KR100476143B1

KR100476143B1 - 열성형성다층필름및열성형용기

Info

Publication number: KR100476143B1
Application number: KR1019970049844A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 시모; 노부히로 하타
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2005-11-21
Also published as: DE69713464D1; EP0832928B1; KR19980025133A; EP0832928A3; US5972447A; EP0832928A2; DE69713464T2

Abstract

본 명세서에는 기체 차단 특성, 기계적 특성 및 외관이 우수한 열성형성 필름 또는 시트, 이로부터 제조된 열성형 용기 및 이에 적합한 수지 조성물이 기술되어 있다.

에틸렌-비닐 알콜 공중합체 60 내지 99중량%와 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체[여기서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(여기서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함량은 20 내지 60mol%이며, 가수분해도는 90% 이상이다)의 매트릭스에 입자 형태로 분산되어 있고, (메트)아크릴산을 1 내지 30중량% 함유한다] 40 내지 1중량%를 포함하고 두께가 3 내지 50㎛인 수지 조성물의 층을 포함하는, 전체 두께가 50 내지 300㎛인 열성형성 다층 필름이 기술되어 있다.

EVOH는 에틸렌 함량이 상이한 한 종류 이상의 EVOH의 혼합물일 수 있다. 수지 조성물은 특별한 방법으로 분산된 각각의 성분을 함유할 수 있다.

Description

열성형성 다층 필름 및 열성형 용기{Thermoformable multilayer film and thermoformed container}

본 발명은 기체 차단 특성, 열성형성, 기계적 특성 및 외관이 우수한 열성형성 다층 필름 또는 시트, 이로부터 제조된 열성형 용기 및 이에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.

에틸렌-비닐 알콜 공중합체(EVOH)는 이의 품질 보장이 중요한 식품 및 의약의 양호한 포장재로서 사용된다. EVOH를 사용하는 포장 용기는 다양한 형태로 시판되고 있다. 이들중 가장 통상적인 예 중의 하나는 EVOH 층을 갖는 다층 필름 또는 시트로부터 제조된 열성형 용기이다. 또한, 이러한 필름 또는 시트는 열성형없이 포장용으로 사용된다.

필름으로부터 제조된 열성형 용기의 통상적인 포장 기술은 살코기, 가공육, 햄, 소시지 등을 이들이 소비될 때까지, 양호한 품질로 유지하기 위하여 개발되어 왔다. 이러한 목적은 산소가 이들의 품질을 저하시키기 때문에, 저장 중에 산소로 부터 이들을 차단함으로써 성취된다. 이러한 목적을 위한 하나의 포장 디자인은 강도 및 차단 특성이 개선된 쌍축 배향 층을 포함하는 라미네이트 필름으로부터 제조된 파우치(pouch)에 내용물에 보관하거나, 열 수축 기술에 의해 배향된 필름에 내용물을 단단하게 밀봉시키는 것이다.

최근에 유행하는 또 다른 포장용 디자인은 이의 상부가 필름으로 밀봉된 공기 보조되거나, 플러그 보조된 열형성된 필름 용기이다. 이러한 포장용 디자인의 잇점은 내용물을 용기에 고정시켜, 소비자가 용이하게 확인할 수 있다는 것이다. 또한, 원하는 위치에 라벨을 부착시킬 수 있다(이는 최근 강화된 제조물 책임법에 부합되는 판매를 위해 편리하다). 더욱이, 이러한 용기는 이들이 균일한 형태인 경우에, 선반에 진열하기가 용이하다.

산소 투과도가 낮은 열성형된 용기에 적합한 다층 필름은, 예를 들면, 폴리비닐리덴 클로라이드로부터 제조된다. 할로겐을 함유하는 경우, 이러한 플라스틱은 포장재의 사용에 대한 환경보호 측면에서 바람직하지 않다. 다층 필름의 또 다른 예로는 양호한 산소 차단 특성 및 열성형성을 위한 나일론 층을 갖는 것이다. 그럼에도 불구에도, 연장된 저장 기간에 대한 소비자의 요구에 부합되도록 산소 차단 특성을 개선시키는 것이 여전히 필요하다.

EVOH는 산소 차단 특성이 양호하고, 환경 문제를 미미하게 유발하는 재료로서 공지되어 있다. 그러나, 열성형시 코너가 상당히 얇아지고, 줄 무늬가 생기며 수축되기 쉽다. 이러한 결함으로 내충격성이 감소된다. 또한, EVOH 필름은 열성형 도중에 파열되거나, 코너를 무디게 만든다(금형과의 밀접한 접촉의 결여로 인하여). 이러한 문제점은 두꺼운 라미네이트 시트의 경우보다도 얇은 라미네이트 필름의 경우에 보다 심각하다.

열성형시 관련되는 위에서 언급한 문제점을 해결하기 위한 구체적인 방법은 보고되고 있지 않지만, EVOH 층과 나일론과의 적층 또는 EVOH와 폴리올레핀 및 카보닐 그룹을 함유하는 열가소성 중합체와의 혼합에 의한 유사한 방법이 있다(참조: 미합중국 특허 제4,079,850호). 그러나, EVOH와 나일론 또는 기타 중합체와의 혼합물은 기체 차단 특성, 열 안정성(필름 제조 도중) 및 투명도(혼합된 수지의 분산에 따라)에 대하여 역효과를 나타낸다.

EVOH 층을 갖는 비교적 두꺼운 시트는 식품 포장용 열성형 용기에 통상적으로 적용된다. 오늘날, 식품은 구입 후에, 소비자가 이들을 접시에 담을 필요없이 먹을 수 있도록 용기(예: 컵 및 쟁반)에 담겨wu서 시판되고 있다. 통상적인 예로는 젤리, 커스타드 푸딩, 요쿠르트 및 쥬스용 용기가 있다. 이러한 용기의 일부는 소비자가 구입한 후에, 내용물을 통상의 용기로 옮길 필요없이 저장을 하기 위하여 고안된다(예: 미소(miso)용 컵).

위에서 언급한 바와 같은 식품 포장용 열성형 용기가 내용물을 양호한 품질로 유지하지 위해서는 우수한 성형 안정성 및 산소 차단 특성이 요구된다. 첫번째 목적은 강성도 및 충격 강도가 균형을 이루는 폴리프로필렌(또는 프로필렌 단독중합체)을 사용함으로써 성취된다. 두번째 목적은 EVOH의 차단 층을 사용함으로써(내용물이 산화에 의해 열화되는 것을 방지하기 위하여) 성취된다.

폴리프로필렌의 내층과 외층 및 EVOH의 중간층으로 이루어진 라미네이트 시트로부터 제조하는 경우에, 생성된 열성형 용기는 투명도가 불량(내용물이 잘 보이지 않게 됨)하게 되고, 전반적으로 내충격성이 또한 불량해진다(이는 프로필렌 및 EVOH 층의 내충격성의 결여로 인함). 더욱이, EVOH의 불량한 열성형성으로 인하여, 이의 측벽에 균열이 생기거나 물결 모양의 형태가 생기게 된다(이에 따라, 외관이 불량해진다). 열성형성 및 내충격성을 개선시키기 위하여, 나일론을 EVOH로 혼입시키는 방법을 포함한 몇몇 방법이 제안되어져 왔다. 그러나 이들은 여전히 불만족스러운 열성형성, 불충분한 기체 차단 특성, 낮은 열 안정성(시트의 제조시) 및 감소된 투명도(불완전한 수지의 분산으로 인함)와 같은 문제점을 가지고 있다.

최근 광범위한 적용 분야에서는 투명도(내용물의 가시성을 위한)가 양호하고, 내충격성(적하에 대한)이 양호하며, 복잡한 형태[디프 드로잉(deep drawing)에 의해 형성됨]를 또한 갖는 열성형된 용기를 필요로 한다. 투명도를 개선시키기 위한 가능한 방법은 투명도가 우수한 프로필렌 랜덤 공중합체로부터 내층 및 외층을 제조하는 것이다. 내충격성을 개선시키기 위한 가능한 방법은 내충격성이 우수한 프로필렌 블록 공중합체로부터 내층 및 외층을 제조하는 것이다. 불행하게도, 두 개의 프로필렌 공중합체는 프로필렌 단독중합체보다도 열성형 온도가 낮으며, EVOH(차단층용)는 이러한 온도에서 열성형성이 불량하다(균열 및 물결 모양의 형태가 생성됨).

한편, 커스타드 푸딩 및 젤리용 용기는 폴리스티렌으로부터 제조되는데, 이는 형태 유지 및 광택면에서 우수하다. 향의 유지를 필요로 하는 종류의 내용물(예: 과일 젤리)인 경우에, 폴리스티렌-EVOH 라미네이트로부터 제조된 열성형 용기가 사용된다. 이 라미네이트는 위에서 언급한 프로필렌 공중합체의 경우보다도 열성형성이 불량한데, 이는 폴리스티렌이 프로필렌 단독중합체보다 열성형 온도가 낮기 때문이다.

본 발명의 목적은 기체 차단 특성, 열성형성, 기계적 특성 및 외관이 우수한 열성형성 필름 및 시트, 이로부터 제조된 열성형 용기 및 이의 제조를 위한 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 열성형성 다층 필름은 EVOH 60 내지 99중량%와 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 40 내지 1중량%를 포함하고, 두께가 3 내지 50㎛인 수지 조성물의 층을 포함하는데, 이때, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 EVOH(여기서, EVOH의 에틸렌 함량은 20 내지 60mol%이고, 가수분해도는 90% 이상이다)의 매트릭스에 입자 형태로 분산되어 있고, (메트)아크릴산을 1 내지 30중량% 함유한다.

열성형성 다층 필름의 바람직한 양태에 있어서, EVOH는 (a)/(b)의 비가 2/1 내지 50/1(중량비)인 두 종류의 EVOH(a)와 EVOH(b)를 포함하는데, (a)의 에틸렌 함량이 20 내지 45mol%이고, (b)의 에틸렌 함량이 45 내지 65mol%이며, 이들의 에틸렌 함량 차이가 8mol% 이상이다.

열성형성 다층 필름의 또 다른 바람직한 양태에 있어서, EVOH는 MI 값(A)을 갖고, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체가, A/B의 비가 0.1 내지 5.0으로 되도록 하는 MI 값(B)를 갖는다.

열성형성 다층 필름의 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 입자가 필름 표면에 대하여 평행한 일방향으로 원통형 모양으로 신장되도록, EVOH 매트릭스에 입자 형태로 분산되어 있고, 이때 이 방향에 대하여 수직인 이의 단면은 평균 직경이 0.2 내지 1.3㎛이다.

바람직한 양태에 따르면, 열성형성 다층 필름에는 수지 조성물 층 및 열 밀봉층(및 부가의 폴리프로필렌 수지 층 및/또는 폴리아미드 수지 층)이 제공된다. 열성형된 다층 필름은 이의 바람직한 양태에 있어서, 헤이즈(haze)가 10% 이하이다.

본 발명은 또한 위에서 언급한 다층 필름으로부터 제조된 열성형 용기를 포함한다. 열성형 용기는 다음 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3을 만족시킨다.

[수학식 1]

5S ≤ T/t ≤ 30S

[수학식 2]

50 ≤ T ≤ 300

[수학식 3]

t ≥ 20

상기 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3에서,

T는 용기의 가장 두꺼운 부분의 전체 벽 두께(㎛)를 나타내고,

t는 용기의 가장 얇은 부분의 전체 벽 두께(㎛)를 나타내며,

S는 용기 입구의 내접원의 직경에 대한 용기의 깊이의 비로서 정의되는 용기의 연신비를 나타낸다.

열성형 용기의 바람직한 양태에 있어서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 입자가 필름 표면에 대하여 평행한 두 방향으로 편평하게 신장되도록 용기 벽의 가장 얇은 부분의 EVOH 매트릭스에 입자 형태로 분산되는데, 이때 필름 표면에 대하여 수직인 이의 단면은 평균 두께가 0.05 내지 1.0㎛이다.

본 발명은 EVOH 60 내지 99중량%와 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 40 내지 1중량%를 포함하는 수지 조성물의 층을 포함하는, 열성형성 다층 구조물로서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체가 EVOH(여기서, EVOH의 에틸렌 함량은 20 내지 60mol%이고, 가수분해도는 90% 이상이다)의 매트릭스내에 입자 형태로 분산되어 있으며, (메트)아크릴산을 1 내지 30중량% 함유하는 열성형성 다층 구조물에 관한 것이다.

열성형성 다층 구조물의 바람직한 양태에 있어서, EVOH는 (a)/(b)의 비가 2/1 내지 50/1(중량비)인 두 종류의 EVOH(a)와 EVOH(b)를 포함하는데, 여기서 (a)의 에틸렌 함량이 20 내지 45mol%이고, (b)의 에틸렌 함량은 45 내지 65mol%이며, 이들의 에틸렌 함량 차이가 8mol% 이상이다.

열성형성 다층 구조물의 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 입자가 다층 구조물의 표면에 대하여 평행한 일방향으로 원통형 모양으로 신장되도록, EVOH 매트릭스내에 입자 형태로 분산되며, 이때 이 방향에 대하여 수직인 이들의 단면은 평균 직경이 0.2 내지 1.3㎛이다.

열성형성 다층 구조물은 비캣 연화점(Vicat softening point)이 100 내지 152℃인 프로필렌 공중합체의 층을 포함할 수 있다. 프로필렌 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 열성형성 다층 구조물은 스티렌 중합체 층을 포함할 수 있다. 열성형성 다층 구조물은 헤이즈가 50% 이하이다.

본 발명은 또한 위에서 언급한 다층 구조물로부터 제조된 열성형 용기를 포함한다. 열성형 용기는 다음 수학식 4, 수학식 5 및 수학식 6을 만족시킨다.

[수학식 4]

S ≤ T/t ≤ 20S

[수학식 5]

300 ＜ T ≤ 3000

[수학식 6]

t ≥ 100

상기 수학식 4, 수학식 5 및 수학식 6에서,

t는 용기의 가장 얇은 부분의 전체 벽 두께(㎛)를 나타내며,

본 발명은 EVOH 60 내지 99중량% 및 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 40 내지 1중량%를 포함하는 수지 조성물로서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체가 EVOH(여기서, EVOH의 에틸렌 함량은 20 내지 60mol%이고, 가수분해도는 90% 이상이다)의 매트릭스내에 입자 형태로 분산되어 있으며, 1 내지 30중량%의 (메트)아크릴산을 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.

수지 조성물의 바람직한 양태에 있어서, EVOH는 (a)/(b)의 비가 2/1 내지 50/1(중량비)인 두 종류의 EVOH(a)와 EVOH(b)를 포함하는데, 여기서 (a)의 에틸렌 함량은 20 내지 45mol%이고, (b)의 에틸렌 함량은 45 내지 65mol%이며, 이들의 에틸렌 함량 차이가 8mol% 이상이다.

수지 조성물의 또 다른 바람직한 양태에 있어서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 입자의 평균 입자 직경이 0.3 내지 1.5㎛이 되도록 EVOH 매트릭스내에 입자 형태로 분산된다.

본 발명의 EVOH는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체의 알칼리 촉매화된 가수분해에 의해 수득한다.

비닐 에스테르에는 비닐 아세테이트(통상) 및 다른 지방족 비닐 에스테르(예: 비닐 프로피오네이트 및 비닐 피발레이트)가 포함된다.

본 발명의 EVOH는 에틸렌 함량이 20 내지 60mol%, 바람직하게는 25 내지 50mol%, 보다 바람직하게는 25 내지 45mol%이어야 한다. EVOH가 에틸렌 함량이 상이한 두 종류 이상의 EVOH를 포함하는 경우에, 평균 에틸렌 함량은 이들의 중량 혼합비로부터 계산되어야만 한다.

에틸렌 함량이 20mol% 미만인 경우, 생성된 EVOH는 높은 습도하에서 기체 차단 특성이 불량하며, 용융 성형성도 또한 불량하다. 에틸렌 함량이 60mol% 이상인 경우, 생성된 EVOH는 만족스러운 기체 차단 특성을 제공하지 못한다.

본 발명의 EVOH는 가수분해도(비닐 에스테르의)가 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상이어야만 한다. EVOH가 가수분해도가 상이한 두 종류 이상의 EVOH를 포함하는 경우, 평균 가수분해도는 이들의 중량 혼합비로 부터 계산되어야 한다.

가수분해도가 90mol% 미만인 경우, 생성된 EVOH는 높은 습도하에서 기체 차단 특성이 불량하며, 열 안정성도 또한 불량하다(성형 제품에서 겔화가 일어난다).

본 발명의 EVOH는 본 발명의 목적에 유해하지 않은 양으로 추가의 단량체와 공중합될 수 있다. 이러한 공단량체의 예로는 α-올레핀(예: 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 4-메틸펜텐-1, 헥센 및 옥텐); 불포화 카복실산(예: 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산 및 말레산 무수물) 및 이의 염, 부분 또는 전체 에스테르, 니트릴, 아미드 및 무수물; 비닐실란 화합물(예: 비닐트리메톡시실란), 불포화 설폰산 및 이의 염, 알킬티올 및 비닐피롤리돈이 포함된다.

이들 공단량체 중에서, 비닐실란 화합물이 바람직한데, 이는 0.0002 내지 0.2mol%의 양으로 혼입되는 경우에, 이들이 공압출용 용융 기재 수지와의 EVOH의 혼화성을 개선시키기 때문이다. 이에 의해 공압출에 의해 균일한 다층 필름을 제조할 수 있고, 또한 두 종류 이상의 EVOH가 함께 혼합된 경우에 개선된 분산성 및 성형성에 기여한다. 비닐실란 화합물의 바람직한 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(β-메톡시에톡시)실란 및 γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란이 포함된다. 이들 예 중에서, 처음 두 가지가 특히 바람직하다.

본 발명의 EVOH는 양호한 필름 형성 특성 및 열 안정성을 위하여, 인 화합물을 1 내지 200ppm, 바람직하게는 2 내지 150ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 100ppm의 양으로 함유해야 한다.

본 발명의 EVOH는 알칼리 금속 이온(예: 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 리튬 이온)을 10 내지 500ppm의 양(EVOH를 기준으로 한 금속으로)으로 함유할 수 있다. 이들 금속 이온은 본 발명의 효과를 증진시키며, 층간 접착력 및 혼화성을 개선시킨다. 알칼리 금속 화합물의 예로는 지방족 카복실산, 방향족 카복실산 및 인산의 1가 금속염 및 금속 착화합물이 포함된다. 통상의 예로는 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 인산나트륨, 인산리튬, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 스테아레이트 및 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트가 있다. 이들 예 중에서, 처음 세가지가 특히 바람직하다.

본 발명의 EVOH는 용융지수(MI)가 0.1 내지 50g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 20g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서 측정함)이어야 한다. EVOH가 용융지수가 상이한 두 종류 이상의 EVOH를 포함하는 경우에, 평균 용융지수는 이들의 중량 혼합비로부터 계산되어야만 한다.

본 발명의 EVOH는 바람직하게는 에틸렌 함량 및/또는 가수분해도가 상이한 두 종류 이상의 EVOH의 혼합물이어야 한다.

(a)/(b)가 2/1 내지 50/1(중량비)인 두 종류의 EVOH(a)와 EVOH(b)와의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 여기서 (a)의 에틸렌 함량이 20 내지 45mol%이고, (b)의 에틸렌 함량이 45 내지 65mol%이며, 이들의 에틸렌 함량 차이가 8mol% 이상이다. 이러한 혼합물은 우수한 기체 차단 특성 및 열성형성에 기여한다.

EVOH(a)는 에틸렌 함량이 20 내지 45mol%, 바람직하게는 25 내지 42mol%, 보다 바람직하게는 30 내지 40mol%이어야 한다. 에틸렌 함량이 20mol% 미만인 EVOH(a)는 열성형성에 대하여 악영향을 미친다. 에틸렌 함량이 45mol% 이상인 EVOH(a)는 기체 차단 특성에 대하여 악영향을 미친다.

EVOH(b)는 에틸렌 함량이 45 내지 65mol%, 바람직하게는 47 내지 62mol%, 보다 바람직하게는 50 내지 60mol%이어야 한다. 이러한 요건에 부합되는 EVOH(b)는 열성형성에 기여한다.

EVOH(a) 및 EVOH(b)는 에틸렌 함량 차가 8mol% 이상, 바람직하게는 12mol% 이상, 보다 바람직하게는 15mol% 이상이 되도록 상이해야 한다. 이 차가 8mol% 미만인 경우에, 생성된 EVOH(a)와 EVOH(b)의 혼합물은 열성형성의 개선에 기여하지 못한다.

EVOH(a) 및 EVOH(b)는 (a)/(b) 중량 혼합비 범위가 2/1 내지 50/1, 바람직하게는 3/1 내지 40/1, 보다 바람직하게는 4/1 내지 30/1로 되도록 하는 양으로 사용해야만 한다. 혼합비가 2/1 미만인 경우에, 생성된 EVOH 혼합물은 기체 차단 특성이 불량하다. 혼합비가 50/1보다 큰 경우에는, 생성된 EVOH 혼합물은 열성형성의 개선에 기여하지 못한다.

본 발명은 에틸렌(주성분으로서) 및 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 공중합에 의해 형성되는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체를 사용한다. 이 공중합체는 공중합체 중의 카복실산이 금속(예: 나트륨 및 아연)과 염을 형성하는 소위 이오노머(ionomer)는 포함하지 않는다. 이오노머는 이후에 제시되는 비교 실시예에 제시된 바와 같이 본 발명의 목적을 성취하지 못한다(이유를 완전히 이해할 수 없지만).

에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 (메트)아크릴산을 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 20중량%의 양으로 함유해야 한다. 그 양이 1중량% 미만인 공중합체는 입자 분산성이 불량하다. 그 양이 30중량% 이상인 공중합체는 열 안정성이 불량하다.

본 발명의 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 용융지수(MI)가 0.1 내지 80g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 50g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서 측정함)이어야 한다. (메트)아크릴산 함량 및/또는 용융지수가 상이한 두 종류 이상의 공중합체를 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 EVOH를 60 내지 99중량%, 바람직하게는 70 내지 97중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 95중량%의 양으로 함유해야만 하고, 또한 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체를 1 내지 40중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량%의 양으로 함유해야만 한다.

에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 양이 1중량% 미만인 경우에, 생성된 수지 조성물은 열성형성이 불량하고, 성형 제품은 코너와 측면-바닥 교차점에 얇은 벽을 가지며, 또한 내충격성이 낮은 결과를 초래한다. 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 양이 40중량% 이상인 경우에, 생성된 수지 조성물은 기체 차단 특성이 상당히 불량하고, 열성형 용기는 실제 사용할 수 없을 정도의 상당한 성형 수축을 유발한다.

본 발명의 수지 조성물은 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체가 EVOH 매트릭스에 입자의 형태로 분산된다. 이러한 분산성은 기체 차단 특성, 열성형성 및 기계적 특성에 기여한다. 수지 조성물은 EVOH가 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 매트릭스에 분산되거나, 두 중합체가 서로 간단히 혼합된 경우에, 기체 차단 특성이 매우 불량하다.

본 발명에 따르면, EVOH는 MI 값(A)를 가져야 하며, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 A/B의 비가 0.1 내지 5.0, 바람직하게는 0.15 내지 3.0, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0으로 되도록 하는 MI 값(B)를 가져야 한다(MI는 2160g의 하중하에 210℃에서 측정함). 특정 범위의 MI 값을 갖는 두 중합체 혼합물은 양호한 입자 분포 및 본 발명의 목적을 성취하는 데 기여한다.

본 발명의 수지 조성물에 용융 안정성을 개선하고, 본 발명의 효과를 증진시키기 위하여, 하이드로탈사이트, 장애된 페놀, 장애된 아민 및 고급 지방족 카복실산의 금속염(예: 칼슘 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트)과 같은, 한 종류 이상의 부가제를 수지 조성물의 0.01 내지 1중량%의 양으로 혼입시킬 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 임의로 산화방지제, 가소화제, 열 안정화제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 슬립제(slip agent), 착색제, 충전제 및 중합체성 화합물과 같은 다양한 부가제를, 본 발명의 효과에 유해하지 않은 양으로 혼입시킬 수 있다. 부가제의 예를 하기에 제시한다.

· 산화방지제: 2,5-디-3급 부틸하이드로퀴논, 2,6-디-3급 부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스(6-3급 부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-3급 부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-3급 부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스-(6-3급 부틸페놀) 등.

· 자외선 흡수제: 에틸렌-2-시아노-3,3'-디페닐 아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논 등.

· 가소화제: 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 왁스, 액체 파라핀, 인산염 에스테르 등.

· 대전 방지제: 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 황산화 폴리올레핀, 폴리에틸렌 옥사이드, 카보왁스 등.

· 슬립제: 에틸렌 비스-스테아르아미드, 부틸 스테아레이트 등.

· 착색제: 카본 블랙, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 인돌린, 아조 염료, 적색 산화철 등.

· 충전제: 유리 섬유, 석면, 규회석, 칼슘 실리케이트 등.

또한, 수지 조성물에 본 발명의 효과에 유해하지 않은 양으로 많은 다른 중합체성 화합물을 혼입시킬 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 바람직하게는 EVOH 매트릭스내에 입자 형태로 분산되어 있는, 평균 직경이 0.3 내지 1.5㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0㎛인 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체를 함유해야만 한다. 이러한 입자는 기체 차단 특성, 열성형성, 기계적 특성 및 투명도에 대해 기여한다. 평균 직경이 1.5㎛보다 큰 경우에, 입자는 불균일하게 분산되어, 열성형성 및 기체 차단 특성에 대해 악영향을 미친다. 평균 직경이 0.3㎛ 미만인 경우에, 입자는 열성형성에 기여하지 못한다.

입자의 분산 상태는 필름 또는 시트가 제조되는 펠릿(pellets)을 관찰함으로써 알 수 있다. 주사 전자 현미경(절단면에 대하여) 또는 투과 전자 현미경(단면에 대하여)을 사용하여 관찰할 수 있다. 생성된 전자 조직 사진을 영상 처리하여 평균 주축 및 소수축이 계산되는 입자의 윤곽을 결정한다. 정확한 측정을 보장하기 위하여, 동일한 샘플에 대해 세 개의 상호 수직인 방향에서 관찰한다.

위에서 언급한 입자 분산성은 바람직하게는 연속식 혼합기(예: 강력 혼합기 및 동일한 방향 또는 반대 방향으로 작동하는 반죽형 쌍축 압출기) 또는 배치식 혼합기(예: 밴버리 혼합기, 강력 혼합기 및 가압 반죽기)에 의한 특별한 혼합 조작을 채택함으로써 성취된다. 혼합기의 또 다른 예에는 디스크 마멸 분쇄기, KCK 혼합-압출기(제조원: KCK Co., Ltd.), 혼합 단위가 장착된 단축 압출기(예: Dalmage 및 CTM) 및 브라벤더(Brabender)(단순 혼합기로서)가 포함된다.

위에서 언급한 혼합기 중에서, 연속식 강력 혼합기가 본 발명의 목적을 위해 가장 바람직하다. 이들은 파렐(Farrel)(FCM), 더 제펜 스틸 웍스, 리미티드(The Japan Steel Works, Ltd.)(CIM) 및 코베 스틸, 리미티드(Kobe Steel, Ltd.)(KCM, LCM, ACM)로부터 시판되고 있다. 실제 조작시, 강력 혼합기는 단축 압출기와 조합되어, 혼합과 펠릿화가 동시에 이루어지도록 해야 한다. 혼합기의 또 다른 예에는 반죽 디스크 또는 혼합 로우터(rotor)가 장착된 쌍축 압출기가 있는데, 이는 더 제펜 스틸 웍스, 리미티드(TEX), 베르너 운트 플라이더러(Werner & Pfleiderer)(ZKS), 도시바 머신 캄파니, 리미티드(Toshiba Machine Co., Ltd.)(TEM) 및 이케가이 가부시키가이샤(Ikegai Corporation)(PCM)로부터 시판되고 있다.

연속식 혼합기는 바람직하게는 만족스러운 혼합을 위하여 적절히 고안된 로우터 또는 디스크를 가져야만 한다. 혼합 챔버와 로우터 팁 또는 디스크 팁 사이의 간격은 매우 중요하다. 바람직하게는, 1 내지 5㎜이어야 한다.

원하는 입자 분산을 성취하기 위하여, 혼합기를 0.1㎾h/㎏ 이상의 비에너지(specific energy)를 사용하여 수행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8㎾h/㎏의 비에너지를 사용하는 것이다.

비에너지는 에너지(소모된 전력, ㎾)를 시간당 처리된 물질의 양(㎏)으로 나눈 몫으로서 나타낸다. 이의 단위는 ㎾h/㎏이다. 본 발명의 수지 조성물을 수득하기 위하여, 통상의 혼합에 사용되는 것보다 높은 비에너지를 사용하여 혼합시키는 것이 바람직하다. 0.1㎾h/㎏보다 큰 비에너지는 단순히 혼합기의 회전 속도를 증가시켜서는 수득할 수는 없으며, 자켓 냉각에 의해 용융물의 온도를 저하시킴으로써 용융물의 점도를 증가시키는 것이 바람직하다. 낮은 점도에서의 혼합은 원하는 수지 조성물을 제공하기에 바람직하지 못하다. 바람직한 혼합 온도는 혼합 영역의 배출구의 원료 온도(stock temperature) 범위가 EVOH의 융점 내지 EVOH의 융점 + 40℃가 되도록 하는 것이다.

혼합기는 로우터의 회전 속도가 100 내지 1200rpm, 바람직하게는 150 내지 1000rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 800rpm으로 되도록 수행해야 한다. 혼합 챔버는 내경이 30㎜ 이상, 바람직하게는 50 내지 400㎜이어야 한다. 또한, 혼합 챔버는 바람직하게는 L/D 비(길이 대 직경) 범위가 4 내지 30이어야 한다. 혼합기는 단독으로 또는 탠덤(tandem)식으로 사용될 수 있다.

혼합 시간은 10 내지 600초, 바람직하게는 15 내지 200초, 가장 바람직하게는 15 내지 150초이어야 한다. 혼합을 지나치게 오래 하면 EVOH에 대해 열적인 저하가 유발되고, 비경제적이다.

상술한 바와 같이 수득한 수지 조성물은 열성형성 다층 구조물에 사용된다.

본 발명의 열성형은 필름 또는 시트 원료(stock)를 가열하고 유연화시킨 다음, 경우에 따라, 플러그와 함께 이를 진공 또는 압축 공기에 의해 금속 금형에 적용시키는 방법이다. 이러한 성형 공정은 스트레이트 성형(straight forming), 드레이프 성형(drape forming), 공기 슬립 성형(air slip forming), 스냅 역 성형(snap back forming) 및 플러그 보조 성형(plug-assist forming)으로 다양하게 분류된다. 성형 조건(예: 온도, 진공, 압력 및 속도)은 금속 금형 및 플러그의 형태 및 필름 또는 시트 원료의 특성에 따라 좌우된다.

성형 온도는 이것이 수지가 성형을 위해 유연화되기에 충분히 높은 한, 특별히 제한되지 않는다. 사용된 필름 또는 시트 원료에 따라 좌우된다.

필름 원료의 경우에, 성형 온도는 가열기의 금속 표면의 물결 모양의 형태가 필름으로 전사되거나(지나치게 고온으로 인함), 성형이 불완전해지는(지나치게 저온으로 인함) 정도이어서는 안된다. 특히, 필름 온도는 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 110℃, 보다 특히는 70 내지 100℃이어야 한다.

시트 원료(필름보다 더 두꺼운)의 경우에, 열성형은 필름 원료의 경우보다 높은 130 내지 180℃에서 수행할 수 있다.

본 발명에 따르는 열성형 용기는 평평한 필름 또는 시트 원료 위에 중공을 만듦으로써 형성되는 용기이다. 중공의 형태는 내용물의 형태와 일치한다. 중공이 보다 깊고 보다 복잡할수록, 통상의 EVOH 라미네이트는 코너에서 두께가 변하기 보다 쉽고 훨씬 더 상당히 얇아질 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 경우에 이의 효과를 나타낸다. 필름 원료로부터 제조된 열성형 용기의 경우에, 연신비(S)는 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 가장 바람직하게는 0.4 이상이어야 한다. 시트 원료로부터 제조된 열성형 용기의 경우에, 연신비(S)는 0.3 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상이어야 한다.

연신비는 용기 입구의 내접원(중공)의 직경에 대한 용기의 깊이 비로서 정의된다. 입구가 원형인 경우에, 내접원의 직경은 입구의 직경이다. 입구가 타원형인 경우에, 내접원의 직경은 타원형의 단축이다. 입구가 직사각형인 경우에, 내접원의 직경은 직사각형의 짧은 면이다.

얇은 필름 원료의 열성형은 디프 드로잉의 경우에 코너가 파손되려는 경향으로 인하여, 두꺼운 시트 원료의 경우보다 훨씬 어렵다. 바람직한 열성형은 본 발명에 따르는 수지 조성물의 층을 포함한 필름 원료에 의해 성취된다. 또한, 본 발명의 다층 필름은 양호한 투명도가 요구되고, 내용물이 가시화될 수 있도록 하는 용기에 적합하다.

본 발명의 열성형성 다층 필름은 열성형될 수 있는 위에서 언급한 수지 조성물의 층을 포함하는 필름이다. 열성형성 다층 필름은 전체 두께가 50 내지 300㎛, 바람직하게는 80 내지 250㎛이어야 하고, 수지 조성물의 층은 두께가 3 내지 50㎛, 바람직하게는 5 내지 40㎛이어야 한다. 전체가 300㎛보다 두꺼운 것은 비경제적이고, 전체가 50㎛보다 얇은 것은 코너가 얇아지고 파손되며, 수지 조성물의 층에서 핀홀링(pinholing)되려는 경향으로 인하여 바람직하지 못하다. 수지 조성물 층은 50㎛보다 두꺼운 경우에, 비경제적이고 열성형성이 불량하다. 반대로, 3㎛ 미만인 경우에, 핀홀링(열성형시)되기 쉽다.

열성형성 다층 필름은 수지 조성물 층이 EVOH 매트릭스내에 입자 형태로 분산된 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체를 함유함을 특징으로 한다. 분산은 바람직하게는, 입자가 필름 표면에 평행한 일방향으로 원통형 모양으로 신장되도록 되어야 하며, 이 방향에 수직인 이들의 단면은 평균 직경이 0.2 내지 1.3㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0㎛이어야 한다.

평균 직경이 1.3㎛보다 큰 단면을 갖는 입자는 조성물에서 고르지 않게 분산되기 쉽고, 이로 인하여 열성형시 문제점이 유발되며, 기체 차단 특성이 감소된다. 반대로, 단면의 평균 직경이 0.2㎛ 미만인 입자는 열성형성에 공헌하지 못한다.

입자 단면의 평균 직경은 다음과 같이 측정할 수 있다. 샘플은 필름을 압출 방향에 수직인 방향으로 절단하여 제조하며, 절단면은 주사 또는 투과 전자 현미경으로 관찰한다. 생성된 전자 조직 사진을 영상 처리하여 평균 장축 및 단축이 계산되는 입자의 윤곽을 결정한다. 그 다음에, 평균 직경은 측정치를 평균하여 수득한다.

열성형성 다층 필름이 층 구조에서 특별히 제한되지 않지만, 기밀 밀폐를 용이하게 하는 열 밀봉층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 필름의 기계적 특성 및 열성형성에 기여하는 폴리아미드 층 및/또는 폴리프로필렌 층을 가져야 한다. 열성형성 다층 필름이 열 밀봉층 및 폴리프로필렌 층 및/또는 폴리아미드 층을 모두 갖는 것이 보다 바람직하다. 이들 층 사이에 접착층이 존재할 수 있다. 하나 이상의 이들 층이 각각 존재할 수 있다.

열 밀봉층용 수지는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 수지 조성물 층에 사용된 EVOH의 융점보다 낮은 융점 또는 연화점을 가져야 한다. 폴리올레핀 수지가 바람직하다. 폴리올레핀 수지의 예로는 올레핀 단독중합체(예: 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐-1), α-올레핀(에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택됨)의 공중합체 및, α-올레핀과 다른 공단량체의 공중합체가 포함된다. 이러한 공단량체의 예로는 비닐 화합물(예: 디올레핀, N-비닐카바졸, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 비닐 에테르), 불포화 카복실산(예: 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 푸마르산 및 이타콘산), 이의 에스테르 및 무수물 및, 하이드록시 그룹 또는 에폭시 그룹과 이들의 부가물이 포함된다. 공중합체의 일부 예로는 그래프트된 폴리올레핀 공중합체 및 이오노머 수지(이는 α-올레핀/α,β-불포화 카복실산 공중합체와 이온성 금속 화합물과의 반응 생성물임)가 포함된다. 이들 예 중에서, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 바람직하다. 이들 폴리올레핀 수지는 단독으로 또는, 다른 것과 혼합되어 사용될 수 있다.

폴리아미드 수지층은 단지 수지 조성물 층 및 열 밀봉층으로만 구성된 다층 필름에 양호한 열성형성을 부여한다. 폴리아미드 수지층용 폴리아미드 수지는 특별히 제한되지 않는다. 폴리카프로아미드(나일론-6), 폴리운데칸아미드(나일론-11), 폴리라우릴락탐(나일론-12), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론-6,6) 및 폴리헥사메틸렌세박아미드(나일론-6,12)와 같은 단독중합체 및, 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체(나일론-6/12), 카프로락탐/아미노운데카노산 공중합체(나일론-6/11), 카프로락탐/ω-아미노나노산 공중합체(나일론-6/9), 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄 아디페이트 공중합체(나일론-6/6,6), 카프로락탐/헥사메틸렌디암모늄 아디페이트/헥사메틸렌디암모늄 세바케이트 공중합체(나일론-6/6, 6/6,12)와 같은 공중합체가 포함된다. 이들 폴리아미드 수지는 단독으로 또는, 다른 것과 혼합되어 사용될 수 있다. 열성형성 다층 필름은 바람직하게는 열 밀봉층과 폴리아미드 수지층을 둘 다 함유하여 용이하게 기밀 밀봉되어야 한다.

폴리프로필렌 수지층은 열성형성을 개선시키는데 있어서 폴리아미드 수지층 보다 효과적이지 못하지만, 값이 저렴하고, 필름의 내습성 및 기계적 특성을 증진시키는 잇점을 제공한다. 폴리프로필렌 수지는 아이소탁틱(isotactic) 또는 신디오탁틱(syndiotactic)이거나, 소량의 공단량체와의 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 수지층 및 열 밀봉층을 둘 다 갖는 열성형성 다층 필름은 내용물을 용이하게 밀봉할 수 있는 이의 능력으로 인하여 바람직하다.

본 발명의 열성형성 필름은 바람직하게는 헤이즈가 10% 이하이다. 헤이즈가 10% 보다 큰 필름은 포장 용기로 성형하는 경우에, 내용물을 덜 가시적으로 만든다. 헤이즈는 ASTM D1003-61에 의해 제공되는 방법에 따라 측정한다.

본 발명의 열성형성 다층 필름은 다음의 예로서 제시되는 바와 같이 구성될 수 있는데, 여기서 EVOH는 EVOH 조성물을 나타내고, PA는 나일론 층을 나타내며, AD는 접착층을 나타내고, PP는 폴리프로필렌 층을 나타내며, S는 열 밀봉층을 나타낸다.

PA/AD/EVOH/AD/S, PP/AD/EVOH/AD/S, EVOH/AD/PA/AD/S, EVOH/AD/PP/AD/S, PA/AD/EVOH/AD/PA/AD/S, PP/AD/PA/AD/EVOH/AD/S, PP/AD/PA/AD/EVOH/AD/PA/AD/S.

위에 제시된 층 구조는 폴리에스테르 및 폴리스티렌과 같은, 다른 수지층을 첨가함으로써 개질시킬 수 있다.

본 발명의 열성형성 다층 필름은 폴리올레핀에 사용되는 것과 같은, 비제한적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, T-다이 압출법, 취입 필름 압출법, 공압출법 및 건식 적층화가 있다. 공압출법이 특히 바람직하다. 공압출은 건식 적층화와 함께 조합될 수 있다. 예를 들면, 공압출에 의해 형성된 LLPE/AD/EVOH/AD/LLDPE의 다층 필름은 건식 적층화에 의해 PP 또는 PA 층을 나중에 제공함으로써, PA/AD/LLDPE/AD/EVOH/AD/S의 다층 필름을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 열성형된 용기는 상기한 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3, 바람직하게는 다음 수학식 1', 2' 및 3', 보다 바람직하게는 수학식 1", 2" 및 3"를 만족시키도록 위에서 언급한 열성형성 다층 필름으로 부터 제조되어야 한다.

5S ≤ T/t ≤ 30S (1)

50 ≤ T ≤ 300 (2)

t ≥ 20 (3)

6S ≤ T/t ≤ 20S (1')

80 ≤ T ≤ 250 (2')

t ≥ 25 (3')

7S ≤ T/t ≤ 15S (1")

90 ≤ T ≤ 200 (2")

t ≥ 30 (3")

상기 수학식에서,

T는 용기의 가장 두꺼운 부분의 전체 벽 두께(㎛)(성형 전의 필름 두께에 상응함)를 나타내고,

t는 용기의 가장 얇은 부분의 전체 벽 두께(㎛)를 나타내며,

S는 용기의 연신비를 나타낸다.

T/t 값이 5S보다 작으면, 용기는 본 발명의 필름 구조물이 필요없이 용이하게 성형될 수 있는 형태를 갖게 된다. T/t 값이 30S보다 크면, 용기는 벽 두께에 상당히 변동이 생기게 됨을 의미하는 것이다. T가 300㎛을 초과하면, 생성된 용기는 필요한 것보다 휠씬 무거워져서, 비경제적이 됨을 의미하는 것이다. T가 50㎛ 보다 작으면, 생성된 용기는 중공 부분에서 지나치게 얇아져서, 기계적 강도가 불량해지게 된다. 이러한 얇은 부분에서 수지 조성물 층은 핀홀링되기 쉽다. t가 20㎛보다 작은 용기는 상기와 동일한 이유로 인하여 바람직하지 못하다.

위에서 언급한 열성형성 다층 필름으로부터 제조된 열성형 용기는 수지 조성물 층의 수지가 각각 가장 얇은 부분에서 특정 방식으로 분산된다. 즉, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 입자가 필름 표면에 평행한 이차원 방향으로 평평하게 신장되도록, EVOH 매트릭스내에 입자 형태로 분산되어 있다. 분산된 입자는 평균 두께가 0.05 내지 1.0㎛, 바람직하게는 0.06 내지 0.5㎛임을 특징으로 하는, 필름 표면에 수직인 단면을 갖는다. 평균 두께가 0.05㎛보다 작거나, 1.0㎛보다 큰 입자는 열성형 도중에 필름 파손을 일으킨다.

입자의 평균 두께는 다음의 방법으로 측정한다. 먼저, 용기의 벽 두께는 가장 얇은 부분을 발견하기 위하여 여러 지점에서 측정한다. 샘플을 가장 얇은 부분으로부터 절단하고, 샘플의 절단면(필름 표면에 수직인)을 주사 전자 현미경으로 관찰하거나, 샘플의 얇은 부분을 투과 전자 현미경으로 관찰한다. 생성된 전자 조직 사진을 영상 처리하여, 평균 두께가 계산되는 입자의 윤곽을 결정한다.

위에서 언급한 필름으로부터 제조된 열성형 용기는 (본 발명의 수지 조성물로 인한) 양호한 기체 차단 특성 덕분에 많은 용도에 사용된다. 이들은 식품(특히, 육류), 약품, 농약 및 산소에 의해 품질이 저하되는 다른 제품의 포장용으로 적합하다.

본 발명의 수지 조성물은 열성형성 필름으로 뿐만 아니라, (필름 보다 두꺼운) 다층 구조의 열성형성 시트로서 사용될 수 있다. 시트 형태인 경우에, 마찬가지로, 양호한 기체 차단 특성, 열성형성, 기계적 특성 및 투명도를 나타낸다.

다층 구조물은 특별히 제한되지 않는다. 수지 조성물 층은 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아미드, 포화 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐리덴 클로라이드와 같은 수지층을 적층시킬 수 있다. 이들의 선택은 용도에 따라 좌우된다. 라미네이션 층은 수지 조성물 단독의 층보다 양호한, 높은 습도하에서의 기체 차단 특성 및 높은 강도를 제공한다.

라미네이션용으로 바람직한 수지에는 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에스테르(PES)가 포함된다. 층 구조의 바람직한 예는 PP/AD/EVOH/AD/PP, PS/AD/EVOH/AD/PS 및 PES/AD/EVOH/AD/PES이다. 이들은 경우에 따라 개질시킬 수 있다.

본 발명의 최대 효과를 위한 층 구조는 위에서 언급한 수지 조성물 층과 비캣 연화점이 100 내지 152℃인 프로필렌 공중합체 층과의 조합이다. 이 프로필렌 공중합체는 프로필렌 및 소량의 공단량체(예: 에틸렌 및 C_4-8 α-올레핀)로 구성된다. 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체가 둘 다 허용되는데, 랜덤 공중합체는 투명도가 우수하고, 블록 공중합체는 내충격성이 우수하다.

위에서 언급한 프로필렌 공중합체를 위한 공단량체로서의 C_4-8 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 4,4'-디메틸-1-펜텐이 포함된다. 이들은 단독으로 또는, 다른 것과의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 예 중에서, 처음 여섯 개가 바람직한데, 이는 이들의 가격이 저렴하고, 광범위한 조성으로 공중합되는 이들의 능력 때문이다. 에틸렌과의 공중합이 상기와 동일한 이유로 또한 바람직하다.

공단량체의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 랜덤 공중합체의 경우에, 이는 우수한 투명도 및 강성도 측면에서, 10중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 7중량%이어야 한다. 블록 공중합체의 경우에, 이는 우수한 내충격성을 위하여 2 내지 30중량%이어야 한다.

위에서 언급한 프로필렌 공중합체는 특별히 제한되지 않는 공지된 방법에 의해 중합될 수 있다. 공중합은 지글러(Ziegler) 촉매 또는 최근 개발된 메탈로센 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 두 번째 촉매는 투명도가 우수한 랜덤 공중합체를 제공한다. 또한, 프로필렌 공중합체는 용융지수에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 우수한 성형성을 위하여, 용융지수는 0.01 내지 20g/10min, 바람직하게는 0.1 내지 10g/10min이어야 한다. 상이한 종류의 프로필렌 공중합체를 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 프로필렌 공중합체 층은 비캣 연화점(ASTM D1525)이 100 내지 152℃이어야 한다. 105℃ 이상이 바람직하며, 110℃ 이상이 보다 바람직하고, 115℃ 이상이 가장 바람직하다. 150℃ 이하가 바람직하고, 145℃ 이하가 보다 바람직하며, 140℃ 이하가 가장 바람직하다. 비캣 연화점이 152℃보다 높은 경우에, 층의 투명도(랜덤 공중합체의 경우) 또는 내충격성(블록 공중합체의 경우)이 불량하다. 비캣 연화점이 100℃ 미만인 경우에, 층의 강성도가 불량해져서 용기의 형태 유지가 불량해진다.

프로필렌 공중합체 층을 프로필렌 공중합체(주성분) 및 다른 성분을 포함하는 조성물로부터 제조된 것으로 대체할 수 있다. 환언하면, 프로필렌 공중합체는 생성된 층의 비캣 연화점이 100 내지 152℃의 범위인 한, 다른 수지를 혼입할 수 있다.

예를 들면, 프로필렌 공중합체에는 프로필렌 단독 중합체를 혼입할 수 있다. 이 경우에, 생성된 제품은 프로필렌 공중합체 및 프로필렌 단독중합체의 중간 특성을 가지게 되고, 두 성분은 서로 혼화성이 된다. 층은 EVOH, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 및 접착 수지를 포함하는 재순환된 조성물로부터 제조될 수 있다.

본 발명의 열성형성 다층 구조물은 층 구조에 있어서 특별히 제한되지는 않지만, 단 위에서 언급한 바와 같은 수지 조성물 층 및 프로필렌 공중합체 층을 갖는다. 바람직한 층 구조는 수지 조성물 층이 프로필렌 공중합체 층 사이에 샌드위치되고, 접착 수지층이 이들 사이에 삽입되는 구조이다.

수지 조성물 층의 양면을 프로필렌 공중합체로 도포하면, 습기 흡수로 인한 기체 차단 특성의 감소를 방지할 수 있다. 또한, 두 층 사이의 접착은 접착 수지층에 의해 보장된다.

접착 수지층을 위한 수지는 특별히 제한되지 않는다. 이의 바람직한 예로는 폴리우레탄계 또는 하나의 팩(pack) 또는 두 개의 팩인 폴리에스테르계 경화성 접착제 및, 불포화 카복실산 또는 이의 무수물(예: 말레산 무수물)과 공중합시키거나, 이것으로 그래프트시켜 개질시킨 올레핀 중합체 또는 공중합체가 포함된다. 접착 수지층은 층 대 층 접착에 있어서 우수한 열성형 용기에 공헌한다.

바람직한 접착 수지는 카복실산 개질된 폴리올레핀 수지이다. EVOH를 포함하는 수지 조성물 층 및 프로필렌 공중합체에 대한 양호한 접착력을 나타낸다. 또한, 수지는 폐물질의 재순환시 다른 물질과 혼화성이다. 이는 카복실산 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, VLDPE), 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌-메틸 또는 에틸 (메트)아크릴레이트 에스테르 공중합체로 개질시켜 수득된다.

본 발명의 열성형성 다층 구조물은 하기에 제시되는 바와 같은 층 구조를 가질 수 있다.

coPP/AD/EVOH/AD/coPP,

coPP/AD/EVOH/AD/REG,

coPP/AD/EVOH/AD/REG/coPP

(여기서, EVOH는 EVOH 조성물을 나타내고, coPP는 프로필렌 공중합체를 나타내며, AD는 접착 수지를 나타내고, REG는 재순환된 물질을 나타낸다)

층 구조물은 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌 등의 부가층을 가질 수 있다.

본 발명의 열성형성 다층 구조물은 헤이즈가 50% 이하이다. 이는 랜덤 공중합체를 프로필렌 공중합체로서 사용하는 경우에 용이하게 성취된다. 헤이즈가 50% 보다 큰 경우에, 다층 구조물은 내용물을 덜 가시적으로 만들기 때문에 포장용 용기에 적합하지 않다. 헤이즈는 ASTM D1003-61에 따라 측정한다.

프로필렌 공중합체 층 대신에, 폴리스티렌 층이 또한 바람직하다. 이러한 목적을 위한 폴리스티렌으로는 스티렌 단독중합체, 스티렌 공중합체, 및 폴리스티렌 혼합물[예: 소량의 고무를 함유하는 고충격 폴리스티렌(HIPS)]이 포함된다. 이들 공중합체 및 혼합물은 80중량% 이상의 스티렌을 함유해야만 한다.

폴리스티렌은 높은 강성도로 인하여 벽이 얇은 용기가 이의 형태를 유지하는 것을 돕는다. 더욱이, 이의 양호한 광택성으로 인하여, 폴리스티렌은 용기의 외관에 공헌한다(이는 투명하거나 불투명할 수 있다). 투명도가 양호한 스티렌 단독중합체는 속이 보이는 용기에 공헌한다.

폴리스티렌은 용융지수에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 성형성을 위해 적절한 용융지수는 0.01 내지 20g/10min, 바람직하게는 0.1 내지 10g/10min이다. 한 종류 이상의 폴리스티렌이 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

층은 EVOH, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 및 접착층을 포함하는 재순환된 물질로부터 형성할 수 있다.

층 구조는 프로필렌 공중합체를 포함하는 라미네이트에 대해 위에서 언급한 것과 동일한 것일 수 있다.

본 발명의 열성형성 다층 구조물은 특별히 제한되지 않는 특정 방법으로 제조할 수 있다. 그 예로는 T-다이 압출법, 취입 필름 압출법, 공압출법 및 건식 라미네이션이 포함되며, 이들은 통상 폴리올레핀에 대해 사용된다. 공압출법이 특히 바람직하다.

다층 구조물의 열성형은 성형 온도에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 성형 온도는 사용된 시트 스톡에 따라 변하지만, 이는 수지를 충분히 유연화시키기에 충분히 높아야 한다.

시트 스톡의 경우에, 성형 온도는 시트가 가열로 인해 용융되거나, 가열기의 금속 표면의 물결 모양이 필름으로 전사되거나(지나치게 고온으로 인함), 성형이 불완전(지나치게 저온으로 인함)하지 않도록 해야 한다. 특히, 시트 온도는 130 내지 180℃, 바람직하게는 135 내지 160℃이고, 보다 특히는 135 내지 155℃이어야 한다.

EVOH 및 비캣 연화점이 152℃보다 큰 프로필렌 단독중합체를 포함하는 라미네이트의 경우에, 프로필렌 단독중합체는 융점이 높기 때문에 시트를 위한 성형 온도를 상승시킬 수 있다. 성형 온도가 높으면 EVOH가 보다 유연해지고, 보다 우수한 열성형성을 제공된다. 그러나, EVOH 및 프로필렌 공중합체(비캣 연화점은 152℃ 이하임) 또는 폴리스티렌을 포함하는 라미네이트의 경우에, 프로필렌 공중합체는 융점이 낮고, 폴리스티렌은 연화점이 낮기 때문에 비교적 낮은 시트 온도에서 열성형을 수행해야만 한다. 이 경우에, EVOH는 만족스러운 열성형을 위해 충분히 유연해지지 않는다.

본 발명에 따르면, EVOH는 주로 EVOH로 구성된 특정 조성물로 대체함으로써, 다층 구조물은 심지어 열성형 온도가 낮은 프로필렌 공중합체 또는 폴리스티렌으로 라미네이트되는 경우에도, 양호한 열성형성을 갖게 된다.

위에서 언급한 다층 구조물, 특히 시트 형태인 다층 구조물이나, 프로필렌 공중합체 또는 폴리스티렌의 층을 갖는 다층 구조물은 상기한 수학식 4, 수학식 5 및 수학식 6, 바람직하게는 수학식 5', 6' 및 7', 보다 바람직하게는 수학식 5", 6" 및 7"를 만족시키는 용기로 열성형되어야 한다.

1.5S ≤ T/t ≤ 15S (5')

500 ≤ T ≤ 2000 (6')

t ≥ 200 (7')

2S≤ T/t ≤ 10S (5")

800 ≤ T ≤ 1500 (6")

t ≥ 300 (7")

상기 수학식에서,

T는 용기의 가장 두꺼운 부분의 전체 벽 두께(㎛)(성형 전의 다층 구조물의 두께에 상응함)를 나타내고,

t는 용기의 가장 얇은 부분의 전체 벽 두께(㎛)를 나타내며,

S는 용기의 연신비를 나타낸다.

T/t 값이 S보다 작으면, 용기는 본 발명의 필름 구조물이 필요없이 용이하게 성형될 수 있는 형태를 가지게 됨을 의미하는 것이다. T/t 값이 20S보다 크면, 용기는 벽 두께에 상당히 변동이 생기게 됨을 의미하는 것이다. T가 3000㎛을 초과하면, 생성된 용기는 필요한 것보다 휠씬 무거워져서 비경제적이 되고, 성형이 어려워진다. T가 300㎛보다 작으면, 생성된 용기는 지나치게 얇아져서 강성도가 불량해진다. t가 100㎛보다 작은 용기는 상기와 동일한 이유로 인하여 바람직하지 못하다.

위에서 언급한 시트로부터 제조된 열성형 용기는 본 발명의 수지 조성물로 인한 양호한 기체 차단 특성으로 인하여 많은 용도에 사용된다. 이들은 식품(예: 커스타드 푸딩, 젤리 및 미소), 약품, 농약 및 산소에 의해 품질이 저하되는 다른 제품의 포장용으로 적합하다.

실시예

본 발명은 다음의 실시예를 참조로 보다 상세히 기술될 것이다. 처음 일련의 실시예는 다층 필름의 열성형에 관련된 것이고, 두 번째 일련의 실시예는 다층 시트의 열성형에 관련된 것이다.

처음 일련의 실시예에서, 용기는 열성형에 의해 다층 필름으로부터 제조한다. 실시예에서, 다음의 방법을 사용하여 수지 조성물(펠릿 형태), 열성형성 필름 및 열성형 용기를 평가한다.

· 수지 조성물(펠릿)에 분산된 입자의 평균 입자 직경:

샘플 펠릿을 수지 유동에 평행한 일방향으로 절단하고, 수지 유동에 수직인 두 방향으로 또한 절단한다. 절단면(중심 부근)을 주사 전자 현미경하에 관찰하여 1000 내지 10000배로 확대하여 사진을 찍는다(절단면을 마이크로톰으로 부드럽게 하여 입자가 확실히 잘 보이게 하거나, 크실렌으로 처리하여 분산된 입자를 용해시키고, 입자의 가시적인 흔적을 수득할 수 있다). 사진은 ASPECT[상 측정 기구 시스템(제조원: Keio Denshi Kogyo Co., Ltd.)]로 영상 처리하여, 각각의 입자의 윤곽을 결정하고, 입자 직경을 윤곽의 장축 및 단축의 평균으로부터 수득하도록 한다. 각각의 사진에 30개 이상의 입자가 존재하도록 세 방향으로 동일한 크기로 사진을 찍고, 동일한 면적의 입자를 측정한다. 이렇게 수득한 입자 직경의 평균값을 평균 입자 직경으로서 간주한다.

·열성형성 다층 필름에 분산된 입자의 평균 직경(단면적):

샘플을 필름 압출 방향에 수직인 방향으로 절단하고, 주사 전자 현미경하에 관찰하여 3000 내지 20000배로 확대하여 사진을 찍는다. 사진은 ASPECT[상 측정 기구 시스템(제조원: Keio Denshi Kogyo Co., Ltd.)]로 영상 처리하여, 각각의 입자의 윤곽을 결정하고, 입자 직경을 윤곽의 장축 및 단축의 평균으로부터 수득하도록 한다. 이렇게 수득한 입자 직경의 평균값을 평균 입자 직경으로서 간주한다. 각각의 사진에 30개 이상의 입자가 존재하도록 사진을 찍는다. 경우에 따라, 샘플의 절단면을 위에서 언급한 펠릿 샘플의 경우와 동일한 방법으로 처리할 수 있다.

· 코너의 벽 두께:

두께 측정기를 사용하여, 열성형된 용기의 두께를 코너(가장자리)의 네 지점에서 측정하고, 최소값을 기록한다.

·열성형된 용기의 가장 얇은 부분에 분산된 입자의 평균 두께:

필름 표면에 수직 방향으로 절단함으로써, 위에서 언급한 바와 같이 측정된 코너(가장자리)의 가장 얇은 부분으로부터 샘플을 수득한다. 마이크로톰을 사용하여 샘플로부터 초박편을 제조한다. 실온에서 1일 동안 산화루테늄 증기로 염색한다. 염색된 부분을 투과 전자 현미경하에 관찰하여 10000 내지 30000배로 확대하여 사진을 찍는다. 사진은 ASPECT[상 측정 기구 시스템(제조원: Keio Denshi Kogyo Co., Ltd.)]로 영상 처리하여 각각의 입자의 윤곽을 결정하고, 입자 두께를 윤곽의 두께의 평균으로부터 수득하도록 한다. 얇은 입자의 경우에는, 사진을 영상 처리 전에 복사하여 확대한다.

· 열성형으로 인한 수축:

샘플(너비가 30㎜인 스트립)은 바닥의 중심을 통해 금형의 긴 면에 수직으로 작동하는 열성형 용기의 부분으로부터 취한다. 샘플의 길이(㎜)를 측정하고, 금형의 칫수와 비교한 다음, 열성형으로 인한 수축률을 다음 수학식 7로부터 계산한다.

[수학식 7]

수축률(%) = [{(50 x 2 + 110) - L}/(50 x 2 + 110)] x 100

상기 수학식 7에서,

L은 샘플의 길이를 나타낸다.

수축률이 큰 것은 열성형성이 불량함을 나타내는 것이다.

· 열성형 용기의 외관:

외관은 열성형 용기의 흠, 주름 및 얼룩을 육안으로 관찰하여 등급을 매긴다[네 등급; (우수) A > B > C > D (불량)].

· 산소 투과도:

샘플을 열성형 용기의 바닥으로부터 절단한다. 20℃ 및 85% RH에서 최적화한 후에, 차단 측정 장치(OX-TRAN-10/50A; 제조원: Modern Control Co., Ltd.)를 사용하여 산소 투과도를 측정한다.

· 헤이즈(Haze):

샘플을 열성형성 필름으로부터 절단한다. 실리콘 오일로 피복한 후에, 샘플을 ASTM D1003-61에 따라 HR-100(제조원: Murakami Shikisai Gijutus Kenkyusho)을 사용하여 헤이즈 값을 측정한다.

· 적하 시험:

용기 샘플(길이가 130㎜이고, 너비가 110㎜이며, 깊이가 50㎜인 직사각형 금형에 의해 열성형됨)에 물 500㏄를 충전시킨다. 용기의 상부는 두께가 100㎛인 저밀도 폴리에틸렌 필름을 사용하여 열밀봉시킴으로써 밀폐시킨다. 충전된 용기를 콘크리트 바닥에 적하시키고, 용기가 파손되는(물이 누출되는) 높이를 기록한다. 이 시험을 30개의 샘플에 대해 반복하고, 결과를 JIS K7211에 따라 계산(섹션 8)하여, 샘플의 50%가 파손되는 높이를 수득한다.

실시예 1-1

수지 혼합물은 하기에 명시되는 EVOH(90중량%) 및 EMAA(10중량%)로부터 건식 혼합하여 제조한다.

EVOH:

에틸렌 함량: 32mol%

가수분해도: 99.6%

MI: 3.1g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

나트륨 아세테이트: 65ppm(나트륨 원소로서 중량 기준)

인 화합물: 100ppm(인산염 중의 인 원소로서 중량 기준)

EMAA(에틸렌-메타크릴산 공중합체):

메타크릴산(MAA): 9중량%

MI: 5.7g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

"뉴크렐(Nucrel) 0903HC"(제조원: Mitsui DuPont Chemical)

수지 혼합물을 용융시키고, 다음의 조건하에서 압출시켜 펠릿화한다.

압출기: 교반기가 장착된 30㎜의 쌍축 압출기

디스크 L/D = 30(TEX 30; 제조원: The Japan Steel Work, Ltd.)

실린더 온도:

공급 하부에서는 190℃

다이에 근접한 혼합 영역에서는 210℃

압출기의 로우터 속도: 610rpm

공급기의 모터 속도: 250rpm

배출: 20㎏/h

실린더의 수지 압력: 20㎏/㎠

비에너지: 0.6㎾h/㎏

하기에 명시되는 열성형성 5층 필름을 T-다이 공압출법으로 제조한다.

층 구조:

PA-6/AD/수지 조성물/AD/LLDPE = 20/5/20/5/80㎛

수지 조성물: 위에서 언급한 바와 같이 제조된 펠릿.

열 밀봉층으로서의 LLDPE: MI가 2.1g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)인 선형 저밀도 폴리에틸렌, "울트젝스(Ultzex) 3520L"(제조원: Mitsui Petrochemical Co., Ltd.).

접착층으로서의 AD: MI가 3.3g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)인 말레산 무수물 개질된 폴리에틸렌, "아도머(Adomer) SF 600"(제조원: Mitsui Petrochemical Co., Ltd.).

폴리아미드 층으로서의 PA-6: MI가 7.2g/10min(2160g의 하중하에 230℃에서)인 나일론-6, "우베 나일론(UBE Nylon) 1022B"(제조원: Ube Industries, Ltd.)

이렇게 수득한 다층 필름을 다음의 조건하에서 용기로 열성형한다.

열성형기: R530(제조원: Multiback Co., Ltd.)

가열판의 온도: 100℃

가열 시간: 1.5초

필름 온도: 약 85℃

금형: 직사각형(길이 130㎜, 너비 110㎜, 깊이 50㎜)

연신비: S = 0.45

공기 압력: 5kg/㎠

표 1a 및 1b에는 수지 조성물 펠릿과 열성형성 필름의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

비교 실시예 1-1

실시예 1-1과 동일한 방법을 반복하되, 단 EVOH를 단독으로 사용하여 수지 층을 제조한다. 표 1a 및 1b에는 수지 조성물 펠릿과 열성형성 필름의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

실시예 1-2 및 1-3과 비교 실시예 1-2

실시예 1-1과 동일한 방법을 반복하되, 단 EVOH 및 EMAA의 혼합비를 다음과 같이 바꾼다.

실시예 1-2; 95:5중량%,

실시예 1-3; 80:20중량%,

비교 실시예 1-2; 50:50중량%.

실시예 1-4 및 1-5

실시예 1-1과 동일한 방법을 반복하되, 단 EVOH를 하기에 명시된 것으로 대체한다.

EVOH(실시예 1-4):

에틸렌 함량: 27mol%

가수분해도: 99.6%

MI: 3.9g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

EVOH(실시예 1-5):

에틸렌 함량: 44mol%

가수분해도: 99.7%

MI: 3.5g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

실시예 1-6 내지 1-9

실시예 1-1과 동일한 방법을 반복하되, 단 EVOH(90중량%)를 하기에 명시된 바와 같은 두 종류의 EVOH의 혼합물로 대체한다. 표 1a 및 1b에는 수지 조성물 펠릿과 열성형성 필름의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

실시예 1-6:

EVOH(85중량부)

에틸렌 함량: 32mol%

가수분해도: 99.6%

MI: 3.1g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

EVOH(5중량부)

에틸렌 함량: 51mol%

가수분해도: 96%

MI: 15.1g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

실시예 1-7:

EVOH(85중량부)

에틸렌 함량: 38mol%

가수분해도: 99.7%

MI: 3.8g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

EVOH(5중량부)

에틸렌 함량: 51mol%

가수분해도: 96%

MI: 15.1g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

실시예 1-8에서:

EVOH(85중량부)

에틸렌 함량: 38mol%

가수분해도: 99.7%

MI: 3.8g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

EVOH(5중량부)

에틸렌 함량: 44mol%

가수분해도: 99.7%

MI: 3.5g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

실시예 1-9에서:

EVOH(50중량부)

에틸렌 함량: 32mol%

가수분해도: 99.6%

MI: 3.1g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

EVOH(40중량부)

에틸렌 함량: 51mol%

가수분해도: 96%

MI: 15.1g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

실시예 1-10 내지 1-12 및 비교 실시예 1-3 내지 1-7

실시예 1-1과 동일한 방법을 반복하되, 단 EMAA를 하기에 명시된 것으로 대체한다. 표 1a 및 1b에는 수지 조성물 펠릿과 열성형성 필름의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

실시예 1-10:

EMAA:

메타크릴산 함량: 4중량%

MI: 12.2g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

제품명: "뉴크렐 AN4214C"(제조원: Mitsui DuPont Chemical)

실시예 1-11:

EMAA:

메타크릴산 함량: 12중량%

MI: 13.4g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

제품명: "뉴크렐 1207C"(제조원: Mitsui DuPont Chemical)

실시예 1-12:

EMA(에틸렌-아크릴산 공중합체):

아크릴산(AA) 함량: 9.0중량%

MI: 8.7g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

제품명: "프리마콜(Primacol) 1430"(제조원: Dow Chemical)

비교 실시예 1-3:

에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체:

메틸 메타크릴레이트(MMA) 함량: 18중량%

MI: 12.1g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

제품명: "아크리프트(Acrift) WH303"(제조원: Sumitomo Chemical)

비교 실시예 1-4:

말레산 무수물 개질된 폴리에틸렌:

MI: 3.6g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

제품명: "아도머 NF500"(제조원: Mitsui Petrochemical)

비교 실시예 1-5:

이오노머:

MI: 7.6g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

제품명: "히미란(Himiran) 1652"(제조원: Mitsui DuPont Chemical)

비교 실시예 1-6:

LDPE:

MI: 3.4g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

제품명: "미라손(Mirason) B324"(제조원: Mitsui DuPont Chemical)

비교 실시예 1-7:

나일론-6(PA-6):

MI: 7.2g/10min(2160g의 하중하에 230℃에서)

제품명: "우베 나일론 1022B"(제조원: Ube Industies, Ltd.)

실시예 1-13 내지 1-16

실시예 1-1과 동일한 방법을 반복하되, 단 하기에 명시된 바와 같이 용융지수가 상이한 EVOH 및 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체를 혼합하여 생성된 수지 조성물의 MI를 조절한다. 표 1a 및 1b에는 수지 조성물 펠릿과 열성형성 필름의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

실시예 1-13:

EVOH:

에틸렌 함량: 32mol%

가수분해도: 99.6%

MI: 1.2g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

EMAA:

메타크릴산 함량: 9중량%

MI: 15.3g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

제품명: "뉴크렐 NC908HG"(제조원: Mitsui DuPont Chemical)

실시예 1-14:

EVOH:

에틸렌 함량: 32mol%

가수분해도: 99.6%

MI: 33.0g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

EMAA:

메타크릴산 함량: 9중량%

MI: 5.7g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

제품명: "뉴크렐 0903HC"(제조원: Mitsui DuPont Chemical)

실시예 1-15:

EVOH:

에틸렌 함량: 32mol%

가수분해도: 99.6%

MI: 1.2g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

EAA:

메타크릴산 함량: 9중량%

MI: 18.0g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

제품명: "프리마콜 3440"(제조원: Dow Chemical)

실시예 1-16:

EVOH:

에틸렌 함량: 32mol%

가수분해도: 99.6%

MI: 33.0g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

EAA:

아크릴산 함량: 9중량%

MI: 5.6g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

제품명: "프리마콜 1420 "(제조원: Dow Chemical)

실시예 1-17

실시예 1-1과 동일한 방법을 반복하되, 단 EVOH 및 EMAA의 혼합 및 펠릿화를 다음의 조건하에 수행한다.

압출기: 전비행(full-flighted) 단축 압출기. L/D = 26(GT-40-A; 제조원: Placo)

실린더 온도:

공급 하부에서는 190℃

다이에 근접한 혼합 영역에서는 210℃

압출기의 로우터 속도: 1500rpm

배출: 20㎏/h

실린더의 수지 압력: 8㎏/㎠

비에너지: 0.1kWh/㎏

실시예 1-18

실시예 1-17과 동일한 방법을 반복하되, 단 전비행 스크류를 이의 전방 말단에 혼합 부분이 장착된 스크류로 대체한다. 실린더의 수지 압력은 10㎏/㎠이고, 비에너지는 0.15㎾h/㎏이다. 표 1a 및 1b에는 수지 조성물 펠릿과 열성형성 필름의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

[표 1a]

[표 1b]

실시예 1-19 내지 1-21 및 비교 실시예 1-8과 1-9

실시예 1-1과 동일한 방법을 반복하되, 단 다층 필름의 층 구조 및 수지 조성물을 다음과 같이 대체한다.

층 구조:

LLDPE/AD/수지 조성물/AD/PP = 80/5/20/5/30㎛

실시예 1-19: 실시예 1-1과 동일한 수지 조성물.

실시예 1-20: 실시예 1-6과 동일한 수지 조성물.

실시예 1-21: 실시예 1-12와 동일한 수지 조성물.

비교 실시예 1-8: 비교 실시예 1-3과 동일한 수지 조성물.

비교 실시예 1-9: 비교 실시예 1-1과 동일한 EVOH.

표 1c 및 1d에는 열성형성 필름의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

실시예 1-22 및 1-23 및 비교 실시예 1-10

층 구조:

LLDPE/AD/수지 조성물 = 80/5/20㎛

실시예 1-22: 실시예 1-1과 동일한 수지 조성물.

실시예 1-23: 실시예 1-6과 동일한 수지 조성물.

비교 실시예 1-10: 비교 실시예 1-1과 동일한 EVOH.

실시예 1-24 및 1-25와 비교 실시예 1-11

층 구조:

LLDPE/AD/수지 조성물/AD/LLDPE = 40/5/20/5/40㎛

실시예 1-24: 실시예 1-1과 동일한 수지 조성물.

실시예 1-25: 실시예 1-6과 동일한 수지 조성물.

비교 실시예 1-11: 비교 실시예 1-1과 동일한 EVOH.

[표 1c]

[표 1d]

다음의 실시예에서, 다층 시트는 열성형시켜 용기로 제조한다. 다음의 방법을 사용하여 열성형성 다층 구조물 및 열성형 용기를 평가한다.

· 열성형성 다층 구조물에 분산된 입자의 평균 직경(단면적):

샘플을 다층 구조물의 압출 방향에 평행한 방향과 수직인 방향으로 절단하고, 주사 전자 현미경하에 관찰하여 3000 내지 20000배로 확대하여 사진을 찍는다(절단면을 마이크로톰으로 부드럽게 하여 입자가 확실히 잘 보이게 하거나, 크실렌으로 처리하여 분산된 입자를 용해시키고, 입자의 가시적인 흔적을 수득할 수 있다). 사진은 ASPECT[상 측정 기구 시스템(제조원: Keio Denshi Kogyo Co., Ltd.)]로 영상 처리하여, 각각의 입자의 윤곽을 결정하고, 입자 직경을 윤곽의 장축 및 단축의 평균으로부터 수득하도록 한다. 이렇게 수득한 입자 직경의 평균값을 평균 입자 직경으로서 간주한다. 각각의 사진에 30개 이상의 입자가 존재하도록 사진을 찍는다.

· 비캣 연화점:

수지 또는 수지 조성물을 단층 시트로 제조하고, 이로부터 샘플(두께는 3㎜이고, 면적은 10 × 10cm²임)을 절단한다. 샘플의 비캣 연화점을 ASTM D1525에 따라 비캣 연화점 측정용 장치를 사용하여 측정한다. 세 개의 샘플에 대한 평균을 낸다.

· 헤이즈:

샘플을 열성형성 다층 구조물로부터 절단한다. 실리콘 오일로 피복한 후에, 샘플을 ASTM D1003-61에 따라 HR-100(제조원: Murakami Shikisai Gijutus Kenkyusho)을 사용하여 헤이즈 값을 측정한다.

· 산소 투과도:

샘플을 열성형성 다층 구조물로부터 절단한다. 20℃ 및 85% RH에서 최적화한 후에, 차단 측정 장치(OX-TRAN-10/50A; 제조원: Modern Control Co., Ltd.)를 사용하여 산소 투과도를 측정한다. 산소 투과도는 두께가 20㎛인 기체 차단층에 대해 나타낸다(ml·20㎛/m²·일·atm). 내층, 외층 및 접착층은 기체 차단층에 비해 산소 투과도가 매우 크기 때문에 무시할 만하다.

· 열성형 용기의 외관:

용기는 직사각형 금형(길이 130㎜, 너비 110㎜ 및 깊이 50㎜)을 사용하여 150℃의 시트 온도에서 열성형시켜 제조한다. 다음의 항목을 육안으로 관찰하여 용기의 외관을 검사한다.

열성형성은 가장자리(면과 바닥의 경계면)를 관찰하여 등급을 매긴다[네 등급; (우수) A > B > C > D (불량)].

균열은 바닥 근처의 면에 나타난 균열(길이 약 2㎜)을 관찰함으로써 등급을 매긴다[네 등급; (우수) A > B > C > D (불량)].

물결 모양의 패턴은 용기 면을 관찰함으로써 등급을 매긴다[네 등급; (우수) A > B > C > D (불량)].

· 가장 얇은 부분의 두께:

면과 바닥의 경계면에서 가장 얇은 부분을 측정한다.

· 적하 시험:

열성형 용기에 물 200㏄를 충전시킨다. 충전된 용기 위에 반대 방향으로 동일한 형태의 다른 열성형 용기를 놓는다. 두 용기를 함께 열밀봉시킨다. 용기를 콘크리트 바닥에 적하시키고, 용기가 파손되는(물이 누출되는) 높이를 기록한다. 이 시험을 30개의 샘플에 대해 반복하고, 결과를 JIS K7211에 따라 계산(섹션 8)하여, 샘플의 50%가 파손되는 높이를 수득한다.

실시예 2-1

EVOH:

에틸렌 함량: 32mol%

가수분해도: 99.6%

MI: 3.1g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

나트륨 아세테이트: 65ppm(나트륨 원소로서 중량 기준)

인 화합물: 100ppm(인산염 중의 인 원소로서 중량 기준)

EMAA(에틸렌-메타크릴산 공중합체):

메타크릴산(MAA): 9중량%

MI: 5.7g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

"뉴크렐 0903HC"(제조원: Mitsui DuPont Chemical)

압출기: 교반기가 장착된 30㎜의 쌍축 압출기

디스크 L/D = 30(TEX 30; 제조원: The Japan Steel Work, Ltd.)

실린더 온도:

공급의 하부에서는 190℃

다이에 근접하고 혼합 영역에서는 210℃

압출기의 로우터 속도: 610rpm

공급기의 모터 속도: 250rpm

배출: 20㎏/h

실린더의 수지 압력: 20㎏/cm²

비에너지: 0.6㎾h/㎏

하기에 명시되는 열성형성 5층 시트(두께 1000㎛)를 T-다이 공압출법으로 제조한다.

층 구조:

coPP/AD/수지 조성물/AD/coPP = 400/50/100/50/400㎛

수지 조성물: 위에서 언급한 바와 같이 제조된 펠릿.

내층 및 외층으로서의 coPP: MI가 6g/10min(2160g의 하중하에 230℃에서)이고, 비캣 연화점이 135℃인 프로필렌 랜덤 공중합체, "F226D"(제조원: Grand Polymer).

접착층으로서의 AD: MI가 5.3g/10min(2160g의 하중하에 230℃에서)인 말레산 무수물 개질된 폴리프로필렌, "아도머 QF-500"(제조원: Mitsui Petrochemical Co., Ltd.).

이렇게 수득한 다층 시트를 입자 직경(수지 조성물 층), 헤이즈 및 산소 투과성에 대해 검사한다.

그 다음에, 다층 시트를 다음의 조건하에 다양한 시트 온도에서 컵 형태의 용기로 열성형한다.

열성형기: (제조원: Asano Seisakusho)

금형: 원통형(직경 70㎜, 깊이 70㎜)

연신비: S = 1.0

공기 압력: 5kg/cm²

플러그: 직경 45㎜, 길이 65㎜, 신택스(syntax) 형태

플러그 온도: 150℃

금형 온도: 70℃

가장 얇은 부분의 두께(면과 바닥의 경계면)를 측정하고, 열성형된 용기(물로 충전한 후에)의 적하 시험을 수행한다.

표 2a 및 2b에는 열성형성 시트의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

비교 실시예 2-1

실시예 2-1과 동일한 방법을 반복하되, 단 EVOH를 단독으로 사용하여 수지 층을 제조한다. 표 2a 및 2b에는 시트의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

실시예 2-2 내지 2-18 및 비교 실시예 2-2 내지 2-7

실시예 2-1과 동일한 방법을 반복하되, 단 수지 조성물을 하기에 제시된 것으로 대체한다. 표 2a 및 2b에는 시트의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

실시예 2-2: 실시예 1-2에서 사용된 수지 조성물.

실시예 2-3: 실시예 1-3에서 사용된 수지 조성물.

실시예 2-4: 실시예 1-4에서 사용된 수지 조성물.

실시예 2-5: 실시예 1-5에서 사용된 수지 조성물.

실시예 2-6: 실시예 1-6에서 사용된 수지 조성물.

실시예 2-7: 실시예 1-7에서 사용된 수지 조성물.

실시예 2-8: 실시예 1-8에서 사용된 수지 조성물.

실시예 2-9: 실시예 1-9에서 사용된 수지 조성물.

실시예 2-10: 실시예 1-10에서 사용된 수지 조성물.

실시예 2-11: 실시예 1-11에서 사용된 수지 조성물.

실시예 2-12: 실시예 1-12에서 사용된 수지 조성물.

실시예 2-13: 실시예 1-13에서 사용된 수지 조성물.

실시예 2-14: 실시예 1-14에서 사용된 수지 조성물.

실시예 2-15: 실시예 1-15에서 사용된 수지 조성물.

실시예 2-16: 실시예 1-16에서 사용된 수지 조성물.

실시예 2-17: 실시예 1-17에서 사용된 수지 조성물.

실시예 2-18: 실시예 1-18에서 사용된 수지 조성물.

비교 실시예 2-2: 비교 실시예 1-2에서 사용된 수지 조성물.

비교 실시예 2-3: 비교 실시예 1-3에서 사용된 수지 조성물.

비교 실시예 2-4: 비교 실시예 1-4에서 사용된 수지 조성물.

비교 실시예 2-5: 비교 실시예 1-5에서 사용된 수지 조성물.

비교 실시예 2-6: 비교 실시예 1-6에서 사용된 수지 조성물.

비교 실시예 2-7: 비교 실시예 1-7에서 사용된 수지 조성물.

[표 2a]

[표 2b]

[표 2c]

실시예 3-1

EVOH:

에틸렌 함량: 32mol%

가수분해도: 99.6%

MI: 3.1g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

나트륨 아세테이트: 65ppm(나트륨 원소로서 중량 기준)

인 화합물: 100ppm(인산염 중의 인 원소로서 중량 기준)

EMAA(에틸렌-메타크릴산 공중합체):

메타크릴산(MAA): 9중량%

MI: 5.7g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)

"뉴크렐 0903HC"(제조원: Mitsui DuPont Chemical)

압출기: 교반기가 장착된 30㎜의 쌍축 압출기

디스크 L/D = 30(TEX 30; 제조원: The Japan Steel Work, Ltd.)

실린더 온도:

공급 하부에서는 190℃

다이에 근접하고 혼합 영역에서는 210℃

압출기의 로우터 속도: 610rpm

공급기의 모터 속도: 250rpm

배출: 20㎏/h

실린더의 수지 압력: 20㎏/cm²

비에너지: 0.6㎾h/㎏

층 구조:

HIPS/AD/수지 조성물/AD/HIPS = 400/50/100/50/400㎛

수지 조성물: 위에서 언급한 바와 같이 제조된 펠릿.

내층 및 외층으로서의 HIPS: MI가 3g/10min(2160 g의 하중하에 200℃에서)인 고충격 폴리스티렌, "이데미쓰 스티롤(Idemitsu Styrol) ET61"(제조원: Idemitsu Petrochemical).

접착층으로서의 AD: MI가 6g/10min(2160g의 하중하에 210℃에서)인 부분 가수분해된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, "메르센(Mercen) M-5430"(제조원: Toso).

열성형기: (제조원: Asano Seisakusho)

금형: 원통형(직경 70㎜, 깊이 70㎜)

연신비: S = 1.0

공기 압력: 5kg/㎠

플러그: 직경 45㎜, 길이 65㎜, 신택스 형태

플러그 온도: 150℃

금형 온도: 70℃

표 3a 및 3b에는 열성형성 시트의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

비교 실시예 3-1

실시예 3-1과 동일한 방법을 반복하되, 단 EVOH를 단독으로 사용하여 수지 층을 제조한다. 표 3a 및 3b에는 시트의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

실시예 3-2 내지 3-18 및 비교 실시예 3-2 내지 3-7

실시예 3-1과 동일한 방법을 반복하되, 단 수지 조성물을 하기에 제시된 것으로 대체한다. 표 3a 및 3b에는 시트의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

실시예 3-2: 실시예 1-2에서 사용된 수지 조성물.

실시예 3-3: 실시예 1-3에서 사용된 수지 조성물.

실시예 3-4: 실시예 1-4에서 사용된 수지 조성물.

실시예 3-5: 실시예 1-5에서 사용된 수지 조성물.

실시예 3-6: 실시예 1-6에서 사용된 수지 조성물.

실시예 3-7: 실시예 1-7에서 사용된 수지 조성물.

실시예 3-8: 실시예 1-8에서 사용된 수지 조성물.

실시예 3-9: 실시예 1-9에서 사용된 수지 조성물.

실시예 3-10: 실시예 1-10에서 사용된 수지 조성물.

실시예 3-11: 실시예 1-11에서 사용된 수지 조성물.

실시예 3-12: 실시예 1-12에서 사용된 수지 조성물.

실시예 3-13: 실시예 1-13에서 사용된 수지 조성물.

실시예 3-14: 실시예 1-14에서 사용된 수지 조성물.

실시예 3-15: 실시예 1-15에서 사용된 수지 조성물.

실시예 3-16: 실시예 1-16에서 사용된 수지 조성물.

실시예 3-17: 실시예 1-17에서 사용된 수지 조성물.

실시예 3-18: 실시예 1-18에서 사용된 수지 조성물.

비교 실시예 3-2: 비교 실시예 1-2에서 사용된 수지 조성물.

비교 실시예 3-3: 비교 실시예 1-3에서 사용된 수지 조성물.

비교 실시예 3-4: 비교 실시예 1-4에서 사용된 수지 조성물.

비교 실시예 3-5: 비교 실시예 1-5에서 사용된 수지 조성물.

비교 실시예 3-6: 비교 실시예 1-6에서 사용된 수지 조성물.

비교 실시예 3-7: 비교 실시예 1-7에서 사용된 수지 조성물.

[표 3a]

[표 3b]

[표 3c]

실시예 4-1 내지 4-4

실시예 2-1과 동일한 방법을 반복하되, 단 내층 및 외층에 대한 프로필렌 랜덤 공중합체를 하기에 제시된 수지 또는 수지 조성물로 대체한다. 표 4a 및 4b에는 열성형성 시트의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

실시예 4-1: MI가 24g/10min(230℃, 2160g)이고, 비캣 연화점이 150℃인 프로필렌 블록 공중합체, "F769"(제조원: Grand Polymer).

실시예 4-2: 비캣 연화점이 141℃인, 성분 A 70중량% 및 성분 B 30중량%로 구성된 수지 조성물.

성분 A: MI가 6g/10min(230℃, 2160g)이고, 비캣 연화점이 135℃인 프로필렌 랜덤 공중합체, "F226D"(제조원: Grand Polymer).

성분 B: MI가 3.0g/10min(230℃, 2160g)이고, 비캣 연화점이 155℃인 프로필렌 단독중합체, "J103"(제조원: Grand Polymer).

실시예 4-3: MI가 4g/10min(200℃, 2160g)인 스티렌 단독중합체, "이데미스 스티롤 HH30E"(제조원: Idemitsu Petrochemical).

실시예 4-4: MI가 3.0g/10min(230℃, 2160g)이고, 비캣 연화점이 155℃인 프로필렌 단독중합체, "J103"(제조원: Grand Polymer).

실시예 4-5 내지 4-8

실시예 2-6과 동일한 방법을 반복하되, 단 내층 및 외층에 대한 프로필렌 랜덤 공중합체를 하기에 제시된 수지 또는 수지 조성물로 대체한다. 표 4a 및 4b에는 열성형성 시트의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

실시예 4-5: MI가 24g/10min(230℃, 2160g)이고, 비캣 연화점이 150℃인 프로필렌 블록 공중합체, "F769"(제조원: Grand Polymer).

실시예 4-6: 비캣 연화점이 141℃인, 성분 A 70중량% 및 성분 B 30중량%로 구성된 수지 조성물.

실시예 4-7: MI가 4g/10min(200℃, 2160g)인 스티렌 단독중합체, "이데미스 스티롤 HH30E"(제조원: Idemitsu Petrochemical).

실시예 4-8: MI가 3.0g/10min(230℃, 2160g)이고, 비캣 연화점이 155℃인 프로필렌 단독중합체, "J103"(제조원: Grand Polymer).

비교 실시예 4-1 내지 4-4

비교 실시예 2-1과 동일한 방법을 반복하되, 단 내층 및 외층에 대한 프로필렌 랜덤 공중합체를 하기에 제시된 수지 또는 수지 조성물로 대체한다. 표 4a 및 4b에는 열성형성 시트의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

비교 실시예 4-1: MI가 24g/10min(230℃, 2160g)이고, 비캣 연화점이 150℃인 프로필렌 블록 공중합체, "F769"(제조원: Grand Polymer).

비교 실시예 4-2: 비캣 연화점이 141℃인, 성분 A 70중량% 및 성분 B 30중량%로 구성된 수지 조성물.

비교 실시예 4-3: MI가 4g/10min(200℃, 2160g)인 스티렌 단독 중합체(PS), "이데미스 스티롤 HH30E"(제조원: Idemitsu Petrochemical).

비교 실시예 4-4: MI가 3.0g/10min(230℃, 2160g)이고, 비캣 연화점이 155℃인 프로필렌 단독중합체, "J103"(제조원: Grand Polymer).

실시예 4-9

실시예 2-1과 동일한 방법을 반복하되, 단 외층에 대한 프로필렌 공중합체는 실시예 2-1의 열성형성 시트를 분쇄, 용융 및 펠릿화하어 수득한 재순환 물질의 조성물로 대체함으로써, 하기에 명시된 5층 열성형성 시트를 수득한다.

층 구조:

coPP/AD/수지 조성물/AD/재순환된 수지 조성물 = 400/50/100/50/400㎛

표 4a 및 4b에는 열성형성 시트의 특성 및 열성형된 용기의 등급이 제시되어 있다.

실시예 4-10

실시예 3-1과 동일한 방법을 반복하되, 단 외층에 대한 고충격 폴리스티렌(HIPS)은 실시예 3-1의 열성형성 시트를 분쇄, 용융 및 펠릿화하어 수득한 재순환 물질의 조성물로 대체함으로써, 하기에 명시된 5층 열성형성 시트를 수득한다.

층 구조:

HIPS/AD/수지 조성물/AD/재순환된 수지 조성물 = 400/50/100/50/400㎛

[표 4a]

[표4b]

본 발명은 기체 차단 특성, 기계적 특성 및 외관이 우수하며, 다양한 종류의 제품 포장에 적합한 용기로 성형되는 열성형성 필름 또는 시트를 제공한다.

Claims

에틸렌-비닐 알콜 공중합체 60 내지 99중량%와 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 40 내지 1중량%를 포함하고 두께가 3 내지 50㎛인 수지 조성물의 층을 포함하는, 전체 두께가 50 내지 300㎛인 열성형성 다층 필름으로서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체가 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(여기서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함량은 20 내지 60mol%이며, 가수분해도는 90% 이상이다)의 매트릭스에 입자 형태로 분산되어 있고, (메트)아크릴산을 1 내지 30중량% 함유하는 열성형성 다층 필름.
제1항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가, (a)/(b)의 비가 2/1 내지 50/1(중량비)인 두 종류의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a)와 (b)를 포함하고, (a)의 에틸렌 함량이 20 내지 45mol%이고, (b)의 에틸렌 함량이 45 내지 65mol%이며, 이들의 에틸렌 함량 차이가 8mol% 이상인 열성형성 다층 필름.
제1항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 MI 값(A)를 갖고, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체가, (A)/(B)의 비가 0.1 내지 5.0인 MI 값(B)를 갖는 열성형성 다층 필름.
제1항에 있어서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체가 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 매트릭스에 입자 형태로 분산되어 있고, 입자가 필름 표면에 대하여 평행한 일방향으로 원통형 모양으로 신장되어 있으며, 이 방향에 대하여 수직인 이의 단면은 평균 직경이 0.2 내지 1.3㎛인 열성형성 다층 필름.
제1항에 있어서, 열 밀봉층을 포함하는 열성형성 다층 필름.
제1항에 있어서, 열 밀봉층 이외에, 폴리프로필렌 수지층, 폴리아미드 수지층 또는 이들 둘 다를 포함하는 열성형성 다층 필름.
제1항에 있어서, 헤이즈 값이 10% 이하인 열성형성 다층 필름.
제1항에서 정의한 다층 필름으로부터 제조된 열성형 용기.
제8항에 있어서, 다음 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3을 만족시키는 열성형 용기.

수학식 1

5S ≤ T/t ≤ 30S

수학식 2

50 ≤ T ≤ 300

수학식 3

t ≥ 20

상기 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3에서,

T는 용기의 가장 두꺼운 부분의 전체 벽 두께(㎛)를 나타내고,

t는 용기의 가장 얇은 부분의 전체 벽 두께(㎛)를 나타내며,

S는 용기 입구의 내접원의 직경에 대한 용기의 깊이의 비로서 정의되는 용기의 연신비를 나타낸다.
제8항에 있어서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체가 용기 벽의 가장 얇은 부분의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 매트릭스에 입자 형태로 분산되어 있으며, 입자가 필름 표면에 대하여 평행한 두 방향으로 편평하게 신장되어 있고, 필름 표면에 대하여 수직인 이의 단면의 평균 두께가 0.05 내지 1.0㎛인 열성형 용기.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체 60 내지 99중량%와 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 40 내지 1중량%를 포함하는 수지 조성물의 층을 포함하는 열성형성 다층 구조물로서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체가 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(여기서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함량은 20 내지 60mol%이고, 가수분해도는 90% 이상이다)의 매트릭스에 입자 형태로 분산되어 있으며, (메트)아크릴산을 1 내지 30중량% 함유하는 열성형성 다층 구조물.
제11항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가, (a)/(b)의 비가 2/1 내지 50/1(중량비)인 두 종류의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a)와 (b)를 포함하며, (a)의 에틸렌 함량이 20 내지 45mol%이고, (b)의 에틸렌 함량이 45 내지 65mol%이며, 이들의 에틸렌 함량 차이가 8mol% 이상인 열성형성 다층 구조물.
제11항에 있어서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체가 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 매트릭스에 입자 형태로 분산되어 있으며, 입자가 다층 구조물의 표면에 대하여 평행한 한 방향으로 원통형 모양으로 신장되어 있고, 이 방향에 대하여 수직인 이의 단면의 평균 직경이 0.2 내지 1.3㎛인 열성형성 다층 구조물.
제11항에 있어서, 비캣 연화점(Vicat softening point)이 100 내지 152℃인 프로필렌 공중합체 층을 포함하는 열성형성 다층 구조물.
제14항에 있어서, 프로필렌 공중합체가 랜덤 공중합체인 열성형성 다층 구조물.
제14항에 있어서, 프로필렌 공중합체가 블록 공중합체인 열성형성 다층 구조물.
제11항에 있어서, 폴리스티렌 층을 포함하는 열성형성 다층 구조물.
제11항에 있어서, 헤이즈 값이 50% 미만인 열성형성 다층 구조물.
제11항에서 정의한 다층 구조물로부터 제조된 열성형 용기.
제19항에 있어서, 다음 수학식 4, 수학식 5 및 수학식 6을 만족시키는 열성형 용기.

수학식 4

S ≤ T/t ≤ 20S

수학식 5

300 < T ≤ 3000

수학식 6

t ≥ 100

상기 수학식 4, 수학식 5 및 수학식 6에서,

T는 용기의 가장 두꺼운 부분의 전체 벽 두께(㎛)를 나타내고,

t는 용기의 가장 얇은 부분의 전체 벽 두께(㎛)를 나타내며,

S는 용기 입구의 내접원의 직경에 대한 용기의 깊이의 비로서 정의되는 용기의 연신비를 나타낸다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체 60 내지 99중량%와 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 40 내지 1중량%를 포함하는 수지 조성물로서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(여기서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함량은 20 내지 60mol%이고, 가수분해도는 90% 이상이다)의 매트릭스에 입자 형태로 분산되어 있으며, (메트)아크릴산을 1 내지 30중량% 함유하는 수지 조성물.
제21항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가, (a)/(b)가 2/1 내지 50/1(중량비)인 두 종류의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(a)와 (b)를 포함하며, (a)의 에틸렌 함량이 20 내지 45mol%이고, (b)의 에틸렌 함량이 45 내지 65mol%이며, 이들의 에틸렌 함량 차이가 8mol% 이상인 수지 조성물.
제21항에 있어서, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체가 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 매트릭스에 입자 형태로 분산되어 있으며, 입자의 평균 입자 직경이 0.3 내지 1.5㎛인 수지 조성물.
제21항에서 정의한 수지 조성물인 열성형성 수지 조성물.