DE112018002853T5 - Mehrkomponenten-spritzgegossene mehrschichtstruktur und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Didier Houssier
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

Es wird eine Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur bereitgestellt, die eine Sperrschicht und äußere Schichten, die so laminiert sind, dass sie die Sperrschicht auf deren beiden Seiten kontaktieren, umfasst, wobei die Sperrschicht aus einer Harzzusammensetzung (X) hergestellt ist, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) und ein Alkalimetallsalz (B) einer höheren Fettsäure, das einen Schmelzpunkt von 250 °C oder niedriger aufweist, umfasst; das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) einen Gehalt von Ethyleneinheiten von 20 bis 60 mol-% und einen Verseifungsgrad von 90 % oder mehr aufweist, und der Gehalt des Alkalimetallsalzes (B) in der Sperrschicht 50 bis 1500 ppm, bezogen auf Metallatome, beträgt; und die äußeren Schichten aus einer Harzzusammensetzung (Y) hergestellt sind, die ein unmodifiziertes Polyethylen mit hoher Dichte (F) und ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen (G) umfasst, und eine Maleinsäureanhydrid-Modifizierungsrate relativ zu der gesamten Harzzusammensetzung (Y) 0,005 bis 0,1 Gew.-% beträgt. Diese Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur weist ein hervorragendes Haftvermögen auf, so dass deren Sauerstoffsperrvermögen selbst dann aufrechterhalten werden kann, nachdem sie einem Stoß aufgrund eines Fallens oder dergleichen ausgesetzt worden ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur mit einer Sperrschicht, die aus einer Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Harzzusammensetzung hergestellt ist, und äußeren Schichten, die so laminiert sind, dass sie die Sperrschicht auf deren beiden Seiten kontaktieren.
  • STAND DER TECHNIK
  • Ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (nachstehend manchmal als „EVOH“ bezeichnet) ist ein Polymermaterial mit einem hervorragenden Sperrvermögen gegen ein Gas, wie z.B. Sauerstoff, und ein organisches Mittel, das umfangreich für verschiedene Verpackungsmaterialien, wie z.B. einen Film, eine Folie und einen Behälter, verwendet wird.
  • EVOH ist ein hygroskopisches Harz und dessen Sperrvermögen wird durch eine Feuchtigkeitsabsorption verschlechtert. Daher wird zum Verhindern einer Feuchtigkeitsabsorption durch EVOH eine Mehrschichtstruktur, in der hydrophobe Harzschichten, wie z.B. Polyolefinschichten, auf beiden Seiten einer EVOH-Schicht angeordnet sind, häufig als Behälter oder dergleichen verwendet. Eine EVOH-Schicht weist jedoch ein geringeres Haftvermögen an einer hydrophoben Harzschicht auf. Es ist daher üblich, dass eine Haftmittelharzschicht, wie z.B. ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyolefin, zwischen diesen Schichten angeordnet wird. Eine komplexe Schichtstruktur führt jedoch unweigerlich zu höheren Produktionskosten. Folglich gab es einen Bedarf zur Entwicklung eines Ansatzes zum Anhaftenlassen bzw. Anbringen einer EVOH-Schicht an eine hydrophobe Harzschicht, ohne dass eine Haftmittelharzschicht eingesetzt wird.
  • Wenn eine Mehrschichtstruktur durch ein Mehrkomponenten-Spritzgießen hergestellt wird, werden mehrere Arten von geschmolzenen Harzen gleichzeitig von einer Mehrzahl von Zylindern in ein Formwerkzeug gespritzt. Dann fließt das Harz als Laminat und füllt das Formwerkzeug, so dass eine Mehrschichtstruktur erhalten wird. Da es technisch schwierig ist, eine einheitliche Haftmittelharzschicht zwischen einer EVOH-Schicht und einer hydrophoben Harzschicht zu bilden, werden hydrophobe Harzschichten auf beiden Seiten einer EVOH-Schicht nicht mittels einer Haftmittelharzschicht gebildet.
  • Das Patentdokument Nr. 1 beschreibt ein Formteil, das für einen Kraftstoffbehälter verwendet wird, wobei es sich um ein Laminat aus einer Sperrharzschicht (A) und einer thermoplastisches Harz-Schicht (B) mit einem Löslichkeitsparameter von 11 oder weniger handelt, und es beschreibt, dass das Formteil eine hervorragende mechanische Festigkeit aufweist. In Beispielen darin ist ein Mehrschicht-Kraftstoffbehälter beschrieben, der durch Mehrkomponenten-Spritzen von EVOH und eines Gemischs aus Polyethylen und Maleinsäureanhydrid-modifiziertem Polyethylen, so dass eine EVOH-Schicht durch Schichten des Gemischs sandwichartig umgeben ist, hergestellt wird.
  • Das Patentdokument Nr. 2 beschreibt eine Sauerstoff-absorbierende Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Wesentlichen nur in einer Hauptkette enthält, und ein Übergangsmetallsalz umfasst, wobei die Sauerstoffabsorption pro einem Mol einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem thermoplastischen Harz 1,6 Mol oder mehr beträgt. Das Dokument beschreibt auch eine Harzzusammensetzung, bei der die thermoplastischen Harzteilchen in einem Matrixharz, wie z.B. EVOH dispergiert sind, so dass sie ein besseres Sauerstoffsperrvermögen durch eine Sauerstoffabsorption durch das thermoplastische Harz entwickelt.
  • DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
  • Patentdokumente
    • Patentdokument Nr. 1: JP 2001-146116 A
    • Patentdokument Nr. 2: WO 2007/126157 A
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEME
  • Gemäß der im Patentdokument Nr. 1 beschriebenen Erfindung wird eine Mehrkomponenten-gespritzte Mehrschichtstruktur beschrieben, die eine EVOH-Schicht und Polyethylen-Harzzusammensetzungsschichten umfasst, die auf beiden Seiten der EVOH-Schicht laminiert sind, wobei diese Schichten mit einem gewissen Haftvermögen laminiert sind. Die Erfinder haben jedoch gefunden, dass dann, wenn ein solcher Behälter, der aus einer Mehrkomponenten-spritzgegossenen Mehrschichtstruktur ohne Haftschichten hergestellt ist, z.B. im Verlauf des Transports herabfällt, eine Delaminierung stattfindet und folglich feine Risse in der EVOH-Schicht erzeugt werden, was gegebenenfalls zu einem oxidativen Abbau des Inhalts in dem Behälter führt, während beim Aussehen des Behälters kein Problem auftritt.
  • MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
  • Zum Lösen der vorstehend genannten Probleme werden die folgenden Ausführungsformen bereitgestellt.
    1. (1) Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur, die eine Sperrschicht und äußere Schichten, die so laminiert sind, dass sie die Sperrschicht auf deren beiden Seiten kontaktieren, umfasst, wobei die Sperrschicht aus einer Harzzusammensetzung (X) hergestellt ist, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) und ein Alkalimetallsalz (B) einer höheren Fettsäure, das einen Schmelzpunkt von 250 °C oder niedriger aufweist, umfasst; das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) einen Gehalt von Ethyleneinheiten von 20 bis 60 mol-% und einen Verseifungsgrad von 90 % oder mehr aufweist, und der Gehalt des Alkalimetallsalzes (B) in der Sperrschicht 50 bis 1500 ppm, bezogen auf Metallatome, beträgt; und die äußeren Schichten aus einer Harzzusammensetzung (Y) hergestellt sind, die ein unmodifiziertes Polyethylen mit hoher Dichte (F) und ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen (G) umfasst, und eine Maleinsäureanhydrid-Modifizierungsrate relativ zu der gesamten Harzzusammensetzung (Y) 0,005 bis 0,1 Gew.-% beträgt.
    2. (2) Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur, wie sie in (1) beschrieben ist, bei der ein MFR-Verhältnis (F/A) bei 190 °C/2160 g des unmodifizierten Polyethylens mit hoher Dichte (F) zu dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) 0,04 bis 5 beträgt.
    3. (3) Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur, wie sie in (1) oder (2) beschrieben ist, bei der ein MFR-Verhältnis (G/F) bei 190 °C/2160 g des Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyethylens mit hoher Dichte (G) zu dem unmodifizierten Polyethylen mit hoher Dichte (F) 0,5 bis 100 beträgt.
    4. (4) Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur, wie sie in einem von (1) bis (3) beschrieben ist, bei der ein Massenverhältnis [G/(F + G)] des Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyethylens (G) zu der Gesamtmenge des unmodifizierten Polyethylens mit hoher Dichte (F) und des Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyethylens (G) 0,025 bis 0,2 beträgt.
    5. (5) Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur, wie sie in einem von (1) bis (4) beschrieben ist, bei der das Alkalimetallsalz (B) mindestens eines von Natriumstearat und Kaliumstearat ist.
    6. (6) Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur, wie sie in einem von (1) bis (5) beschrieben ist, bei der die Sperrschicht ferner ein thermoplastisches Harz (C) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens ein Übergangsmetallsalz (D), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Eisensalz, einem Nickelsalz, einem Kupfersalz, einem Mangansalz und einem Kobaltsalz, umfasst.
    7. (7) Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur, wie sie in (6) beschrieben ist, bei der das thermoplastische Harz (C) Polyoctenylen ist.
    8. (8) Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur, wie sie in einem von (1) bis (7) beschrieben ist, bei der die Sperrschicht ferner ein Feuchtigkeitsabsorptionsmittel (E) enthält.
    9. (9) Behälter, der aus der Mehrkomponenten-spritzgegossenen Mehrschichtstruktur, wie sie in einem von (1) bis (8) beschrieben ist, besteht.
    10. (10) Kappe, die aus der Mehrkomponenten-spritzgegossenen Mehrschichtstruktur, wie sie in einem von (1) bis (8) beschrieben ist, besteht.
    11. (11) Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtstruktur, wie sie in einem von (1) bis (8) beschrieben ist, das ein Mehrkomponenten-Spritzgießen einer Harzzusammensetzung (X), die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) und ein Alkalimetallsalz (B) enthält, und einer Harzzusammensetzung (Y), die ein unmodifiziertes Polyethylen mit hoher Dichte (F) und ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen (G) enthält, umfasst.
  • EFFEKTE DER ERFINDUNG
  • Obwohl eine Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur der vorliegenden Erfindung keinerlei Haftmittelschicht aufweist, weist eine Sperrschicht, die aus einer EVOH-Harzzusammensetzung hergestellt ist, ein starkes Haftvermögen an äußeren Schichten auf, die aus einer Harzzusammensetzung hergestellt sind, die ein unmodifiziertes Polyethylen mit hoher Dichte und ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen enthält. Folglich kann deren Sauerstoffsperrvermögen aufrechterhalten werden, selbst nachdem sie einem Stoß aufgrund eines Herabfallens oder dergleichen ausgesetzt worden ist.
  • MODI ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • (Harzzusammensetzung (X))
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur mit einer Sperrschicht und äußeren Schichten, die so laminiert sind, dass sie die Sperrschicht auf deren beiden Seiten kontaktieren, wobei die Sperrschicht aus einer Harzzusammensetzung (X) hergestellt ist, die ein EVOH (A) und ein Alkalimetallsalz (B) einer höheren Fettsäure, das einen Schmelzpunkt von 250 °C oder niedriger aufweist, enthält.
  • Das EVOH (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein Verseifungsprodukt eines Ethylen-Vinylester-Copolymers, mehr bevorzugt ein Verseifungsprodukt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers. Der Gehalt von Ethyleneinheiten des EVOH (A) beträgt 20 bis 60 mol-%. Ein Gehalt von Ethyleneinheiten von 20 mol-% oder mehr ermöglicht eine Verbesserung der Schmelzeformbarkeit. Der Gehalt von Ethyleneinheiten beträgt vorzugsweise 25 mol-% oder mehr. Ferner ermöglicht ein Gehalt von Ethyleneinheiten von 60 mol-% oder weniger eine Verbesserung des Sperrvermögens. Der Gehalt von Ethyleneinheiten beträgt vorzugsweise 50 mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 40 mol-% oder weniger.
  • Der Verseifungsgrad des EVOH (A) beträgt 90 % oder mehr. Dabei ist der Verseifungsgrad der Anteil von Vinylalkoholeinheiten in der Gesamtheit von Vinylestereinheiten und Vinylalkoholeinheiten, die in dem EVOH (A) enthalten sind. Ein Verseifungsgrad von 90 % oder mehr ermöglicht eine Verbesserung des Sperrvermögens und der Wärmestabilität während des Schmelzeformens. Der Verseifungsgrad beträgt vorzugsweise 98 % oder mehr, mehr bevorzugt 99 % oder mehr.
  • Die Copolymerisation von Ethylen mit einem Vinylester kann weitere Monomere als Copolymerisationskomponenten umfassen. Beispiele für solche Monomere umfassen α-Olefine, wie z.B. Propylen, Isobutylen, α-Octen und α-Dodecen; ungesättigte Säuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, oder Anhydride, Salze oder Mono- oder Dialkylester davon; Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Amide, wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid; Olefinsulfonsäuren, wie z.B. Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, oder Salze davon; Alkylvinylether; Vinylketone; N-Vinylpyrrolidon; Vinylchlorid; und Vinylidenchlorid. Der Gehalt von Komponenten, die von weiteren Monomeren abgeleitet sind, beträgt jedoch vorzugsweise 10 mol-% oder weniger, mehr bevorzugt 5 mol-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 1 mol-% oder weniger.
  • Das EVOH (A) weist vorzugsweise eine Fließfähigkeit (Schmelzflussrate) (MFR) von 1 bis 20 g/10 min bei 190 °C und 2160 g auf. Eine MFR von 1 g/10 min oder mehr ermöglicht ein schnelles Fließen des EVOH (A) während des Spritzgießens und folglich ein einheitliches Bilden einer Sperrschicht selbst am Ende einer Mehrschichtstruktur. Die MFR beträgt mehr bevorzugt 2 g/10 min oder mehr, mehr bevorzugt 3 g/10 min oder mehr. Eine MFR von mehr als 20 g/10 min kann zu einer Verschlechterung der Festigkeit einer Sperrschicht führen. Die MFR beträgt mehr bevorzugt 15 g/10 min oder weniger, mehr bevorzugt 13 g/10 min oder weniger.
  • Eine Sperrschicht der vorliegenden Erfindung ist aus einer Harzzusammensetzung (X) hergestellt, die EVOH (A) und ein Alkalimetallsalz (B) einer höheren Fettsäure, das einen Schmelzpunkt von 250 °C oder niedriger aufweist, umfasst. Das Alkalimetallsalz (B) weist einen Schmelzpunkt von 250 °C oder niedriger auf und kann folglich während des Schmelzeformens geschmolzen werden. Dabei ist die Viskosität des geschmolzenen Alkalimetallsalzes (B) viel niedriger als diejenige des EVOH (A), so dass das Alkalimetallsalz (B) an einer Grenzfläche zwischen einer Sperrschicht und einer angrenzenden Schicht durch eine Scherkraft während des Spritzgießens konzentriert wird. Als Ergebnis entwickelt die Wechselwirkung zwischen Maleinsäureanhydrideinheiten in einer Harzzusammensetzungsschicht (Y), die nachstehend beschrieben ist, und dem Alkalimetallsalz (B) eine höhere Haftkraft.
  • Das Alkalimetallsalz (B) einer höheren Fettsäure mit einem Schmelzpunkt von 250 °C oder niedriger ist vorzugsweise ein Salz einer Fettsäure mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Eine größere Kohlenstoffanzahl trägt zum Erreichen eines Schmelzpunkts von gleich oder niedriger als 250 °C bei. Die Kohlenstoffanzahl beträgt mehr bevorzugt 14 oder mehr, mehr bevorzugt 16 oder mehr. Bevorzugte Beispiele für eine salzbildende Fettsäure umfassen gesättigte Fettsäuren, wie z.B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidonsäure und Behensäure. Eine ungesättigte Fettsäure, wie z.B. Ölsäure und Linolsäure, kann verwendet werden, jedoch ist im Hinblick auf die Wärmestabilität eine gesättigte Fettsäure bevorzugt und Stearinsäure ist besonders bevorzugt. Ein salzbildendes Alkalimetall ist vorzugsweise, jedoch nicht beschränkt auf, Kalium oder Natrium, wobei Kalium im Hinblick auf eine weitere Verbesserung des Haftvermögens mehr bevorzugt ist. Spezifische Beispiele für ein Alkalimetallsalz (B) umfassen Kaliumstearat und Natriumstearat, besonders bevorzugt Kaliumstearat.
  • Der Gehalt des Alkalimetallsalzes (B) in der Sperrschicht beträgt 50 bis 1500 ppm, bezogen auf Metallatome. Wenn der Gehalt des Alkalimetallsalzes (B) weniger als 50 ppm, bezogen auf Metallatome, beträgt, wird das Haftvermögen unzureichend verbessert. Der Gehalt des Alkalimetallsalzes (B) beträgt vorzugsweise 100 ppm oder mehr, mehr bevorzugt 150 ppm oder mehr, bezogen auf Metallatome. Wenn der Gehalt des Alkalimetallsalzes (B) mehr als 1500 ppm, bezogen auf Metallatome, beträgt, wird das Aussehen eines Formgegenstands verschlechtert. Der Gehalt des Alkalimetallsalzes (B) beträgt vorzugsweise 1000 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 750 ppm oder weniger, noch mehr bevorzugt 500 ppm oder weniger, bezogen auf Metallatome.
  • Bezüglich eines Verfahrens zum Zusetzen eines Alkalimetallsalzes (B) zu einem EVOH (A) gibt es keine spezielle Beschränkung; das EVOH (A) und das Alkalimetallsalz (B) können im Vorhinein schmelzgeknetet werden, so dass eine Harzzusammensetzung (X) erhalten wird, die dann zum Mehrkomponenten-Spritzgießen zugeführt wird, oder das EVOH (A) und das Alkalimetallsalz (B) können durch eine Mehrkomponenten-Spritzgießmaschine schmelzgeknetet werden. Im Hinblick auf das Erhalten eines einheitlichen Formgegenstands ist es bevorzugt, im Vorhinein ein Schmelzkneten mittels eines Extruders, vorzugsweise eines Doppelschneckenextruders, durchzuführen, so dass ein Granulat erhalten wird, das dann zum Mehrkomponenten-Spritzgießen zugeführt wird.
  • Vorzugsweise enthält die Sperrschicht ferner ein thermoplastisches Harz (C) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens ein Übergangsmetallsalz (D), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen-, Nickel-, Kupfer-, Mangan- und Kobaltsalzen. Das Vorliegen eines Übergangsmetallsalzes (D) ermöglicht eine leichte Oxidation einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die in dem thermoplastischen Harz (C) enthalten ist, so dass Sauerstoffmoleküle, die durch die Sperrschicht hindurchtreten, eingefangen werden können und ein sehr hohes Niveau eines Sauerstoffsperrvermögens entwickelt werden kann. Der Begriff „Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung“, wie er hier verwendet wird, umfasst keine Doppelbindung, die in einem aromatischen Ring enthalten ist.
  • Die Menge einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die in dem thermoplastischen Harz (C) enthalten ist, beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,02 mol/g. Doppelbindungen, die in dem thermoplastischen Harz (C) enthalten sind, können durch zwei Methylengruppen voneinander getrennt sein, wie in Polybutadien, jedoch sind im Hinblick auf eine Sauerstoffabsorptionseffizienz Doppelbindungen, die in dem thermoplastischen Harz (C) enthalten sind, vorzugsweise durch drei oder mehr Methylengruppen voneinander getrennt. Unter anderem ist das thermoplastische Harz (C) vorzugsweise Polyoctenylen. Polyoctenylen kann durch eine Ringöffnungspolymerisation von Cycloocten hergestellt werden. Ein bevorzugtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts des thermoplastischen Harzes (C) beträgt 1000 bis 500000. Ein solches thermoplastisches Harz (C) kann z.B. durch das Verfahren hergestellt werden, das im Patentdokument Nr. 2 beschrieben ist.
  • Das Übergangsmetallsalz (D) wird zum Fördern einer Oxidationsreaktion des thermoplastischen Harzes (C) zugesetzt. Beispiele für das Übergangsmetallsalz (D) umfassen Eisen-, Nickel-, Kupfer-, Mangan- und Kobaltsalze. Von diesen ist ein Kobaltsalz bevorzugt. Eine anionische Spezies in dem Übergangsmetallsalz (D) ist vorzugsweise ein Carbonsäureanion. Beispiele für eine solche Carbonsäure umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Essigsäure, Stearinsäure, Acetylaceton, Dimethyldithiocarbaminsäure, Palmitinsäure, 2-Ethylhexansäure, Neodecansäure, Linolsäure, Tallölsäure, Ölsäure, Caprinsäure und Naphthensäure. Beispiele für ein besonders bevorzugtes Salz, das als Übergangsmetallsalz (D) verwendet wird, umfassen Kobaltstearat, Kobalt-2-ethylhexanoat und Kobaltneodecanoat. Das Übergangsmetallsalz (D) kann auch ein sogenanntes Ionomer sein, das ein ionisches Polymer als Gegenion aufweist.
  • Ein bevorzugter Gehalt des thermoplastischen Harzes (C) in der Sperrschicht beträgt 1 bis 30 Massenteile auf der Basis von 100 Massenteilen des EVOH (A). Ein bevorzugter Gehalt des Übergangsmetallsalzes (D) in der Sperrschicht beträgt 1 bis 50000 ppm, bezogen auf Metallelemente. Bezüglich eines Verfahrens zum Mischen des thermoplastischen Harzes (C) und des Übergangsmetallsalzes (D) gibt es keine speziellen Beschränkungen und vorzugsweise werden sie durch gemeinsames Schmelzmischen mit dem Alkalimetallsalz (B) gemischt.
  • Vorzugsweise enthält die Sperrschicht ferner ein Feuchtigkeitsabsorptionsmittel (E). Beispiele für das Feuchtigkeitsabsorptionsmittel (E), die verwendet werden können, umfassen ein Phosphorsäuresalz und ein Schwefelsäuresalz. Beispiele für das Phosphorsäuresalz umfassen ein Anhydrid von mindestens einem Salz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natriumphosphat (Na3PO4), Dinatriumhydrogenphosphat (Na2HPO4), Natriumdihydrogenphosphat (NaH2PO4), Natriumpolyphosphat, Lithiumphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Lithiumdihydrogenphosphat, Lithiumpolyphosphat, Kaliumphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumpolyphosphat, Calciumphosphat (Ca3(PO4)2), Calciumhydrogenphosphat (CaHPO4), Calciumdihydrogenphosphat (Ca(H2PO4)2), Calciumpolyphosphat, Ammoniumphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Ammoniumpolyphosphat. Beispiele für das Schwefelsäuresalz umfassen ein Sulfat eines Erdalkalimetalls, wie z.B. Beryllium (Berylliumsulfat (BeSO4 · 4H2O)), Magnesium (Magnesiumsulfat (MgSO4 · 7H2O)) und Calcium (Calciumsulfat (CaSO4 · 2H2O)), und ferner eines Übergangsmetalls, das ein zweiwertiges Ion bilden kann, wie z.B. Kupfer (Kupfer(II)-sulfat (CUSO4) · 5H2O)), Zink (Zinksulfat (ZnSO4 . 7H2O)) und Eisen (Eisen(II)-sulfat (FeSO4 . 7H2O)). Beispiele für ein Sulfat eines dreiwertigen Metalls umfassen Schwefelsäuresalze eines Metalls wie z.B. Aluminium (Aluminiumsulfat (Al2(SO4)3 · 16H2O)) und Eisen.
  • Ein bevorzugter Gehalt des Feuchtigkeitsabsorptionsmittels (E) in der Sperrschicht beträgt 1 bis 50 Massenteile auf der Basis von 100 Massenteilen des EVOH (A). Es gibt keine speziellen Beschränkungen bezüglich eines Verfahrens zum Einmischen des Feuchtigkeitsabsorptionsmittels (E), jedoch wird es vorzugsweise durch Schmelzkneten zusammen mit dem Alkalimetallsalz (B) eingemischt.
  • Die Sperrschicht der vorliegenden Erfindung kann einen anorganischen Füllstoff enthalten. Der Gehalt des anorganischen Füllstoffs in der Sperrschicht beträgt vorzugsweise 50 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 20 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 10 Massen-% oder weniger. Die Sperrschicht kann eine weitere Komponente enthalten, die von dem EVOH (A), dem Alkalimetallsalz (B), dem thermoplastischen Harz (C), dem Übergangsmetallsalz (D), dem Feuchtigkeitsabsorptionsmittel (E) und dem anorganischen Füllstoff verschieden ist, und deren Gehalt beträgt vorzugsweise 20 Massen-% oder weniger, mehr bevorzugt 10 Massen-% oder weniger, noch mehr bevorzugt 5 Massen-% oder weniger.
  • (Harzzusammensetzung (Y))
  • Die äußeren Schichten, die so laminiert sind, dass sie die Sperrschicht, die aus der Harzzusammensetzung (X) hergestellt ist, auf deren beiden Seiten kontaktieren, sind aus einer Harzzusammensetzung (Y) hergestellt, die ein unmodifiziertes Polyethylen mit hoher Dichte (F) (nachstehend wird ein Polyethylen mit hoher Dichte manchmal als „HDPE“ abgekürzt) und ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen (G) (nachstehend wird ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen manchmal als „Maleinsäureanhydrid-modifiziertes PE“ bezeichnet) umfasst. Aufgrund einer Feststellung, die bei der Herstellung einer Harzzusammensetzung (X) gemacht worden ist, die ein EVOH (A) und ein Alkalimetallsalz (B) enthält, haben die Erfinder angenommen, dass das Maleinsäureanhydrid-modifizierte PE (G) nicht in einer Grenzfläche zwischen einer Sperrschicht und einem angrenzenden Harz konzentriert wurde, wenn das Maleinsäureanhydrid-modifizierte PE (G) mit einer höheren Schmelzviskosität in dem HDPE (F) mit einer niedrigeren Schmelzviskosität dispergiert wurde, was zu einem unzureichenden Haftvermögen zwischen der Sperrschicht und den äußere Schichten führt. Die Erfinder haben jedoch überraschenderweise gefunden, dass selbst dann, wenn das Maleinsäureanhydrid-modifizierte PE (G) mit einer höheren Viskosität verwendet wird, eine Mehrschichtstruktur mit einer ausreichenden Haftkraft für eine praktische Verwendung erhalten werden kann, wenn sie zu einem Behälter verarbeitet wird.
  • Das HDPE (F) ist ein HDPE, das im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffmonomeren besteht und nicht mit einem polaren Monomer modifiziert ist. Das HDPE (F) kann daher ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer, das mit 5 Massen-% oder weniger Propylen copolymerisiert ist, sein. Das Maleinsäureanhydrid-modifizierte PE (G) ist ein PE, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, wobei es sich um ein polares Monomer handelt. Ein Polyethylen (Polyethylen vor einer Modifizierung) als Basis des Maleinsäureanhydrid-modifizierten PE (G) kann auch ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer, das mit 5 Massen-% oder weniger Propylen copolymerisiert ist, sein. Ferner ist es zur Verbesserung des Haftvermögens einer erhaltenen Mehrschichtstruktur erforderlich, dass eine Maleinsäureanhydrid-Modifizierungsrate relativ zu der gesamten Harzzusammensetzung (Y) 0,005 bis 0,1 Gew.-% beträgt. Die Modifizierungsrate beträgt mehr bevorzugt 0,015 Gew.-% oder mehr.
  • Die MFR des HDPE (F) bei 190 °C und 2160 g beträgt vorzugsweise 0,1 bis 100 g/10 min. Eine MFR von 0,1 g/10 min oder mehr bei 190 °C und 2160 g ermöglicht ein einfaches Spritzgießen. Die MFR beträgt vorzugsweise 0,2 g/10 min oder mehr, mehr bevorzugt 1,0 g/10 min oder mehr. Ferner ermöglicht eine MFR von 100 g/10 min oder weniger bei 190 °C und 2160 g das Bereitstellen eines Formgegenstands mit einem guten Aussehen. Die MFR beträgt mehr bevorzugt 50 g/10 min oder weniger, mehr bevorzugt 30 g/10 min oder weniger.
  • Die MFR des Maleinsäureanhydrid-modifizierten PE (G) bei 190 °C und 2160 g beträgt vorzugsweise 0,5 bis 200 g/10 min. Eine MFR von 0,5 g/10 min oder mehr bei 190 °C und 2160 g ermöglicht eine Verbesserung des Haftvermögens zwischen der Sperrschicht und den äußeren Schichten. Die MFR beträgt mehr bevorzugt 1 g/10 min oder mehr. Wenn die MFR bei 190 °C und 2160 g mehr als 200 g/10 min beträgt, wird die Schmelzviskosität so vermindert, dass es schwierig wird, das Maleinsäureanhydrid-modifizierte PE (G) herzustellen.
  • Es ist bevorzugt, dass ein Massenverhältnis [G/(F + G)] des Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polypropylens (G) zu der Gesamtmenge des HDPE (F) und des Maleinsäureanhydrid-modifizierten PE (G) 0,025 bis 0,2 beträgt. Ein Massenverhältnis [G/(F + G)] von 0,025 oder mehr ermöglicht eine Verbesserung des Haftvermögens zwischen der Sperrschicht und den äußeren Schichten. Das Massenverhältnis [G/(F + G)] beträgt mehr bevorzugt 0,03 oder mehr und mehr bevorzugt 0,04 oder mehr. Wenn das Massenverhältnis [G/(F + G)] mehr als 0,2 beträgt, kann das Aussehen eines erhaltenen Formgegenstands verschlechtert werden. Das Massenverhältnis [G/(F + G)] beträgt mehr bevorzugt 0,13 oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,08 oder weniger.
  • Das MFR-Verhältnis (F/A) bei 190 °C /2160 g des HDPE (F) zu dem EVOH (A) beträgt vorzugsweise 0,04 bis 5. Ein MFR-Verhältnis (F/A) von 0,04 bis 5 ermöglicht die Herstellung eines Formgegenstands mit einem guten Aussehen. Das MFR-Verhältnis (F/A) beträgt mehr bevorzugt 3 oder weniger, noch mehr bevorzugt 1 oder weniger. Das MFR-Verhältnis (F/A) beträgt mehr bevorzugt 0,1 oder mehr.
  • Das MFR-Verhältnis (G/F) bei 190 °C/2160 g des Maleinsäureanhydrid-modifizierten PE (G) zu dem HDPE (F) beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100. Ein MFR-Verhältnis (G/F) von 0,5 bis 100 ermöglicht die Herstellung eines Formgegenstands mit einem guten Aussehen. Das MFR-Verhältnis (G/F) beträgt mehr bevorzugt 70 oder weniger, mehr bevorzugt 50 oder weniger, besonders bevorzugt 20 oder weniger.
  • Es gibt keine speziellen Beschränkungen bezüglich eines Verfahrens zum Mischen des HDPE (F) und des Maleinsäureanhydrid-modifizierten PE (G); das unmodifizierte PE (F) und das Maleinsäureanhydrid-modifizierte PE (G) können im Vorhinein schmelzgeknetet werden, so dass eine Harzzusammensetzung erhalten wird, die dann zum Mehrkomponenten-Spritzgießen zugeführt wird, oder das HDPE (F) und das Maleinsäureanhydrid-modifizierte PE (G) können zur Bildung eines Mischgranulats trockengemischt werden, worauf in einer Mehrkomponenten-Spritzgießmaschine schmelzgeknetet wird.
  • Für ein Mehrkomponenten-Spritzgießen werden eine Harzzusammensetzung (X), die das EVOH (A) und das Alkalimetallsalz (B) enthält, und eine Harzzusammensetzung (Y), die das HDPE (F) und das Maleinsäureanhydrid-modifizierte PE (G) enthält, einem Mehrkomponenten-Spritzgießen unterzogen, so dass die Erstgenannte eine Sperrschicht bildet, während die Letztgenannte äußere Schichten bildet, die so laminiert werden, dass sie die Sperrschicht auf deren beiden Seiten kontaktieren. Dabei kann eine weitere Schicht auf den Außenseiten der äußeren Schichten gebildet werden, jedoch ist eine bevorzugte Schichtstruktur eine Dreischichtstruktur aus äußerer Schicht (Harzzusammensetzung (Y)) / Sperrschicht (Harzzusammensetzung (X)) / äußerer Schicht (Harzzusammensetzung (Y)).
  • Der zeitliche Ablauf des Spritzens jeder Harzzusammensetzung kann abhängig von der Form einer gewünschten Mehrschichtstruktur in einer geeigneten Weise eingestellt werden. Zuerst wird mit dem Spritzen einer Zusammensetzung für beide (d.h., die innere und die äußere) äußeren Schichten begonnen und dann wird mit dem Spritzen einer Zusammensetzung für die Sperrschicht begonnen, so dass das Freiliegen der Sperrschicht an der Spitze verhindert werden kann. Ferner wird schließlich nur die Zusammensetzung der äußeren Schicht gespritzt, so dass auch das Freiliegen der Sperrschicht in einem Angussabschnitt verhindert werden kann. Es gibt keine speziellen Beschränkungen bezüglich der Temperatur während des Spritzgießens, solange sie mit dem Schmelzpunkt eines verwendeten Harzes identisch oder höher als diese ist, und sie ist mit dem Schmelzpunkt des Alkalimetallsalzes (B) identisch oder höher als diese.
  • Das Dickenverhältnis der Sperrschicht zu den äußeren Schichten beträgt vorzugsweise, ist jedoch nicht beschränkt auf, 1 bis 20, wenn die Gesamtdicke von beiden äußeren Schichten als 100 angenommen wird. Die Dicke der Sperrschicht beträgt mehr bevorzugt 2 oder mehr. Die Dicke der Sperrschicht beträgt mehr bevorzugt 15 oder weniger.
  • Eine so erhaltene Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur kann für verschiedene Anwendungen verwendet werden, einschließlich einen Behälter, für den ein Sperrvermögen erforderlich ist, wie z.B. einen Nahrungsmittelbehälter und einen Behälter für eine organische Chemikalie. Sie wird besonders bevorzugt für eine Flasche oder eine Kappe für ein Getränk oder ein medizinisches Fläschchen verwendet.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme, jedoch nicht beschränkt auf, Beispiele beschrieben. Verfahren zur Bewertung einer Probe in Beispielen sind derart, wie es nachstehend beschrieben ist.
  • Gehalt von Ethyleneinheiten und Verseifungsgrad eines EVOH (A)
  • Bestimmt mittels 1H-NMR-Spektrometrie (Messgerät: JNM-GX-500, von JEOL Ltd.) unter Verwendung von DMSO-d6 als Lösungsmittel.
  • Fließfähigkeit (MFR)
  • Bestimmt durch Messen der Auslassgeschwindigkeit (g/10 min) einer Probe bei den Bedingungen einer Temperatur von 190 °C oder 230 °C und einer Belastung von 2160 g unter Verwendung eines Schmelzindexmessgeräts (L244, von Takara Kogyo).
  • Schmelzpunkt (Tm)
  • Der Schmelzpunkt (Tm) wurde gemäß JIS K 7121 unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC) (Q2000, von TA Instruments, Inc.) bestimmt.
  • Sauerstoffdurchlassrate (OTR)
  • Eine Kappe, die in der später beschriebenen Weise hergestellt worden ist, wurde an einer 500 mL PET-Flasche montiert und die OTR der Flasche wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Sauerstoffdurchlassrate-Messgeräts, Ox-Tran Model 2/21 (Modern Control Inc.), gemessen.
    • - Innerhalb der Flasche: 23 °C, Stickstoff, 100 % relative Feuchtigkeit
    • - Außerhalb der Flasche: 23 °C, Luft, 50 % relative Feuchtigkeit
  • Eine mit einer Kappe verschlossene, mit Wasser gefüllte Flasche wurde aus einer Höhe von 1 m in einem umgedrehten Zustand (in einer Richtung, bei der die Kappe nach unten gerichtet ist) auf eine Betonoberfläche fallen gelassen, und für die Flasche nach dem Fallenlassen wurde die OTR bei den vorstehend beschriebenen Bedingungen gemessen. Die OTR nach dem Fallenlassen wurde für 5 Flaschen gemessen und der Durchschnitt wurde als OTR nach dem Falltest berechnet.
  • Feuchtigkeitsdurchlässigkeit
  • Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (Wasserdampfdurchlassrate; WVTR) wurde unter Verwendung einer Dampfpermeationsmessvorrichtung (GTR TEC Corporation, „GTR-WV“) gemäß einem Gaschromatographieverfahren (JIS-K7129-C) gemessen. Insbesondere wurde die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit (Einheit: g/(m2 · Tag)) unter den Bedingungen einer Temperatur: 40 °C, einer Feuchtigkeit bei einer Dampfinjektionsöffnung: 90 % relative Feuchtigkeit, und einer Feuchtigkeit bei einer Trägergasöffnung: 0 % relative Feuchtigkeit gemessen. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit wurde für ein unmodifiziertes HDPE mit einer Einschichtfilmdicke von 100 µm als Probe gemessen.
  • Falltest
  • 62 mL einer wässrigen Lösung von Methylenblau wurden 1,2 g eines feinen Pulvers eines vernetzten Maleinsäureanhydrid-Isobuten-Copolymers zur Herstellung einer Sauerstofferfassungszusammensetzung zugesetzt, die dann in einem 50 mL-Fläschchen, das in der später beschriebenen Weise hergestellt worden ist, mit einem Kautschukstopfen verschlossen gelagert wurde. Dieses Fläschchen wurde aus einer Höhe von 30 cm in einem aufrechten Zustand (einem Zustand, in dem der Kautschukstopfen nach oben gerichtet ist) senkrecht auf eine Betonoberfläche fallengelassen. Das Fläschchen wurde nach dem Fallenlassen in einer Atmosphäre von 23 °C und 50 % relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Die Anzahl der Tage, bis die Sauerstofferfassungszusammensetzung in dem Fläschchen blau wurde, wurde gezählt und gemäß den folgenden Kriterien bewertet.
    1. A: 7 Tage oder mehr
    2. B: 4 bis 6 Tage
    3. C: 2 bis 3 Tage
    4. D: 1 Tag oder weniger
  • [PE-Handelsbezeichnungen]
  • In den Beispielen waren die verwendeten unmodifizierten HDPEs (F) und Maleinsäureanhydrid-modifizierten PEs (G) wie folgt.
  • [Unmodifiziertes HDPE (F)]
    • - Ineos Ltd., Eltex Superstress CAP508S2, MFR = 1,8 g/10 min (190 °C, Belastung: 2160 g)
    • - Ineos Ltd., Rigidex HD5502S, MFR = 0,2 g/10 min (190 °C, Belastung: 2160 g) [Maleinsäureanhydrid-modifiziertes PE (G)]
    • - Eval Europe N.V., ALP-063, MFR = 7 g/10 min (190 °C, Belastung: 2160 g), Maleinsäureanhydrid-Modifizierungsrate 0,4 Gew.-%
    • - Two H Chem Ltd., NOVACOM-P HFS2100P, MFR = 25 g/10 min (190 °C, Belastung: 2160 g), Maleinsäureanhydrid-Modifizierungsrate 1,0 Gew.-%
  • Beispiel 1
  • Ein EVOH (Kuraray Co., Ltd., EVAL F104B) mit einem Gehalt von Ethyleneinheiten von 32 mol-%, einem Verseifungsgrad von 99 mol-% oder mehr, einer MFR von 4,4 g/10 min (190 °C, Belastung: 2160 g) und einer OTR von 2,0 cm3 · 20 µm/m2 · Tag · atm (20 °C /85 % relative Feuchtigkeit) wurde derart mit Kaliumstearat als Alkalimetallsalz einer höheren Fettsäure (B) gemischt, dass der Gehalt von Kaliumstearat in dem EVOH 200 ppm, bezogen auf Metallatome, betrug. Dann wurde das Gemisch unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen schmelzgeknetet, granuliert und weiter getrocknet, so dass ein EVOH-Harzzusammensetzungsgranulat erhalten wurde. Der Schmelzpunkt von Kaliumstearat beträgt 240 °C.
    • - Vorrichtung: 26 mmΦ-Doppelschneckenextruder (Labo Plastomill 15C300, von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)
    • - L/D: 25
    • - Schnecke: Gleichläufiger, vollständig kämmender Typ
    • - Düsenlochanzahl: 2 Löcher (3 mmΦ)
    • - Extrusionstemperatur (°C): C1 = 200, C2 bis C5 = 240, Düse = 240
    • - Drehzahl: 100 U/min
    • - Abgabegeschwindigkeit: Etwa 5 kg/Stunde
    • - Trocknen: Heißlufttrockner 80 °C, 6 Stunden
  • 95 Massenteile CAP508S2 (Ineos Ltd., MFR = 1,8 g/10 min (190 °C, Belastung: 2160 g)) als HDPE (F) und 5 Massenteile ALP-063 (Eval Europe N.V., MFR = 7 g/10 min (190 °C, Belastung: 2160 g)) als Maleinsäureanhydrid-modifiziertes PE (G) wurden getrennt trockengemischt, so dass ein gemischtes PE-Granulat erhalten wurde, das ein HDPE (F)-Granulat und ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes PE (G)-Granulat enthält.
  • Unter Verwendung des EVOH-Harzzusammensetzungsgranulats und des so erhaltenen gemischten PE-Granulats wurde ein Mehrkomponenten-Spritzgießen unter den nachstehenden Bedingungen durchgeführt, wobei eine Kappe für eine 500 mL PET-Flasche und ein 50 mL-Fläschchen erhalten wurden, die Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstrukturen aufweisen. Für die erhaltenen Mehrkomponenten-spritzgegossenen Mehrschichtstrukturen wurden die OTR und das Aussehen in der vorstehend beschriebenen Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
    • - Vorrichtung: Mehrkomponenten-Spritzgussmaschine SYNERGY3000 von Nestal Machine Inc.
    • - Schneckendurchmesser
      • EVOH-Harzzusammensetzung: 18 mmΦ
      • PE-Harzzusammensetzung [die Harzzusammensetzung, die das HDPE (F) und das modifizierte PE (G) enthält]: 28 mmΦ
    • - Heißkanal: Kortec, Inc.
    • - EVOH-Harzzusammensetzung / PE-Harzzusammensetzung = 9/91 (Massenverhältnis)
    • - Kappe für eine 500 mL PET-Flasche: Durchmesser = 36 mm, Höhe = 14 mm
    • - 50 mL-Fläschchen: Bodendurchmesser = 43 mm, Höhe = 73 mm
    • - Temperaturbedingungen
      • EVOH-Harzzusammensetzung: Zone 1 = 220 °C, Zone 2 = 245 °C, Zone 3 = 255 °C
      • PE-Harzzusammensetzung: Zone 1 = 240 °C, Zone 2 = 250 °C, Zone 3 = 255 °C, Zone 4 = 260 °C, Zone 5 = 260 °C
      • Verteiler: 255 °C
    • - Spritzdruck, -zeit: 1200 bar, 4 s
    • - Formwerkzeugtemperatur: 40 °C
    • - Zykluszeit: 8,5 s
    • - Abkühlungszeit: 1 s
    [Tabelle 1]
    Einheit Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7
    Formverfahren - Mehrkomponentenspritzen Mehrkomponentenspritzen Mehrkomponentenspritzen Mehrkomponentenspritzen Mehrkomponentenspritzen Mehrkomponentenspritzen Mehrkomponentenspritzen
    (X) Gehalt der Ethyleneinheiten in (A) mol-% 32 32 32 32 32 32 32
    MFR von (A) (190 °C, Belastung: 2160 g) g/10 min 4,4 4,4 4,4 4,4 4,4 5,2 4,8
    Typ von (B) - St-K*1 St-Na*2 St-K St-K St-K St-K St-K
    Gehalt von (B) ppm 200 200 200 200 200 200 200
    (Y) Typ von (F) - HDPE HDPE HDPE HDPE HDPE HDPE HDPE
    MFR von (F) (190 °C, Belastung: 2160 g) g/10 min 1,8 1,8 1,8 1,8 0,2 1,8 1,8
    WVTR von HDPE (F) g · 20 µm/m2 Tag · 6 6 6 6 6 6 6
    MFR von (G) (190 °C, Belastung: 2160 g) g/10 min 7 7 25 7 7 7 7
    Modifizierungsrate von (G) Gew.-% 0,4 0,4 1,0 0,4 0,4 0,4 0,4
    Modifizierungsrate der Harzzusammensetzung (Y) Gew.-% 0,02 0,02 0,05 0,012 0,02 0,02 0,02
    MFR-Verhältnis (F/A) - 0,41 0,41 0,41 0,41 0,05 0,35 0,38
    MFR-Verhältnis (G/F) - 3,9 3,9 13,9 3,9 35 3,9 3,9
    Massenverhältnis [G/(F + G)] - 0,05 0,05 0,05 0,03 0,05 0,05 0,05
    Kappe OTR vor dem Falltest cm3/Flasche · Tag · 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,005 0,01
    OTR nach dem Falltest cm3/Flasche . Tag · 0,02 0,02 0,02 0,10 0,04 0,02 0,02
    Fläschchen Falltest - A A A B A A A
    *1 Kaliumstearat
    *2 Natriumstearat
    *3 Unter Verwendung eines modifizierten Polypropylens
    [Tabelle 1] Fortsetzung
    Einheit Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4
    Formverfahren - Mehrkomponentenspritzen Mehrkomponentenspritzen Koextrusion Mehrkomponentenspritzen
    (X) Gehalt der Ethyleneinheiten in (A) mol-% 32 32 32 32
    MFR von (A) (190 °C, Belastung: 2160 g) g/10 min 4,4 4,4 4,4 4,4
    Typ von (B) - - St-K St-K St-K
    Gehalt von (B) ppm - 200 200 200
    (Y) Typ von (F) - HDPE PP HDPE HDPE
    MFR von (F) (190 °C, Belastung: 2160 g) g/10 min 1,8 30 1,8 1,8
    WVTR von HDPE (F) g · 20 µm/m2 . Tag 6 19 6 6
    MFR von (G) (190 °C, Belastung: 2160 g) g/10 min 7 36 7 7
    Modifizierungsrate von (G) Gew.-% 0,4 2,0*3 0,4 0,4
    Modifizierungsrate der Harzzusammensetzung (Y) Gew.-% 0,02 0,1 0,02 0,004
    MFR-Verhältnis (F/A) - 0,41 6,82 0,41 0,41
    MFR-Verhältnis (G/F) - 3,9 1,2 3,9 3,9
    Massenverhältnis [G/(F + G)] - 0,05 0,05 0,05 0,01
    Kappe OTR vor dem Falltest cm3/Flasche . Tag 0,01 0,07 0,01 0,01
    OTR nach dem Falltest cm3/Flasche · Tag 0,19 0,13 0,21 0,29
    Fläschchen Falltest - C C C D
    *1 Kaliumstearat
    *2 Natriumstearat
    *3 Unter Verwendung eines modifizierten Polypropylens
  • Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstrukturen wurden so hergestellt und bewertet, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzungen von Harzzusammensetzungen, die für eine Gassperrschicht und äußere Schichten verwendet wurden, so verändert wurden, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Die Atmosphäre eines 5 Liter-Dreihalskolbens, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurde durch Stickstoff ersetzt. In den Kolben wurden 624 g einer Heptanlösung eingebracht, in der 110 g (1,0 mol) Cycloocten und 187 mg (1,7 mmol) cis-4-Octen gelöst waren. Dann wurde eine Katalysatorlösung durch Lösen von 8,48 mg (10 µmol) Benzyliden(1,3-dimesitylimidazolidin-2-yliden)(tricyclohexylphosphin)rutheniumdi-chlorid in 1 g Toluol hergestellt und der vorstehend genannten Heptanlösung zugesetzt, und dann wurde eine Ringöffnungsmetathese-Polymerisation bei 70 °C initiiert. Nach 5 min zeigte eine gaschromatographische Analyse („GC-14B“ von Shimadzu Corporation, Säule: „G-100“ von Chemicals Inspection & Testing Inst., Japan) der Reaktionslösung ein Verschwinden von Cycloocten. 600 g Methanol wurden der erhaltenen Reaktionslösung zugesetzt und das Gemisch wurde für 30 min bei 40 °C gerührt. Nach dem Stehenlassen bei 40 °C für eine Stunde wurde das Gemisch in Phasen getrennt und die untere Phase wurde verworfen. Der oberen Phase wurden erneut 600 g Methanol zugesetzt und das Gemisch wurde für 30 min bei 40 °C gerührt. Nach dem Stehenlassen bei 40 °C für eine Stunde wurde das Gemisch in Phasen getrennt und die untere Phase wurde verworfen. Die obere Phase wurde unter vermindertem Druck verdampft, um niedrigsiedende Komponenten, wie z.B. Heptan, zu entfernen. Der Rückstand wurde bei 50 Pa und 40 °C für 24 Stunden unter Verwendung eines Vakuumtrockners getrocknet, so dass 101,2 g (Ausbeute: 90 %) eines Polyoctenylens erhalten wurden, dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts 158000 betrug und dessen Gehalt von Oligomeren mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger 8,5 Massen-% betrug.
  • Bei dem erhaltenen Polyoctenylen betrug das Verhältnis der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Seitenketten zu den gesamten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen 0 %. Dabei wird das Verhältnis auf der Basis der gesamten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen als 100 × b/(a + b) berechnet, wobei die Menge von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der Hauptkette a (mol/g) ist und die Menge von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Seitenketten b (mol/g) ist.
  • Das gesamte erhaltene Polyoctenylen wurde zu einer Größe von etwa 1 mm3 zerkleinert und in einen teilbaren 500 mL-Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgestattet war. Nach dem Zusetzen von 300 g Aceton wurde das Gemisch für 3 Stunden bei 40 °C gerührt. Nachdem das Aceton durch Dekantieren entfernt worden ist, wurden erneut 300 g Aceton zugesetzt und das Gemisch wurde für 3 Stunden bei 40 °C gerührt. Nachdem das Aceton durch Dekantieren entfernt worden ist, wurde der Rückstand bei 50 Pa und 100 °C für 6 Stunden unter Verwendung eines Vakuumtrockners getrocknet, so dass 96,1 g Polyoctenylen erhalten wurden, dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts 163000 betrug und dessen Gehalt von Oligomeren mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger 3,1 Massen-% betrug.
  • Ein EVOH mit einem Gehalt von Ethyleneinheiten von 32 mol-%, einem Verseifungsgrad von 99 mol-% oder mehr, einer MFR von 5,2 g/10 min (190 °C, Belastung: 2160 g), Polyoctenylen, Kobaltstearat und Kaliumstearat wurden unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen schmelzgeknetet, granuliert und dann getrocknet, so dass ein Granulat einer EVOH-Harzzusammensetzung erhalten wurde. Die Harzzusammensetzung (X) enthält 92 Massenteile des EVOH, 8 Massenteile Polyoctenylen, 200 ppm Kobaltstearat, bezogen auf Metallatome, und 200 ppm Kaliumstearat, bezogen auf Metallatome.
    • - Vorrichtung: 26 mmΦ-Doppelschneckenextruder (Labo Plastomill 15C300, von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)
    • - L/D: 25
    • - Schnecke: Gleichläufiger, vollständig kämmender Typ
    • - Düsenlochanzahl: 2 Löcher (3 mmΦ)
    • - Extrusionstemperatur (°C): C1 = 200, C2 bis C5 = 240, Düse = 240
    • - Drehzahl: 100 U/min
    • - Abgabegeschwindigkeit: Etwa 5 kg/Stunde
    • - Trocknen: Heißlufttrockner 80 °C, 6 Stunden
  • Eine Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur wurde so hergestellt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass das so erhaltene Granulat der EVOH-Harzzusammensetzung für das Mehrkomponenten-Spritzgießen verwendet wurde. Die so erhaltene Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur wurde so bewertet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Ein EVOH mit einem Gehalt von Ethyleneinheiten von 32 mol-%, einem Verseifungsgrad von 99 mol-% oder mehr und einer MFR von 4,8 g/10 min (190 °C, Belastung: 2160 g), Dinatriumhydrogenphosphat, ein Dispergiermittel und Kaliumstearat wurden unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen schmelzgeknetet, granuliert und dann getrocknet, so dass ein Granulat einer EVOH-Harzzusammensetzung erhalten wurde. Die Harzzusammensetzung (X) enthält 80 Massenteile des EVOH, 20 Massenteile Dinatriumhydrogenphosphat, 400 ppm der Dispersion und 200 ppm Kaliumstearat, bezogen auf Metallatome.
    • - Vorrichtung: 26 mmΦ-Doppelschneckenextruder (Labo Plastomill 15C300, von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)
    • - L/D: 25
    • - Schnecke: Gleichläufiger, vollständig kämmender Typ
    • - Düsenlochanzahl: 2 Löcher (3 mmΦ)
    • - Extrusionstemperatur (°C): C1 = 200, C2 bis C5 = 240, Düse = 240
    • - Drehzahl: 100 U/min
    • - Abgabegeschwindigkeit: Etwa 5 kg/Stunde
    • - Trocknen: Heißlufttrockner 80 °C, 6 Stunden
  • Eine Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur wurde so hergestellt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass das so erhaltene Granulat der EVOH-Harzzusammensetzung für das Mehrkomponenten-Spritzgießen verwendet wurde. Die so erhaltene Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur wurde so bewertet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2001146116 A [0006]
    • WO 2007/126157 A [0006]

Claims (11)

  1. Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur, die eine Sperrschicht und äußere Schichten, die so laminiert sind, dass sie die Sperrschicht auf deren beiden Seiten kontaktieren, umfasst, wobei die Sperrschicht aus einer Harzzusammensetzung (X) hergestellt ist, die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) und ein Alkalimetallsalz (B) einer höheren Fettsäure, das einen Schmelzpunkt von 250 °C oder niedriger aufweist, umfasst; das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) einen Gehalt von Ethyleneinheiten von 20 bis 60 mol-% und einen Verseifungsgrad von 90 % oder mehr aufweist, und der Gehalt des Alkalimetallsalzes (B) in der Sperrschicht 50 bis 1500 ppm, bezogen auf Metallatome, beträgt; und die äußeren Schichten aus einer Harzzusammensetzung (Y) hergestellt sind, die ein unmodifiziertes Polyethylen mit hoher Dichte (F) und ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen (G) umfasst, und eine Maleinsäureanhydrid-Modifizierungsrate relativ zu der gesamten Harzzusammensetzung (Y) 0,005 bis 0,1 Gew.-% beträgt.
  2. Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1, bei der ein MFR-Verhältnis (F/A) bei 190 °C/2160 g des unmodifizierten Polyethylens mit hoher Dichte (F) zu dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) 0,04 bis 5 beträgt.
  3. Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur nach Anspruch 1 oder 2, bei der ein MFR-Verhältnis (G/F) bei 190 °C/2160 g des Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyethylens (G) zu dem unmodifizierten Polyethylen mit hoher Dichte (F) 0,5 bis 100 beträgt.
  4. Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der ein Massenverhältnis [G/(F + G)] des Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyethylens (G) zu der Gesamtmenge des unmodifizierten Polyethylens mit hoher Dichte (F) und des Maleinsäureanhydrid-modifizierten Polyethylens (G) 0,025 bis 0,2 beträgt.
  5. Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das Alkalimetallsalz (B) mindestens eines von Natriumstearat und Kaliumstearat ist.
  6. Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Sperrschicht ferner ein thermoplastisches Harz (C) mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens ein Übergangsmetallsalz (D), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Eisensalz, einem Nickelsalz, einem Kupfersalz, einem Mangansalz und einem Kobaltsalz, umfasst.
  7. Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur nach Anspruch 6, bei der das thermoplastische Harz (C) Polyoctenylen ist.
  8. Mehrkomponenten-spritzgegossene Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die Sperrschicht ferner ein Feuchtigkeitsabsorptionsmittel (E) enthält.
  9. Behälter, der aus der Mehrkomponenten-spritzgegossenen Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8 besteht.
  10. Kappe, die aus der Mehrkomponenten-spritzgegossenen Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8 besteht.
  11. Verfahren zur Herstellung der Mehrschichtstruktur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das ein Mehrkomponenten-Spritzgießen einer Harzzusammensetzung (X), die ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (A) und ein Alkalimetallsalz (B) enthält, und einer Harzzusammensetzung (Y), die ein unmodifiziertes Polyethylen mit hoher Dichte (F) und ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen (G) enthält, umfasst.
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