DE60123471T2

DE60123471T2 - Mehrschichtverpackung mit barriereeigenschaften

Info

Publication number: DE60123471T2
Application number: DE2001623471
Authority: DE
Inventors: E. Paul Wexford SHARE; R. Keith Pittsburgh PILLAGE
Original assignee: Valspar Sourcing Inc
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2021-11-01
Also published as: DE60135793D1; EP1348006B1; MXPA03004051A; EP1852467A1; ATE340826T1; DE60123471D1; US20110172363A1; US7807270B2; EP1752495B1; EP1852467B1; CA2429033A1; CA2436826C; BR0115231A; DE60144075D1; EP1348006A2; EP1752495A1; AU2002225866A1; DE60144124D1; EP1339796A2; ATE499412T1

Description

Hintergrund
In der Verpackungsindustrie gibt es einen fortschreitenden Wandel zum Gebrauch von Behältern aus Kunststoffmaterial. Dies betrifft sowohl Behälter für Getränke, einschließlich kohlensäurehaltiger Getränke, als auch Behälter für Nahrungsmittel. Soweit Nahrungsmittel betroffen sind, gibt es im Fachgebiet den ausdrücklichen Wunsch, auch Behälter aus Kunststoffmaterial zur Lagerung konservierter Nahrungsmittel einsetzen zu können. In all diesen Anwendungsbereichen haben die ungenügenden Barriereeigenschaften des Kunststoffmaterials und insbesondere sein ungenügendes Vermögen, den Durchtritt von Gasen, zum Beispiel Sauerstoff und CO₂, verdampften Flüssigkeiten, wie Wasserdampf, usw. zu verhindern, zur Folge, dass die Gebrauchsfähigkeitsdauer und Haltbarkeit der in den Behältern gelagerten Produkte allzu kurz sein wird.
Eine Zahl von Vorschlägen ist im Fachgebiet vorgebracht worden, um das vorstehende Problem zu lösen, aber die vorgeschlagenen Techniken konnten die feststehenden Anforderungen an Kosten zusammen mit den Barriereeigenschaften nicht erfüllen, damit Behälter aus Kunststoffmaterial innerhalb der vorstehend umrissenen Bereiche erfolgreich eingesetzt werden können. Beispiele von im Fachgebiet vorgeschlagenen Lösungen beinhalten:

• Laminate, bei denen zwei oder mehr Schichten aus Kunststoffmaterial miteinander kombinert werden und bei denen das Material in jeder Schicht Eigenschaften besitzt, die zur Folge haben, dass zum Beispiel Eindringen von Gas, Eindringen von Licht oder Eindringen von Feuchtigkeit verringert werden;
• Konstruktionen, bei denen zum Beispiel ein Metall, wie Aluminium, zwischen den Kunststoffmaterialien eingekapselt wird oder zum Beispiel die innere Oberfläche des Behälters bildet; und
• Konstruktionen, bei denen ein anderes Barrierematerial als Metall innen oder in Schichten zwischen dem Kunststoffmaterial angebracht wird.

Im Fachgebiet sind auch Lösungen bekannt, bei denen Kunststoffmaterialien unterschiedlicher Typen gemischt und danach geformt werden, um Behälter zu bilden. So ist zum Beispiel bisher bekannt, Behälter aus Kunststoffmaterial herzustellen, bei denen das Kunststoffmaterial aus einem Gemisch aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polyamid besteht. Siehe z.B. US-Patente Nr. 5,034,252; 5,281,360; 5,641,825 und 5,759,653. Es ist bisher auch bekannt, Behälter aus Kunststoffmaterial herzustellen, bei denen das Kunststoffmaterial aus einem EVOH enthaltenden Gemisch besteht. Siehe z.B. US-Patente Nr. 4,952,628; 5,194,306; 5,110,855; 5,069,946 und 4,971,864. Bedauerlicherweise haben diese Versuche wirtschaftlich unbefriedigende Ergebnisse ergeben.
Barriereschichten, die im Wesentlichen aus EVOH bestehen, sind auch für Flaschenanwendungen erprobt worden. Diese Versuche leiden bedauerlicherweise an mehreren Nachteilen. Zum Beispiel sind aus reinem EVOH hergestellte Barriereschichten relativ teuer (normalerweise ist der Preis für EVOH etwa dreimal so hoch wie der für PET). Außerdem ist die Haftfähigkeit einer reinen EVOH-Barriereschicht an benachbarten PET-Schichten ziemlich schlecht. Zudem ist bekannt, dass EVOH-Barrieren ziemlich feuchtigkeitsempfindlich sind (z.B. sind die Barriereeigenschaften von EVOH bei geringer Feuchtigkeit gut, während die Barriereeigenschaften bei hoher Feuchtigkeit wesentlich nachlassen). Folglich haben EVOH-Barrieren keine weitverbreitete wirtschaftliche Akzeptanz für Flaschenanwendungen erreicht.
Aus dem Vorhergehenden wird verstanden werden, dass das, was im Fachgebiet benötigt wird, verbesserte Kunststoffbehälter mit sogar noch besseren Barriereeigenschaften für Gase, wie Sauerstoff und CO₂, sind. Solche Behälter und Materialien und Verfahren zum Herstellen derselben werden hier offenbart und beansprucht.
Ähnliche Anmeldungen
Von ähnlichem Interesse ist die folgende US-Patentanmeldung, die vom Rechtsinhaber dieser Erfindung angemeldet wurde: Multilayered Package with Barrier Properties (Mehrschichtverpackung mit Barriereeigenschaften), Serien-Nr. 60/246,834.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die als Barriereschicht in zum Beispiel Verpackungsprodukten verwendbar sind. Die Zusammensetzungen umfassen im Allgemeinen ein Gemisch aus (i) einem Polyestermaterial, vorzugsweise einem aromatischen Polyesterharz, wie PET; (ii) einem Vinylalkoholmaterial, vorzugsweise einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymermaterial (EVOH) und (iii) einem funktionalisierten Polyolefinmaterial, z.B. einem BYNEL-Material. Das Gemisch kann gegebenenfalls weiterhin (iv) ein Polyamidmaterial (vorzugsweise ein amorphes Polyamidmaterial, z.B. ein GRIVORY-Material) umfassen, das gegebenenfalls weiterhin ein Sauerstoff-abfangendes Material umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Behälter (z.B. durch Expandieren von Vorformen gebildete Behälter) mit einem einen mehrschichtigen Körper bildenden Bereich, der eine Kernschicht, die das vorstehend erwähnte Gemisch umfasst, und innere und äußere Schichten aus einer formbaren Polymerzusammensetzung einschließt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zum Herstellen solcher Behälter.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Ansicht des Querschnitts einer dreischichtigen Vorform gemäß dieser Erfindung;
2 ist eine Ansicht des Querschnitts einer fünfschichtigen Vorform gemäß dieser Erfindung;
3 ist eine Ansicht des Aufrisses eines dreischichtigen Heißfüllbehälters gemäß dieser Erfindung;
4 ist eine vergrößerte fragmentarische Schnittansicht, die durch die Seitenwand des Behälters der 3 genommen wurde, wobei die drei Schichten gezeigt werden;
5 ist eine Ansicht des Aufrisses eines fünfschichtigen Ketchup-Behälters gemäß dieser Erfindung; und
6 ist eine vergrößerte fragmentarische Schnittansicht, die durch die Seitenwand des Behälters der 5 genommen wurde, wobei die fünf Schichten gezeigt werden.
Ausführliche Beschreibung
In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, die als Barriereschicht in zum Beispiel Verpackungsprodukten verwendbar sind. Die Zusammensetzungen dieser Ausführungsform umfassen im Allgemeinen ein Gemisch aus (i) einem Polyestermaterial, vorzugsweise einem aromatischen Polyesterharz, wie PET; (ii) einem Vinylalkoholmaterial, vorzugsweise einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymermaterial (EVOH) und (iii) einem funktionalisierten Polyolefinmaterial, z.B. einem BYNEL-Material. Das Gemisch kann gegebenenfalls weiterhin (iv) ein Polyamidmaterial (vorzugsweise ein amorphes Polyamidmaterial, z.B. ein GRIVORY-Material) umfassen, das gegebenenfalls weiterhin ein Sauerstoff-abfangendes Material umfasst.
Geeignete Polyestermaterialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen PET (z.B. fabrikneues PET in Flaschenqualität, Post-Consumer-PET (PC-PET), usw.), Cyclohexandimethanol/PET-Copolymer (PETG), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), usw. ein.
Phthalsäurepolyester, die auf Terephthal- oder Isophthalsäure basieren, sind im Handel erhältlich und zweckmäßig. Geeignete Hydroxyverbindungen für diese Polymere schließen normalerweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol und 1,4-Di(hydroxymethyl)cyclohexan ein.
Geeignete Polyester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen normalerweise eine Grenzviskosität im Bereich von 0,6 bis 1,2 und spezieller 0,7 bis 1,0 auf (für ein 60/40-Gemisch aus Phenol/Tetrachlorethanlösungsmittel). Für PET entspricht ein Grenzviskositätswert von 0,6 ungefähr einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 36.000 und ein Grenzviskositätswert von 1,2 einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts von 103.000.
Im Allgemeinen können geeignete Polyester Polymerbindungen, Seitenketten und Endgruppen, die nicht mit den formalen Vorstufen der vorher spezifizierten einfachen Polyester zusammenhängen, einschließen.
Geeignete Vinylalkoholmaterialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen zum Beispiel Ethylen-Vinyl-Copolymere mit einem copolymerisierten Ethylengehalt zwischen etwa 0 und 80 Mol-%, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 60 Mol-% und stärker bevorzugt zwischen etwa 25 und 50 Mol-% ein. Copolymere aus weniger als etwa 15 Mol-% Ethylen neigen dazu, ohne Weichmacher schwer zu verarbeiten zu sein, während diejenigen mit über 65 Mol-% Ethylen eine verringerte Sauerstoffbarriereleistung aufweisen. Bevorzugte Copolymere weisen einen Verseifungsgrad von mindestens etwa 90%, stärker bevorzugt mindestens etwa 95% auf. Das Gemisch umfasst vorzugsweise ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Material (EVOH).
Das Vinylalkoholpolymer kann als andere Comonomere andere Olefine, wie Propylen, Butylen, Buten-1, Penten-1 oder 4-Methylenpenten-1, ungesättigte Carbonsäuren oder Ester (z.B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, höhere Fettsäurevinylester, Alkylvinylether), Vinylsilanverbindungen (z.B. Vinyltrialkoxysilan) und Vinylpyrrolidon (z.B. N-Vinylpyrrolidon) einschließen. Normalerweise wird die Menge an anderen Comonomeren bis zu etwa 5 Mol-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtcopolymer, betragen. Im Allgemeinen wird beobachtet, dass je höher der Vinylalkoholgehalt des Harzes ist, die Barriereeigenschaften bei geringer Feuchtigkeit desto besser sind, aber die Barriereeigenschaften bei hoher Feuchtigkeit desto schlechter sind.
Der Schmelzpunkt von Ethylen-Vinylalkohol-Polymeren mit mindestens etwa 20 Mol-% copolymerisiertem Ethylen liegt im Allgemeinen zwischen etwa 160 und 190°C.
Ethylen-Vinylalkohol-Polymere werden normalerweise durch Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat, gefolgt von einer Hydrolyse der Vinylacetatkomponente, um die Vinylalkoholgruppe zu liefern, hergestellt. Normalerweise werden weniger als etwa 3 Gew.-% Vinylacetat nach dem Hydrolyseverfahren und vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-% vorhanden sein. Das Vinylalkoholmaterial kann mit Weichmachern, Wärmestabilisatoren, Ultraviolett-Absorptionsmitteln, Antioxidationsmitteln, Farbmitteln, Füllstoffen und anderen Harzen gemischt werden.
Geeignete Vinylalkoholpolymere zur Verwendung in dieser Erfindung weisen einen Schmelzindex zwischen etwa 20 bis 1, vorzugsweise zwischen etwa 15 bis 1,5, stärker bevorzugt zwischen etwa 13 bis 8 und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 12 bis 10 auf (wie er gemäß ASTM Test D-1238 bestimmt wird). Normalerweise weisen geeignete Copolymere Dichten von etwa 1,1 bis 1,2 auf, und ihre Schmelzpunkte werden normalerweise im Bereich von etwa 160 bis 190°C liegen.
Geeignete im Handel erhältliche EVOH-Copolymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen zum Beispiel die im Handel erhältlichen Materialien ein, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind:
Zurzeit bevorzugte EVOH-Copolymere schließen EP-F104BW und SOARNOL DC3212B ein.
Der Anteil an Vinylalkoholmaterial im Verhältnis zum Polyester kann vor allem in Hinblick auf die beabsichtigte Verwendung des Behälters variiert werden.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst ein Gemisch aus einem Polyester, einem Vinylalkoholmaterial und einem funktionalisierten Polyolefinmaterial (z.B. einem BYNEL-Material). Das Gemisch umfasst vorzugsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 25 und 60 Gew.-% und am stärksten bevorzugt zwischen 25 und 55 Gew.-% Vinylalkoholmaterial. Das Gemisch umfasst vorzugsweise zwischen 20 und 80 Gew.-% und stärker bevorzugt zwischen 30 und 70 Gew.-% Polyester. Das Gemisch umfasst vorzugsweise bis zu etwa 25 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Gew.-% und am stärksten bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-% funktionalisiertes Polyolefinmaterial.
Geeignete Polyolefinmaterialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Polyolefinmaterialien ein, die mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiert sind, um mit dem Polyestermaterial und dem Vinylalkoholmaterial verträglich zu sein.
Geeignete im Handel erhältliche funktionalisierte Polyolefine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen zum Beispiel die im Handel erhältlichen Materialien ein, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind:
Die Menge an funktionalisiertem Polyolefin in dem Gemisch kann nach einer Vielfalt an Faktoren variiert werden. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Gemisch weniger als 25 Gew.-% an funktionalisiertem Polyolefin, stärker bevorzugt weniger als 20 Gew.-%.
Falls gewünscht, kann das Gemisch gegebenenfalls ein Polyamidmaterial umfassen, das gegebenenfalls weiterhin ein Sauerstoff-abfangendes Material umfasst. Obwohl nicht beabsichtigt ist, durch die Theorie gebunden zu sein, glaubt man, dass geeignete Sauerstoff-abfangende Materialien aktive Metallkomplexe mit der Fähigkeit, an Sauerstoff zu binden, bilden. Man glaubt, dass das Sauerstoff-abfangende Material der Zusammensetzung in dieser Weise bessere Sauerstoffbarriereeigenschaften verleihen kann.
Geeignete Polyamidmaterialien schließen aromatische und aliphatische Polyamide ein. Copolymere aus Polyamiden und anderen Polymeren können auch verwendet werden. Am stärksten bevorzugt werden in den Gemischen der vorliegenden Erfindung amorphe Polyamide verwendet. Mit "amorphem Polyamid" sind Polymere gemeint, die von den kristallinen oder halbkristallinen Nylons verschieden sind. Nylon 6, 9, 11 und 12 zum Beispiel sind kristalline Polymere und weisen leicht zu bestimmende Kristallschmelzpunkte auf. Dagegen fehlt den bevorzugten "amorphen Polyamiden", die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, ein endothermer Kristallschmelz-Peak bei einem DSC-Test. Beispiele geeigneter amorpher Polyamidmaterialien sind im US-Patent Nr. 4,952,628 offenbart, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Geeignete Polyamide schließen amorphe Polymere ein, die aus den folgenden Diaminen hergestellt werden: Hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)isopropyliden, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, meta-Xylylendiamin, 1,5-Diaminopentan, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan, 2-Ethyldiaminobutan, 1,4-Diaminomethylcyclohexan, p-Xylylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin und alkylsubstituiertes m-Phenylendiamin und p-Phenylendiamin.
Geeignete im Handel erhältliche Polyamide schließen zum Beispiel GRIVORY (z.B. GRIVORY G16, G21, die Copolyamide mit sowohl geradlinigen aliphatischen Einheiten als auch ringartigen aromatischen Komponenten sind, erhältlich von EMS-Chemie Inc.) und VERSAMID (ein aliphatisches Polyamid, das normalerweise als Tintenharz verwendet wird und von Cognis Corporation erhältlich ist) ein.
Das Polyamidmaterial kann gegebenenfalls mit einem geeigneten Sauerstoff-abfangenden Material verwendet werden. Man glaubt, dass eine breite Vielfalt metallischer und organischer Verbindungen beim Bereitstellen der Sauerstoff-abfangenden Wirkung wirksam ist, und eine passende Verbindung kann basierend auf Preis und Verträglichkeit mit den Polymeren des Gemisches ausgewählt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Übergangsmetall oder ein Komplex von Metallen, die aus der ersten, zweiten und dritten Übergangsreihe des Periodensystems ausgewählt sind, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Metallverbindung Kupfer, Mangan oder Zink. Geeignete Sauerstoff-abfangende Materialien zur Verwendung in dieser Erfindung beinhalten: Aluminiumpulver, Aluminiumcarbid, Aluminiumchlorid, Kobaltpulver, Kobaltoxid, Kobaltchlorid, Antimonpulver, Antimonoxid, Antimontriacetat, Antimon(III)chlorid, Antimon(V)chlorid, Eisen, Elektrolyteisen, Eisenoxid, Platin, Platin an Aluminiumoxid, Palladium, Palladium an Aluminiumoxid, Ruthenium, Rhodium, Kupfer, Kupferoxid, Nickel und gemischte Metall-Nanoteilchen (z.B. Kobalt-Eisenoxid-Nanoteilchen). Geeignete Nanoteilchen weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 200 nm, vorzugsweise weniger als etwa 100 nm und stärker bevorzugt zwischen 5 und 50 nm auf.
Obwohl nicht beabsichtigt ist, durch eine Theorie gebunden zu sein, glaubt man zurzeit, dass ein möglicher Vorteil, den gemischte Metallnanoteilchen aufweisen könnten, ist, dass Kobaltferrit unter der Beleuchtung einer Wolfram-Halogenlampe eine interne Ladungsübertragung vom Kobalt zum Eisen durchmacht. Als Teil des technischen Flaschenblasverfahrens werden Vorformen manchmal unter direkter Bestrahlung von Quarzhalogenlampen erhitzt. Obgleich Kobaltferrit-artige Fänger Sauerstoff nach Bildung mit dem Polyamid absorbieren können, wird erwartet, dass die abfangende Wirksamkeit als Ergebnis der intensiven Beleuchtung während der Flaschenbildung wesentlich erhöht sein würde. Außerdem werden Kobaltferrit-Nanoteilchen als nanokristallines Material hergestellt. Es wird erwartet, dass der Nanometermaßstab der Teilchen sie zur Verwendung in farblosen, optisch transparenten Behältern geeignet machen kann und dass ihre kristalline Struktur Anlass zu höherer Wirksamkeit als Salze derselben Ionen in Lösung geben würde.
Ein Fachmann kann ohne viel Schwierigkeiten bestimmen, welche Konzentration im jeweiligen Gemisch angemessen ist, aber im Allgemeinen wird sie im Bereich von 50–10.000 ppm bezüglich Gewicht und stärker bevorzugt 50–1.000 ppm liegen. Die obere Grenze wird durch Faktoren, wie Wirtschaftlichkeit, Toxizität, Klarheit und Farbe, diktiert.
Es sind zahlreiche mehrschichtige Vorform- und Behälterkonstruktionen möglich, von denen jede für ein bestimmtes Produkt und/oder Herstellungsverfahren angepasst werden kann. Ein paar typische Beispiele werden gegeben werden.
Eine geeignete dreischichtige Konstruktion umfasst eine Kernbarriereschicht, die zwischen inneren und äußeren Schichten angeordnet ist. Zum Beispiel kann die dreischichtige Seitenwandkonstruktion innere und äußere Schichten aus Polyestermaterial (z.B. im Wesentlichen fabrikneues (virgin) PET) und eine Kernschicht umfassen, die ein Gemisch aus (i) einem oder mehreren Polyestern (z.B. PET, PC-PET, PETG, PEN, PBT), (ii) einem Vinylalkoholmaterial (z.B. EVOH) und (iii) einem funktionalisierten Polyolefinmaterial einschließt. Das Gemisch kann gegebenenfalls (iv) ein Polyamidmaterial (vorzugsweise ein amorphes Polyamidmaterial) umfassen, das gegebenenfalls weiterhin ein Sauerstoff-abfangendes Material umfasst.
Eine geeignete fünfschichtige Struktur kann relativ dünne innere und äußere Zwischenschichten aufweisen, um hohe Sauerstoffbarriereeigenschaften ohne Verlust an Klarheit bereitzustellen. Relativ dickere innere und äußere Schichten aus Polyestermaterial (z.B. PET) würden die notwendige Festigkeit und Klarheit bereitstellen. Eine dünne Kernschicht, wie sie vorstehend beschrieben ist, stellt die notwendige Barrierewirkung bei einem konkurrenzfähigen Preis und mit beschleunigter Nutzbarmachung bereit. Geeignete innere und äußere Zwischenschichten für diese Ausführungsform können Sauerstoffbarriereschichten, wie EVOH, PEN, Polyvinylidenchlorid (PVDC), Nylon 6, MXD-6, LCP (Flüssigkristallpolymer), amorphes Nylon, Polyacrylnitril (PAN), Styrol-Acrylnitril (SAN), und wirksame Fänger, wie AMOSORB von BP/AMOCO, umfassen.
Eine alternative fünfschichtige Struktur kann innere und äußere Schichten aus PET, innere und äußere Zwischenschichten aus PC-PET und eine dünne Kernschicht, wie sie vorstehend beschrieben ist, aufweisen. Der Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass das PC-PET wirksam in der Flasche eingekapselt werden kann und nicht in direkten Kontakt mit dem Produkt oder dem Anwender kommt.
In bevorzugten Ausführungsformen weist die Kernschicht eine Dicke zwischen etwa 1 und 10, stärker bevorzugt zwischen etwa 2 und 8 und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 3 und 6 Prozent der gesamten Wanddicke auf.
Der Behälter der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um gute Gas- (z.B. Sauerstoff- und/oder CO₂-) Barriereeigenschaften für Produkte, wie kohlensäurehaltige alkoholfreie Getränke, bereitzustellen. Er ist insbesondere verwendbar bei Verpackungsprodukten, wie Bier, weil Bier auf Grund von Sauerstoffwanderung in die Flasche rasch seinen Geschmack verliert. Dies gilt auch für Produkte, wie Zitrusprodukte, Produkte auf Tomatenbasis und aseptisch verpacktes Fleisch.
In bevorzugten Ausführungsformen zeigen die Gemische der vorliegenden Erfindung, wenn sie zu dreischichtigen (PET-Gemisch-PET), zehn Unzen (295 ml) Getränkeflaschen mit einer gesamten Wanddicke von 0,051 cm und einer Kernschicht von 5% der gesamten Wanddicke geformt werden, weniger als 15% Verlust an CO₂, wenn sie, wie es in den Beispielen 1–3 beschrieben ist, über einen Zeitraum von 7,5 Wochen geprüft werden. Stärker bevorzugt beträgt der Verlust an CO₂ über den gleichen Zeitraum weniger als 12% und am stärksten bevorzugt beträgt er weniger als 10%.
In bevorzugten Ausführungsformen zeigen die Gemische der vorliegenden Erfindung, wenn sie zu dreischichtigen (PET-Gemisch-PET), zehn Unzen (295 ml) Getränkeflaschen mit einer gesamten Wanddicke von 0,051 cm und einer Kernschicht von 5% der gesamten Wanddicke geformt werden, weniger als 0,02 cm³/Pckg./Tag Transmission an O₂, wenn sie geprüft werden, wie es in den Beispielen 1–3 beschrieben ist. Stärker bevorzugt beträgt die Transmission an O₂ über diesen gleichen Zeitraum weniger als 0,01 cm³/Pckg./Tag und am stärksten bevorzugt beträgt sie weniger als 0,005 cm³/Pckg./Tag.
Die 1–2 zeigen zwei alternative mehrschichtige Vorformstrukturen und die 3–6 zeigen zwei alternative Behälterstrukturen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind.
1 zeigt eine im Wesentlichen amorphe und transparente dreischichtige Vorform 70 mit einem offenen oberen Ende 71 mit einem Halsabschluss, der ein äußeres Gewinde 72 und einen zylinderförmigen Flansch 73 einschließt. Unterhalb des Halsflansches gibt es einen im Wesentlichen zylinderförmigen Körperteil 74, der in einem geschlossenen halbkugelförmigen Bodenende 75 endet.
Die dreischichtige Seitenwandkonstruktion schließt die äußere Schicht 76, die Kernschicht 77 und die innere Schicht 78 ein. Beispielsweise können die inneren und äußeren (außenseitigen) Schichten (78 und 76) fabrikneues PET in Flaschenqualität sein, während die Kernschicht 77 die Gemischzusammensetzung dieser Erfindung umfasst. In einem unteren Boden-bildenden Teil der Vorform kann eine fünfschichtige Struktur gegebenenfalls mit einem letzten Schuss an fabrikneuem PET gebildet werden, das die Einspritzdüse der Gemischzusammensetzung klärt (so wird sie mit fabrikneuem PET zur Herstellung der nächsten Vorform gefüllt). Der letzte Schuss 79 an fabrikneuem PET bildet eine fünfschichtige Struktur um den Ausgang herum, und in diesem Fall erstreckt sich das fabrikneue PET bis zur Außenseite der Vorform im Ausgangsbereich. Die Abmessungen und Wanddicken der in 1 gezeigten Vorform sind nicht maßstabsgerecht. Eine beliebige Zahl verschiedener Vorformkonstruktionen kann verwendet werden.
3–4 zeigen einen typischen dreischichtigen Behälter, der aus einer Vorform, ähnlich der, die in 1 gezeigt ist, blasgeformt werden kann. Der Behälter 110 schließt ein offenes oberes Ende 111, eine im Wesentlichen zylinderförmige Seitenwand 112 und ein geschlossenes unteres Ende 113 ein. Der Behälter schließt denselben Halsabschluss 114 und Flansch 115 der Vorform ein, die während des Blasformens nicht expandiert werden. Die Seitenwand schließt einen expandierten Schulterteil 116 ein, der im Durchmesser zu einem zylinderförmigen Feldteil 117 zunimmt, der eine Vielzahl an vertikal ausgedehnten, symmetrisch angeordneten Vakuumfeldern 118 einschließt. Die Vakuumfelder sind dafür vorgesehen, sich nach innen zu bewegen, um das Vakuum zu verringern, das während der Produktkühlung in dem verschlossenen Behälter gebildet wird. Wieder dient diese Behälterkonstruktion nur als Beispiel und die Erfindung ist nicht auf irgendeine besondere Packungsstruktur beschränkt. 4 zeigt die dreischichtige Seitenwandkonstruktion einschließlich der inneren Schicht 120, der Kernschicht 121 und der äußeren Schicht 122. Beispielsweise können die inneren und äußeren Schichten (120 und 122) fabrikneues PET in Flaschenqualität sein, während die Kernschicht 121 aus der Gemischzusammensetzung dieser Erfindung hergestellt ist.
2 zeigt eine alternative fünfschichtige Vorform 90. Wieder schließt die Vorform ein offenes oberes Ende 91, einen Halsabschluss mit Gewinde 92 und Flansch 93 und einen Körperbildenden Teil 94 mit einem geschlossenen Bodenende 95 ein. Die fünfschichtige Seitenwandkonstruktion schließt die äußere Schicht 96, die erste Zwischenschicht 97, die Kernschicht 98, die zweite Zwischenschicht 99 und die innere Schicht 100 ein, die in fortlaufender Reihenfolge angeordnet sind. Beispielsweise können die inneren und äußeren Schichten 96 und 100 fabrikneues PET in Flaschenqualität sein, während die Zwischenschichten 97 und 99 ein PC-PET-Material oder ein Material mit hoher Sauerstoffbarriere, wie EVOH, sind und die Kernschicht 98 aus der Gemischzusammensetzung dieser Erfindung hergestellt ist. Wieder kann im Boden gegebenenfalls ein letzter Schuss an fabrikneuem PET 101 sein, um die Düse zu klären.
5–6 zeigen einen typischen Ketchup-Behälter, der aus einer fünfschichtigen Vorform, die der der 2 ähnlich ist, blasgeformt werden kann. Wieder sind die Einzelheiten der Vorform und Behälterkonstruktion nicht entscheidend, und Änderungen können für die Vorformkonstruktion erforderlich sein, um den Behälter der 5 blaszuformen. Der Ketchup-Behälter 130 schließt ein offenes oberes Ende 131, einen Halsabschluss 132 mit Halsflansch 133, einen im Durchmesser zunehmenden Schulterteil 134 und einen Feldteil 135 ein, der mit einem Boden 136 verbunden ist. Die fünfschichtige Seitenwandkonstruktion, wie sie in 6 gezeigt ist, schließt eine innere Schicht 137, eine erste Zwischenschicht 138, eine Kernschicht 139, eine zweite Zwischenschicht 140 und eine äußere Schicht 141 ein. Beispielsweise können die inneren und äußeren Schichten 137 und 141 fabrikneues PET in Flaschenqualität sein, kann die Kernschicht die Gemischzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sein und können die Zwischenschichten 138 und 140 ein PC-PET-Material oder ein Material mit hoher Sauerstoffbarriere, wie EVOH, sein.
Mehrere verschiedene Verfahren werden praktiziert, um die Behälter der vorliegenden Erfindung herzustellen.
In einem Verfahren wird ein mehrschichtiger Behälter hergestellt durch: (i) Bereitstellen eines Kernschichtgemischmaterials der vorliegenden Erfindung; (ii) Bereitstellen eines inneren und äußeren Schichtmaterials aus einem geeigneten formbaren Polymer; (iii) Co-einspritzen des Kernschichtgemischmaterials und der inneren und äußeren Schichtmaterialien, um eine mehrschichtige Vorform zu bilden; und (iv) Erhitzen und Expandieren der Vorform, um einen Behälter zu bilden.
In einem alternativen Verfahren wird ein mehrschichtiger Behälter hergestellt durch: (i) Bereitstellen eines Kernschichtgemischmaterials der vorliegenden Erfindung; (ii) Bereitstellen eines inneren und äußeren Schichtmaterials aus einem geeigneten formbaren Polymer; (iii) Extrudieren einer mehrschichtigen Extrudatröhre mit inneren und äußeren Schichten aus einem geeigneten formbaren Polymer und einem Kernschichtgemischmaterial der vorliegenden Erfindung; (iv) Einspannen der Extrudatröhre in eine Hohlraumform; (v) Blasen des Extrudats gegen den Hohlraum; und (vi) Formatschneiden des geformten Behälters.
Die folgenden Beispiele werden angeboten, um beim Verstehen der vorliegenden Erfindung zu helfen, und sind nicht als Beschränkung deren Bereichs gedacht. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozente Gewichtsteile und -prozente.
BEISPIELE
Beispiele 1–8
Beispiele 1–8 veranschaulichen die Barriereeigenschaften verschiedener mehrschichtiger Behälter. Zehn Unzen (295 ml) Vorformen für kohlensäurehaltige alkoholfreie Getränke (CSD) wurden in einer Arburg-Presse, die mit einer Kortec-Co-einspritzeinheit ausgerüstet war, co-eingespritzt und in einer Sidel-Blasformeinheit streckblasgeformt.
Für die Kernschicht der Vorformen wurden die in Tabelle 1 aufgelisteten Materialien bei 250–265°C bei 100 U/min in einem Doppelschneckenextruder Modell ZSK-25, hergestellt von der Werner and Pfleiderer Corporation, gemischt und unter Luftkühlung pelletiert. Für jede Vorschrift wurden etwa 4,5 bis 6,8 kg Harz gemischt. Die verwendeten PET- und EVOH-Materialien wurden vor Verwendung in einem Conair-Trockner bei 121°C oder in einem Vakuumofen bei 110–120°C getrocknet oder verwendet, wie sie in vorgetrockneter Form in feuchtigkeitsundurchlässigen Beuteln geliefert werden.
Zwanzig bis fünfzig Vorformen wurden eingespritzt und streckblasgeformt. Jede Vorform wies eine Kernschicht aus der in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzung und eine innere und eine äußere Schicht aus PET auf. Die Dicke der Kernschicht betrug etwa 5% der gesamten Behälterwanddicke von 0,051 cm.
Die Beispiele C1 und C2 wurden zu Vergleichszwecken eingeschlossen.

¹ Für die Beispiele 1–7 wurde Eastapak 9663 PET verwendet, wie es von Eastman Chemical geliefert wird.
² Für Beispiel 8 wurde PET einer verminderten Kristallinitätsqualität verwendet, wie es von Eastman Chemical geliefert wird.
³ EP104FBW EVOH wurde verwendet, wie es von Eval Company of America geliefert wird.
⁴ HDPE der Sorte Bynel 4006 wurde verwendet, wie es von DuPont geliefert wird.
⁵ HDPE der Sorte Bynel 4104 wurde verwendet, wie es von DuPont geliefert wird.
⁶ HDPE der Sorte Bynel 4140 wurde verwendet, wie es von DuPont geliefert wird. Das Polyamid der Sorte Grivory G21 wurde verwendet, wie es von EMS Chemie geliefert wird.
⁸ Millad 3988 wurde verwendet, wie es von Milliken Chemical geliefert wird.
⁹ Irganox HP2215FF wurde verwendet, wie es von Ciba Specialty Chemicals geliefert wird.

CO₂ Transmissionsmessungen wurden an einem computergesteuerten Druckmesssystem durchgeführt. Die Flaschen wurden in einen Gasverteiler geschraubt und mit 4 Atmosphären CO₂-Gas beschickt und einen Zeitraum von 7½ Wochen bei Umgebungstemperatur und -luftfeuchtigkeit gehalten. Jeder Flaschenprüfling wird mit einem unabhängigen Druckaufnehmer überwacht, und der Druck wird periodisch gemessen und mit einem automatisierten Datenerfassungsprogramm aufgezeichnet.
O₂-Transmissionsmessungen wurden an einem Mocon Oxtran 2/20 Modell ML und SM, das für eine Verwendung mit 10 Unzen (295 ml) Flaschen geeignet war, durchgeführt und wurden bei Umgebungstemperatur und -luftfeuchtigkeit ausgeführt. Die Flaschen wurden 24 bis 48 Stunden vor jeder Messung klimatisiert.
Wie aus den Daten in Tabelle 2 offensichtlich ist, zeigten die Gemische sowohl eine O₂ als auch eine CO₂-Baniereleistung, die wesentlich höher war, als auf Basis des Anteils an EVOH allein erwartet worden wäre. Im Fall des Beispiels 1 unterschied sich die O₂-Durchlässigkeit vom unvermischten Barrierematerial um 19 Prozent, während sich der Anteil an EVOH um einen Faktor von etwa 2 unterschied.
Nachdem so die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, werden Fachleute leicht verstehen, dass die hier gefundenen Lehren auf noch andere Ausführungsformen innerhalb des Bereichs der hier beiliegenden Ansprüche angewandt werden können.

Claims

Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch von: (i) einem Polyestermaterial; (ii) einem Vinylalkoholmaterial; und (iii) einem funktionalisierten Polyolefinmaterial.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Gemisch zwischen 20 und 70 Gew.-% des Vinylalkoholmaterials umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Gemisch zwischen 25 und 60 Gew.-% des Vinylalkoholmaterials umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Gemisch zwischen 25 und 55 Gew.-% des Vinylalkoholmaterials umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Gemisch zwischen 20 und 80 Gew.-% des Polyestermaterials umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Gemisch zwischen 30 und 70 Gew.-% des Polyestermaterials umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Gemisch bis zu 25 Gew.-% des funktionalisierten Polyolefinmaterials umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Gemisch zwischen 0,5 und 20 Gew.-% des funktionalisierten Polyolefinmaterials umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Gemisch zwischen 1 und 10 Gew.-% des funktionalisierten Polyolefinmaterials umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Gemisch weiterhin ein amorphes Polyamidmaterial umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei das Gemisch weiterhin ein Sauerstoff-abfangendes Material umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei das Sauerstoff-abfangende Material einen aktiven Metallkomplex mit der Fähigkeit, an Sauerstoff zu binden, bildet.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Vinylalkoholmaterial ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einem copolymerisierten Ethylengehalt zwischen 0 und 80 Mol-% umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer einen copolymerisierten Ethylengehalt zwischen 25 und 50 Mol-% aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Vinylalkoholmaterial einen Schmelzindex zwischen etwa 20 bis 1 aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyestermaterial aus PET, PC-PET, PETG, PEN und PBT ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Polyestermaterial PET mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 36.000 bis 103.000 Dalton ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das funktionalisierte Polyolefinmaterial eine Maleinsäureanhydrid-Funktionalität umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend ein Gemisch von: zwischen 20 und 80 Gew.-% eines Polyestermaterials; bis zu 25 Gew.-% eines funktionalisierten Polyolefinmaterials; und zwischen 20 und 70 Gew.-% eines Vinylalkoholmaterials.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei das Gemisch zwischen 30 und 70 Gew.-% des Polyestermaterials; zwischen 0,5 und 20 Gew.-% des funktionalisierten Polyolefinmaterials; und zwischen 25 und 60 Gew.-% des Vinylalkoholmaterials umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei das Vinylalkoholmaterial Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst und einen Schmelzindex zwischen etwa 20 bis 1 aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei das Polyestermaterial PET mit einem Viskositätsmittel des Molekulargewichts zwischen 36.000 und 103.000 Dalton ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei das funktionalisierte Polyolefin Maleinsäureanhydrid-Funktionalität umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, weiterhin ein amorphes Polyamid und ein Sauerstoff-abfangendes Material umfassend.
Vorform zum Expandieren in einen hohlen Kunststoffbehälterkörper, wobei die Vorform einen Bereich aufweist, der einen mehrschichtigen Körper bildet, einschließlich: einer Kernschicht, umfassend die Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 24; und innere und äußere Schichten einer formbaren Polymerzusammensetzung.
Vorform gemäß Anspruch 25, wobei die formbare Polymerzusammensetzung Polyethylenterephthalat umfasst.
Vorform gemäß Anspruch 26, wobei die Vorform in einen hohlen Kunststoffbehälterkörper expandiert ist.
Expandierte Vorform gemäß Anspruch 27, wobei die Kernschicht eine mittlere Dicke zwischen 1 und 10% der Gesamtdicke des Körpers aufweist.
Behälter, der einen hohlen mehrschichtigen Kunststoffkörper aufweist, einschließlich: einer Kernschicht, umfassend die Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 24; und innere und äußere Schichten einer formbaren Polymerzusammensetzung.
Behälter gemäß Anspruch 29, wobei die Kernschicht eine Dicke zwischen etwa 2 und 8% der gesamten Wanddicke aufweist.
Behälter gemäß Anspruch 30, wobei die inneren und äußeren Schichten unbehandeltes PET umfassen und weiterhin innere und äußere Zwischenschichten eines aus EVOH, PEN, PVDC, Nylon-6, MXD-6, LCP, amorphem Nylon, PAN, SAN und AMOSORB und PC-PET ausgewählten Polymers umfassen.
Verfahren zur Herstellung eines Behälters mit einer mehrschichtigen Wand, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Kernschichtgemischmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 24; Bereitstellen eines inneren und äußeren Schichtmaterials von formbarem Polymer; Co-einspritzen des Kernschichtgemischmaterials und der inneren und äußeren Schichtmaterialien, um eine mehrschichtige Vorform zu bilden; und Expandieren der Vorform, um einen Behälter zu bilden.
Verfahren zum Herstellen eines Behälters mit einer mehrschichtigen Wand, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Kernschichtgemischmaterials nach den Ansprüchen 1 bis 24; Bereitstellen eines inneren und äußeren Schichtmaterials von formbarem Polymer; Extrudieren einer mehrschichtigen Extrudatröhre mit inneren und äußeren Schichten des formbaren Polymermaterials und des Kernschichtgemischmaterials; Einspannen der Extrudatröhre in eine Hohlraumform; Blasen des Extrudats gegen den Hohlraum; und Formatschneiden des geformten Behälters.