DE69017116T2

DE69017116T2 - Thermoplastische Schichtartikel, die mindestens zwei Harzschichten enthalten.

Info

Publication number: DE69017116T2
Application number: DE69017116T
Authority: DE
Inventors: Vinodkumar Mehra
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-08-01
Filing date: 1990-08-01
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: EP0411601A2; NO903377D0; CA2021918A1; JPH0643506B2; AU6001590A; NO175809B; JPH0370745A; KR910004347A; AU631668B2; FI903816A0; EP0411601B1; DE69017116D1; NO903377L; MX172025B; EP0411601A3; NO175809C

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte schichtenförmige Gegenstände, die aus einer heterogenen Mischung eines Polyolefins, wenigstens zwei polymeren Sperrmaterialien und einem alkylcarboxyl-substituierten Polyolefin gebildet werden, Verfahren zur Herstellung solcher schichtenförmiger Gegenstände und Stoffzusammensetzungen, die zur Herstellung solcher laminarer Gegenstände geeignet sind.
Schichtenförmige Gegenstände aus einem Polyolefin und einem Kondensationspolymeren sind in dem US-Patent 4 410 482 von Subramanian beschrieben. Insbesondere haben sich solche schichtförmige Gegenstände, einschließlich Kraftstofftanks für Motorfahrzeuge, die von einem Polyolefin und einem Polyamid abgeleitet sind, für Behälter für flüssige Kohlenwasserstoffe als geeignet erwiesen. In jüngerer Zeit erfolgte Änderungen in der Benzintechnologie haben zu dem Zusatz von sauerstoffhaltigen Verbindungen geführt, wie beispielsweise Methanol zu Kohlenwasserstoffkraftstoffen, und es wird für die Zukunft erwartet, daß das Volumen der Kraftstoffe mit sauerstoffhaltigen Verbindungen wächst. Der Verlust einer Kraftstoffmischung aus sauerstoffhaltigen Verbindungen und Kohlenwasserstoffen infolge Diffusion durch die Wände eines Behälters mit einer schichtenförmigen Struktur aus Polyolefin und Polyamid hat sich im allgemeinen als so groß erwiesen, daß er von einem Umweltstandpunkt aus betrachtet nicht mehr annehmbar ist.
Ähnliche schichtenförmige Gegenstände, bei denen das Polyamidsperrharz durch Polyvinylalkohol oder Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere ersetzt worden ist, sind in der europäischen Patentanmeldung 0 015 556 offenbart, jedoch haben sich diese laminaren Strukturen als eine ungeeignete Sperre gegenüber Kohlenwasserstoffen erwiesen, die sauerstoffhaltige Verbindungen aufweisen.
Es besteht daher ein Bedürfnis für verbesserte Behälter, wie z.B. Kraftstofftanks und -kanister, für die Lagerung von Mischungen aus Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Verbindungen.

Hintergrund Stand der Technik

Die am 17. September 1980 veröffentlichte europäische Patentanmeldung 0 015 556 offenbart schichtenförmige Gegenstände aus einem Polyolefin und einem zweiten Polymeren, welches mit dem Polyolefin unverträglich ist, wobei ein alkylcarboxyl-substituiertes Polyolefin als verträglich machendes Material eingesetzt wird. Es werden auch aus dieser Zusammensetzung hergestellte Gegenstände offenbart, bei denen das Polyolefin und das zweite Polymere in Form einer Vielzahl von dünnen, im wesentlichen zweidimensionalen, parallelen und überlappenden Materialschichten vorliegen. Das zweite Polymere umfaßt Polyamide, Ethylenvinylalkohol, Polyvinylalkohol und andere. Es wird dort nicht offenbart, daß sowohl ein Polyamid als auch Polyvinylalkohol zusammen verwendet werden sollten, daß sie zusammen in Form einer Schmelzmischung vorliegen sollten, oder daß solche Zusammensetzungen irgendwelche überlegenen Eigenschaften gegenüber Mischungen aus Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln aufweisen würden.
Die am 18. Oktober 1983 bzw. 24. April 1984 ausgegebenen US-Patente 4 410 482 und 4 444 817 von Subramanian beanspruchen jeweils die gleiche Priorität wie die oben genannte europäische Anmeldung. Die Offenbarung von beiden ist im wesentlichen die gleiche wie die der europäischen Anmeldung, mit der Ausnahme, daß die Verwendung von Polyvinylalkohol als das unverträgliche Polymere nicht offenbart wird.
Die am 17. März 1988 von Mehra eingereichte US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 07/181 119 offenbart schichtförmige Gegenstände mit guten Sperreigenschaften gegenüber sauerstoffhaltigen Verbindungen und Kohlenwasserstoffverbindungen aus einem Polyolefin, einer Schmelzmischung aus einem Polyamid und einer auf Vinylalkohol basierenden Komponente und einem alkylcarboxyl-substituierten Polyolefin als verträglich machendes Mittel. Es wird dort keine physikalische Mischung aus zwei polymeren Sperrmaterialien, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, erwähnt.
Das am 22. November 1983 ausgegebene US-Patent 4 416 942 von DiLuccio offenbart eine lamellare heterogene Mischung aus einem Polyolefin und einem mit dem Polyolefin unverträglichen Kondensationspolymeren, wie es in dem oben erwähnten US-Patent 4 410 482 detailliert beschrieben ist. Das Patent offenbart schichtenförmige Gegenstände, die unter Verwendung dieses Materials in Form einer Schicht hergestellt worden sind.
Die folgenden, unten aufgelisteten Druckschriften befassen sich alle mit guten Sperreigenschaften, keine dieser Druckschriften jedoch offenbart die besondere physikalische Struktur, wie sie in den unmittelbar oben beschriebenen Druckschriften gefunden wird.
Die am 21. April 1988 veröffentlichte PCT-Veröffentlichung Nr. WO 88/02764 offenbart Zusammensetzungen, die zur Verfügungstellung guter Sperreigenschaften Polyamide, Polyolefin und Ethylenvinylalkohol (EVOH) als verträglich machendes Mittel umfassen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein alkylcarboxyl-substituiertes Polyolefin als das verträglichmachende Mittel eingesetzt, und es könnte EVOH als eines der Sperrharze Verwendung finden. Durch die vorliegende Erfindung wird eine ausgezeichnete Sperrwirkung gegenüber sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen erzielt. Die PCT-Veröffentlichung zeigt nur Sperrwirkung gegenüber Kohlenwasserstoffen.
Die am 17. August 1976 bzw. 31. Dezember 1974 ausgegegebenen US-Patente 3 975 463 und 3 857 754 von Hirata et al. offenbaren eine Zusammensetzung aus 30-98 % kristallinem Polyolefin, 2-70 % eines verseiften Produktes eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 25-75 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 93 %, und pro 100 Gewichtsteile an genanntem Polyolefin und verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt 0,5 bis 15 Gewichtsteile eines thermoplastischen Polymeren, das in seiner Haupt- oder Seitenkette eine Carbonylgruppe aufweist. Auch hier wird keine Mehrfachsperrschicht-Harzzusammensetzung offenbart.
Das am 9. September 1986 ausgegebene US-Patent 4 611 019 von Lutzman et al. offenbart eine Zusammensetzung aus Polyvinylalkohol-Copolymerem mit 0,5 bis 4,5 Gew.-% eines Polyamids. Die Zusammensetzung weist eine geringere Durchlässigkeit für Sauerstoff und andere ruhende Gase auf.
Das am 6. Januar 1981 ausgegebene US-Patent 4 243 724 von Strutzel et al. offenbart eine Mehrschichtfolie mit wenigstens einer Schicht aus einem Polymeren, welches ein lineares Polyamid umfaßt, das 2-40 Gew.-% einer hydrophilen Substanz enthält, die mit dem Polyamid verträglich ist, wie beispielsweise Polyvinylalkohol.
Die am 9. Juli 1973 veröffentlichte japanische Patentanmeldung 48-22833 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Polyvinylalkoholharzes, bei welchem 100 Gewichtsteile eines Polyvinylalkoholharzes und 2-100 Gewichtsteile eines Polyamidharzes gemischt werden, und bei welchem die erhaltene Mischung innerhalb eines Temperaturbereiches von 160-280ºC durch Erhitzen geschmolzen und geformt wird.
Die am 2. Novmber 1983 veröffentlichte europäische Patentanmeldung 0 092 897 offenbart molekularorientierte Folien, umfassend eine Mischung aus einem linearen Polyethylen niedriger Dichte (LLDP) und einem Ethylenvinylacetat (EVA) welche benachbart zu einer Sperrschicht gebunden ist, die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeres umfaßt und eine dritte Schicht, die aus Ethylenvinylacetat oder einer ähnlichen oder identischen Mischung bestehen kann, wie diejenige, die die Schicht aus LLDP mit EVA bildet. Die Folie wird koextrudiert und enthält kein zweites polymeres Material (Sperrharz)

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung werden schichtenförmige Gegenstände, wie z.B. Behälter, zur Verfügung gestellt, die verbesserte Sperreigenschaften gegenüber Mischungen aus sauerstoffhaltigen Verbindung und Kohlenwasserstoffen aufweisen.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung einen schichtenförmigen Gegenstand zur Verfügung, umfassend eine Kombination von:
(a) einem Polyolefin;
(b) einer physikalischen Mischung aus wenigstens zwei polymeren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyvinylalkohol, Copolymeren von Vinylalkohol und Schmelzmischungen eines Polyamids und einer auf einem Vinylalkohol basierenden Komponente, wobei wenigstens eines der polymeren Materialien ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyestern und Polycarbonaten; und
(c) einem alkylcarboxyl-substituierten Polyolefin;
wobei die Komponenten der physikalischen Mischung (b) in dem Polyolefin (a) in Form einer Vielzahl von dünnen, im wesentlichen zweidimensionalen, parallelen und überlappenden Schichten vorliegt. Die vorliegende Erfindung stellt auch Verfahren und Stoffzusammensetzungen zur Herstellung solcher schichtenförmiger Gegenstände zur Verfügung.
Schichtenförmig strukturierte Behälter, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, verlieren wesentlich weniger einer sauerstoffhaltigen Verbindung/Kohlenwasserstoff- Mischung als schichtenförmige Behälter, die von einem Polyolefin, einem verträglich machenden Mittel und nur einem polymeren Sperrmaterial, wie z.B. Polyamid, Polyester und Polycarbonat, abgeleitet sind.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt Laminate aus einer ersten Schicht des Materials, das eine schichtenförmige Struktur aufweist, die von einem Polyolefin, einem verträglich machenden Mittel und der physikalischen Mischung aus wenigstens zwei polymeren Materialien abgeleitet ist; und einer zweiten Schicht aus einem Polyolefin, welche 10 bis 90 % der Gesamtdicke des Laminats ausmacht, wobei die genannten Schichten durch Schmelzen aneinander gebunden sind. Vorzugsweise ist das Polyolefin in der zweiten Schicht das gleiche wie dasjenige in der ersten Schicht.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das zur Herstlelung der schichtenförmig geformten Gegenstände der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polyolefin (a) umfaßt Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, verwandte Copolymere und dergleichen. Polyethylen wird bevorzugt, und es kann von hoher, mittlerer oder niedriger Dichte sein. Polyethylen hoher Dichte wird am meisten bevorzugt. Das Polyolefin ist vorzugsweise in Mengen von etwa 60 bis etwa 98 %, vorzugsweise von etwa 80 bis etwa 97 % und besonders bevorzugt von etwa 85 bis 96 % anwesend.
Die Komponente (b) ist eine physikalische Mischung von wengistens zwei polymeren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyvinylalkohol, Copolymeren von Vinylalkohol und Schmelzmischungen aus einem Polyamid und einer auf Vinylalkohol basierenden Komponente, wobei die polymeren Materialien nachstehend als Sperrharze bezeichnet werden. Der Ausdruck physikalische Mischung ist wie folgt definiert: die wenigstens zwei Sperrharze werden in einem geeigneten Behälter in einer Pfeffer und Salz-Methode ohne jegliches Erhitzen oder Schmelzen gemischt. Jedes dieser oben genannten Harze ist mit dem Polyolefin unverträglich. Die Polyamide umfassen Copolyamide und können halbkristalline und amorphe Polymere sein. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamide umfassen solche halbkristallinen und amorphen Harze mit einem Molekulargewicht von wenigstens 5000, die gewöhnlich als Nylons bezeichnet werden. Geeignete Polyamide umfassen diejenigen, die in den folgenden US-Patenten beschrieben sind 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606, 3 393 210, 4 410 482 und 4 369 305, sie sind jedoch nicht auf die obengenannte Patente beschränkt. Das Polyamid kann durch Kondensation äquimolarer Mengen einer gesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Diamin mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Beispiele von Polyamiden umfassen Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecansäureamid (Nylon 612) Poly-11-aminoundecansäure und bis(p-Aminocyclohexyl)methandodecansäureamid sowie Polyamide, die durch Ringöffnung von Lactamen, beispielsweise Polycaprolactam, Polylauryllactam, hergestellt worden sind. Es ist auch möglich, in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Polyamide einzusetzen, die durch Copolymerisation von zwei der obengenannten Polymeren oder Terpolymerisation von drei der obengenannten Polymeren oder ihrer Komponenten, wie z.B. ein Adipinsäure-Isophthalsäure-Hexamethylendiamin-Copolymeres, hergestellt worden sind. Polyamide auf der Basis von Hexamethylendiamin, Phthalsäure und Terephthalsäure werden bevorzugt. Daneben können die obengenannten bevorzugten Polyamide auch bis(p-Aminocyclohexyl)methan umfassen, wie dies in dem US-Patent 4 369 305 beschrieben ist.
Polyester sind gut bekannt und werden durch Umsetzung von zweibasischen Carbonsäuren mit Glykolen unter allgemein bekannten Bedingungen hergestellt. Beispiele von Carbonsäuren, die zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure und dergleichen. Beispiele von Glykolen sind Ethylenglykol, Butylenglykol und andere sogenannte Polymethylenglykole mit 2 bis 10 Methylengruppen. Beispielhafte Polyester sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und dergleichen.
Polycarbonate sind in dem Handbook of Common Polymers, zusammengestellt von W. J. Roff und J. R. Scott, CRC Press, Cleveland, Ohio, USA (1971), offenbart.
Polyvinylalkohol und Copolymere von Vinylalkohol, wie z.B. Copolymere von Vinylalkohol, die bis zu 10 Gew.-% Methylacrylat, Methylmethacrylat oder andere niedrige Alkyl(meth)acrylate oder Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere mit bis zu 50 Mol-% Ethylen enthalten, werden normalerweise durch Polymerisieren von Vinylacetat alleine oder durch Copolymerisieren mit anderen Monomeren und nachfolgender Verseifung hergestellt, um das entsprechende Polyvinylalkoholhomopolymere oder Vinylalkoholcopolymere zu erhalten. Für den Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollte der Verseifungsgrad größer als 95 % und vorzugsweise wenigstens 99 % sein. Typischerweise besitzen diese Polymere zahlendurchschnittliche Molekulargewichte von etwa 20.000 bis 80.000, jedoch ist ihr Molekulargewicht für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Für den Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann es vorteilhaft sein, geringe Mengen eines Plastifizierungsmittels einzusetzen, das mit Polyvinylalkohol und Copolymeren von Vinylalkohol verträglich ist, um die Schmelzverarbeitung zu verbessern; andere Verarbeitungshilfen können ebenfalls eingesetzt werden.
Die Komponente auf Vinylalkoholbasis wird ausgewählt unter Vinylalkoholhomopolymeren, Copolymeren von Vinylalkohol, die bis zu 10 Gew.-% Methylacrylat, Methylmethacrylat oder andere niedere Alkyl(meth)acrylate oder Ethylen/Vinylalkohol- Copolymere mit bis zu 50 Mol-% Ethylen enthalten, ausgewählt. Die Schmelzmischung aus einem Polyamid und einer Komponente auf Vinylalkoholbasis kann zwei oder mehrere Komponenten auf Vinylalkoholbasis enthalten. Schmelzmischungen aus Polyamid und Polyvinylalkohol werden bevorzugt.
Die auf Vinylalkohol basierende Komponente wird normalerweise durch Polymerisieren von Vinylacetat alleine oder durch Copolymerisieren mit anderen Monomeren mit nachfolgender Verseifung hergestellt, um das entsprechende Polyvinylalkoholhomopolymere oder Vinylalkoholcopolymere zu erhalten. Zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollte der Verseifungsgrad größer als 95 % und vorzugsweise wenigstens 99 % sein. Typischerweise besitzen diese Polymere zahlendurchschnittliche Molekulargewichte von etwa 20.000 bis 80.000, jedoch ist ihr Molekulargewicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Wie bereits oben erwähnt, kann es von Vorteil sein, geringe Mengen eines Plastifizierungsmittels einzuarbeiten, das mit Polyvinylalkohol und Copolymeren von Vinylalkohol verträglich ist, um die Schmelzverarbeitung zu verbessern; es können auch andere Plastifizierungsmittel eingesetzt werden.
Das in der Schmelzmischung vorhandene Polyamid umfaßt solche halbkristallinen und amorphen Harze, wie sie oben beschrieben wurden. Polycaproamid und Copolyamide von Adipinsäure, Hexamethylendiamin und Caprolactam werden bevorzugt.
Die Schmelzmischung enthält etwa 10 bis 60 Gew.-% Polyamid und etwa 40 bis 90 Gew.-% der Komponente auf Vinylalkoholbasis. Vorzugsweise enthält die Mischung etwa 15 bis 35 Gew.-% Polyamid und etwa 65 bis 85 Gew.-% der Komponente auf Vinylalkoholbasis, und besonders bevorzugt enthält die Mischung etwa 15 bis 30 Gew.-% Polyamid und etwa 70 bis 85 Gew.-% der Komponente auf Vinylalkoholbasis. Bei der Herstellung der Mischung kann es von Vorteil sein, geringe Mengen eines Plastifizierungsmittels einzuarbeiten, das mit der Komponente auf Vinylalkoholbasis verträglich ist, um die Verarbeitung der Mischung zu erleichtern. Andere Verarbeitungshilfen und Antioxidantien können zugesetzt werden.
Die Schmelzmischung wird geeigneterweise hergestellt, indem eine trockene Mischung aus Polyamid und der Komponente auf Vinylalkoholbasis in einem Extruder bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des höher schmelzenden Stoffes gemischt wird. Das den Extruder verlassende Material hat vorzugsweise Strangform, wird abgeschreckt und zu Teilchen geschnitten, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände besonders geeignet sind.
Die Komponente (b) ist in Mengen von etwa 1 bis 39 Gew.-% vorhanden, wobei die Polyamide, Polyester und Polycarbonate, nachfolgend als "System I" bezeichnet, welche auch immer anwesend sind, in einer Gesamtmenge von etwa 1 bis 39 Gew.-% vorliegen, und wobei der Polyvinylalkohol (PVOH), die Copolymeren von Vinylalkohol und die Schmelzmischungen aus einem Polyamid und einer Komponente auf Vinylalkoholbasis, nachfolgend als "System II" bezeichnet; welche auch immer anwesend sind, in einer Gesamtmenge von etwa 0 bis 38 Gew.-% vorliegen; mit der Maßgabe jedoch, daß bei Abwesenheit des Systems II, nämlich 0 Gew.-%, wenigstens 50 Gew.-% der Komponente (b), des gesamten Sperrharzes, durch amorphes Polyamid gebildet wird. Falls das Systems II anwesend ist, dann gilt wobei dieses Verhältnis vorzugsweise zwischen 0,1-10 liegt.
Die Komponente (b) ist vorzugsweise in Mengen von etwa 1,5 bis 15 Gew.-% anwesend, wobei System I-Harze in einer Gesamtmenge von etwa 1 bis 10 Gew.-% und System II-Harze in einer Gesamtmenge von etwa 0 bis 10 Gew.-% vorliegen. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (b) in Mengen von etwa 1,5 bis 10 Gew.-% vorhanden, wobei System I- Harze in einer Gesamtmenge von etwa 1 bis 8 Gew.-% und System II-Harze in einer Gesamtmenge von etwa 0 bis 8 Gew.-% vorliegen. Darüber hinaus sind innerhalb des Systems I das Polyamid und innerhalb des Systems II die Schmelzmischung aus Polyamid und einer Komponente auf Vinylalkoholbasis bevorzugt.
Die Komponente (c) ist ein alkylcarboxyl-substituiertes Polyolefin, das als verträglich-machendes Mittel dient und die benachbarten Schichten des Polyolefins und der Sperrharze der physikalischen Mischung zusammenhält. Der Einsatz des verträglich machenden Mittels ist wichtig, da die Sperrharzpolymerschichten, die den schichtenförmigen Gegenstand bilden, in seiner Abwesenheit nicht gut an der Polymermatrix haften, und der Gegenstand keine geeigneten mechanischen Eigenschaften aufweist. Die Komponente (c) ist in Mengen von etwa 0,25 bis etwa 12 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt etwa 2 bis 5 Gew.-% vorhanden.
Das verträglich machende Mittel aus dem alkylcarboxyl-substituierten Polyolefin ist ein Polyolefin, das anhängende Carboxylgruppen aufweist, und zwar entweder am Polyolefinrückgrat selbst oder an Seitenketten. Mit dem Ausdruck "Carboxylgruppe" sind Carboxylgruppen gemeint, aus der Gruppe bestehend aus Säuren, Estern, Anhydriden und Salzen. Carbonsäuresalze sind neutralisierte Carbonsäuren, und ein verträglich machendes Mittel, welches Carbonsäuresalze als Carboxylgruppe umfaßt, umfaßt auch die Carbonsäure dieses Salzes. Verträglich machende Mittel, die Carbonsäuresalze umfassen, werden ionomere Polymere genannt.
Die verträglich machenden Mittel können durch direkte Synthese oder durch Pfropfen hergestellt werden. Ein Beispiel für direkte Synthese ist die Polymerisation eines alpha-Olefins mit einem olefinischen Monomeren mit einer Carboxylgruppe; und ein Beispiel für das Pfropfen ist die Addition eines Monomeren mit einer Carboxylgruppe an ein Polyolefinrückgrat. Bei dem durch Pfropfen hergestellten verträglich machenden Mittel ist das Polyolefin Polyethylen oder ein Copolymeres von Ethylen und wenigstens einem alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Propylen und dergleichen, oder ein Copolymeres, das wenigstens ein alpha-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und ein nicht konjugiertes Diolefin, wie z.B. 1,4-Hexadien und dergleichen, umfaßt. Das Polyolefin wird mit einem ungesättigten Carbonsäure-, -anhydrid- oder -estermonomeren umgesetzt, um das gepfropfte Polymere zu erhalten. Representative Säuren, Anhydride und Ester umfassen Methacrylsäure, Acrylsäure, Ethacrylsäure, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Diethylmaleat, Monoethylmaleat, Di-n-butylmaleat, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Monoester von diesen Dicarbonsäuren, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3- anhydrid, Nadicanhydrid (3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid), und dergleichen. Im allgemeinen weist das Pfropfpolymere etwa 0,01 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10, und besonders bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-% Pfropfmonomeres auf. Das am meisten bevorzugte Pfropfpolymere ist ein Pfropfungsprodukt von etwa 0,25 bis etwa 2 Gew.-% Maleinsäureanhydridgruppen an einem Poiyethylenrückgrat. Gepfropfte Polymere sind detaillierter in den US-Patenten 4 026 967 und 3 953 655 beschrieben.
Bei dem durch direkte Synthese hergestellten verträglich machenden Mittel ist das polymere Material ein Copolymeres von alpha-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer(m) alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, -ester, -anhydrid oder -salz mit 1 bis 2 Carbonsäuregruppen. Das auf direktem Wege synthetisierte verträglich machende Mittel, nämlich das direkte Copolymere, besteht zu mindestens 75 Mol-% aus der Olefinkomponente und zu etwa 0,2 bis 25 Mol-% aus der Carbonsäurekomponente.
Das ionomere verträglich machende Mittel ist vorzugsweise aus einem direkt systhetisierten verträglich machenden Mittel hergestellt und besteht vorzugsweise zu etwa 90 bis 99 Mol-% aus Olefin und zu etwa 1 bis 10 Mol-% aus einem alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Carbonsäuregruppen, wobei die Gruppen in Form der Säureäquivalente betrachtet werden und mit Metallionen mit Wertigkeiten von 1 bis 3 einschließlich neutralisiert sind, sofern das Carbonsäureäquivalent Monocarbonsäure ist, und mit Metallionen der Wertigkeit 1 neutralisiert sind, sofern das Carbonsäureäquivalent Dicarbonsäure ist. Um den Neutralisationsgrad zu kontrollieren sind die Metallionen in einer ausreichenden Menge vorhanden, um wenigstens 10 % der Carbonsäuregruppen zu neutralisieren. Repräsentative alpha-Olefine und ungesättigte Carbonsäure-, -anhydrid- und -estermonomere sind diejenigen, die hier zuvor beschrieben worden sind. Ionomere Polymere sind detaillierter in dem US-Patent 3 264 272 beschrieben.
Bei der Herstellung der schichtenförmigen Gegenstände gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Polyolefin, welches die kontinuierliche Phase der schichtenförmigen Gegenstände bildet, in Mengen von 60 bis 98 Gew.-% eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände werden im wesentlichen nach demjenigen Verfahren hergestellt, das in dem US-Patent 4 410 482 beschrieben ist, welches hier durch Inbezugnahme mitumfaßt sein soll.
Bei einer Ausführungsform werden die Polymerteilchen (Komponente (a), (b) und (c)) in ungeschmolzener Form gründlich gemischt, um eine statistisch homogene Verteilung zu ergeben. Es muß darauf geachtet werden, daß wesentliches zusätzliches Mischen vermieden wird, nachdem die Polymeren zu einer Schmelze erhitzt worden sind. Bei einer anderen Ausführungsform können die Polymerteilchen in erweichter oder geschmolzener Form miteinander kombiniert werden, sofern die Kombination der Polymeren ihren heterogenen Charakter beibehält. Die Schmelze kann auch dadurch hergestellt werden, indem geschmolzenes Polyolefin und festen Teilchen der physikalischen Mischung und des verträglich machenden Mittels miteinander kombiniert werden und die Kombination dann erhitzt wird. Der erfindungsgemäße Erfolg hängt von der Herstellung einer geschmolzenen, heterogenen Mischung der unverträglichen Polymeren ab, so daß bei Streckung der Schmelze, wie z.B. durch Extrusionskräfte, ein Polymeres (das Polyolefin) in Form einer kontinuierlichen Matrixphase vorliegt und die anderen Polymeren (die Sperrharze) in Form von diskontinuierlich verteilten Phasen vorliegen. Die diskontinuierlichen Phasen bildenden Polymeren sind in Form einer Vielzahl von dünnen, im wesentlichen zweidimensionalen, paralellen und überlappenden Schichten vorhanden, die in der kontinuierlichen Phase eingebettet sind.
Die Sperrharze werden typischerweise in teilchenförmiger Form eingesetzt. Die Teilchen sollten, gemäß einer allgemeinen Regel, von solcher Größe sein, daß die geschmolzene Mischung der unverträglichen Polymeren, wenn sie in irgendwelche Schmelzstreckvorrichtungen eingeführt werden, wie z.B. in Extrusionsdüsenlippen, die zur Durchführung der Erfindung erforderliche Heterogenität aufweist. Wenn die Teilchen von zu kleiner Größe sind, neigt die geschmolzene Mischung selbst dann, wenn sie nicht übermäßig gemischt wird, dazu, als homogene Zusammensetzung zu wirken, da die die diskontinuierliche Polymerphase bildenden Materialdomänen zu klein sind. Wenn die Teilchen eine zu große Größe aufweisen, neigt die geschmolzene Mischung dazu, sich zu geformten Gegenständen auszubilden, die eher eine marmorierte Struktur als eine schichtenförmige Struktur aufweisen, wobei die großen Materialdomänen, die die diskontinuierliche Phase bilden würden, sich bis zu den gegenüberliegenden Begrenzungender Formgegenstände hin erstrecken und für eine Unterbrechung des Polyolefins sorgen, das die kontinuierliche Phase bilden würde. Teilchen von etwa 1 bis 5 mm, vorzugsweise von etwa 3 mm auf einer Seite wurden als besonders gut geeignet ermittelt. Die Teilchen haben vorzugsweise im allgemeinen eine reguläre Gestalt, wie z.B. kubisch oder zylindrisch oder dergleichen. Die Teilchen können jedoch auch von unregelmäßiger Gestalt sein; und sie können in einer Abmessung wesentlich größer sein als in einer anderen Abmessung, wie dies beispielsweise der Fall wäre, wenn Materialflocken eingesetzt werden.
Wenn jedes der Sperrharze in Form von einzelnen Teilchen anwesend ist, weisen die Teilchen im allgemeinen etwa dieselbe Größe auf, obgleich dies nicht erforderlich ist. Das verträglich machende Mittel kann als solches in Form von individuellen Teilchen oder als Pulver eingesetzt werden, oder es kann in jedes der Sperrharze eingemischt, auf jedes der Sperrharze aufgetragen oder auf sonstige Weise mit jedem der Sperrharze kombiniert werden. Das Polyolefin kann in Form von Teilchen, Granulaten oder in Pulverform eingesetzt werden. Man kann auch eine Schmelzmischung aus einem Polyolefin und einem verträglich machenden Mittel herstellen.
Die Dicke der Materialschichten in der diskontinuierlichen Phase ist eine Funktion ihrer Teilchengröße und des Streckgrades bei der Formgebungsstufe. Die Teilchengröße der Sperrharze, die die diskontinuierlichen Phasen in dem schichtenförmigen Gegenstand bilden werden, wird im allgemeinen mit Blick darauf ausgewählt, daß nach dem Strecken überlappende Schichten erhalten werden, die eine Dicke von etwa 0,5 bis 50 Mikrometer aufweisen.
Das trockene Vermischen von Polymerteilchen kann mit jeglichen bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise mit einem V-Mischer oder einem Trommelmischer, oder in größerem Maßstab mit einem Doppel-Konus-Mischer. Das kontinuierliche Mischen der Teilchen kann mit Hilfe irgendeiner der verschiedenen, sehr gut bekannten Verfahren durchgeführt werden. Natürlich können die Teilchen auch mit Hand gemischt werden, wobei die einzige Bedingung für das Mischen darin besteht, daß zwei beliebige statistische Proben der Mischungen in einer gegebenen Materialmasse im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung ergeben sollten. Das Mischen der Sperrharze kann durch Zugabe der Teilchen des höher schmelzenden Polymeren zu einer Schmelze des niedriger schmelzenden Polymeren, welche bei einer Temperatur unterhalb des höheren Schmelzpunkt gehalten wird, durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Schmelze gerührt, um eine geeignete Mischung zu erreichen; und die Mischung ist dann für die Erhitzungsstufe fertig.
Nach dem Vermischen werden die Sperrharze auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb des Schmelzpunktes der am höchsten schmelzenden Polymerkomponente liegt. Es ist anzumerken, daß das Erhitzen durchgeführt wird, um das Strecken der erweichten oder geschmolzenen Mischung zu erlauben. Im Falle eines Sperrharzes, welches keine gut definierte Schmelztemperatur aufweist, bedeutet der hier verwendete Ausdruck "Schmelztemperatur" eine Temperatur, die wenigstens hoch genug ist, damit das Polymere zu einem solchen Ausmaß erweicht worden ist, welches für das Verstrecken während der Formgebung erforderlich ist. Es ist wichtig, daß die Mischung nicht wesentlich über den Schmelzpunkt der am höchsten schmelzenden Komponente hinaus erhitzt wird, um die Homogenisierung auf einem Minimum zu halten. Dieses Erhitzen führt zu einer erweichten oder geschmolzenen, heterogenen Materialmischung, und das Erhitzen muß so durchgeführt werden, daß wesentliches, zusätzliches Mischen der Sperrharze vermieden wird, da ein solches Mischen die Homogenisierung verursachen und zu einer Schmelze und einem Formgegenstand aus einer im wesentlichen einheitlichen, nicht schichtförmigen Zusammensetzung führen könnte. Das Erhitzen kann mit irgendeiner der verschiedenen gut bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden, und wird gewöhnlich in einem Extruder erfolgen. Es hat sich herausgestellt, daß ein Einzelschneckenextruder desjenigen Typs, der für Materialtransport gestaltet ist und nicht für Materialmischung, zwischen dem Erhitzen und den Formgebungsstufen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ohne daß eine Homogenisierung einer mehrphasigen sperrharzzusammensetzung verursacht wird. Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung können diejenigen Arten von Extrudern mit niedriger Scherkraft und geringer Mischwirkung eingesetzt werden, wie sie normalerweise für Polyvinylchlorid, Acrylnitril oder Polyvinylidenchlorid Verwendung finden, sofern sie in einer Weise verwendet werden, um die Materialien zu schmelzen und zu transportieren und das Vermischen der Komponenten auf einem Minimum zu halten. Extruder hoher Scherkraft und hoher Mischwirkung derjenigen Art, wie sie normalerweise für Polyethylen verwendet werden, können im allgemeinen nicht eingesetzt werden. Es können jedoch einige der Polyethylenschnecken Verwendung finden, indem ihre Mischabschnitte modifiziert werden. In dem Maße, in dem die auf solchen Extrudern hergestellte Zusammensetzung ihren Grad an Heterogenität beibehält, können die Vorteile der vorliegenden Erfindung realisiert werden.
Der Formgebungsschritt erfordert das Strecken der geschmolzenen Mischung, die durch die Kombination der Komponenten (a), (b) und (c) gebildet worden ist, und das nachfolgende Abkühlen. Das Strecken ist eine Ausdehnung der mehrphasigen Mischung, um eine wesentliche Änderung in den Abmessungen der Teilchen in der diskontinuierlichen Phase zu verursachen. Das Strecken kann mit Hilfe irgendwelcher verschiedener Vorrichtungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Schmelze gestreckt werden, indem sie zwischen Walzen gequetscht, zwischen Platten gepreßt oder zwischen Düsenlippen extrudiert wird. Formgebungsverfahren, wie z.B. Blasformen, verursachen ebenfalls ein Strecken im Sinne des vorliegenden Verfahrens. Bei der Herstellung von schichtenförmigen Gegenständen, wie z.B. Behältern, kann das Strecken durch eine Kombination von Schritten erfolgen, indem eine Mischung der heterogenen Schmelze extrudiert wird, wobei eine Behältervorform oder ein Behälterrohling erhalten wird, und indem anschließend der Rohling zu dem fertigen Behälter blasgeformt wird.
Das Strecken kann in einer einzelnen Richtung oder in senkrecht zueinander stehenden Richtungen erfolgen. Gleichgültig, ob das Strecken in eine oder in zwei Richtungen erfolgt, sollte eine Dehnung von etwa 100 bis 500 oder selbst 1000 % oder mehr in wenigstens einer Richtung erfolgen. Eine Dehnung von etwa 100 bis etwa 300 % wird bevorzugt. Während die angegebene obere Grenze hier nicht kritisch ist, ist die untere Grenze insofern kritisch, als ungenügendes Strecken nicht die verbesserten Sperrschichten gegenüber Fluidpermeation ergibt, die die vorliegende Erfindung charakterisieren. Die Vermeidung übermäßigen Streckens ist nur insofern wichtig, als eine übermäßige Dehnung der Schmelze zu einer Schwächung oder zum Reißen des Gegenstandes führen kann.
Nach dem Strecken folgt das Kühlen auf unterhalb die Temperatur des Schmelzpunktes der am niedrigsten schmelzenden Komponente, um den Formgegenstand zu verfestigen. Das Abkühlen kann auf irgendeine gewünschte Weise und mit jeder geeigneten Geschwindigkeit erfolgen. Im Falle des Streckens durch Blasformen wird die Form oft abgeschreckt, um den Gegenstand zu kühlen; und im Falle des Extrudierens einer Folie kann das Abkühlen durch Aussetzen an kalte Luft oder durch Kontakt mit einer Abschreckwalze erfolgen.
Wie schon zuvor angedeutet, umfaßt eine weitere Ausführungsform Laminate der Gegenstände mit der oben beschriebenen schichtenförmigen Struktur mit einer oder zwei durch Schmelzen gebundenen Schichten von homogenem Polyolefin. Beispiele von solchen Laminaten umfassen eine laminierte Folie, bei der die erste Schicht das schichtenförmig-strukturierte Material umfaßt, das durch Strecken einer Schmelze der Mischung aus Polyolefin und wenigstens zwei Sperrharzen zuzüglich verträglich machendem Mittel erhalten worden ist, welche an eine zweite Schicht aus reinem Polyolefin gebunden ist, sowie einen blasgeformten Behälter, welcher eine äußere, schichtenförmigstrukturierte Sperrschicht enthält, die aus der Schmelze einer Mischung aus Polyolefin und der physikalischen Mischung zuzüglich verträglich machendem Mittel erhalten worden ist, und welche an eine innere Schicht aus reinem Polyolefin gebunden ist. Das Polyolefin, welches die zweite Schicht bildet, ist vorzugsweise das gleiche Polyolefin, das als Komponente (a) in der schichtenförmigen Mischung eingesetzt worden ist. Unter diesen Bedingungen können die Schichten ohne den Einsatz einer Klebstoffschicht aneinander gebunden werden. Die Herstellung ähnlicher Laminate, welche sich in dem zur Bildung der diskontinuierlichen, überlappenden Sperrschicht eingesetzten Polymeren unterscheiden, ist in dem US-Patent 4 416 942 beschrieben.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die laminierten Strukturen durch Coextrudierung einer Schicht aus der oben beschriebenen heterogenen Mischung und wenigstens einer zweiten Schicht aus Polyolefin hergestellt werden. Die heterogene Mischung wird in einem ersten Extruder, wie hier weiter oben beschrieben, gebildet, während gleichzeitig das Polyolefin mit Hilfe eines zweiten, für Polyolefine geeigneten Extruders schmelzextrudiert wird. Sowie die beiden Komponenten in ihren jeweiligen Extrudern geschmolzen sind, werden sie aus einem Zuführungsabschnitt und einem Vereinigungszwischenstück in eine Düse transportiert, wo die beiden Komponenten in Form von coextrudierten Schichten den Düsenspalt verlassen. Das Vereinigungszwischenstück ist so eingestellt, daß die Polyolefinschicht 10 bis 90 %, bevorzugter 50 bis 90 %, der Dicke des Laminats ausmacht. Container, wie z.B. Flaschen, können durch Coextrudieren der zwei oder mehr Schichten unter Bildung eines mehrschichtigen Rohlings hergestellt werden, welcher in einer geeigneten Form unter Ausbildung des gewünschten Gegenstandes aufgeblasen werden kann.
Diese Laminate besitzen verbesserte Fluidsperreigenschaften gegenüber Kohlenwasserstoffen, die sauerstoffhaltige Lösungsmittel enthalten, verglichen mit denjenigen einer Einzelschicht aus schichtenförmigem Material der gleichen Dicke und der gleichen Menge an diskontinuierlicher Phase aus Sperrharzen. Auf diese Weise maximieren die Laminate die Verwendbarkeit der Sperrharze in dickwandigen Behältern, die für anspruchsvolle Anwendungszwecke, wie z.B. Kraftstofftanks und 55 Gallonen-Fässer, erforderlich sein können. Gleichzeitig werden die Schlagzähigkeitseigenschaften von blasgeformten Tanks und Fässern verbessert, da der überwiegende Anteil der Wanddicke aus homogenem Polyethylen besteht.
Die Mischungen und Laminate der vorliegenden Erfindung können als Behälter für Kohlenwasserstoffe mit sauerstoffhaltigen Flüssigkeiten eingesetzt werden, und sie können auch zur Bildung von Platten, Folien, Rohren, Rohrleitungen, und dergleichen verwendet werden. Ein besonders ins Auge gefaßter Einsatzzweck ist für Kraftstofftanks für Motorfahrzeuge.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Stoffzusammensetzungen, umfassend eine physikalische Mischung der Komponenten (a), (b) und (c) sowie eine physikalische Mischung der Komponenten (b) und (c), die später der Komponente (a) hinzugefügt werden können.
Eine weitere Stoffzusammensetzung kann auch eine heterogene Schmelzmischung der Komponenten (a), (b) und (c) umfassen. Jede dieser Stoffzusammensetzungen ist zur Herstellung der oben erwähnten schichtenförmigen Gegenstände geeignet.

Beispiel 1

In Vergleichsbeispiel 1A wurden Mischungen aus Teilchen von Polyolefin, Polyamid und verträglich machendem Mittel hergestellt, welche in einem Polyethylenbeutel vor der Verarbeitung gemischt wurden. Das Nylon war ein Copolyamid, welches durch Kondensation von Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Caprolactam unter Bildung einer Zusammensetzung, die etwa 80 Gew.-% Polyhexamethylenadipamid und 20 Gew.-% Polycaproamid, enthielt, hergestellt worden war. Das eingesetzte Polyethylen war ein lineares Polyethylen mit einer Dichte von 0,953 g/cm³, einem Schmelzindex von 10 g/10 min, bestimmt gemäß ASTM D-1238 (Bedingung F)
Das verträglich machende Mittel wurde durch Schmelzpfropfen von Fumarsäure auf Polyethylen einer Dichte von 0,958 g/cm³ und einem Schmelzindex von etwa 10, bestimmt gemäß ASTN D-1238, erhalten. Die Fumarsäure wurde gemäß der Lehre des US-Patents 4 026 967 in einer Menge von etwa 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, auf das Polyethylen gepfropft.
Es wurden die folgenden Zusammensetzungen verwendet:
Copolyamid 3,0 Gew.-%; verträglich machendes Mittel 3,8 Gew.-%; und Polyethylen 93,2 Gew.-%. Die Mischung wurde einer Extrusionsblasformmaschine der Marke Rocheleau Modell 7A zugeführt, welche mit einer Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 2:1 (Durchmesser 38,1 mm) ohne jegliche Mischspitze zugeführt. Es wurden Flaschen mit einer Kapazität von annähernd 1000 ml bei einer Schmelztemperatur von etwa 230 bis 235ºC blasgeformt. Die Flaschen wogen etwa 62 g. Die Seitenwände hatten eine Dicke von etwa 1 mm und zeigten eine schichtenförmige Verteilung des Sperrharzes, d.h. des Copolyamids.
Die Wirksamkeit der Sperrschicht wurde bestimmt, indem Testbehälter mit 15 Volumen-% Methanol und 85 Volumen-% Xylol, nachfolgend als "15 Methanol/85 Xylol" bezeichnet, gefüllt wurden und der Gewichtsverlust bei 40ºC über einen Zeitraum von einigen Wochen hinweg bestimmt wurde. Für jede Lösungsmittelmischung wurden Dreifach-Versuche durchgeführt. Die Flaschen wurden periodisch gewogen und ihr Gewichtsverlust gegen die Zeit aufgetragen, es wurde für jeden Versuch ein durchschnittlicher Gleichgewichtsverlust ermittelt. Auf der Basis des bekannten Gewichts des Behälters und seiner Geometrie wurden die Oberfläche und die durchschnittliche Dicke berechnet (ASTM-2648). Der Permeabilitätswert wurde berechnet und ist in Tabelle I angegeben.
In Beispiel 1B wurde ein Teil des Copolyamids von Vergleichsbeispiel 1A durch Teilchen einer Schmelzmischung von Polyamid und Polyvinylalkohol (PVOH) ersetzt. Das eingesetzte PVOH besaß ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 30.000 und einen Verseifungsgrad von 99 %. Es wurde mit Methanol gewaschen, um den vorliegenden Gehalt an Natriumacetat zu verringern. Nach dem Trocknen wurde das PVOH mit 10 Gew.-% Triethylenglykol-Plastifizierungsmittel in einem Doppelschneckenextruder bei einer Schmelztemperatur von etwa 230ºC gemischt. Die Nylon/PVOH-Mischung wurde dann durch Schmelzmischen von 26,5 Gewichtsteilen des in Beispiel 1A verwendeten Copolyamids und 73,5 Teilen der plastifizierten PVOH- Zusammensetzung hergestellt.
Die in Beispiel 1B angegebenen schichtenförmigen Flaschen wurden wie in Vergleichsbeispiel 1A oben aus 2,5 Gew.-% Copolyamid, 0,5 Gew.-% der Nylon/PVOH-Mischung, 3,8 Gew.-% des verträglich machenden Mittels und 93,2 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten Polyethylens hergestellt.
In Beispiel 1C wurde ein Teil des Copolyamids von Vergleichsbeispiel 1A durch Teilchen einer Schmelzmischung von Polyamid und Polyvinylalkohol (PVOH), welche die gleiche war wie die in 1B verwendete, ersetzt.
Wie in Vergleichsbeispiel 1A oben wurden schichtenförmige Flaschen aus 2 Gew.-% Copolyamid, 1,0 Gew.-% der Polyamid/PVOH-Mischung, 3,8 % des verträglich machenden Mittels und 93,2 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten Polyethylens hergestellt.
In Beispiel 1D wurden im Unterschied zu dem sonst ähnlichen Beispiel 1B oben 1,5 Gew.-% Copolyamid und 1,5 Gew.-% Polyamid/PVOH eingesetzt, um schichtenförmige Flaschen herzustellen.
Die Sperrwirksamkeitsergebnisse von Beispiel 1 für 15 Methanol/85 Xylol bei 40ºC sind in Tabelle I unten dargestellt. Es ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Verbesserung in der Wirksamkeit der Sperrschicht von Flaschen aus halbkristallinem Polyamid und Polyamid/PVOH-Mischungen gegenüber Mischungen von Kohlenwasserstoffen und einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel auftritt im Vergleich mit schichtenförmigen Flaschen, die nur aus einem Copolyamid hergestellt worden sind. TABELLE I Beispiel % halbkristallines Polyamid % Polyamid/PVOH-Schmelzmischung % Gesamtsperrharz Durchlässigkeit von Flaschen g.mm/Tag.m² Vergleich

Beispiel 2

Für Vergleichsbeispiel 2A wurde ein amorphes Polyamid auf der Basis von 70 Mol-% Isophthalsäure, 30 Mol-% Terephthalsäure und Hexamethylendiamin anstelle des halbkristallinen Copolyamids von Vergleichsbeispiel 1A eingesetzt. Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 3 Gew.-% des amorphen Polyamids, 3,6 Gew.-% des verträglich machenden Mittels von Vergleichsbeispiel 1A und 93,4 Gew.-% des im Vergleichsbeispiel 1A verwendeten Polyethylens.
Für Beispiel 2B wurde ein Teil des amorphen Polyamids von Vergleichsbeispiel 2A mit den Teilchen der Polyamid/PVOH-Schmelzmischung ersetzt, wie sie in Beispiel 1B beschrieben sind.
Es wurden schichtförmige Flaschen hergestellt aus 2 Gew.-% des amorphen Polyamids, 1 Gew.-% der Polyamid/PVOH- Mischung, 3,8 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten verträglich machenden Mittels und 93,2 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten Polyethylens.
Beispiel 2C ist ähnlich wie Beispiel 2B, mit der Ausnahme, daß 15 Gew.-% CARBOWAX Polyethylenglykol 400 (Union Carbide) als Plastifizierungsmittel anstelle von 10 Gew.-% Triethylenglykol von Beispiel 1B eingesetzt wurden, um die Polyamid/PVOH-Schmelzmischung herzustellen.
Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 2 Gew.-% amorphem Polyamid, 1 Gew.-% der Polyamid/PVOH-Mischung, 3,8 Gew.-% des im Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten verträglich machenden Mittels und 93,2 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten Polyethylens.
Die Sperrwirksamkeitsergebnisse von Beispiel 2 für 15 Methanol/85 Xylol bei 40ºC sind in Tabelle II dargestellt. Es ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Verbesserung bei der Sperrwirksamkeit von Flaschen aus amorphem Polyamid und Polyamid/PVOH-Schmelzmischung gegenüber Mischungen aus Kohlenwasserstoffen und einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel auftritt im Vergleich zu Sperrschichtflaschen aus amorphem Polyamid alleine. TABELLE II Beispiel % amorphes Polyamid % Polyamid/PVOH-Schmelzmischung % Gesamtsperrharz Durchlässigkeit von Flaschen g.mm/Tag.m² Vergleich

Beispiel 3

Das Vergleichsbeispiel 3A enthält einen höheren Gewichtsprozentanteil an Copolyamid als den der in Vergleichsbeispiel 1A verwendet wurde.
Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 10,5 Gew.-% des Copolyamids von Vergleichsbeispiel 1A, 4 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten verträglich machenden Mittels und 85,5 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A verwendeten Polyethylens.
Für Beispiel 3B wurde ein Teil des Copolyamids von Beispiel 1A mit Teilchen aus der Schmelzmischung von Polyamid/PVOH von Beispiel 1B ersetzt.
Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 8 Gew.-% Copolyamid von Vergleichsbeispiel 1A, 2,5 Gew.-% der Polyamid/PVOH-Mischung; 4 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten verträglich machenden Mittels und 85,5 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten Polyethylens.
Beispiel 3C ist ähnlich dem Beispiel 3B, mit der Ausnahme, daß 5,5 Gew.-% des Copolyamids und 5 Gew.-% der Polyamid/PVOH-Mischung zur Herstellung der Flaschen verwendet wurden.
Beispiel 3D ist ähnlich dem Beispiel 3C, mit der Ausnahme, daß 2,0 Gew.-% Copolyamid von Vergleichsbeispiel 1A, 8,5 Gew.-% der Polyamid/PVOH-Mischung, 4 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A verwendeten verträglich machenden Mittels und 85,5 Gew.-% des in Vergleichsbeispiels 1A eingesetzten Polyethylens verwendet wurden.
Die Ergebnisse für die Sperrwirksamkeit des Beispiels 3 für 15 Methanol/85 Xylol bei 40ºC sind in Tabelle III unten dargestellt. Es ist ersichtlich, daß eine wesentliche Verbesserung in der Sperrwirkung von Flaschen aus halbkristallinem Polyamid und Polyamid/PVOH-Schmelzmischungen gegenüber Mischungen von Kohlenwasserstoffen und einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel auftritt im Vergleich zu Sperrschichtflaschen aus einem Copolyamid alleine, und zwar bei einem Gehalt an Komponente (b) von 10,5 Gew.-%. TABELLE III Beispiel % halbkristallines Polyamid % Polyamid/PVOH-Schmelzmischung % Gesamtsperrharz Durchlässigkeit von Flaschen g.mm/Tag.m² Vergleich

Beispiel 4

Vergleichsbeispiel 4A enthält einen höheren Gewichtsprozentanteil an amorphem Polyamid als den, der in Vergleichsbeispiel 2A verwendet worden ist.
Es wurden schichtenförmige Flaschen aus 10,5 Gew.-% des amorphen Polyamids, 4,0 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A verwendeten verträglich machenden Mittels und 85,5 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten Polyethylens hergestellt.
Bei Beispiel 4B wurde ein Teil des amorphen Polyamids von Vergleichsbeispiel 2A durch Teilchen der Schmelzmischung von Polyamid/PVOH von Beispiel 1B ersetzt.
Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 8,5 Gew.-% des amorphen Polyamids, 2 Gew.-% der Polyamid/PVOH- Mischung, 2,0 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten verträglich machenden Mittels und 85,5 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 2A verwendeten Polyethylens.
Beispiel 4C ist ähnlich dem Beispiel 4B, mit der Ausnahme, daß 6 Gew.-% des amorphen Polyamids und 4,5 Gew.-% der Polyamid/PVOH-Mischung zur Herstellung der Flaschen verwendet wurden.
Die Ergebnisse der Sperrwirksamkeit von Beispiel 4 für 15 Methanol/85 Xylol bei 40ºC sind in Tabelle IV unten dargestellt. Es ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Verbesserung in der Sperrwirkung von Flaschen aus amorphem Polyamid und einer Nylon/PVOH-Schmelzmischung gegenüber Mischungen aus Kohlenwasserstoffen und einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel auftritt im Vergleich zu schichtenförmigen Flaschen aus dem amorphen Polyamid alleine, und zwar bei höheren Anteilen an den Sperrharzen. TABELLE IV Beispiel % amorphes Polyamid % Polyamid/PVOH-Schmelzmischung % Gesamtsperrharz Durchlässigkeit von Flaschen g.mm/Tag.m² Vergleich

Beispiel 5

Verlgeichsbeispiel 5A enthält einen niedrigeren Gewichtsprozentanteil an Copolyamid als den, der in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzt worden ist.
Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 2,25 Gew.-% des Copolyamids, 3,1 Gew.-% des verträglich machenden Mittels von Vergleichsbeispiel 1A und 94,65 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten Polyethylens.
Bei Beispiel 5B wurde ein Teil des Copolyamids von Vergleichsbeispiel 1A durch Teilchen der Schmelzmischung von Polyamid/PVOH von Beispiel 1B ersetzt.
Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 2,0 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten Polyamids, 0,25 Gew.-% der Polyamid/PVOH-Mischung, 3,1 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten verträglich machenden Mittels und 94,65 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A verwendeten Polyethylens.
Die Ergebnisse der Sperrwirksamkeit von Beispiel 5 für 15 Methanol/85 Xylol bei 40ºC sind in Tabelle V unten dargestellt. Es ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Verbesserung in der Sperrwirksamkeit gegenüber Mischungen von Kohlenwasserstoffen und einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel auftritt im Vergleich zu Sperrschichtflaschen aus dem Copolyamid alleine, und zwar bei niedrigeren Gehalten an gesamten Sperrharzen. TABELLE V Beispiel % halbkristallines Polyamid % Polyamid/PVOH-Schmelzmischung % Gesamtsperrharz Durchlässigkeit von Flaschen g.mm/Tag.m² Vergleich

Beispiel 6

Vergleichsbeispiel 6A enthält einen niedrigeren Gewichtsprozentanteil an amorphem Polyamid als den der in Vergleichsbeispiel 2A verwendet worden ist.
Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 2,25 Gew.-% des amorphen Polyamids, 3,1 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten verträglich machenden Mittels und 94,65 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten Polyethylens.
Bei Beispiel 6B wird ein Teil des amorphen Polyamids von Vergleichsbeispiel 2A durch Teilchen der Schmelzmischung von Polyamid/PVOH von Vergleichsbeispiel 1B ersetzt.
Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 2,0 Gew.-% des amorphen Polyamids, 0,25 Gew.-% der Polyamid/PVOH-Mischung, 3,1 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A verwendeten verträglich machenden Mittels und 94,65 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten Polyethylens.
Die Ergebnisse der Sperrwirksamkeit von Beispiel 6 für 15 Methanol/85 Xylol bei 40ºC sind in Tabelle VI unten dargestellt. Es ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Verbesserung der Sperrwirksamkeit von Flaschen aus dem amorphen Polyamid und der Polyamid/PVOH-Schmelzmischung gegenüber Mischungen aus Kohlenwasserstoffen und einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel auftritt im Vergleich zu schichtenförmigen Flaschen aus dem amorphen Polyamid alleine. TABELLE VI Beispiel % amorphes Polyamid % Polyamid/PVOH-Schmelzmischung % Gesamtsperrharz Durchlässigkeit von Flaschen g.mm/Tag.m² Vergleich

Beispiel 7

In Beispiel 7 wurde ein Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1A angestellt. Das Beispiel 7A betrifft Teilchen aus zwei unterschiedlichen Polyamiden, nämlich halbkristallinem Polyamid von Vergleichsbeispiel 1A und amorphem Polyamid von Vergleichsbeispiel 2A. Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 1,9 Gew.-% Copolyamid, 1,1 Gew.-% amorphem Polyamid, 3,8 Gew.-% des verträglich machenden Mittels von Vergleichsbeispiel 1A und 93,2 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten Polyethylens.
Beispiel 7B ist ähnlich dem Beispiel 7A, mit der Ausnahme, daß 1 Gew.-% des Copolyamids und 2 Gew.-% des amorphen Polyamids zur Herstellung der Flaschen eingesetzt wurde.
Die Ergebnisse der Sperrwirksamkeit von Beispiel 7 für 15 Methanol/85 Xylol bei 40ºC sind in Tabelle VII unten dargestellt und werden mit Beispiel 1A von Tabelle I verglichen. Es ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Verbesserung bei der Sperrwirksamkeit von Flaschen aus halbkristallinem und amorphem Polyamid gegenüber Mischungen aus Kohlenwasserstoffen und einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel auftritt, im Vergleich zu schichtenförmigen Flaschen aus halbkristallinem Polyamid alleine. TABELLE VII Beispiel % halbkristallines Polyamid % amorphes Polyamid % Gesamtsperrharz Durchlässigkeit von Flaschen g.mm/Tag.m² Vergleich

Beispiel

In Beispiel 8 wurde ein Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3A angestellt. Beispiel 8A enthält Teilchen von zwei verschiedenen Polyamiden, nämlich halbkristallines Copolyamid von Beispiel 1A und amorphes Polyamid von Vergleichsbeispiel 2A. Dieses Beispiel ist ähnlich dem Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß ein höherer Gehalt an Sperrharz verwendet worden ist. Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 2 Gew.-% Copolyamid, 8,5 Gew.-% amorphen Polyamiden, 4 Gew.-% des verträglich machenden Mittels von Vergleichsbeispiel 1A und 85,5 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten Polyethylens.
Beispiel 8B ist ähnlich dem Beispiel 8A, mit der Ausnahme, daß 5 Gew.-% des Copolyamids und 5,5 Gew.-% des amorphen Polyamids zur Herstellung der Flaschen verwendet wurden.
Die Ergebnisse der Sperrwirksamkeit von Beispiel 8 für 15 Methanol/85 Xylol bei 40ºC sind in Tabelle VIII unten dargestellt und werden mit Beispiel 3A von Tabelle III verglichen. Es ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Verbesserung der Sperrwirksamkeit von Flaschen aus halbkristallinem und amorphem Polyamid gegenüber Mischungen aus Kohlenwasserstoffen und einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel auftritt im Vergleich zu schichtenförmigen Flaschen aus halbkristallinem Polyamid alleine. TABELLE VIII Beispiel % halbkristallines Polyamid % amorphes Polyamid % Gesamtsperrharz Durchlässigkeit von Flaschen g.mm/Tag.m² Vergleich

Beispiel 9

In Beispiel 9 wurde ein Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1A angestellt. Beispiel 9 enthält Teilchen der zwei unterschiedlichen Polyamide von Beispiel 7 und der Polyamid/PVOH- Mischung von Beispiel 1B. Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 1,1 Gew.-% des Copolyamids von Vergleichsbeispiel 1A; 1 Gew.-% amorphem Polyamid, 1 Gew.-% von Polyamid/PVOH, 3,8 % des verträglich machenden Mittels von Vergleichsbeispiel 1A und 93,1 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten Polyethylens.
Die Ergebnisse der Sperrwirksamkeit von Beispiel 9 für 15 Methanol/85 Xylol bei 40ºC sind in Tabelle IX unten dargestellt und werden mit Vergleichsbeispiel 1A verglichen. Die Durchlässigkeitswert wurde für 3,0 Gew.-% auf 3,1 Gew.-% an Copolyamid extrapoliert. Es ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Verbesserung in der Sperrwirksamkeit von Flaschen aus bis zu drei unterschiedlichen Sperrharzen gegenüber Mischungen von Kohlenwasserstoffen und einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel auftritt im Vergleich zu schichtenförmigen Flaschen aus nur einem Sperrharz, nämlich halbkristallinem Polyamid. TABELLE IX Beispiel % halbkristallines Polyamid % amorphes Polyamid % Polyamid/PVOH-Schmelzmischung % Gesamtsperrharz Durchlässigkeit von Flaschen g.mm/Tag.m² Vergleich

Beispiel 10

In Vergleichsbeispiel 10 wurde ein Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3A angestellt. Beispiel 10 enthält Teilchen von den zwei unterschiedlichen Polyamiden von Beispiel 7 und der Polyamid/PVOH-Mischung von Beispiel 1B. Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 3,5 Gew.-% Copolyamid, 3,5 Gew.-% amorphem Polyamid, 3,5 Gew.-% Polyamid/PVOH-Mischung, 4 Gew.-% des verträglich machenden Mittels von Vergleichsbeispiel 1A und 85,5 Gew.-% des in Vergleichsbeispiel 1A eingesetzten Polyethylens.
Die Ergebnisse der Sperrwirksamkeit von Beispiel 10 für 15 Methanol/85 Xylol bei 40ºC sind in Tabelle X unten dargestellt und werden mit Vergleichsbeispiel 3A verglichen. Es ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Verbesserung in der Sperrwirkung von Flaschen aus drei unterschiedlichen Sperrharzen gegenüber Mischungen von Kohlenwasserstoffen und einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel auftritt im Vergleich zu schichtenförmigen Flaschen aus dem halbkristallinen Polyamid alleine. TABELLE X Beispiel % halbkristallines Polyamid % amorphes Polyamid % Polyamid/PVOH-Schmelzmischung % Gesamtsperrharz Durchlässigkeit von Flaschen g.mm/Tag.m² Vergleich

Beispiel 11

Beispiel 11 ist ähnlich dem Beispiel 3C, mit der Ausnahme, daß das plastifizierte PVOH (beschrieben in Beispiel 1B) anstelle der PVOH/Polyamid-Mischung eingesetzt wurde.
Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 5,5 Gew.-% des Copolyamids, 5 Gew.-% des plastifizierten PVOH, 4 Gew.-% des verträglich machenden Mittels und 85,5 Gew.-% Polyethylen.
Die Ergebnisse der Sperrwirksamkeit von Beispiel 11 für 15 Methanol/85 Xylol bei 40ºC sind in Tabelle XI unten angegeben und werden mit Beispiel 3A verglichen. Es tritt eine beträchtliche Verbesserung in der Sperrwirkung von Flaschen aus Copolyamid und PVOH gegenüber Mischungen von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigem Lösungsmittel auf im Vergleich mit Sperrschichtflaschen aus dem Copolyamid alleine. TABELLE XI Beispiel % halbkristallines Polyamid % Gesamtsperrharz Durchlässigkeit von Flaschen g.mm/Tag.m² Vergleich

Beispiel 12

Beispiel 12 ist ähnlich dem Beispiel 11, mit der Ausnahme, daß anstelle des Polyvinylalkohols Ethylen-Vinylalkohol (EVOH) eingesetzt wurde.
Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 5,5 Gew.-% des Copolyamids, 5 Gew.-% des EVOH ("Selar" OH 3003, Du Pont Co., Copolymeres enthaltend 30 Mol-% Ethylen mit einem Schmelzindex von 3 g/10 min bei 210ºC unter Anwendung eines Gewichtes von 2160 g), 4 Gew.-% des verträglich machenden Mittels und 85,5 Gew.-% Polyethylen.
Die Ergebnisse der Sperrwirksamkeit von Beispiel 12 für 15 Methanol/85 Xylol bei 40ºC sind in Tabelle XII unten dargestellt und werden mit Beispiel 3A verglichen. Es ist ersichtlich, daß eine beträchtliche Verbesserung in der Sperrwirksamkeit von Flaschen aus Copolyamid und EVOH gegenüber Mischungen von Kohlenwasserstoff und sauerstoffhaltigem Lösungsmittel auftritt im Vergleich zu Sperrschichtflaschen aus dem Copolyamid alleine. TABELLE XII Beispiel % halbkristallines Polyamid % Gesamtsperrharz Durchlässigkeit von Flaschen g.mm/Tag.m² Vergleich

Beispiel 13

Beispiel 13 ist ähnlich dem Beispiel 4C, mit der Ausnahme, daß anstelle der PVOH-Polyamidmischung plastifiziertes PVOH (beschrieben in Beispiel 1B) eingesetzt wurde.
Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 5,5 Gew.-% des amorphen Polyamids, 5 Gew.-% des plastifizierten PVOH, 4 Gew.-% des verträglich machenden Mittels und 85,5 Gew.-% Polyethylen.
Die Ergebnisse der Sperrwirksamkeit von Beispeil 13 für 15 Methanol/85 Xylol bei 40ºC sind in Tabelle 13 unten dargestellt und werden mit Beispiel 4A verglichen. Es tritt eine beträchtliche Verbesserung in der Sperrwirksamkeit von Flaschen aus amorphem Polyamid und PVOH gegenüber Mischungen von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigem Lösungsmittel auf im Vergleich zu Sperrschichtflaschen aus dem amorphen Polyamid alleine. TABELLE XIII Beispiel % armophes Polyamid % Gesamtsperrharz Durchlässigkeit von Flaschen g.mm/Tag.m² Vergleich

Beispiel 14

Beispiel 14 ist ähnlich dem Beispiel 13, mit der Ausnahme, daß anstelle des Polyvinylalkohols Ethylen-Vinylalkohol (EVOH) eingesetzt wurde.
Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 5,5 Gew.-% amorphem Polyamid, 5 Gew.-% des EVOH ("Selar" OH 3003 Du Pont Co.), 4 Gew.-% des verträglich machenden Mittels und 85,5 Gew.-% Polyethylen.
Die Ergebnisse der Sperrwirksamkeit von Beispiel 14 für 15 Metbanol/85 Xylol bei 40ºC sind in Tabelle XIV unten dargestellt und werden mit Beispiel 4A verglichen. Es tritt eine beträchtliche Verbesserung in der Sperrwirksamkeit von Flaschen aus EVOH und amorphem Polyamid gegenüber Mischungen von Kohlenwasserstoff und sauerstoffhaltigem Lösungsmittel auf im Vergleich mit Sperrschichtflaschen aus dem amorphen Polyamid alleine. TABELLE XIV Beispiel % amorphes Polyamid % Gesamtsperrharz Durchlässigkeit von Flaschen g.mm/Tag.m² Vergleich

Beispiel 15

Beispiel 15A umfaßt Teilchen aus halbkristallinem Polyamid (Copolyamid), PVOH und EVOH. Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 3,5 Gew.-% des Copolyamids, 3,5 Gew.-% plastifiziertem PVOH, 3,5 Gew.-% EVOH, 4 Gew.-% des verträglich machenden Mittels und 85,5 Gew.-% Polyethylen.
Beispiel 15B umfaßt Teilchen von zwei unterschiedlichen Polyamiden und plastifiziertem PVOH. Es wurden schichtenförmige Flaschen hergestellt aus 3,5 Gew.-% Copolyamid, 3,5 Gew.-% amorphem Polyamid, 3,5 Gew.-% plastifiziertem PVOH, 4 Gew.-% des verträglich machenden Mittels und 85,5 Gew.-% Polyethylen.
Die Ergebnisse der Sperrwirksamkeit von Beispiel 15 für 15 Methanol/85 Xylol bei 40ºC sind in Tabelle XV unten dargestellt und werden mit Beispiel 3A verglichen. Demzufolge tritt eine beträchtliche Verbesserung in der Sperrwirksamkeit von Flaschen aus halbkristallinem Polyamid, amorphem Polyamid, PVOH und EVOH gegenüber in den Flaschen enthaltenen Mischungen von Kohlenwasserstoff und sauerstoffhaltigem Lösungsmittel auf im Vergleich zu Sperrschichtflaschen aus dem Copolyamid alleine. TABELLE XV Beispiel % halbkristallines Polyamid % amorphes Polyamid % Gesamtsperrharz Durchlässigkeit von Flaschen g.mm/Tag.m² Vergleich

Claims

1. Schichtenförmiger Gegenstand, umfassend eine Kombination von:

(a) einem Polyolefin;

(b) einer physikalischen Mischung aus wenigstens zwei polymeren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyvinylalkohol, Copolymeren von Vinylalkohol und Schmelzmischungen eines Polyamids und einer auf einem Vinylalkohol basierenden Komponente, wobei wenigstens eines der polymeren Materialien ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyestern und Polycarbonaten; und

(c) einem alkylcarboxyl-substituierten Polyolefin;

wobei die Mischung (b) in dem Polyolefin (a) in Form einer Vielzahl von dünnen, im wesentlichen zweidimensionalen, parallelen und überlappenden Schichten vorliegt, und wobei weiterhin das alkylcarboxyl-substituierte Polyolefin wenigstens teilweise an den Grenzflächen der Schichten von Mischung (b) und dem Polyolefin (a) vorhanden ist.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, bei welchem das Polyolefin (a) in einer Menge von etwa 60 bis etwa 98 Gew.-% vorliegt, die Mischung (b) in einer Menge von etwa 1 bis etwa 39 Gew.-% vorhanden ist, wobei das Polyamid, die Polyester und die Polycarbonate, welche auch immer anwesend sind, in einer Gesamtmenge von etwa 1 - 39 Gew.-% vorliegen, und der Polyvinylalkohol, die Copolymeren von Vinylalkohol und die Schmelzmischungen, welche auch immer anwesend sind, in einer Gesamtmenge von 0 - 38 Gew.-% vorliegen; mit der Maßgabe, daß wenigstens 50 Gew.-% der gesamten physikalischen Mischung amorphes Polyamid ist, sofern der Polyvinylalkohol, die Copolymeren von Vinylalkohol und die Schmelzmischungen 0 Gew.-% bilden; und mit der Maßgabe, daß bei Anwesenheit von Polyvinylalkohol, Copolymeren von Vinylalkohol oder den Schmelzmischungen gilt:

System II/System I ≥ 0,1

worin System I = Polyamide, Polyester und Polycarbonate, System II = Polyvinylalkohol, Copolymere von Vinylalkohol und Schmelzmischungen, und wobei das alkylcarboxyl-substituierte Polyolefin (c) in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 12 Gew.-% anwesend ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 2, bei welchem das Polyolefin Polyethylen, vorzugsweise Polyethylen hoher Dichte, ist.

4. Gegenstand nach Anspruch 2, bei welchem der Verseifungsgrad des Polyvinylalkohols wenigstens etwa 95%, vorzugsweise wenigstens etwa 99%, beträgt.

5. Gegenstand nach Anspruch 2, bei welchem die auf Vinylalkohol basierende Komponente etwa 50 bis etwa 100 Gew.-% eines Polymeren umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (i) Polyvinylalkohol, (ii) verseiften Copolymeren von Vinylacetat, die bis zu etwa 10 Gew.-% niederes Alkylacrylat oder niederes Alkylmethacrylat enthalten, und (iii) Mischungen von diesen, und etwa 0 bis etwa 50 Gew.-% eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, welches bis zu etwa 50 Gew.-% Ethylen enthält.

6. Gegenstand nach Anspruch 5, bei welchem der Verseifungsgrad der auf Vinylalkohol basierenden Komponente wenigstens etwa 95%, vorzugsweise wenigstens etwa 99%, beträgt.

7. Gegenstand nach Anspruch 6, bei welchem die Komponente auf Vinylalkoholbasis Polyvinylalkohol ist.

8. Gegenstand nach Anspruch 2, bei welchem das System I Polyamid ist, vorzugsweise amorphes Polyamid, in noch bevorzugterer Weise Polyamide, die Copolymere von Hexamethylendiamin, Phthalsäure und Terephthalsäure sind, und insbesondere solche Copolymere, die auch bis(p-Aminocyclohexyl)methan umfassen.

9. Gegenstand nach Anspruch 2, bei welchem das Polyamid in der Schmelzmischung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polycaproamid und Copolymeren von Adipinsäure, Hexamethylendiamin und Caprolactam, wobei die genannten Copolymeren bevorzugt sind.

10. Gegenstand nach Anspruch 2, bei welchem die Komponenten auf Vinylalkoholbasis Polyvinylalkohol ist.

11. Gegenstand nach Anspruch 2, bei welchem das polyolefin (a) zu etwa 80 bis etwa 97 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 85 bis etwa 96 Gew.-%, vorliegt, die physikalische Mischung (b) zu etwa 1,5 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 1,5 bis etwa 10 Gew.-%, anwesend ist, wobei das System I in einer Gesamtmenge von etwa 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 8 Gew.-% vorliegt, das System II in einer Gesamtmenge von etwa 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0 bis 8 Gew.-%, vorliegt, und

System II/System I

zwischen etwa 0,1 bis 10 beträgt und das alkylcarboxyl- substituierte Polyolefin (c) zu etwa 1 bis etwa 7 Gew.-%, vorzugsweise zu etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%, vorliegt.

12. Gegenstand nach Anspruch 2, bei welchem das alkylcarboxyl-substituierte Polyolefin ein direktes Copolymeres ist, vorzugsweise ein Copolymeres eines alpha-Olefin mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen und etwa 0,25 bis etwa 25 Molprozent einer alpha, beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, -ester, -anhydrid oder -salz mit 1 oder 2 Carboxylgruppen, und besonders bevorzugt ein Copolymeres von Ethylen und Methacrylsäure, welches in einer bevorzugten Weise etwa 1 bis etwa 10 Molprozent Methacrylsäure enthält, welche zu etwa 90% mit wenigstens einem Metallion einer Valenz von 1 bis 3 neutralisiert ist.

13. Gegenstand nach Anspruch 2, bei welchem das alkylcarboxyl-substituierte Polyolefin ein Pfropfcopolymeres ist, vorzugsweise eine Pfropfung von etwa 0,25 bis etwa 2,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrideinheiten auf einem Polyethylengrundgerüst.

14. Gegenstand nach Anspruch 11, bei welchem:

(a) das Polyolefin Polyethylen ist;

(b) die physikalische Mischung etwa 1 - 10 Gew.-% halbkristallines Polyamid und 0,5 - 10 Gew.-% der Schmelzmischung eines Polyamids und einer Komponente auf Vinylalkoholbasis umfaßt; und

(c) das alkylcarboxyl-substituierte Polyolefin zu etwa 1 bis etwa 7 Gew.-% vorliegt und ein Pfropfcopolymeres von etwa 0,25 bis etwa 2,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrideinheiten auf einem Polyethylengrundgerüst ist.

15. Gegenstand nach Anspruch 14, bei welchem das halbkristalline Polyamid und das Polyamid in der Schmelzmischung ein Copolyamid von Adipinsäure, Hexamethylendiamin und Caprolactam ist und die Komponente auf Vinylalkoholbasis Polyvinylalkohol ist.

16. Gegenstand nach Anspruch 11, bei welchem:

(a) das Polyolefin Polyethylen ist;

(b) die physikalische Mischung 1 bis 10 Gew.-% amorphes Polyamid und 0,5 - 10 Gew.-% der Schmelzmischung aus einem Polyamid und einer Komponente auf Vinylalkoholbasis umfaßt; und

(c) das alkylcarboxyl-substituierte Polyolefin zu etwa 2 - 5 Gew.-% vorliegt.

17. Gegenstand nach Anspruch 16, bei welchem das amorphe Polyamid ein Copolymeres von Hexamethylendiamin, Phthalsäure und Terephthalsäure ist, das Polyamid in der Schmelzmischung ein Copolyamid von Adipinsäure, Hexamethylendiamin und Caprolactam ist und die Komponente auf Vinylalkoholbasis Polyvinylalkohol ist.

18. Gegenstand nach Anspruch 16, bei welchem das amorphe Amid ein Copolymeres von Hexamethylendiamin, Phthalsäure, Terephthalsäure und bis(p-Aminocyclohexyl)methan ist.

19. Verfahren zur Herstellung eines schichtförmigen Gegenstandes, umfassend die Schritte:

(a) Herstellen einer physikalischen Mischung von wenigstens zwei polymeren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyvinylalkohol und Copolymeren von Vinylalkohol und Schmelzmischungen eines Polyamids und einer Komponente auf Vinylalkoholbasis;

(b) Vereinigen der physikalischen Mischung mit einem Polyolefin und einem alkylcarboxyl-substituierten Polyolefin bei einer ausreichenden Temperatur, um alle Komponenten zu schmelzen, wobei eine geschmolzene heterogene Mischung ausgebildet wird;

(c) Formen der geschmolzenen heterogenen Mischung durch (i) Strecken der Mischung zu einem Körper und (ii) Abkühlen des gestreckten Körpers auf unterhalb den Schmelzpunkt der niedrigstschmelzenden Polymerkomponente zur Ausbildung einer Vielzahl von dünnen, im wesentlichen zweidimensionalen, parallelen und überlappenden Schichten.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem die polymeren Materialien der physikalischen Mischung mit dem Polyolefin und dem alkylcarboxyl-substituierten Polyolefin vereinigt und anschließend erhitzt werden, um eine geschmolzene heterogene Mischung zu bilden.

21. Verfahren nach Anspruch 19, bei welchem Teilchen der physikalischen Mischung und Teilchen des Polyolefins Abmessungen von etwa 1 bis etwa 5 mm aufweisen.

22. Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem das Strecken zu einer Dehnung des aus der Mischung gebildeten Körpers von wenigstens etwa 100% in wenigstens einer Richtung führt.

23. Schichtenförmiger Gegenstand nach Anspruch 2 in Form eines Behälters, welcher vorzugsweise ein Kraftstofftank für Motorfahrzeuge ist.

24. Schichtenförmige Struktur, umfassend wenigstens eine erste Schicht aus dem schichtenförmigen Gegenstand nach Anspruch 2 und wenigstens eine zweite Schicht aus einem Polyolefin.

25. Schichtenförmige Struktur nach Anspruch 24, bei welcher das Polyolefin der zweiten Schicht das gleiche ist wie das Polyolefin in der ersten Schicht und vorzugsweise Polyethylen ist.

26. Schichtenförmige Struktur nach Anspruch 25 in Form eines Behälters, welcher vorzugsweise ein Kraftstofftank für Motorfahrzeuge ist.

27. Schichtenförmige Struktur umfassend wenigstens eine erste Schicht aus dem schichtenförmigen Gegenstand nach Anspruch 12 und wenigstens eine zweite Schicht aus einem Polyolefin.

28. Zusammensetzung, welche zusammen mit einem Polyolefin zur Herstellung des schichtenförmigen Gegenstandes nach Anspruch 1 geeignet ist, umfassend eine physikalische Mischung aus einem alkylcarboxyl-substituierten Polyolefin und wenigstens zwei polymeren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polyvinylalkohol und Schmelzmischungen aus einem Polyamid und einer Komponente auf Vinylalkoholbasis, wobei wenigstens eines der polymeren Materialien ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyestern und Polycarbonaten.

29. Zusammensetzung, welche für die Herstellung des schichtenförmigen Gegenstandes nach Anspruch 1 geeignet ist, umfassend eine physikalische Mischung aus einem Polyolefin, einem alkylcarboxyl-substituierten Polyolefin und wenigstens zwei polymeren Materialien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyestern und Polycarbonaten, Polyvinylalkohol und Schmelzmischungen aus einem Polyamid und einer Komponente auf Vinylalkoholbasis, wobei wenigstens eines der polymeren Materialien ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamiden, Polyestern und Polycarbonaten.

30. Zusammensetzung umfassend eine heterogene Schmelzmischung der Zusammensetzung nach Anspruch 29.