JP2555087B2 - 耐熱容器 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 A. 産業上の利用分野 本発明は、レトルト殺菌が可能であると同時に高度な
ガスバリヤー性を有するが故に、常温保存下においても
内容食品を腐敗あるいは酸敗から守り、長期間の保存性
に優れており、かつまた内容食品を別の容器に移しかえ
ることなく、そのままで電子レンジ加熱および／あるい
は電気オーブン加熱が可能な耐熱プラスチツク製容器に
関する。
ガスバリヤー性を有するが故に、常温保存下においても
内容食品を腐敗あるいは酸敗から守り、長期間の保存性
に優れており、かつまた内容食品を別の容器に移しかえ
ることなく、そのままで電子レンジ加熱および／あるい
は電気オーブン加熱が可能な耐熱プラスチツク製容器に
関する。
B. 従来の技術 近年、電子レンジと共に電気オーブンレンジが一般家
庭に普及するにつれて、プラスチツク容器にも両方のレ
ンジに使用可能なもの（デユアルオーブナブル）の要求
が高まつてきた。電気オーブンレンジ（220℃）に使用
可能な樹脂としては結晶化ポリエステル樹脂（以下PET
と略す）、ポリエーテリイミドなどが知られており、特
に結晶化PETを使用した容器が実用化されている。しか
しながら、従来の結晶化PETの容器はレトルト殺菌に対
する適性も、ガスバリヤー性にも欠けるために常温流通
用の保存容器として使用することはできず、その用途は
限られているのが現状であつた。
庭に普及するにつれて、プラスチツク容器にも両方のレ
ンジに使用可能なもの（デユアルオーブナブル）の要求
が高まつてきた。電気オーブンレンジ（220℃）に使用
可能な樹脂としては結晶化ポリエステル樹脂（以下PET
と略す）、ポリエーテリイミドなどが知られており、特
に結晶化PETを使用した容器が実用化されている。しか
しながら、従来の結晶化PETの容器はレトルト殺菌に対
する適性も、ガスバリヤー性にも欠けるために常温流通
用の保存容器として使用することはできず、その用途は
限られているのが現状であつた。
従来よりレトルト殺菌が可能で、ガスバリヤー性を有
する容器としてはポリプロピレンとガスバリヤー樹脂か
らなる多層容器がある。ガスバリヤー樹脂としてはエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（以下EVOHと略す）あ
るいはポリ塩化ビニリデン系樹脂が使用されている。し
かしながらポリプロピレンを用いた多層容器は電子レン
ジで使用することは可能であるが、電気オーブンに対す
る耐熱性は無い。
する容器としてはポリプロピレンとガスバリヤー樹脂か
らなる多層容器がある。ガスバリヤー樹脂としてはエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（以下EVOHと略す）あ
るいはポリ塩化ビニリデン系樹脂が使用されている。し
かしながらポリプロピレンを用いた多層容器は電子レン
ジで使用することは可能であるが、電気オーブンに対す
る耐熱性は無い。
C. 発明が解決しようとする問題点 こうして結晶化PETを用いた耐熱容器の食品保存性を
向上させるためにEVOHを組み合わせて多層容器とするこ
とが考えられる。実際、結晶化PET、EVOHおよび接着性
樹脂を用いて共押出シート成形を実施後、深絞り法によ
り多層容器を作製すると、高度のガスバリヤー容器が得
られ、食品の酸敗を防止する性能は優れている。しかし
ながら、この容器をレトルト殺菌（120℃熱水による）
を実施した場合にはEVOHの吸水のためにガスバリヤー性
が低下する欠点が認められた。EVOHに替えてポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂を使用することも試みたが、熱安定性の
点で成形できなかつた。こうして、レトルト殺菌適性、
ガスバリヤー性を兼ね備えた耐熱容器は未だ知られてい
ない状態であつた。
向上させるためにEVOHを組み合わせて多層容器とするこ
とが考えられる。実際、結晶化PET、EVOHおよび接着性
樹脂を用いて共押出シート成形を実施後、深絞り法によ
り多層容器を作製すると、高度のガスバリヤー容器が得
られ、食品の酸敗を防止する性能は優れている。しかし
ながら、この容器をレトルト殺菌（120℃熱水による）
を実施した場合にはEVOHの吸水のためにガスバリヤー性
が低下する欠点が認められた。EVOHに替えてポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂を使用することも試みたが、熱安定性の
点で成形できなかつた。こうして、レトルト殺菌適性、
ガスバリヤー性を兼ね備えた耐熱容器は未だ知られてい
ない状態であつた。
そこで、本発明者らはレトルト殺菌適性とガスバリヤ
ー性に代表される保存性能を具備した耐熱容器の実現に
取り組んだ。
ー性に代表される保存性能を具備した耐熱容器の実現に
取り組んだ。
D. 問題点を解決するための手段 本発明は、乾燥剤を含有するEVOH層の少なくとも一方
の面に下記Ａ〜Ｄ群から選ばれる少なくとも１種の結晶
化促進剤を含有するポリエステル樹脂（結晶化PET）層
を有する耐熱容器であり、その特徴はレトルト殺菌適性
を具備した優れた保存性とともに電子レンジ、電気オー
ブンによる加熱時の優れた形態安定性にある。
の面に下記Ａ〜Ｄ群から選ばれる少なくとも１種の結晶
化促進剤を含有するポリエステル樹脂（結晶化PET）層
を有する耐熱容器であり、その特徴はレトルト殺菌適性
を具備した優れた保存性とともに電子レンジ、電気オー
ブンによる加熱時の優れた形態安定性にある。
E. 発明のより詳細な説明 以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に使用される結晶化PETとは、エチレンテレフ
タレートを主たる構造単位とし、エチレンテレフタレー
ト単位を80モル％以上、好ましくは、90モル％以上含む
ポリエステルを主成分とし、これに結晶化促進剤が配合
された組成物である。PET樹脂はテレフタール酸以外の
ジカルボン酸、あるいはエチレングリコール以外のグリ
コール成分を含有することができる。該ポリエステルの
分子量は、シート成形あるいは容器の物性に大きく影響
するので、固有粘度が0.60dl/g以上好ましくは0.7dl/g
以上あることが望ましい。ここでいう固有粘度とはフエ
ノール／テトラクロルエタン混合溶媒（1:1重量比）
中、30℃で測定した値である。結晶化促進剤としては次
ぎのＡ〜Ｄ群の中から選ばれる。Ａ群としては、微少粒
径（２〜３μ以下）を有する無機化合物、具体的には、
タルク、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化
マグネシウムがあげられる。それらは、前記ポリエステ
ルに対して一般的に１重量％より高くない割合でもちい
られる。Ｂ群としては、２〜６個の炭素原子を有するオ
レフインの重合体があげられ、例えば低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ
−４−メチルペンテンなどがあげられる。それらは、前
記ポリエステルに対して１〜15重量％、より好適には２
〜８重量％の割合で用いられる。Ｃ群としては、７〜30
個の炭素原子を持つ有機酸のナトリウム塩、またはカリ
ウム塩があげられ、またＤ群としては、カルボキシル基
を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩があげ
られる。これらのＡ〜Ｄ群の具体例としては、ステアリ
ン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、エチレン−メタ
クリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マ
レイン酸コポリマーのナトリウム塩（完全に、または部
分的に中和された塩）を挙げることができる。これら
の、前記ポリエステルに対して加えられる量は、一般的
に有機酸塩については0.01〜５重量％、カルボキシル基
を有する重合体の塩については0.1〜10重量％である。
このうち、ポリオレフイン類が結晶化促進剤としてとり
わけ好ましい。
タレートを主たる構造単位とし、エチレンテレフタレー
ト単位を80モル％以上、好ましくは、90モル％以上含む
ポリエステルを主成分とし、これに結晶化促進剤が配合
された組成物である。PET樹脂はテレフタール酸以外の
ジカルボン酸、あるいはエチレングリコール以外のグリ
コール成分を含有することができる。該ポリエステルの
分子量は、シート成形あるいは容器の物性に大きく影響
するので、固有粘度が0.60dl/g以上好ましくは0.7dl/g
以上あることが望ましい。ここでいう固有粘度とはフエ
ノール／テトラクロルエタン混合溶媒（1:1重量比）
中、30℃で測定した値である。結晶化促進剤としては次
ぎのＡ〜Ｄ群の中から選ばれる。Ａ群としては、微少粒
径（２〜３μ以下）を有する無機化合物、具体的には、
タルク、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化
マグネシウムがあげられる。それらは、前記ポリエステ
ルに対して一般的に１重量％より高くない割合でもちい
られる。Ｂ群としては、２〜６個の炭素原子を有するオ
レフインの重合体があげられ、例えば低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ
−４−メチルペンテンなどがあげられる。それらは、前
記ポリエステルに対して１〜15重量％、より好適には２
〜８重量％の割合で用いられる。Ｃ群としては、７〜30
個の炭素原子を持つ有機酸のナトリウム塩、またはカリ
ウム塩があげられ、またＤ群としては、カルボキシル基
を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩があげ
られる。これらのＡ〜Ｄ群の具体例としては、ステアリ
ン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、エチレン−メタ
クリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マ
レイン酸コポリマーのナトリウム塩（完全に、または部
分的に中和された塩）を挙げることができる。これら
の、前記ポリエステルに対して加えられる量は、一般的
に有機酸塩については0.01〜５重量％、カルボキシル基
を有する重合体の塩については0.1〜10重量％である。
このうち、ポリオレフイン類が結晶化促進剤としてとり
わけ好ましい。
また、最終製品の段階で長時間、高温下にさらされる
ため、PETに、熱安定剤を0.05〜５重量％添加する事
は、有効である。そして、下記に示す、一種あるいは、
それ以上の熱安定剤が添加される場合が多い。熱安定剤
としては、例えば、アルキル化置換フエノール、ビスフ
エノール、置換ビスフエノール、チオビスフエノール、
ポリフエノール、チオビスアクリレート、芳香族アミ
ン、有機ホスフアイト、ポリフオスフアイト、そのうち
芳香族アミンの例として、第一級ポリアミン、ジアリル
アミン、ビスジアリルアミン、アルキル化ジアリルアミ
ン、ケトン−ジアリルアミン縮合生成物、アルデヒド−
アミン縮合生成物、アルデヒド−アミンがあげられる。
また、より好ましい熱安定剤として化合物中に２個以上
のフエノール環構造を有するポリフエノール類があり、
例えばテトラキス［メチレン３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピネオート］メタ
ンおよび1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど
があげられる。そのなかでも特にテトラキス［メチレン
３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロピオネート］メタンが好適に用いられる。ま
た、これらを混合する際、他の添加剤（可塑剤、滑剤、
帯電防止剤、特に着色剤、など）を本発明の作用効果が
阻害されない範囲内で使用する事は自由である。さら
に、熱、紫外線あるいは電子線などにより、発泡構造体
または、架橋構造体にするため、各種CO2ガス発生剤、
架橋剤、及び助剤を目的に合せて添加される。
ため、PETに、熱安定剤を0.05〜５重量％添加する事
は、有効である。そして、下記に示す、一種あるいは、
それ以上の熱安定剤が添加される場合が多い。熱安定剤
としては、例えば、アルキル化置換フエノール、ビスフ
エノール、置換ビスフエノール、チオビスフエノール、
ポリフエノール、チオビスアクリレート、芳香族アミ
ン、有機ホスフアイト、ポリフオスフアイト、そのうち
芳香族アミンの例として、第一級ポリアミン、ジアリル
アミン、ビスジアリルアミン、アルキル化ジアリルアミ
ン、ケトン−ジアリルアミン縮合生成物、アルデヒド−
アミン縮合生成物、アルデヒド−アミンがあげられる。
また、より好ましい熱安定剤として化合物中に２個以上
のフエノール環構造を有するポリフエノール類があり、
例えばテトラキス［メチレン３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピネオート］メタ
ンおよび1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなど
があげられる。そのなかでも特にテトラキス［メチレン
３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロピオネート］メタンが好適に用いられる。ま
た、これらを混合する際、他の添加剤（可塑剤、滑剤、
帯電防止剤、特に着色剤、など）を本発明の作用効果が
阻害されない範囲内で使用する事は自由である。さら
に、熱、紫外線あるいは電子線などにより、発泡構造体
または、架橋構造体にするため、各種CO2ガス発生剤、
架橋剤、及び助剤を目的に合せて添加される。
以上の結晶化促進剤、熱安定剤、他の添加剤をPETに
均一に分散させる事は、最終製品容器の性能に大きな影
響を与える為、重要であるが、その添加および均一に分
散する方法は、特に限定されるものでは無く、PETの重
合中に前記結晶化促進剤などの添加剤を添加する方法、
PETに添加剤をドライブレンドし溶融押出し、ペレツト
化したマスターペレツトにPETを所望のパーセントブレ
ンドする方法、PETに添加剤をドライブレンドし溶融押
出し、ペレツト化した樹脂を直接使用する方法、PETに
添加剤をドライブレンドし、直接使用する方法などがあ
げられる。好適には、PETの重合中に添加する方法、あ
るいはPETに添加剤をドライブレンドし溶融押出し、ペ
レツト化した樹脂を直接使用する方法があげられる。得
られたPET組成物の、30℃におけるフエノール／テトラ
クロルエタン混合溶剤（1:1重量比）中で測定した場合
の固有粘度が0.65〜1.2dl/g、好ましくは、0.70〜1.0dl
/gになるよう、場合によつては、該ペレツトを通常用い
られる固相重合方法などにより、固有粘度をあげる操作
がおこなわれる。
均一に分散させる事は、最終製品容器の性能に大きな影
響を与える為、重要であるが、その添加および均一に分
散する方法は、特に限定されるものでは無く、PETの重
合中に前記結晶化促進剤などの添加剤を添加する方法、
PETに添加剤をドライブレンドし溶融押出し、ペレツト
化したマスターペレツトにPETを所望のパーセントブレ
ンドする方法、PETに添加剤をドライブレンドし溶融押
出し、ペレツト化した樹脂を直接使用する方法、PETに
添加剤をドライブレンドし、直接使用する方法などがあ
げられる。好適には、PETの重合中に添加する方法、あ
るいはPETに添加剤をドライブレンドし溶融押出し、ペ
レツト化した樹脂を直接使用する方法があげられる。得
られたPET組成物の、30℃におけるフエノール／テトラ
クロルエタン混合溶剤（1:1重量比）中で測定した場合
の固有粘度が0.65〜1.2dl/g、好ましくは、0.70〜1.0dl
/gになるよう、場合によつては、該ペレツトを通常用い
られる固相重合方法などにより、固有粘度をあげる操作
がおこなわれる。
本発明にいうEVOHとはエチレンと酢酸ビニルの共重合
体中の酢酸ビニル単位を加水分解したものであれば任意
のものを含むものであるが、本発明の目的に適合するも
のとして、特に、エチレン単位の含量が25〜60モル％
で、酢酸ビニル単位の鹸化度が96％以上、とりわけ99％
以上のものが挙げられ、メルトインデツクス（190℃、2
160g）の値としては0.2〜60g/10分の範囲が例示され
る。また、本発明にいうEVOHは５モル％以下の範囲の共
重合モノマーで変性されていてもよく、かかる変性用モ
ノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニルエー
テル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルア
ミド類、あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジ
メチルメトキシシラン等を例示することができる。EVOH
マトリツクスとしては組成の異なるEVOH系樹脂を２種以
上混合使用することもできる。また本発明の効果を損わ
ない範囲でマトリツクス中に他の樹脂をブレンドしたり
顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可
塑剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えても良い。
体中の酢酸ビニル単位を加水分解したものであれば任意
のものを含むものであるが、本発明の目的に適合するも
のとして、特に、エチレン単位の含量が25〜60モル％
で、酢酸ビニル単位の鹸化度が96％以上、とりわけ99％
以上のものが挙げられ、メルトインデツクス（190℃、2
160g）の値としては0.2〜60g/10分の範囲が例示され
る。また、本発明にいうEVOHは５モル％以下の範囲の共
重合モノマーで変性されていてもよく、かかる変性用モ
ノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、高級脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニルエー
テル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルア
ミド類、あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、あるいはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジ
メチルメトキシシラン等を例示することができる。EVOH
マトリツクスとしては組成の異なるEVOH系樹脂を２種以
上混合使用することもできる。また本発明の効果を損わ
ない範囲でマトリツクス中に他の樹脂をブレンドしたり
顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可
塑剤、熱安定剤、滑剤などの添加剤を加えても良い。
また、本発明にいう乾燥剤としては、水和物形成性の
塩類、すなわち結晶水として水分を吸収する塩類、とり
わけリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸
三ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸ナトリウ
ム等のリン酸塩、特にその無水物がその効果において本
発明に最も適しているが、そのほかの水和物形成性の塩
類、たとえばホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの
塩類、特にその無水物も本発明に適しており、また、そ
のほかの吸湿性化合物、たとえば、塩化ナトリウム、硝
酸ナトリウム、砂糖、シリカゲル、ベントナイト、モレ
キユラーシーブ、高吸水性樹脂なども使用可能である。
これらは二種以上を同時に使用することもできる。
塩類、すなわち結晶水として水分を吸収する塩類、とり
わけリン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸
三ナトリウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸ナトリウ
ム等のリン酸塩、特にその無水物がその効果において本
発明に最も適しているが、そのほかの水和物形成性の塩
類、たとえばホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの
塩類、特にその無水物も本発明に適しており、また、そ
のほかの吸湿性化合物、たとえば、塩化ナトリウム、硝
酸ナトリウム、砂糖、シリカゲル、ベントナイト、モレ
キユラーシーブ、高吸水性樹脂なども使用可能である。
これらは二種以上を同時に使用することもできる。
本発明において、乾燥剤はEVOHのマトリツクス中に微
細な粒子として分散されていることが必要で、とりわけ
乾燥剤粒子が長径10μ以上の粒子の体面積平均径が30μ
以下、好適には25μ、最適には20μ以下であると効果的
であり、かかる微細な分散状態を形成せしめると従来達
せられたことのない高度な耐気体透過性の多層成形体を
得ることができる。このような微細な分散状態を有する
組成物は目的にあつた特殊な加工方法を注意深く組合せ
ることによりはじめて達成することができる。
細な粒子として分散されていることが必要で、とりわけ
乾燥剤粒子が長径10μ以上の粒子の体面積平均径が30μ
以下、好適には25μ、最適には20μ以下であると効果的
であり、かかる微細な分散状態を形成せしめると従来達
せられたことのない高度な耐気体透過性の多層成形体を
得ることができる。このような微細な分散状態を有する
組成物は目的にあつた特殊な加工方法を注意深く組合せ
ることによりはじめて達成することができる。
まず、乾燥剤は塩類の水溶液を噴霧乾燥などで析出せ
しめる時にできる限り微細な粒径のものを得るように特
殊な配慮が望ましい。これを30μ以下、好ましくは10μ
以下に分別して用いることもできるが、一般には乾燥し
た塩類をジエツト粉砕機、衝撃粉砕機、ボールミルある
いは振動ボールミルなどで超微粉砕を実施する。粉砕物
は風力分級機などの分級機を使用して、30μ以下、好ま
しくは10μ以下の超微粉砕物を分別する。ここに30μ以
下という場合、30μを超える粒子が体積分率で0.01％未
満、すなわち30μ以下の微粒子が少なくとも99.9％であ
ることを意味している。この超微粉砕粒子の粒度は、コ
ールターカウンター法を用いて求めた値である。この粒
度測定に際しては少量の粗粒分を濃縮するために、必要
に応じ前もつて10〜75μの目のひらきのふるいをかけて
そのふるい上の粗粒分をコールターカウンターにより分
析すれば精度高く、粗粒分を分析できる。
しめる時にできる限り微細な粒径のものを得るように特
殊な配慮が望ましい。これを30μ以下、好ましくは10μ
以下に分別して用いることもできるが、一般には乾燥し
た塩類をジエツト粉砕機、衝撃粉砕機、ボールミルある
いは振動ボールミルなどで超微粉砕を実施する。粉砕物
は風力分級機などの分級機を使用して、30μ以下、好ま
しくは10μ以下の超微粉砕物を分別する。ここに30μ以
下という場合、30μを超える粒子が体積分率で0.01％未
満、すなわち30μ以下の微粒子が少なくとも99.9％であ
ることを意味している。この超微粉砕粒子の粒度は、コ
ールターカウンター法を用いて求めた値である。この粒
度測定に際しては少量の粗粒分を濃縮するために、必要
に応じ前もつて10〜75μの目のひらきのふるいをかけて
そのふるい上の粗粒分をコールターカウンターにより分
析すれば精度高く、粗粒分を分析できる。
次に上述した乾燥剤超微粉とEVOHを混合する。混合す
る方法としては乾燥剤微粒子とEVOHの粉末状物、粒状
物、ペレツト状物を通常の混合機、たとえばヘンシエル
ミキサー、スーパーミキサー、タンブラー中で混合する
方法、EVOH溶融物に乾燥剤微粒子を混合してマスターバ
ツチをつくり、これをEVOHの粉末状物、粉状物、ペレツ
ト状物、溶融物に混合する方法があげられる。次にこの
混合物を、EVOHの融点以上で混練して組成物を作製す
る。EVOHと乾燥剤粒子を前記のように予じめ、混合する
ことなく、EVOHと乾燥剤粒子を直接混練機に導入して混
練することもできる。この混練操作時に乾燥剤微粒子同
志が互いに凝集し易く、10μ以下の超微粉を使用して
も、これらが凝集して本発明で規定する体積平均径を越
える凝集体を形成すると、本発明の顕著な効果は得られ
ない。したがつて本発明においては混練操作がきわめて
重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混
練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーデイ
ングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）など
の連続型二軸混練機が最適であるが、バンバリーミキサ
ー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバツチ
型二軸混練機を用いることもできる。また別の連続二軸
混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円
板を使用したもの、たとえば（株）KCC製のKCK混練押出
機を用いることもできる。混練機として通常に使用され
るものの中には一軸押出機に混練部（ダルメージ、CTM
等）を設けたものあるいはブラベンダーミキサーなどの
簡易型の混練機もあるが、これらを用いたのでは、本発
明の優れた組成物を得ることはかなり困難である。
る方法としては乾燥剤微粒子とEVOHの粉末状物、粒状
物、ペレツト状物を通常の混合機、たとえばヘンシエル
ミキサー、スーパーミキサー、タンブラー中で混合する
方法、EVOH溶融物に乾燥剤微粒子を混合してマスターバ
ツチをつくり、これをEVOHの粉末状物、粉状物、ペレツ
ト状物、溶融物に混合する方法があげられる。次にこの
混合物を、EVOHの融点以上で混練して組成物を作製す
る。EVOHと乾燥剤粒子を前記のように予じめ、混合する
ことなく、EVOHと乾燥剤粒子を直接混練機に導入して混
練することもできる。この混練操作時に乾燥剤微粒子同
志が互いに凝集し易く、10μ以下の超微粉を使用して
も、これらが凝集して本発明で規定する体積平均径を越
える凝集体を形成すると、本発明の顕著な効果は得られ
ない。したがつて本発明においては混練操作がきわめて
重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混
練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーデイ
ングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）など
の連続型二軸混練機が最適であるが、バンバリーミキサ
ー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバツチ
型二軸混練機を用いることもできる。また別の連続二軸
混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円
板を使用したもの、たとえば（株）KCC製のKCK混練押出
機を用いることもできる。混練機として通常に使用され
るものの中には一軸押出機に混練部（ダルメージ、CTM
等）を設けたものあるいはブラベンダーミキサーなどの
簡易型の混練機もあるが、これらを用いたのでは、本発
明の優れた組成物を得ることはかなり困難である。
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては
連続型インテンシブミキサーを挙げることができる。市
販されている機種としてはFarrel社製FCM、（株）日本
製鋼所製CIMあるいは（株）神戸製鋼所製KCM、NCM、LCM
あるいはACM等がある。実際にはこれらの混練機の下に
一軸押出機を有する、混練と押出ペレツト化を同時に実
施する装置を採用するのが好ましい。
連続型インテンシブミキサーを挙げることができる。市
販されている機種としてはFarrel社製FCM、（株）日本
製鋼所製CIMあるいは（株）神戸製鋼所製KCM、NCM、LCM
あるいはACM等がある。実際にはこれらの混練機の下に
一軸押出機を有する、混練と押出ペレツト化を同時に実
施する装置を採用するのが好ましい。
また、ニーデイングデイスクあるいは混練用ロータを
有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所のTE
X、Werner ＆ Pfleiderer社のZSK、東芝機械（株）のTE
M、池具鉄工（株）のPCM等も本発明の混練の目的に用い
られる。
有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所のTE
X、Werner ＆ Pfleiderer社のZSK、東芝機械（株）のTE
M、池具鉄工（株）のPCM等も本発明の混練の目的に用い
られる。
これらの連続型、二軸混練機を使用するにあたつて
は、ロータ、デイスクの形状が重要な役割を果たす。特
にミキシングチヤンバとローターチツプあるいはデイス
クチツプとの間隙（チツプクリアランス）は重要で狭す
ぎても広すぎても本発明の良好な分散性を有する組成物
は得られない。チツプクリアランスとしては１〜5mmが
最適である。また、本発明の良好な分散性を有する組成
物を得るためには混練機の比エネルギー（Unit work）
として0.1kwh/Kg以上、望ましくは0.2〜0.8kwh/Kg混練
することが必要であることが判明した。
は、ロータ、デイスクの形状が重要な役割を果たす。特
にミキシングチヤンバとローターチツプあるいはデイス
クチツプとの間隙（チツプクリアランス）は重要で狭す
ぎても広すぎても本発明の良好な分散性を有する組成物
は得られない。チツプクリアランスとしては１〜5mmが
最適である。また、本発明の良好な分散性を有する組成
物を得るためには混練機の比エネルギー（Unit work）
として0.1kwh/Kg以上、望ましくは0.2〜0.8kwh/Kg混練
することが必要であることが判明した。
比エネルギーは混練に使用されるエネルギー（消費電
力量;kw）を１時間あたりの混練処理量（Kg）で除して
求められるものであり、その単位はkwh/Kgである。比エ
ネルギーが通常の混練で採用される値より高い値で混練
することが本発明の組成物を得るためには必要であり、
比エネルギー0.1kwh/Kg以上とするためには、単に混練
機の回転数をあげるだけでは不充分で、混練中の組成物
を冷却（ジヤケツトなどにより）して温度を下げ、粘度
を上昇させることが好ましい。粘度を低くした状態で混
練したのでは本発明の目的とする組成物を得ることがむ
づかしい。したがつて混練温度は混練部の出口の排出樹
脂温度でEVOHの融点〜融点＋60℃の範囲、より望ましく
は融点〜融点＋40℃の範囲であることが効果的である。
力量;kw）を１時間あたりの混練処理量（Kg）で除して
求められるものであり、その単位はkwh/Kgである。比エ
ネルギーが通常の混練で採用される値より高い値で混練
することが本発明の組成物を得るためには必要であり、
比エネルギー0.1kwh/Kg以上とするためには、単に混練
機の回転数をあげるだけでは不充分で、混練中の組成物
を冷却（ジヤケツトなどにより）して温度を下げ、粘度
を上昇させることが好ましい。粘度を低くした状態で混
練したのでは本発明の目的とする組成物を得ることがむ
づかしい。したがつて混練温度は混練部の出口の排出樹
脂温度でEVOHの融点〜融点＋60℃の範囲、より望ましく
は融点〜融点＋40℃の範囲であることが効果的である。
また、混練機のローターの回転数は100〜1200rpm、望
ましくは200〜1200rpm、更に望ましくは400〜1200rpmの
範囲が採用される。混練機チヤンバー内径は30mm以上、
望ましくは50〜400mm（Ｄ）の範囲のものが挙げられ
る。混練機のL/Dは４〜10が好適である。また、混練機
はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いること
もできる。
ましくは200〜1200rpm、更に望ましくは400〜1200rpmの
範囲が採用される。混練機チヤンバー内径は30mm以上、
望ましくは50〜400mm（Ｄ）の範囲のものが挙げられ
る。混練機のL/Dは４〜10が好適である。また、混練機
はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いること
もできる。
混練時間は長い方が良い結果が得られるが、EVOHの熱
劣化、変質あるいは経済性の点から10〜600秒、好適に
は20〜200秒の範囲であり、最適には20〜100秒である。
劣化、変質あるいは経済性の点から10〜600秒、好適に
は20〜200秒の範囲であり、最適には20〜100秒である。
EVOHと乾燥剤の使用比率は特に制限はないが、重量比
で97:3〜50:50とりわけ95:5〜70:30の範囲の比率が好ま
しい。
で97:3〜50:50とりわけ95:5〜70:30の範囲の比率が好ま
しい。
組成物中の乾燥剤粒子の粒度の測定は顕微鏡法により
実施され、通常は撮影した写真につき目視あるいは画像
解析装置により求められる。本発明においては分散粒子
のうち長径10μ以上の粒子の体面積平均径が30μ以下で
あることが必要である。ここで長径とは各粒子の投影像
を二つの平行線ではさんだ時その最大距離を与える平行
線間距離を意味する。長径10μ以上の粒子については平
均粒子径を求める必要がある。平均粒子径の求め方には
各種の方法が知られているが、本発明の目的に適した方
法としては、長径Ｌとそれに直角方向の径Ｂの平均値Ｄ
をもつて平均径とする方法が便利である。この方法は当
業者においてよく採用される方法の一つである。こうし
て適当な測定範囲（200μ×200μ）の中でＮ個の粒子に
ついてその平均径DNを求めたとき、体面積平均径DAVは DAV＝ΣDN 3/ΣDN 2 により定義される。
実施され、通常は撮影した写真につき目視あるいは画像
解析装置により求められる。本発明においては分散粒子
のうち長径10μ以上の粒子の体面積平均径が30μ以下で
あることが必要である。ここで長径とは各粒子の投影像
を二つの平行線ではさんだ時その最大距離を与える平行
線間距離を意味する。長径10μ以上の粒子については平
均粒子径を求める必要がある。平均粒子径の求め方には
各種の方法が知られているが、本発明の目的に適した方
法としては、長径Ｌとそれに直角方向の径Ｂの平均値Ｄ
をもつて平均径とする方法が便利である。この方法は当
業者においてよく採用される方法の一つである。こうし
て適当な測定範囲（200μ×200μ）の中でＮ個の粒子に
ついてその平均径DNを求めたとき、体面積平均径DAVは DAV＝ΣDN 3/ΣDN 2 により定義される。
本発明で明らかにされたように、本組成物中の乾燥剤
粒子のうち長径10μ以上の粒子の体面積平均径がこの組
成物を層として含む多層成形体の耐気体透過性に大きい
影響を与えるが、この理由は必ずしも明らかではないが
粒径が大きい粒子は吸湿効果あるいはEVOHの耐気体透過
性に特に不都合な効果を有するものと推定される。
粒子のうち長径10μ以上の粒子の体面積平均径がこの組
成物を層として含む多層成形体の耐気体透過性に大きい
影響を与えるが、この理由は必ずしも明らかではないが
粒径が大きい粒子は吸湿効果あるいはEVOHの耐気体透過
性に特に不都合な効果を有するものと推定される。
本発明に用いる接着性樹脂としては、PETとEVOH用の
接着性樹脂は任意のものが使用可能であるが、レトルト
適性と電気オーブンレンジ適性を考慮して選択する必要
があり、もつとも好ましいものは熱可塑性ポリエステル
系接着性樹脂である。特に好ましいものとして、ジカル
ボン酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエス
テル中にAl,Cr,Sn,Ge及びSiからなる群より選ばれた、
一種以上の元素をジカルボン酸成分100モルに対し0.1〜
５モル含有してなる変性ポリエステルがあげられる。金
属元素としては、これらのなかでもAlとCrが大きな接着
力が得られるので好ましく、Alが特に好ましい。また、
含有量として0.1モルより少ない場合は、効果の発現不
十分であり、一方５モルより多くなるとポリマーのゲル
化や着色など好ましくない現象が生じる様になる。そし
て、これらの元素は、ポリエステル中に存在するより
も、ポリエステル分子に化学的に結合した状態で存在す
る方が高い接着力が得られるので好ましい。ポリエステ
ル分子に上記元素を結合させる方法としては、ポリエス
テルの重合時に上記元素の化合物（特に金属エステル、
キレート化合物、有機酸塩などが好ましい）を添加して
重合を行なう方法を上げることが出来る。例えば、Al化
合物としては、アルミニウムアセチルアセトネート、ア
ルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、あ
るいはこれらの化合物とモノカルボン酸との反応生成物
などをあげることができる。Cr化合物としては、クロム
アセチルアセトネートあるいはクロムのモノカルボン酸
塩を、Sn化合物としてはテトラエチルスタネート、テト
ラブロピルスタネート、テトラブチルスタネートあるい
はこれらとモノカルボン酸との反応生成物を、Ge化合物
としては、二酸化ゲルマニウムを、Si化合物としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シランなどをあげることが出来る。特に、好適にはアル
ミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエトキシ
ド、アルミニウムプロポキシドがあげられる。これらの
化合物をポリエステル重合反応系へ添加する時期は、ポ
リエステル重合反応がほぼ完了した時点以降で、230℃
以下で加えるのが好ましい。添加の形態は、ジオールに
溶解する方法、あるいは重合中のポリマーのゲル化を防
止するため、モノカルボン酸あるいはそのエステルに溶
解する方法がある。本発明において接着性樹脂として使
用されるポリエステルを構成するジカルボン酸成分とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフエニル−4,4ジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、及びシクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸があげ
られ、これらを一種あるいはそれ以上使用することが出
来る。またグリコール成分としては、エチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−
ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、などの脂肪族グリコール及びシクロヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式
ジオールなどがあげられ、これらを一種あるいはそれ以
上使用することが出来る。さらに、少量ならば、３価以
上のカルボン酸またはアルコールも使用できる。好適に
は、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸が、またジオールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコールが用いられる。得られ
たポリエステルの固有粘度は0.50dl/g以上、さらに好ま
しくは0.60dl/g以上が好ましい。ここでいう固有粘度と
はフエノール／テトラクロルエタン混合溶媒（1:1重量
比）中、30℃で測定した値である。
接着性樹脂は任意のものが使用可能であるが、レトルト
適性と電気オーブンレンジ適性を考慮して選択する必要
があり、もつとも好ましいものは熱可塑性ポリエステル
系接着性樹脂である。特に好ましいものとして、ジカル
ボン酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエス
テル中にAl,Cr,Sn,Ge及びSiからなる群より選ばれた、
一種以上の元素をジカルボン酸成分100モルに対し0.1〜
５モル含有してなる変性ポリエステルがあげられる。金
属元素としては、これらのなかでもAlとCrが大きな接着
力が得られるので好ましく、Alが特に好ましい。また、
含有量として0.1モルより少ない場合は、効果の発現不
十分であり、一方５モルより多くなるとポリマーのゲル
化や着色など好ましくない現象が生じる様になる。そし
て、これらの元素は、ポリエステル中に存在するより
も、ポリエステル分子に化学的に結合した状態で存在す
る方が高い接着力が得られるので好ましい。ポリエステ
ル分子に上記元素を結合させる方法としては、ポリエス
テルの重合時に上記元素の化合物（特に金属エステル、
キレート化合物、有機酸塩などが好ましい）を添加して
重合を行なう方法を上げることが出来る。例えば、Al化
合物としては、アルミニウムアセチルアセトネート、ア
ルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、あ
るいはこれらの化合物とモノカルボン酸との反応生成物
などをあげることができる。Cr化合物としては、クロム
アセチルアセトネートあるいはクロムのモノカルボン酸
塩を、Sn化合物としてはテトラエチルスタネート、テト
ラブロピルスタネート、テトラブチルスタネートあるい
はこれらとモノカルボン酸との反応生成物を、Ge化合物
としては、二酸化ゲルマニウムを、Si化合物としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジメトキシ
シランなどをあげることが出来る。特に、好適にはアル
ミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエトキシ
ド、アルミニウムプロポキシドがあげられる。これらの
化合物をポリエステル重合反応系へ添加する時期は、ポ
リエステル重合反応がほぼ完了した時点以降で、230℃
以下で加えるのが好ましい。添加の形態は、ジオールに
溶解する方法、あるいは重合中のポリマーのゲル化を防
止するため、モノカルボン酸あるいはそのエステルに溶
解する方法がある。本発明において接着性樹脂として使
用されるポリエステルを構成するジカルボン酸成分とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボ
ン酸、ジフエニル−4,4ジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、及びシクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸があげ
られ、これらを一種あるいはそれ以上使用することが出
来る。またグリコール成分としては、エチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−
ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、などの脂肪族グリコール及びシクロヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式
ジオールなどがあげられ、これらを一種あるいはそれ以
上使用することが出来る。さらに、少量ならば、３価以
上のカルボン酸またはアルコールも使用できる。好適に
は、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸が、またジオールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコールが用いられる。得られ
たポリエステルの固有粘度は0.50dl/g以上、さらに好ま
しくは0.60dl/g以上が好ましい。ここでいう固有粘度と
はフエノール／テトラクロルエタン混合溶媒（1:1重量
比）中、30℃で測定した値である。
本発明に用いる他の接着性樹脂としてはエステル基／
アミド基のモル比率が90/10〜10/90のポリエステル−ア
ミド共重合体があげられる。該共重合体のカルボン酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフエニル−4,4ジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、及びシクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸があげ
られ、これらを一種あるいはそれ以上使用することが出
来る。またグリコール成分としては、エチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、などの脂肪
族グリコール及びシクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノールなどの脂環式ジオールなどがあげら
れ、これらを一種あるいはそれ以上使用することが出来
る。また少量ならば、３価以上のカルボン酸またはアル
コールも使用できる。さらにアミド成分としては、ピペ
ラジン、あるいはペンタエチレンジアミン、ヘキサエチ
レンジアミン、ノナンエチレンジアミン、デカエチレン
ジアミン、ウンデカエチレンジアミン、ノデカエチレン
ジアミンなどのジアミン、そしてラウリンラクタム、ウ
ンデカンアミド、ヘキサメチレンセバカミド、ヘキサメ
チレンアジパミド、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノ
ノナン酸などの酸アミド類を１種類、あるいはそれ以上
使用することができる。これらの成分からなる、ポリエ
ステル−アミド共重合体、あるいは該共重合体とポリエ
ステルあるいはポリアミドとの溶融混合組成物、さらに
はポリアミドとポリエステルとの混合組成物などが用い
られる。そして、エステル基が90モル％以上の場合、あ
るいはアミド基90モル％以上の場合には該耐熱性PETとE
VOHとの接着力が十分でなく使用に耐えない。好適に
は、エステル基／アミド基のモル比率が85/15〜15/85の
組成がもちいられる。そして、好適にはジカルボン酸成
分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、あ
るいはコハク酸が、グリコール成分としてエチレングリ
コール、あるいは1,4−シクロヘキサンジメタノール
が、アミド成分としてピペラジンが、一種あるいはそれ
以上含有し、ピペラジン含量がピペラジン成分とグリコ
ール成分との和に対し30〜90モル％のポリ（エステル−
アミド）、あるいは、ジカルボン酸成分としてテレフタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、あるいはコハク酸
が、グリコール成分としてエチレングリコール、あるい
は1,4−シクロヘキサンジメタノールが、一種あるいは
それ以上含有してなるポリエステルに６ナイロン、６−
66ナイロン、66ナイロン、６−12ナイロン、６−９ナイ
ロンを10〜80重量％溶融混合してなる組成物があげられ
る。
アミド基のモル比率が90/10〜10/90のポリエステル−ア
ミド共重合体があげられる。該共重合体のカルボン酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフエニル−4,4ジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、及びシクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸があげ
られ、これらを一種あるいはそれ以上使用することが出
来る。またグリコール成分としては、エチレングリコー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、などの脂肪
族グリコール及びシクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノールなどの脂環式ジオールなどがあげら
れ、これらを一種あるいはそれ以上使用することが出来
る。また少量ならば、３価以上のカルボン酸またはアル
コールも使用できる。さらにアミド成分としては、ピペ
ラジン、あるいはペンタエチレンジアミン、ヘキサエチ
レンジアミン、ノナンエチレンジアミン、デカエチレン
ジアミン、ウンデカエチレンジアミン、ノデカエチレン
ジアミンなどのジアミン、そしてラウリンラクタム、ウ
ンデカンアミド、ヘキサメチレンセバカミド、ヘキサメ
チレンアジパミド、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノ
ノナン酸などの酸アミド類を１種類、あるいはそれ以上
使用することができる。これらの成分からなる、ポリエ
ステル−アミド共重合体、あるいは該共重合体とポリエ
ステルあるいはポリアミドとの溶融混合組成物、さらに
はポリアミドとポリエステルとの混合組成物などが用い
られる。そして、エステル基が90モル％以上の場合、あ
るいはアミド基90モル％以上の場合には該耐熱性PETとE
VOHとの接着力が十分でなく使用に耐えない。好適に
は、エステル基／アミド基のモル比率が85/15〜15/85の
組成がもちいられる。そして、好適にはジカルボン酸成
分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、あ
るいはコハク酸が、グリコール成分としてエチレングリ
コール、あるいは1,4−シクロヘキサンジメタノール
が、アミド成分としてピペラジンが、一種あるいはそれ
以上含有し、ピペラジン含量がピペラジン成分とグリコ
ール成分との和に対し30〜90モル％のポリ（エステル−
アミド）、あるいは、ジカルボン酸成分としてテレフタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、あるいはコハク酸
が、グリコール成分としてエチレングリコール、あるい
は1,4−シクロヘキサンジメタノールが、一種あるいは
それ以上含有してなるポリエステルに６ナイロン、６−
66ナイロン、66ナイロン、６−12ナイロン、６−９ナイ
ロンを10〜80重量％溶融混合してなる組成物があげられ
る。
本発明において、耐熱性多層ガスバリアー容器を得る
方法としては、該EVOH組成物と結晶化PETとを接着性樹
脂を介して押出しラミ法、ドライラミ法、共押出ラミ
法、共押出シート作成法（フイードブロツク法、又はマ
ルチマニホールド法など）、共押出ダイレクトブロー
法、共押出パイプ法、共インジエクシヨン法、各種溶液
コート法などにより多層シート、バリソンを得、これら
を使用して容器を得る方法があるが、成形容器を直接得
る方法もある。成形容器を直接得る場合には、容器は所
望の結晶化度を達成するに充分な温度にまで加熱した金
型で熱処理され、耐熱性が付与される。金型の温度範囲
は、150〜215℃であり、好適には160〜200℃であり、２
〜60秒、好適には２〜20秒間金型内に保持される。一
方、多層シートあるいはバリソンから二次加工により容
器を得るに際し、成形後生じる結晶化の程度を最少限度
にするために、多層シートあるいはパリソン成形後直ち
に急冷することが重要である。該多層シート、あるいは
パリソン（以降、多層構造体）は可能な限り急速に昇温
し熱成形することがのぞましく、熱成形温度範囲は110
〜170℃、好適には120〜160℃である。また、熱成形す
るにあたり、多層構造体の一構成物であるEVOH層の含水
率については、特に限定するものでは無いが、0.01〜５
％の範囲内である事が望ましい。そして、熱成形された
容器は所望の結晶化度を達成するに充分な温度にまで加
熱した金型で熱処理され、耐熱性が付与される。金型の
温度範囲は、150〜215℃であり、好適には160〜200℃で
あり、２〜60秒、好適には２〜20秒間金型内に保持され
る。成形品は温度が高く、柔軟なため、金型より取出す
時十分注意が必要であり、場合によつては、低温度金型
に再び投入したり、金型内部に冷風を吹込んだりして、
成形品の形状が整えられる。該成形品は220℃オーブン
レンジで30分間加熱した時の容器胴部（縦方向）の収縮
率が10％以下、好適には６％以下である。ここで容器胴
部（縦方向）の収縮率とは、100×（加熱前の寸法−加
熱後の寸法）／加熱前の寸法、による値である。
方法としては、該EVOH組成物と結晶化PETとを接着性樹
脂を介して押出しラミ法、ドライラミ法、共押出ラミ
法、共押出シート作成法（フイードブロツク法、又はマ
ルチマニホールド法など）、共押出ダイレクトブロー
法、共押出パイプ法、共インジエクシヨン法、各種溶液
コート法などにより多層シート、バリソンを得、これら
を使用して容器を得る方法があるが、成形容器を直接得
る方法もある。成形容器を直接得る場合には、容器は所
望の結晶化度を達成するに充分な温度にまで加熱した金
型で熱処理され、耐熱性が付与される。金型の温度範囲
は、150〜215℃であり、好適には160〜200℃であり、２
〜60秒、好適には２〜20秒間金型内に保持される。一
方、多層シートあるいはバリソンから二次加工により容
器を得るに際し、成形後生じる結晶化の程度を最少限度
にするために、多層シートあるいはパリソン成形後直ち
に急冷することが重要である。該多層シート、あるいは
パリソン（以降、多層構造体）は可能な限り急速に昇温
し熱成形することがのぞましく、熱成形温度範囲は110
〜170℃、好適には120〜160℃である。また、熱成形す
るにあたり、多層構造体の一構成物であるEVOH層の含水
率については、特に限定するものでは無いが、0.01〜５
％の範囲内である事が望ましい。そして、熱成形された
容器は所望の結晶化度を達成するに充分な温度にまで加
熱した金型で熱処理され、耐熱性が付与される。金型の
温度範囲は、150〜215℃であり、好適には160〜200℃で
あり、２〜60秒、好適には２〜20秒間金型内に保持され
る。成形品は温度が高く、柔軟なため、金型より取出す
時十分注意が必要であり、場合によつては、低温度金型
に再び投入したり、金型内部に冷風を吹込んだりして、
成形品の形状が整えられる。該成形品は220℃オーブン
レンジで30分間加熱した時の容器胴部（縦方向）の収縮
率が10％以下、好適には６％以下である。ここで容器胴
部（縦方向）の収縮率とは、100×（加熱前の寸法−加
熱後の寸法）／加熱前の寸法、による値である。
該多層構造体の成形容器の形状に関しても、特に限定
されるものではなく、トレイ状、カツプ状、ボトル状の
いずれでもよい。そして、多層構造体を二次加工し成形
容器にする場合の延伸倍率に関しては、面積比で20倍以
下、好適には３〜15倍である。
されるものではなく、トレイ状、カツプ状、ボトル状の
いずれでもよい。そして、多層構造体を二次加工し成形
容器にする場合の延伸倍率に関しては、面積比で20倍以
下、好適には３〜15倍である。
成形品を得る際トリミングにより生じたスクラツプ
は、粉砕され、直接あるいはペレツト化した後、回収使
用される。回収方法に関しては、特に限定されるもので
はないが、該スクラツプは粉砕され、吸湿している場合
は乾燥した後、原料PETにドライブレンドする方法、粉
砕スクラツプをペレツト化した後、原料PETにドライブ
レンドする方法、粉砕スクラツプと原料PETとをブレン
ドペレツト化する方法などがある。原料PET組成物への
スクラツプのブレンド比率は、通常２〜100％程度の比
率でブレンドされる。このとき、分散性、熱安定性を向
上させ容器成型時の異常をおさえるため、金属セツケン
類（脂肪族あるいは／または芳香族カルボン酸塩など）
あるいは、キレート化合物（EDTAなど）さらにはアルカ
リ金属あるいはアルカリ土金属のカルボン酸塩を一種ま
たはそれ以上添加することが好ましい場合がある。
は、粉砕され、直接あるいはペレツト化した後、回収使
用される。回収方法に関しては、特に限定されるもので
はないが、該スクラツプは粉砕され、吸湿している場合
は乾燥した後、原料PETにドライブレンドする方法、粉
砕スクラツプをペレツト化した後、原料PETにドライブ
レンドする方法、粉砕スクラツプと原料PETとをブレン
ドペレツト化する方法などがある。原料PET組成物への
スクラツプのブレンド比率は、通常２〜100％程度の比
率でブレンドされる。このとき、分散性、熱安定性を向
上させ容器成型時の異常をおさえるため、金属セツケン
類（脂肪族あるいは／または芳香族カルボン酸塩など）
あるいは、キレート化合物（EDTAなど）さらにはアルカ
リ金属あるいはアルカリ土金属のカルボン酸塩を一種ま
たはそれ以上添加することが好ましい場合がある。
また、多層構造体の構成としては、結晶化PET/EVOH組
成物／結晶化PET、結晶化PET/接着性樹脂/EVOH組成物／
接着性樹脂／結晶化PET、結晶化PET/接着性樹脂/EVOH組
成物／接着性樹脂／結晶化PET/PET、結晶化PET/接着性
樹脂/EVOH組成物／接着性樹脂/PET、PET/結晶化PET/接
着性樹脂/EVOH組成物／接着性樹脂／結晶化PET/PET、結
晶化PET/回収品／接着性樹脂/EVOH組成物／接着性樹脂
／結晶化PET、結晶化PET/回収品／接着性樹脂/EVOH組成
物／接着性樹脂／回収品／結晶化PET、結晶化PET/回収
品／接着性樹脂/EVOH組成物／接着性樹脂／結晶化PET/P
ET、PET/結晶化PET/回収品／接着性樹脂/EVOH組成物／
接着性樹脂／結晶化PETなどが、代表的なものとしてあ
げられる。なお、上に例示した構成の中ではEVOH組成物
層の両面に接着性樹脂を介して結晶化PET層を有するも
のが好ましい。PETに替えて、他の樹脂例えばポリエー
テルイミド、ポリスルフオン、ポリフタレートカーボネ
ート、ポリカーボネート、などの耐熱性樹脂を使用する
こともできる。各層の厚み構成に関しては、とくに限定
されるものでは無いが、一般的に容器胴部分の全層厚み
は200μ〜2000μであり、EVOH層は２μ〜200μ、接着性
樹脂層は２μ〜200μである。
成物／結晶化PET、結晶化PET/接着性樹脂/EVOH組成物／
接着性樹脂／結晶化PET、結晶化PET/接着性樹脂/EVOH組
成物／接着性樹脂／結晶化PET/PET、結晶化PET/接着性
樹脂/EVOH組成物／接着性樹脂/PET、PET/結晶化PET/接
着性樹脂/EVOH組成物／接着性樹脂／結晶化PET/PET、結
晶化PET/回収品／接着性樹脂/EVOH組成物／接着性樹脂
／結晶化PET、結晶化PET/回収品／接着性樹脂/EVOH組成
物／接着性樹脂／回収品／結晶化PET、結晶化PET/回収
品／接着性樹脂/EVOH組成物／接着性樹脂／結晶化PET/P
ET、PET/結晶化PET/回収品／接着性樹脂/EVOH組成物／
接着性樹脂／結晶化PETなどが、代表的なものとしてあ
げられる。なお、上に例示した構成の中ではEVOH組成物
層の両面に接着性樹脂を介して結晶化PET層を有するも
のが好ましい。PETに替えて、他の樹脂例えばポリエー
テルイミド、ポリスルフオン、ポリフタレートカーボネ
ート、ポリカーボネート、などの耐熱性樹脂を使用する
こともできる。各層の厚み構成に関しては、とくに限定
されるものでは無いが、一般的に容器胴部分の全層厚み
は200μ〜2000μであり、EVOH層は２μ〜200μ、接着性
樹脂層は２μ〜200μである。
この様にして得られた本発明の多層容器はガスバリア
ー性がきわめて良好であり、さらに耐熱性が良好な食品
包装容器であり、常温で長期間食品の保存が可能である
ばかりでなく、食品を他の容器に移しかえることなく、
該容器のままで、ボイル、電子レンジ、さらにグリルオ
ーブンレンジ（220℃）加熱が可能な優れた特性をもつ
容器である。とくに本発明の乾燥剤を含むEVOH組成物を
使用した容器では、電気オーブン、電子レンジで加熱し
た時に、容器の変形あるいは層間剥離が起こり難いとい
う卓越した効果も見出されている。これは乾燥剤微粒子
を含むEVOH組成物は耐熱性が著しく向上するという意外
な結果に基づくものと推定される。またこの容器は、芳
香性を要求される分野などにも有効である。
ー性がきわめて良好であり、さらに耐熱性が良好な食品
包装容器であり、常温で長期間食品の保存が可能である
ばかりでなく、食品を他の容器に移しかえることなく、
該容器のままで、ボイル、電子レンジ、さらにグリルオ
ーブンレンジ（220℃）加熱が可能な優れた特性をもつ
容器である。とくに本発明の乾燥剤を含むEVOH組成物を
使用した容器では、電気オーブン、電子レンジで加熱し
た時に、容器の変形あるいは層間剥離が起こり難いとい
う卓越した効果も見出されている。これは乾燥剤微粒子
を含むEVOH組成物は耐熱性が著しく向上するという意外
な結果に基づくものと推定される。またこの容器は、芳
香性を要求される分野などにも有効である。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発
明はこれによつてなんら限定を受けるものではない。な
お、部は重量部を意味している。
明はこれによつてなんら限定を受けるものではない。な
お、部は重量部を意味している。
F. 実施例 実施例１ 無水リン酸二ナトリウム粉末の超微粉砕と分級を、ジ
エツト粉砕機（ホソカワミクロン（株）製ミクロンジエ
ツトMJ−３型）および風力分級機（同社製ミクロンセパ
レーター）を使用して実施した。メタノールを分散媒と
して原料粉体粒子を拡大鏡で観察したところ、500μ以
上の粒子を多数含む事が確認され、コールターカウンタ
ーによる平均粒子径（メジアン径）は86μであつた。同
様に、微粉砕を実施した後の微粉末の最大粒径（コール
ターカウンターによる）は13μ、メジアン径は6.4μで
あつた（粒径が13μを超える粒子は体積分率で0.1％未
満である）。
エツト粉砕機（ホソカワミクロン（株）製ミクロンジエ
ツトMJ−３型）および風力分級機（同社製ミクロンセパ
レーター）を使用して実施した。メタノールを分散媒と
して原料粉体粒子を拡大鏡で観察したところ、500μ以
上の粒子を多数含む事が確認され、コールターカウンタ
ーによる平均粒子径（メジアン径）は86μであつた。同
様に、微粉砕を実施した後の微粉末の最大粒径（コール
ターカウンターによる）は13μ、メジアン径は6.4μで
あつた（粒径が13μを超える粒子は体積分率で0.1％未
満である）。
この無水リン酸二ナトリウム微粉末20部と、EVOH〔エ
チレン単位の含量32モル％、190℃、2160g荷重下のメル
トインデツクス1.3g/10分、融点181℃｛DSC（スキヤン
ニングスピード）10℃／分による主吸熱ピーク温度｝〕
ペレツト80部をヘンシエルミキサー内で予備混合後、高
速混合を実施して混合体を得た。しかる後に、ミキシン
グチヤンバの内径＝54mm（Ｄ）、L/D＝5.8（１段目）、
L/D＝4.2（２段目）でミキシングロータを二段有し、二
個のロータ間に脱気機構を有する２段２軸異方向連続混
練機｛（株）神戸製鋼所製LCM−50｝とこれに連結させ
た一軸押出機を使用して混練押出ペレツト化を実施して
組成物のペレツトを得た（これをEVOH組成物１とす
る）。この時採用したミキシングロータはミキシングチ
ヤンバとのチツプクリアランスが3mmのものであり、混
練温度（出口温度）は206〜220℃、混練時間30〜40秒、
ロータ回転数530〜650rpmおよび比エネルギーは0.3〜0.
6kwh/Kgの範囲で実施した。得られたペレツトを220℃の
熱プレス機を用いて、厚さおよそ100μの薄膜を得た。
光学顕微鏡によりこの薄膜中の粉体の分散状態を観察し
た。拡大倍率800倍の写真を得た。焦点深度を向上させ
るため、顕微鏡の拡大倍率は50倍とし写真の引き伸ばし
倍率をあげ800倍としたものである。
チレン単位の含量32モル％、190℃、2160g荷重下のメル
トインデツクス1.3g/10分、融点181℃｛DSC（スキヤン
ニングスピード）10℃／分による主吸熱ピーク温度｝〕
ペレツト80部をヘンシエルミキサー内で予備混合後、高
速混合を実施して混合体を得た。しかる後に、ミキシン
グチヤンバの内径＝54mm（Ｄ）、L/D＝5.8（１段目）、
L/D＝4.2（２段目）でミキシングロータを二段有し、二
個のロータ間に脱気機構を有する２段２軸異方向連続混
練機｛（株）神戸製鋼所製LCM−50｝とこれに連結させ
た一軸押出機を使用して混練押出ペレツト化を実施して
組成物のペレツトを得た（これをEVOH組成物１とす
る）。この時採用したミキシングロータはミキシングチ
ヤンバとのチツプクリアランスが3mmのものであり、混
練温度（出口温度）は206〜220℃、混練時間30〜40秒、
ロータ回転数530〜650rpmおよび比エネルギーは0.3〜0.
6kwh/Kgの範囲で実施した。得られたペレツトを220℃の
熱プレス機を用いて、厚さおよそ100μの薄膜を得た。
光学顕微鏡によりこの薄膜中の粉体の分散状態を観察し
た。拡大倍率800倍の写真を得た。焦点深度を向上させ
るため、顕微鏡の拡大倍率は50倍とし写真の引き伸ばし
倍率をあげ800倍としたものである。
該写真に基づき長径10μ以上の粒子について平均径を
測定し、体面積平均径を算出したところ、17.6μであつ
た。
測定し、体面積平均径を算出したところ、17.6μであつ
た。
結晶化PETとしては、固有粘度0.90dl/gの未変性ポリ
エチレンテレフタレート100重量部に対し、MI（190℃−
2160g）5.0g/10分の低密度ポリエチレン３重量部、顔料
としてTi021.2重量部、および熱安定剤としてイルガノ
ツクス1010（チバガイギ製）0.5重量部をドライブレン
ドし、二軸スクリユータイプ、ベント式40Φ押出機にて
ペレツト化を行ない、150℃〜８時間乾燥したものを使
用した。
エチレンテレフタレート100重量部に対し、MI（190℃−
2160g）5.0g/10分の低密度ポリエチレン３重量部、顔料
としてTi021.2重量部、および熱安定剤としてイルガノ
ツクス1010（チバガイギ製）0.5重量部をドライブレン
ドし、二軸スクリユータイプ、ベント式40Φ押出機にて
ペレツト化を行ない、150℃〜８時間乾燥したものを使
用した。
接着性樹脂は以下の方法で得られたポリエステル系樹
脂を使用した。窒素ガス導入管、撹拌機、冷却管を取り
付けた重合装置にビス−β−ヒドロキシエチルテレフタ
レート64部、アジピン酸36.5部、エチレングリコール1
5.5部、ジエチレングリコール14.9部、および三酸化ア
ンチモン0.04部を入れ、200℃で４時間反応させた溶液
に別途調製した有機アルミニウム化合物を、アルミニウ
ム原子換算で0.08部、リン酸トリブチルを0.02部加えて
250℃まで昇温後徐々に減圧しながら270℃とし、この温
度で0.1mmHgの減圧下で90分間重合して得られた樹脂を
使用した。この樹脂の固有粘度は0.1dl/gであり、ガラ
ス転移温度は−５℃であつた。
脂を使用した。窒素ガス導入管、撹拌機、冷却管を取り
付けた重合装置にビス−β−ヒドロキシエチルテレフタ
レート64部、アジピン酸36.5部、エチレングリコール1
5.5部、ジエチレングリコール14.9部、および三酸化ア
ンチモン0.04部を入れ、200℃で４時間反応させた溶液
に別途調製した有機アルミニウム化合物を、アルミニウ
ム原子換算で0.08部、リン酸トリブチルを0.02部加えて
250℃まで昇温後徐々に減圧しながら270℃とし、この温
度で0.1mmHgの減圧下で90分間重合して得られた樹脂を
使用した。この樹脂の固有粘度は0.1dl/gであり、ガラ
ス転移温度は−５℃であつた。
次に、押出機を３台有し、３種５層型フイードブロツ
ク、シート成形用ダイおよび引取機を有する共押出シー
ト成形装置を用いて共押出を実施し、結晶化PET/接着性
樹脂/EVOH組成物1/接着性樹脂／結晶化PET（厚さ:900/5
0/100/50/900μ）の構成を有する多層構造体シートを得
た。次に、真空圧空成形機（（株）アサノ製作所製）を
使用してこのシートの熱成形を実施し、カツプ型容器
（開口部直径72mm、底部直径65mm、高さ35mm）を作製し
た。熱成形は、シート温度130℃で絞りを実施後、金型
内で180℃、10秒間の熱固定することにより、実施され
た。得られた容器の外観は良好であり、空の容器を220
℃のオーブンレンジで20分間加熱した時の収縮率（容器
の縦方向の寸法変化）は３％以下であり、加熱後の外観
も良好であり変形あるいは層間剥離は認められなかつ
た。
ク、シート成形用ダイおよび引取機を有する共押出シー
ト成形装置を用いて共押出を実施し、結晶化PET/接着性
樹脂/EVOH組成物1/接着性樹脂／結晶化PET（厚さ:900/5
0/100/50/900μ）の構成を有する多層構造体シートを得
た。次に、真空圧空成形機（（株）アサノ製作所製）を
使用してこのシートの熱成形を実施し、カツプ型容器
（開口部直径72mm、底部直径65mm、高さ35mm）を作製し
た。熱成形は、シート温度130℃で絞りを実施後、金型
内で180℃、10秒間の熱固定することにより、実施され
た。得られた容器の外観は良好であり、空の容器を220
℃のオーブンレンジで20分間加熱した時の収縮率（容器
の縦方向の寸法変化）は３％以下であり、加熱後の外観
も良好であり変形あるいは層間剥離は認められなかつ
た。
熱成形後の容器に水を充填後、アルミニウム（60μ）
とポリエステル系シーラント樹脂（15μ）とを積層した
多層フイルムをふたとして熱シールした後、レトルト装
置（日阪製作所製高温高圧調理殺菌試験機RCS−40RTG
N）を用いて、120℃で熱水加熱処理を30分、60分、120
分の３種類の長さで実施した後、20℃、65％RH雰囲気の
検定室内で保存した。６ケ月保存した後、容器内の酸素
濃度を測定した結果を第１表に示した。本発明の容器中
の酸素濃度はすべて5ppm以下であり、食品の保存に充分
な程度に良好である。
とポリエステル系シーラント樹脂（15μ）とを積層した
多層フイルムをふたとして熱シールした後、レトルト装
置（日阪製作所製高温高圧調理殺菌試験機RCS−40RTG
N）を用いて、120℃で熱水加熱処理を30分、60分、120
分の３種類の長さで実施した後、20℃、65％RH雰囲気の
検定室内で保存した。６ケ月保存した後、容器内の酸素
濃度を測定した結果を第１表に示した。本発明の容器中
の酸素濃度はすべて5ppm以下であり、食品の保存に充分
な程度に良好である。
また、熱成形後の容器にミートソースを充填、ふたを
した後、上と同様にして60分のレトルトを実施して20
℃、65％RHに６ケ月間放置した。放置後開封したところ
ミートソースの変色は見られず味も合格であつた。
した後、上と同様にして60分のレトルトを実施して20
℃、65％RHに６ケ月間放置した。放置後開封したところ
ミートソースの変色は見られず味も合格であつた。
レトルトする前のカツプ容器の一部を切り取り、キシ
レン中120℃で加熱して結晶化PETと接着性樹脂を溶かし
出し、容器中のEVOH組成物のフイルムを得た。光学顕微
鏡によりこのフイルム中の粉体の分散状態を観察した。
拡大倍率800倍の写真を得た。焦点深度を向上させるた
め、顕微鏡の拡大倍率は50倍とし写真の引き伸ばし倍率
をあげ800倍とした。該写真に基づき、容器の壁の位置
に異なる10点の試料につきそれぞれ200μ×200μの領域
の長径10μ以上の粒子について平均径を測定し、体面積
平均径を算出したところ、17.7μであつた。
レン中120℃で加熱して結晶化PETと接着性樹脂を溶かし
出し、容器中のEVOH組成物のフイルムを得た。光学顕微
鏡によりこのフイルム中の粉体の分散状態を観察した。
拡大倍率800倍の写真を得た。焦点深度を向上させるた
め、顕微鏡の拡大倍率は50倍とし写真の引き伸ばし倍率
をあげ800倍とした。該写真に基づき、容器の壁の位置
に異なる10点の試料につきそれぞれ200μ×200μの領域
の長径10μ以上の粒子について平均径を測定し、体面積
平均径を算出したところ、17.7μであつた。
比較例１ 実施例１において、実施例１で示されたEVOH組成物１
に替えてEVOH（実施例１で示されたもの）を用いて共押
出成形、熱成形およびレトルトを実施した後、６ケ月保
存後の酸素濃度を測定した結果（比較例１）を第１表に
合わせて示した。実施例１の酸素濃度のおよそ５倍の値
を示している。
に替えてEVOH（実施例１で示されたもの）を用いて共押
出成形、熱成形およびレトルトを実施した後、６ケ月保
存後の酸素濃度を測定した結果（比較例１）を第１表に
合わせて示した。実施例１の酸素濃度のおよそ５倍の値
を示している。
また、同容器にミートソースを充填、60分間レトルト
して６ケ月保存後開封したところ、僅かながら変色が見
られた。
して６ケ月保存後開封したところ、僅かながら変色が見
られた。
実施例２〜10 各種乾燥剤の超微粉砕を実施し、これを実施例１の無
水リン酸二ナトリウム微粉末に変えて使用し、実施例１
と同様にしてEVOH（実施例１で示したもの）と混練押出
を実施してそれぞれの組成物ペレツトを得、更に共押出
成形、熱成形およびレトルトを実施して６ケ月間保存後
の酸素濃度を測定した。また、カツプの中間層を取りだ
して顕微鏡観察により分散乾燥剤粒子のうち長径10μ以
上の粒子の体面積平均径（Dav）を求めた。結果を第２
表に示した。
水リン酸二ナトリウム微粉末に変えて使用し、実施例１
と同様にしてEVOH（実施例１で示したもの）と混練押出
を実施してそれぞれの組成物ペレツトを得、更に共押出
成形、熱成形およびレトルトを実施して６ケ月間保存後
の酸素濃度を測定した。また、カツプの中間層を取りだ
して顕微鏡観察により分散乾燥剤粒子のうち長径10μ以
上の粒子の体面積平均径（Dav）を求めた。結果を第２
表に示した。
本発明の組成物、とりわけ実施例２〜５の乾燥剤を用
いたカツプのレトルト後の保存性は極めて高度なもので
多くの食品の保存に充分なものである。また、実施例
６、７あるいは８〜10についても、レトルト時間が30分
では顕著な保存性を示しており、このレベルのレトルト
処理で充分な多数の食品に対しては有用である。ただ
し、レトルト120分のような長時間のレトルト処理では
保存性が低下する傾向がある。
いたカツプのレトルト後の保存性は極めて高度なもので
多くの食品の保存に充分なものである。また、実施例
６、７あるいは８〜10についても、レトルト時間が30分
では顕著な保存性を示しており、このレベルのレトルト
処理で充分な多数の食品に対しては有用である。ただ
し、レトルト120分のような長時間のレトルト処理では
保存性が低下する傾向がある。
また、これらのカツプを空の状態で電気オーブンレン
ジで20分間加熱したところ、外観が良好であり、変形あ
るいは層間剥離は認められなかつた。
ジで20分間加熱したところ、外観が良好であり、変形あ
るいは層間剥離は認められなかつた。
実施例11 実施例１において、結晶化促進剤である低密度ポリエ
チレンをポリプロピレンにかえ実施例１と同様に実施し
た。得られた容器は良好であり、220℃オーブンレンジ
加熱した時の容器の収縮率は４％であり、加熱した後の
容器の外観も良好であつた。容器にミートソースを充
填、60分間レトルトして６ケ月保存後開封したところ、
変色は見られず、味も合格であつた。
チレンをポリプロピレンにかえ実施例１と同様に実施し
た。得られた容器は良好であり、220℃オーブンレンジ
加熱した時の容器の収縮率は４％であり、加熱した後の
容器の外観も良好であつた。容器にミートソースを充
填、60分間レトルトして６ケ月保存後開封したところ、
変色は見られず、味も合格であつた。
実施例12 実施例１において、結晶化促進剤の添加率を３重量％
から６重量％に増し実施例１と同様に実施した。得られ
た容器は良好であり、220℃オーブンレンジ加熱した時
の容器の収縮率は４％であり、加熱した後の容器の外観
も良好であつた。ミートソースの保存テストも合格であ
つた。
から６重量％に増し実施例１と同様に実施した。得られ
た容器は良好であり、220℃オーブンレンジ加熱した時
の容器の収縮率は４％であり、加熱した後の容器の外観
も良好であつた。ミートソースの保存テストも合格であ
つた。
実施例13 実施例１において、接着性樹脂をピペラジン41モル％
で改質したコポリエステル（1,4−シクロヘキサンジメ
チル／アゼレート＝9/50モル比）からなる固有粘度0.75
dl/gのポリ（エステル−アミド）に変えて、実施例１と
同様に実施した。この時のエステル基／アミド基との比
率は18/22である 得られた容器は良好であり、220℃オ
ーブンレンジ加熱した時の容器の収縮率は４％と良好で
あつた。ミートソースの保存テストも合格であつた。
で改質したコポリエステル（1,4−シクロヘキサンジメ
チル／アゼレート＝9/50モル比）からなる固有粘度0.75
dl/gのポリ（エステル−アミド）に変えて、実施例１と
同様に実施した。この時のエステル基／アミド基との比
率は18/22である 得られた容器は良好であり、220℃オ
ーブンレンジ加熱した時の容器の収縮率は４％と良好で
あつた。ミートソースの保存テストも合格であつた。
実施例14 実施例１において、接着性樹脂を固有粘度0.75dl/gの
イソフタール酸35モル％で改質したコポリエステル（エ
チレン／イソフタレート／テレフタレート）100重量部
に対して６−66ナイロン80重量部を混合し二軸スクリユ
ータイプ、ベント式40Φ押出機にてペレツト化を行な
い、150℃〜８時間乾燥した樹脂にかえ実施例１と同様
に実施した。この時のエステル基／アミド基の比率は60
/40であつた。得られた容器は良好であり、220℃オーブ
ンレンジ加熱し時の容器の収縮率は3.5％と良好であつ
た。そして、加熱した後の容器の外観も僅かに着色が認
められたのみで実用上問題にならなかつた。ミートソー
スの保存テストも合格であつた。
イソフタール酸35モル％で改質したコポリエステル（エ
チレン／イソフタレート／テレフタレート）100重量部
に対して６−66ナイロン80重量部を混合し二軸スクリユ
ータイプ、ベント式40Φ押出機にてペレツト化を行な
い、150℃〜８時間乾燥した樹脂にかえ実施例１と同様
に実施した。この時のエステル基／アミド基の比率は60
/40であつた。得られた容器は良好であり、220℃オーブ
ンレンジ加熱し時の容器の収縮率は3.5％と良好であつ
た。そして、加熱した後の容器の外観も僅かに着色が認
められたのみで実用上問題にならなかつた。ミートソー
スの保存テストも合格であつた。
G. 発明の効果 本発明の多層容器はガスバリアー性およびレトルト殺
菌適性に優れており、さらに耐熱性も優れた容器であ
り、常温で長期間食品の保存が可能であるばかりでな
く、食品を他の容器に移しかえることなく、該容器のま
まで、ボイル、電子レンジ、さらにグリルオーブンレン
ジ（220℃）加熱が可能な優れた特性をもつ容器であ
る。またこの容器は、芳香性を要求される分野などにも
有効である。
菌適性に優れており、さらに耐熱性も優れた容器であ
り、常温で長期間食品の保存が可能であるばかりでな
く、食品を他の容器に移しかえることなく、該容器のま
まで、ボイル、電子レンジ、さらにグリルオーブンレン
ジ（220℃）加熱が可能な優れた特性をもつ容器であ
る。またこの容器は、芳香性を要求される分野などにも
有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松村 恵史 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 審査官 芦原 ゆりか (56)参考文献 特開 昭60−97851（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−108210（ＪＰ，Ｕ)
Claims (6)
- 【請求項１】乾燥剤を含有するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層の少なくとも一方の面に下記Ａ〜Ｄ群か
ら選ばれる少なくとも１種の結晶化促進剤を含有するポ
リエステル樹脂層を有する耐熱容器。 Ａ群：タルク、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン
または酸化マグネシウム Ｂ群:2〜６個の炭素原子を有するオレフィンの重合体 Ｃ群:7〜30個の炭素原子を有する有機酸のナトリウム塩
またはカリウム塩 Ｄ群：カルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩ま
たはカリウム塩 - 【請求項２】結晶化促進剤が２〜６個の炭素原子を有す
るオフレィンの重合体である特許請求の範囲第１項に記
載の耐熱容器。 - 【請求項３】エチレン−ビニルアルコール共重合体と乾
燥剤の使用比率が重量比で97:3〜50:50である特許請求
の範囲第１項または第２項記載の耐熱容器。 - 【請求項４】乾燥剤が水和物形成性の塩である特許請求
の範囲第１〜３項のいずれかに記載の耐熱容器。 - 【請求項５】乾燥剤がリン酸−ナトリウム、リン酸二ナ
トリウム、リン酸三ナトリウムおよびピロリン酸ナトリ
ウムから選ばれる１種または複数種を主剤とする特許請
求項の範囲第１〜３項のいずれかに記載の耐熱容器。 - 【請求項６】エチレン−ビニルアルコール共重合体がエ
チレン単位含有率が25〜60モル％で、酢酸ビニル単位の
鹸化度が96％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化
物である特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
容器。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62184959A JP2555087B2 (ja) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | 耐熱容器 |
| US07/219,113 US4929482A (en) | 1987-07-23 | 1988-07-14 | Heat resistant container |
| DE88111851T DE3886631T2 (de) | 1987-07-23 | 1988-07-22 | Hitzebeständiger Behälter. |
| EP88111851A EP0306675B1 (en) | 1987-07-23 | 1988-07-22 | Heat resistant container |
| DK410388A DK410388A (da) | 1987-07-23 | 1988-07-22 | Varmebestandig beholder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62184959A JP2555087B2 (ja) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | 耐熱容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6427941A JPS6427941A (en) | 1989-01-30 |
| JP2555087B2 true JP2555087B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=16162341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62184959A Expired - Fee Related JP2555087B2 (ja) | 1987-07-23 | 1987-07-23 | 耐熱容器 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4929482A (ja) |
| EP (1) | EP0306675B1 (ja) |
| JP (1) | JP2555087B2 (ja) |
| DE (1) | DE3886631T2 (ja) |
| DK (1) | DK410388A (ja) |
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- 1988-07-22 DE DE88111851T patent/DE3886631T2/de not_active Expired - Fee Related
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