JPH0747303B2 - 多層成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン−酢酸ビニル共
重合体鹸化物（以下ＥＶＯＨと略す）と無機系乾燥剤
（以下単に乾燥剤と略記する）のブレンド物において乾
燥剤粒子が極めて微細な形状で互いに大きな凝集体を形
成することなく良好な分散を示している故に高度な耐気
体透過性を示す組成物を層として含む多層成形体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨと乾燥剤の組成物に関しては米
国特許４４２５４１０号あるいは４４６４４４３号明細
書中に開示があり、この組成物を含む多層材はレトルト
（スチーム殺菌）処理によっても酸素透過速度の上昇が
ＥＶＯＨを使用した場合に比較して小さく包装材料とし
て好ましいことが開示されている。

【０００３】しかるに、上記米国特許で開示された方法
によって容器を製造し、これをレトルトを必要とする食
品の保存に適用したとき、ＥＶＯＨを使用した場合に比
較すれば耐気体透過性の向上が見られるがその程度はな
お低く、高度のスチーム殺菌処理を必要とする食品の保
存性を向上させるという目的からはなお物足りない感が
あった。一方、ＥＶＯＨを含む多層成形体のレトルト時
の酸素透過速度の上昇を抑制する方法としては、米国特
許４４０７８９７号あるいは特開昭５７−１７０７４８
号にあるようにＥＶＯＨに隣接する接着性樹脂層などに
乾燥剤をブレンドする方法が知られている。この場合は
有効な効果を発揮せしめるためには乾燥剤を含む接着性
樹脂層を厚く使用する必要があり、経済性に難点がある
上にその効果も実用性においてなお充分でない（比較例
４）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況のもとで、
本発明者らは、ブレンド組成物のブレンド状態を調節す
る目的で広汎な成形技術を鋭意検討し、得られた組成物
のブレンド状態とこれを用いた多層成形体のレトルト時
の酸素透過速度の関係を検討した結果、ＥＶＯＨマトリ
ックス中に分散している乾燥剤粒子の粒度と分散状態が
酸素透過速度に大きい影響を及ぼすことを見出し、前述
のような欠点のない組成物を得ることに成功した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、ＥＶＯＨの
マトリックス中に乾燥剤粒子が微粒子状態で分散されて
なり、この乾燥剤粒子のうちで長径１０μ以上の粒子の
体面積平均径が３０μ以下であり、かつＥＶＯＨと乾燥
剤との重量比が９７：３〜５０：５０である組成物を層
として含む多層成形体を提供することによって解決され
る。

【０００６】本発明にいうＥＶＯＨとはエチレンと酢酸
ビニルの共重合体中の酢酸ビニル単位を加水分解したも
のであれば任意のものを含むものであるが、本発明の目
的に適合するものとして、特に、エチレン単位の含量が
２５〜６０モル％で、酢酸ビニル単位の鹸化度が９６％
以上、とりわけ９９％以上のものが挙げられ、メルトイ
ンデックス（１９０℃、２１６０ｇ）の値としては０．
２〜６０ｇ／１０分の範囲が例示される。また、本発明
にいうＥＶＯＨは５モル％以下の範囲の共重合モノマー
で変性されていてもよく、かかる変性用モノマーとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、高級脂
肪酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、Ｎ−
（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド類、あ
るいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾール、あるい
はその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメ
トキシシラン等を例示することができる。

【０００７】ＥＶＯＨマトリックスとしては組成の異な
るＥＶＯＨ系樹脂を２種混合以上使用することもでき
る。また本発明の効果を損わない範囲でマトリックス中
に顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
可塑剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えても良い。

【０００８】また、本発明にいう乾燥剤としては、水和
物形成性の塩類、すなわち結晶水として水分を吸収する
塩類、とりわけリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロリン
酸ナトリウム等のリン酸塩、特にその無水物がその効果
において本発明に最も適しているが、そのほかの水和物
形成性の塩類、たとえばホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリ
ウムなどの塩類、特にその無水物も本発明に適してお
り、また、そのほかの吸湿性化合物、たとえば、塩化ナ
トリウム、硝酸ナトリウム、シリカゲル、ベントナイ
ト、モレキュラーシーブなども使用可能である。これら
は二種以上を同時に使用することもできる。

【０００９】本発明において、乾燥剤はＥＶＯＨのマト
リックス中に微細な粒子として分散されていることが必
要で、乾燥剤粒子が長径１０μ以上の粒子の体面積平均
径が３０μ以下、好適には２５μ、最適には２０μ以下
であることが必要であり、かかる微細な分散状態を形成
せしめてはじめて従来達せられたことのない高度な耐気
体透過性の多層成形体を得ることができる。このような
微細な分散状態を有する組成物は目的にあった特殊な加
工方法を注意深く組合せることによりはじめて達成する
ことができる。

【００１０】まず、乾燥剤は塩類の水溶液を噴霧乾燥な
どで析出せしめる時にできる限り微細な粒径のものを得
るように特殊な配慮が望ましい。これを３０μ以下、好
ましくは１０μ以下に分別して用いることもできるが、
一般には乾燥した塩類をジェット粉砕機、衝撃粉砕機、
ボールミルあるいは振動ボールミルなどで超微粉砕を実
施する。粉砕物は風力分級機などの分級機を使用して、
３０μ以下、好ましくは１０μ以下の超微粉砕物を分別
する。

【００１１】ここに３０μ以下という場合、３０μを超
える粒子が体積分率で０．１％未満、すなわち３０μ以
下の微粒子が少なくとも９９．９％であることを意味し
ている。この超微粒砕粒子の粒度はコールターカウンタ
ー法を用いて求めた値である。この粒度測定に際しては
少量の粗粒分を濃縮するために、必要に応じ、前もって
１０〜７５μの目のひらきのふるいをかけてそのふるい
上の粗粒分をコールターカウンターにより分析すれば精
度高く、粗粒分を分析できる。

【００１２】次に上述した乾燥剤超微粉とＥＶＯＨを混
合する。混合する方法としては乾燥剤微粒子とＥＶＯＨ
の粉末状物、ペレット状物を通常の混合機、たとえばヘ
ンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー中で
混合する方法、ＥＶＯＨ溶融物に乾燥剤微粒子を混合し
てマスターバッチをつくり、これをＥＶＯＨの粉末状
物、粒状物、ペレット状物、溶融物に混合する方法があ
げられる。次にこの混合物を、ＥＶＯＨで混練して組成
物を作製する。ＥＶＯＨと乾燥剤粒子を前記のように予
じめ、混合することなく、ＥＶＯＨと乾燥剤粒子を直接
混練機に導入して混練することもできる。この混練操作
時に乾燥剤微粒子同志が互いに凝集し易く、１０μ以下
の超微粉を使用しても、これらが凝集して本発明で規定
する体積平均径を越える凝集体を形成すると、本発明の
顕著な効果は得られない。したがって本発明においては
混練操作がきわめて重要である。高度な分散を有する組
成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブ
ミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あ
るいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バ
ンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダ
ーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別
の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する
回転円板を使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫ
ＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通
常に使用されるものの中には一軸押出機に混練部（ダル
メージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダ
ーミキサーなどの簡易型の混練機もあるあが、これらを
用いたのでは、本発明の優れた組成物を得ることはかな
り困難である。

【００１３】この中で、本発明の目的に最も好ましいも
のとしては連続型インテンシブミキサーを挙げることが
できる。市販されている機種としてはＦａｒｒｅｌ社製
ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸
製鋼所製ＫＣＭ、ＮＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等があ
る。実際にはこれらの混練機の下に１軸押出機を有す
る、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用
するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるい
は混練用ロータを有する二軸混練押出機、例えば（株）
日本製鋼所のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒ
ｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）のＴＥＭ、池貝鉄工
（株）のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。

【００１４】これらの連続型混練機を使用するにあって
は、ロータ、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特
にミキシングチャンバとローターチップあるいはディス
クチップとの間隙（チップクリアランス）は重要で狭す
ぎても広すぎても本発明の良好な分散性を有する組成物
は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍ
が最適である。

【００１５】また、本発明の良好な分散性を有する組成
物を得るためには混練機の比エネルギーとして０．１Ｋ
Ｗｈ／Ｋｇ以上、望ましくは０．２〜０．８ＫＷｈ／Ｋ
ｇ混練することが必要であることが判明した。比エネル
ギーは混練に使用されるエネルギー（消費電力量；Ｋ
Ｗ）を１時間あたりの混練処理量（Ｋｇ）で除して求め
られるものであり、その単位はＫＷｈ／Ｋｇである。比
エネルギーが通常の混練で採用される値より高い値で混
練することが本発明の組成物を得るためには必要であ
り、比エネルギー０．１ＫＷｈ／Ｋｇ以上とするために
は、単に混練機の回転数をあげるだけでは不充分で、混
練中の組成物を冷却（ジャケットなどにより）して温度
を下げ、粘度を上昇させることが好ましい。粘度を低く
した状態で混練したのでは本発明の目的とする組成物を
得ることがむずかしい。したがって混練温度は混練部の
出口の排出樹脂温度でＥＶＯＨの融点〜融点＋６０℃の
範囲、より望ましくは融点〜融点＋４０℃の範囲である
ことが効果的である。

【００１６】また、混練機のローターの回転数は１００
〜１２００ｒｐｍ、望ましくは２００〜１２００ｒｐ
ｍ、更に望ましくは４００〜１２００ｒｐｍの範囲が採
用される。混練機チャンバー内径は３０ｍｍ以上、望ま
しくは５０〜４００ｍｍ（Ｄ）の範囲のものが挙げられ
る。混練機のＬ／Ｄは４〜１０が好適である。また混練
機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いるこ
ともできる。

【００１７】混練時間は長い方が良い結果が得られる
が、ＥＶＯＨの熱劣化変質あるいは経済性の点から１０
〜６００秒、好適には２０〜２００秒の範囲であり、最
適には２０〜１００秒である。

【００１８】ＥＶＯＨと乾燥剤の使用比率は特に制限は
ないが、重量比で９７：３〜５０：５０、とりわけ９
５：５〜７０：３０の範囲の比率が好ましい。

【００１９】組成物中の乾燥剤粒子の粒度の測定は顕微
鏡法により実施され、通常は撮影した写真につき目視あ
るいは画像解析装置により求められる。本発明において
は分散粒子のうち長径１０μ以上の粒子の体面積平均径
が３０μ以下であることが必要である。ここで長径とは
各粒子の投影像を二つの平行線ではさんだ時その最大距
離を与える平行線間距離を意味する。長径１０μ以上の
粒子については平均粒子径を求める必要がある。平均粒
子径の求め方には各種の方法が知られているが、本発明
の目的に適した方法としては、長径Ｌとそれに直角方向
の径Ｂの平均値Ｄをもって平均径とする方法が便利であ
る。この方法は当業者においてよく採用される方法の一
つである。こうして適当な測定範囲（２００μ×２００
μ）の中でＮ個の粒子についてその平均径Ｄ_Nを求めた
とき、体面積平均径Ｄ_AVはＤ_AV＝ΣＤ_N ³／ΣＤ_N ²により
定義される。

【００２０】本発明で明らかにされたように、本組成物
中の乾燥剤粒子のうち長径１０μ以上の粒子の体面積平
均径がこの組成物を層として含む多層成形体の耐気体透
過性に大きい影響を与えるが、この理由は必ずしも明ら
かではないが粒径が大きい粒子は吸湿効果あるいはＥＶ
ＯＨの耐気体透過性に特に不都合な効果を有するものと
推定される。

【００２１】こうして得られた組成物は通常他の熱可塑
性樹脂と多層状態に組合せて使用することが実用上最も
効果的である。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステルアミド系樹
脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリ
デン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂な
どが挙げられるが、これらの中でその効果と実用性能に
おいて本発明にとって特に重要なのはポリオレフィン系
樹脂であり、ついでポリアミド系樹脂、飽和ポリエステ
ル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂およびポリスチレン系
樹脂も重要である。

【００２２】ポリオレフィン系樹脂としては、高密度、
中密度あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、ア
クリル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合し
たポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホ
モポリマー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピ
レン、あるいはエチレン、ブテン、ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合した
ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル
−１−ペンテン、あるいは上述のポリオレフィンに無水
マレイン酸などを作用させた変性ポリオレフィンなどを
含んでいる。

【００２３】ポリアミド系樹脂としては、ポリカプラミ
ド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナ
イロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−
９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリ
ラウリンラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジ
アミンアジパミド（ナイロン−２．６）、ポリテトラメ
チレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメ
チレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメ
チレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサ
メチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオク
タメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカ
メチレンアジパミド（ナイロン−１０，６）ポリドデカ
メチレンセバカミド（ナイロン−１０，８）、あるい
は、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプ
ロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモ
ニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケ
ート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘ
キサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプ
ロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、
などが挙げられる。

【００２４】飽和ポリエステル系樹脂としては、ポリ
（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタ
レート）、ポリ（エチレンテレフタレート／イソフタレ
ート）、ポリ（エチレングリコール／シクロヘキサンジ
メタノール／テレフタレート）などがその代表としてあ
げられ、さらにこれらの重合体に共重合成分としてエチ
レングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオ
ールなどのジオール類、あるいはイソフタル酸、ベンゾ
フェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、プロピレンビス
（フェニルカルボン酸）、ジフェニルオキサイドジカル
ボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバチン酸、ジエチルコハク酸などのジカルボン酸を含
有せしめたものも含まれる。

【００２５】ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニ
ルの単独重合体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導
体、高級アルキルビニルエーテルなどとの共重合体が挙
げられる。

【００２６】ポリスチレン系樹脂としては、スチレンの
単独重合体の他にブタジエンをグラフト共重合したポリ
スチレン、スチレン−ブタジエンゴムを混合したもの、
あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げ
られる。本発明で用いる熱可塑性樹脂は２種以上混合し
て使用することもできる。

【００２７】本発明の組成物を上述した他の熱可塑性樹
脂と組合せて多層体を成形する工程において、組成物中
の乾燥剤微粒子の分散状態は本質的に変化しないことが
経験的に経験的に確認されている。

【００２８】本発明の多層成形体は、本発明の組成物と
他の熱可塑性樹脂とを共押出成形法、多層射出成形法、
熱成形法などの成形加工によりフィルム、シート、カッ
プ、ボトル、チューブなどに加工される。通常は本発明
の組成物を中間層として内外層をポリオレフィンなどの
熱可塑性樹脂とすることが好ましい。このような多層成
形体を得る場合において層間接着性樹脂を使用すること
が好ましい。層間接着性樹脂としてはとくに制限される
ものではないが、熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体など）をエチレン性不飽和
カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）で
変性（付加、グラフトなど）したものが代表的なものと
してあげられる。さらには特開昭５９−１１５３２７５
に記載のアルミニウム元素およびモノカルボン酸の結合
したポリエステルも使用できる。多層成形体の層構成と
しては熱可塑性樹脂をＡ、ＥＶＯＨ組成物をＢ、接着性
樹脂をＣとするとき、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｂ／
Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｃ
／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａなどがあげられるが、こ
れらに限定されることはない。

【００２９】本発明の多層成形体においてはＥＶＯＨの
層中に高度な分散状態の乾燥剤微粒子を含むことが特徴
であるが、ＥＶＯＨ層以外の層（例えば接着性樹脂層）
に乾燥剤を含有していてもよい。

【００３０】本発明の多層成形体は、高湿度下における
耐気体透過性、とりわけレトルト処理を実施したときの
耐気体透過性が従来知られているプラスチック素材とは
比較にならないほど高度であることから容易に区別しう
るものである。レトルト処理は、通常レトルト釜と称さ
れるオートクレープ中に、食品を充填した容器を入れ１
２０℃で実施される。処理時間は食品の種類などにより
異なり、２０分で充分なものもあり、長い場合には１２
０分間の処理が必要なものもある。また、常圧の煮沸水
中で殺菌するいわゆるボイル殺菌を実施する食品容器に
対しても、本発明の多層成形体は極めて有用である。

【００３１】また、本発明の多層成形体はレトルト処理
あるいはボイル処理を実施しない用途においても高度な
耐気体透過性を示すことが確認されている。とくに内外
層がポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等の
ように透湿性が高い樹脂である場合、あるいはポリエチ
レン、ポリプロピレンのように透湿性が低い樹脂の場合
でも多層成形体がフィルムである場合などでは容器内
（あるいは容器外）の水分が内外層を透過してＥＶＯＨ
の耐気体透過性を低下させる傾向があるが、本発明の組
成物を含む多層成形体においては耐気体透過性保持効果
が高く、食品保存期間を顕著に長くすることができその
工業的意義は大きい。以下、実施例により更に具体的に
説明する。なお、部は重量部を意味している。

【００３２】

【実施例】実施例１ 無水リン酸二ナトリウム粉末の超微粉砕と分級を、ジェ
ット粉砕機（ホソカワミクロン（株）製ミクロンジェッ
トＭＪ−３型）および風力分級機（同社製ミクロンセパ
レーター）を使用して実施した。メタノールを分散媒と
して原料粉体粒子を拡大鏡で観察したところ、５００μ
以上の粒子を多数含む事が確認され、コールターカウン
ターによる平均粒子径（メジアン径）は８６μであっ
た。同様に、微粉砕を実施した後の微粉末の最大粒径
（コールターカウンターによる）は１３μ、メジアン径
は６．４μであった（粒径が１３μを超える粒子は体積
分率で０．１％未満である。）。

【００３３】この無水リン酸二ナトリウム微粉末２０部
と、ＥＶＯＨ〔エチレン単位の含量３２モル％、１９０
℃、２１６０ｇ荷重下のメルトインデックス１．３ｇ／
１０分、融点１８１℃｛ＤＳＣ（スキヤンニングスピー
ド）１０℃／分による主吸熱ピーク温度｝〕ペレット８
０部をヘンシェルミキサー内で予備混合後、高速混合を
実施して混合体を得た。

【００３４】しかる後に、ミキシングチャンバの内径＝
５４ｍｍ（Ｄ）、Ｌ／Ｄ＝５．８（１ｓｔ ｓｔａｇ
ｅ）、Ｌ／Ｄ＝４．２（２ ｎｄ ｓｔａｇｅ）で、ミ
キシングロータを二段有し、二個のロータ間に脱気機構
を有する二段二軸異方向連続混練機｛（株）神戸製鋼所
製ＬＣＭ−５０｝とこれに連結された一軸押出機を使用
して混練押出ペレット化を実施して組成物のペレットを
得た（これを組成物１とする）。この時採用したミキシ
ングロータはミキシングチャンバとのチップクリアラン
スが３ｍｍのものであり、混練温度（出口温度）は２０
６°〜２２０℃、混練時間３０〜４０秒、ロータ回転数
５３０〜６５０ｒｐｍおよび比エネルギーは０．３〜
０．６ＫＷｈ／Ｋｇの範囲で実施した。

【００３５】得られたペレットを２２０℃の熱プレス機
を用いて厚さおよそ１００μの薄膜を得た。光学顕微鏡
によりこの薄膜中の粉体の分散状態を観察した。拡大倍
率８００倍の写真を得た。焦点深度を向上させるため、
顕微鏡の拡大倍率は５０倍とし写真の引き伸ばし倍率を
あげ８００倍とした。

【００３６】容器の壁の位置の異なる１０点の試料につ
きそれぞれ２００μ×２００μの領域の長径１０μ以上
の粒子について平均径を測定し、体面積平均径を算出し
たところ、１７．６μであった。次に、押出機を３台有
し、３種５層型フィードブロック、シート成形用ダイお
よび引取機を有する共押出シート成形装置を用いて共押
出シート成形装置を用いて共押出を実施し、ポリプロピ
レン／接着性樹脂／上記組成物／接着性樹脂／ポリプロ
ピレン（厚さ：６００／５０／１００／５０／６００
μ）の構成を有する多層構造体シートを得た。ここに使
用したポリプロピレンは宇部興産（株）製ウベポリプロ
Ｅ−１０３Ｄであり、接着性樹脂は三井石油化学工業
（株）製アドマーＱＦ−５００（無水マレイン酸で変性
したポリプロピレン）である。次に、真空圧空成形機
（（株）アサノ製作所製）を使用してこのシートの熱成
形を実施し、カップ型容器（開口部直径７２ｍｍ、底部
直径６５ｍｍ、高さ３５ｍｍ）を作製した。このカップ
をレトルト釜中１２０℃でスチーム加熱処理を３０分、
６０分、１２０分の３種類の長さで実施した後、取りだ
してカップ内部に水を入れた状態で酸素ガス透過量測定
装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ Ｃｏ，製 Ｏ
Ｘ−ＴＲＡＮ１００）にカップの開口部を接続して酸素
透過速度（２０℃、内部１００％ＲＨ 外部６５％Ｒ
Ｈ）を測定した。結果を第１表に示した。レトルト後の
酸素透過速度はレトルトしていない容器の酸素透過速度
の値の２倍以下程度であり、耐気体透過性は食品の保存
に充分な程度に良好である。

【００３７】レトルトする前のカップ容器の一部を切り
取り、キシレン中１２０℃で加熱してポリプロピレンと
接着性樹脂を溶かし出し、容器中の組成物のフィルムを
得た。光学顕微鏡によりこのフィルム中の粉体の分散状
態を観察した。拡大倍率８００倍の写真を得た。焦点深
度を向上させるため、顕微鏡の拡大倍率は５０倍とし写
真の引き伸ばし倍率をあげ８００倍とした。図１は同じ
ものの２００倍の写真のモデル図であり、１はマトリッ
クス、２は乾燥剤粒子を示す。容器の壁の位置の異なる
１０点の試料につきそれぞれ２００μ×２００μの領域
の長径１０μ以上の粒子について平均径を測定し、体面
積平均径を算出したところ、１７．７μであった。

【００３８】比較例１〜３ 実施例１において、実施例１で示された組成物に替えて
ＥＶＯＨ（実施例１で示されたもの）を用いて共押出成
形、熱成形およびレトルトを実施して酸素透過速度を測
定した結果（比較例１）を第１表に合わせて示した。レ
トルト前の酸素透過速度の値は実施例１と同じであるに
もかかわらず、レトルト後は実施例１の酸素透過速度の
１０〜１００倍の値を示している。

【００３９】一方、実施例１で示された無水リン酸二ナ
トリウム微粉末２０部と実施例１のＥＶＯＨ８０部を予
備混合後、通常のフルフライト型一軸押出機（シリンダ
ー内径５０ｍｍ）を使用し、温度２２０℃で混練押出ペ
レット化を実施して組成物のペレットを得た（これを組
成物２とする）。また、実施例１において、連続型２軸
混練機の混練時の比エネルギーを０．０８ＫＷｈ／Ｋｇ
で混練を実施し組成物のペレットを得た（これを組成物
３とする）。実施例１の組成物１に変えて上述の組成物
２または３を使用したほかは実施例１と同様にして共押
出成形、熱成形およびレトルトを実施した後に測定した
酸素透過速度の値を第１表に比較例２および３として合
わせて示した。比較例２と３の実施例１と比較して酸素
透過速度が１０〜４０倍となっており、耐気体透過性が
劣っている。比較例２のレトルトする前のカップ容器の
一部を切り取り、キシレン中１２０℃で加熱してポリプ
ロピレンと接着性樹脂を溶かし出し、容器中の組成物の
フィルムを得た。光学顕微鏡によりこのフィルム中の粉
体の分散状態を観察した。拡大倍率８００倍の写真を得
た。図２は同じものの２００倍の写真のモデル図であ
り、１はマトリックス、２は乾燥剤粒子、３は粒度の大
きい乾燥剤粒子を示す。長径１０μ以上の粒子について
平均径を測定し、体面積平均径を算出したところ、体面
積平均径は５６．９μであった。また、比較例３につい
ても同様に実施したところ、体面積平均径は３６．８μ
であった。

【００４０】実施例２〜９ 各種乾燥剤の超微粉砕を実施し、これを実施例１の無水
リン酸二ナトリウム微粉末に変えて使用し、実施例１と
同様にしてＥＶＯＨ（実施例１で示したもの）と混練押
出を実施してそれぞれの組成物ペレットを得、更に共押
出成形、熱成形およびレトルトを実施して酸素透過速度
を測定した。また、カップの中間層を取りだして顕微鏡
観察により分散乾燥剤粒子のうち長径１０μ以上の粒子
の体面積平均径（Ｄ_av）を求めた。結果を第２表に示し
た。本発明の組成物、とりわけ実施例２〜５の乾燥剤を
用いたカップのレトルト後の耐気体透過性は極めて高度
なもので多くの食品の保存に充分なものである。また、
実施例６、７あるいは８〜９についても、レトルト時間
が３０〜６０分では顕著な耐気体透過性を示しており、
このレベルのレトルト処理で充分な多数の食品に対して
は有用である。ただし、レトルト１２０分のような長時
間のレトルト処理では耐気体透過性が低下する傾向があ
る。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例１１、比較例４と５ 実施例１で用いたと同じ共押出シート成形装置を用いて
共押出を実施し、ポリプロピレン／接着性樹脂／組成物
１／接着性樹脂／ポリプロピレン（厚さ：２１７／４０
／４８／３７／２２５μ）の構成を有する多層構造体シ
ートを得た（シートＣ）。このシートをレトルト釜中１
２０℃でスチーム加熱処理（６０分と１２０分）を実施
した後、片面を１００％ＲＨ、もう一方の型面を６５％
ＲＨの状態として２０℃で酸素透過速度（ＯＴＲ）の時
間変化を測定した。１２週間の保存中のＯＴＲの変化を
図３のＣに示した。レトルト後３時間後からシートは
０．２〜０．３ｃｃ／ｍ² ｄａｙ ａｔｍのＯＴＲを
示している。

【００４４】一方、接着性樹脂（アドマーＱＦ−５０
０）９０部と実施例１で用いた無水リン酸二ナトリウム
微粉末１０部を予備混合後、実施例１を用いたと同じ連
続混練機で混練押出ペレット化を実施して、乾燥剤を含
む接着性樹脂組成物のペレットを得た（これを組成物４
とする）。実施例１１の多層構造体シートにおいて、組
成物１に替えてＥＶＯＨ（エチレン単位の含量３２モル
％、１９０℃、２１６０ｇ荷重下のメルトインデックス
１．３ｇ／１０分）を、接着性樹脂に替えて上記組成物
４を使用した他は実施例１１のシートＣに相当する厚み
構成のシートを得た（比較例４、シートＢ）。このシー
トをレトルト釜中１２０℃で１２０分スチーム加熱処理
を実施した後、実施例１１と同条件でＯＴＲの変化を測
定した。結果を図３のＢに示す。

【００４５】また、対照として実施例１１で組成物１に
替えて上記ＥＶＯＨを使用した他は実施例１１のシート
Ｃに相当する厚み構成のシートを得た（比較例５、シー
トＡ）。このシートをレトルト釜中１２０℃で３０分、
６０分、１２０分の３種類の長さでスチーム加熱処理を
実施した後、取り出して実施例１１と同条件でＯＴＲの
変化を測定した。結果を図３のＡに示した。図３におい
て、比較例５（シートＡ）がレトルト直後に２．６（レ
トルト３０分）、９．５（レトルト６０分）あるいは３
０（レトルト１２０分）ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍの
ＯＴＲの値を示し、保存中に徐々にＯＴＲ値が低下して
いるのに対し、本発明の多層構造体実施例１１（シート
Ｃ）はレトルト後３時間〜１２週間に０．３ｃｃ／ｍ²
・ｄａｙ・ａｔｍ以下のＯＴＲを示している。また、接
着性樹脂中に乾燥剤を含有している比較例４（シート
Ｂ）は比較例５の１２０分のレトルト後のＯＴＲに比較
すれば、低いＯＴＲを示しているが、本発明のシートに
比較し、レトルト後のＯＴＲは１０倍以上である。こう
して、本発明の多層構造体はレトルト後のＯＴＲが顕著
に低いことが明らかである。

【００４６】比較例６〜８ 実施例１において用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体
鹸化物（エチレン含量３２モル％、鹸化度９９．５モル
％、１９０℃、２１６０ｇ荷重下のメルトインデックス
１．３ｇ／１０分、融点１８１℃）の代りにエチレン−
酢酸ビニル共重合体鹸化物（エチレン含量８８モル％、
鹸化度８０％、メルトインデックス２５ｇ／１０分）
（比較例６）、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物
（エチレン含量８２モル％、鹸化度８８％、メルトイン
デックス２１ｇ／１０分）（比較例７）、エチレン−酢
酸ビニル共重合体鹸化物（エチレン含量６５モル％、鹸
化度９２％、メルトインデックス１５ｇ／１０分）（比
較例８）を用い、それ以外は実施例１に記載された方法
と同様の方法によりカップを作製した。このカップをレ
トルト釜中１２０℃でスチーム加熱処理を３０分、６０
分、１２０分の３種類の長さで実施した後、取りだして
カップ内部に水を入れた状態で酸素ガス透過量測定装置
（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ Ｃｏ．，製 ＯＸ−Ｔ
ＲＡＮ １００）にカップの開口部を接続して酸素透過
度（２０℃、内部１００％ＲＨ、外部６５％ＲＨ）を測
定した。その結果を表３に示す。

【００４７】比較例９〜１０ 実施例１において用いた無水リン酸二ナトリウムの代り
に、下記吸水性高分子を用い、それ以外は実施例１に記
載された方法と同様の方法によりカップを作製した。 ・でんぷん／アクリル酸ソーダグラフト共重合体｛三洋
化成工業社製「サンウエット」（吸水率３００倍）｝
（平均粒径３５μ）（比較例９） ・スチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩
｛三菱油化社製「ダイヤウエット」（吸水率４００
倍）｝（平均粒径３５μ）（比較例１０） 得られたカップの酸素透過度を測定した。その結果を表
３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】表３から、比較例６〜８（エチレン含量、
鹸化度が本発明で規定する範囲とは異なるエチレン−酢
酸ビニル共重合体鹸化物を使用した場合）により得られ
たカップのレトルト前の酸素透過速度およびレトルト後
（３０分、６０分、１２０分それぞれ経過後）の酸素透
過速度はともに、実施例１の酸素透過速度にくらべ著し
く大きく、ガスバリヤー性に劣っていることがわかる。
また表３から、比較例９〜１０（本発明で特定する無機
系乾燥剤とは異なる吸水性高分子を使用した場合）によ
り得られたカップのレトルト前の酸素透過速度およびレ
トルト後（３０分、６０分、１２０分それぞれ経過後）
の酸素透過度もともに実施例１の酸素透過度にくらべ大
きく、ガスバリヤー性に劣っていることがわかる。

【００５０】

【発明の効果】本発明の多層成形体はレトルト処理後も
レトルト前の状態に匹敵する高度な耐気体透過性を有す
るという当初予想もされなかった結果を得、かかる多層
成形体より作製した容器が広範囲な食品の包装に極めて
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で作製した多層成形体カップ容器の壁
の一部を切り取り、キシレン中１２０℃で加熱してポリ
プロピレンと接着性樹脂を溶かし出し、容器の壁の中の
組成物のフィルムを得、これを光学顕微鏡により撮影し
た、拡大倍率２００倍の写真のモデル図である。

【図２】比較例２で作製した多層成形体カップ容器につ
いての同様な写真のモデル図である。

【図３】実施例１１、比較例４〜５のシートのレトルト
（ｒｅｔｏｒｔ）後の、酸素透過速度（縦軸）、と時間
（横軸）との関係を示すグラフである。

【符号の説明】 １ マトリックス ２ 乾燥剤粒子 ３ 粒度の大きい乾燥剤粒子。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/00 ＫＤＹ Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＭ 29/04

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン単位の含量２５〜６０モル％、
   酢酸ビニル成分の鹸化度９６％以上のエチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体鹸化物のマトリックス中に無機系乾燥剤粒
   子が微粒子状態で分散されてなり、この無機系乾燥剤粒
   子のうちで長径１０μ以上の粒子の体面積平均径が３０
   μ以下であり、かつ前記エチレン−酢酸ビニル共重合体
   鹸化物と無機系乾燥剤との重量比が９７：３〜５０：５
   ０である組成物を層として含む多層成形体。