル酸共重合体（以下ＥＡＡと略する）｛アクリル酸（ＡＡ）含有量：９．０重量％、ダウケミカル「プリマコール１４３０、ＭＦＲ＝８．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例３；エチレンーメチルメタクリレート共重合体｛メチルメタアクリル酸（ＭＭＡ）含有量：１８重量％、住友化学「アクリフトＷＨ３０３、ＭＦＲ＝１２．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例４；無水マレイン酸変性ポリエチレン｛ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、三井石油化学製「アドマーＮＦ５００」｝
比較例５；アイオノマー｛三井デュポンケミカル製「ハイミラン１６５２、ＭＦＲ＝７．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例６；ＬＤＰＥ｛三井石油化学製「ミラソンＢ３２４、ＭＦＲ＝３．４ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
比較例７；ナイロン｛ナイロン６（ＰＡ−６）｛ＭＦＲ＝７．２ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、宇部興産製「ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ」｝
比較例８；エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物｛東ソー製「メルセンＨ６０５１」、エチレン含量８９モル％、ケン化度９７％、ＭＦＲ＝１２．１ｇ／１０分（２３０℃、２１６０ｇ荷重）｝
【００７１】
実施例１３〜１６
以下に示すＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を組み合わせて用いた以外は実施例１と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。このとき、用いるＥＶＯＨとエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲを変更することで、その（Ｍａ／Ｍｂ）を調整した。評価結果は表１および表２にまとめて示す。
実施例１３
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレルＮＣ０９０８ＨＧ」、ＭＦＲ＝１５．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１４
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＭＡＡ｛メタクリル酸含有量：９重量％、三井デュポンケミカル「ニュクレル０９０３ＨＣ、ＭＦＲ＝５．７ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１５
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＡＡ｛アクリル酸含有量：９重量％、ダウケミカル「プリマコール３４４０」、ＭＦＲ＝１８．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
実施例１６
ＥＶＯＨ｛エチレン含量３２モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３３．０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝、ＥＡＡ｛アクリル酸含有量：９重量％、ダウケミカル「プリマコール１４２０」、ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）｝
【００７２】
実施例１７
実施例１において、ＥＶＯＨとＥＭＡＡの溶融混練を２軸押出し機を用いる替わりに、１軸押出し機（プラコー製ＧＴ−４０−Ａ：Ｌ／Ｄ＝２６、フルフライトタイプスクリュー使用）を用いてシリンダー温度をフィード下部で１９０℃、混練部及びノズル付近で２１０℃に設定し、押出機のローターの回転数は１５００ｒｐｍで、溶融混練しペレット化を行い、この時の押出量が１時間当たり２０ｋｇでシリンダー内部の樹脂圧力は８ｋｇ／ｃｍ2で、このときの比エネルギーは０．１ＫＷｈ／Ｋｇであった以外は、実施例１に同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００７３】
実施例１８
スクリューをフルフライトタイプスクリューから、先端に混練部を有したタイプのスクリューに交換した以外は実施例１７と同様にしてサンプルを作製し試験をおこなった。このとき、シリンダー内部の樹脂圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2で、このときの比エネルギーは０．１５ＫＷｈ／Ｋｇであった。評価結果は表１および表２にまとめて示す。
【００７４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上のように、本発明のバッグインボックスは、ガスバリヤー性が良好な上、耐ピンホール性が優れているため、輸送時および持ち運び時の屈曲、振動により生じるピンホールの発生が極めて少ない。
Claims (5)
- エチレン含量２０〜６０モル％、ケン化度９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％および（メタ）アクリル酸含量１〜３０重量％のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体４０〜１重量％からなり、エチレン−ビニルアルコール共重合体のマトリックス中にエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子が分散している樹脂組成物よりなる層を少なくとも一層有するフレキシブル積層包装材であり、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体粒子がフィルム面に平行な一軸方向に引き延ばされた円柱状の形状で分散しており、その一軸方向に垂直な面で切断したときの粒子断面の平均径が０．２〜１．３μｍであるフレキシブル積層包装材。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体が、エチレン含量の異なる２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ）および（ｂ）の混合物からなり、（ａ）のエチレン含量が２０〜４５モル％、（ｂ）のエチレン含量が４５〜６５モル％、（ａ）と（ｂ）のエチレン含量の差が８モル％以上であり、かつその配合重量比｛（ａ）／（ｂ）｝が２／１〜５０／１である請求項１記載のフレキシブル積層包装材。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体のＭＦＲ（Ｍａ）とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＭＦＲ（Ｍｂ）の比（Ｍａ／Ｍｂ）が０．１〜５．０である請求項１または２に記載のフレキシブル積層包装材。
- 樹脂組成物層の両側に表面層を有し、該表面層の少なくとも片方がヒートシール可能な熱可塑性樹脂層である請求項１ないし３のいずれかに記載のフレキシブル積層包装材。
- 請求項１ないし４のいずれかに記載のフレキシブル積層包装材からなるバッグインボックス内容器。
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