DE60133310T2

DE60133310T2 - Mehrschichtige packung mit barriereeigenschaften

Info

Publication number: DE60133310T2
Application number: DE2001633310
Authority: DE
Inventors: Paul E. Wexford SHARE; Keith R. Pittsburgh PILLAGE
Original assignee: Valspar Sourcing Inc
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 2000-11-08
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2021-11-01
Also published as: EP1832625B1; CA2436826C; ATE407974T1; US20110172363A1; ATE340826T1; MXPA03004050A; ES2269508T3; DE60144124D1; EP1339796A2; EP1348006A2; EP1752495A1; MXPA03004051A; CA2436826A1; ATE499412T1; DE60144075D1; AU2002220024A1; US20040074904A1; ATE389693T1; WO2002038673A2; EP1852467A1

Description

In der Verpackungsindustrie gibt es eine zunehmende Veränderung zum Verwenden von Behältern aus Kunststoffmaterial. Das bezieht sich sowohl auf Behälter für Getränke, einschließlich kohlensäurehaltige Getränke, als auch auf Behälter für Lebensmittel. Was die Lebensmittel betrifft, gibt es im Fachgebiet einen ausdrücklichen Wunsch, auch imstande zu sein, Behälter aus Kunststoffmaterial zur Lagerung von konservierten Lebensmitteln anzuwenden. Bei allen diesen Anwendungsgebieten haben die ungenügenden Sperreigenschaften des Kunststoffmaterials – und insbesondere die ungenügende Leistungsfähigkeit davon, das Durchströmen von Gasen, zum Beispiel, Sauerstoff und CO₂, verdampften Flüssigkeiten, wie Wasserdampf, usw., zu verhüten, zur Folge, dass die Haltbarkeit und Beständigkeit der in den Behältern gelagerten Produkte bei weitem zu kurz ist.
Im Fachgebiet wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um das vorstehende Problem zu lösen, aber die vorgeschlagenen Arten der Ausführung haben versagt, um den eingeführten Forderungen für die Kosten in Kombination mit den Sperreigenschaften zu entsprechen, damit Behälter aus Kunststoffmaterial erfolgreich innerhalb der vorstehend angegebenen Sektoren angewendet werden können. Beispiele für vorgeschlagene Lösungen im Fachgebiet schließen ein:

• Laminate, in welchen zwei oder mehr Schichten aus Kunststoffmaterial miteinander kombiniert werden, und in welchen das Material in jeder Schicht Eigenschaften besitzt, welche es mit sich bringen, dass, zum Beispiel, das Eindringen von Gas, das Eindringen von Licht oder das Eindringen von Feuchtigkeit verringert werden;
• Konstruktionen, in welchen, zum Beispiel, ein Metall, wie Aluminium, zwischen den Kunststoffmaterialien eingekapselt wird, oder, zum Beispiel, eine innere Oberfläche des Behälters bildet; und
• Konstruktionen, in welchen ein anderes Sperrmaterial als Metall innen oder in Schichten zwischen dem Kunststoffmaterial angewendet wird.

Im Fachgebiet sind auch Lösungen des Problems bekannt, in welchen Kunststoffmaterialien verschiedenen Typs gemischt und dann geformt werden, wobei Behälter erzeugt werden. Deshalb, zum Beispiel, ist es schon bekannt, Behälter aus Kunststoffmaterial herzustellen, in welchen das Kunststoffmaterial aus einem Gemisch von PET und Polyamid besteht. Vgl. z. B. die U.S. Patente Nrs. 5,034,252 ; 5,281,360 ; 5,641,825 ; und 5,759,653 . Leider haben diese Versuche kommerziell unbefriedigende Ergebnisse geliefert.
Aus dem Vorstehenden kann man erkennen, dass, was im Fachgebiet benötigt wird, sind verbesserte Kunststoffbehälter mit noch besseren Sperreigenschaften für Gase, wie Sauerstoff und CO₂. Solche Behälter und Materialien und Verfahren zur Herstellung der Behälter sind hier offenbart und beansprucht.
Die vorliegende Erfindung betrifft Behälter (z. B. Behälter, welche durch Expansion von Vorformlingen erzeugt werden) mit einem mehrschichtigen körperbildenden Teil, einschließend: eine Kernschicht, wie sie in Anspruch 1 definiert ist; und innere und äußere Schichten aus einer formbaren Polymerzusammensetzung. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung solcher Behälter.
1 ist eine Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen dreischichtigen Vorformlings;
2 ist eine Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen fünfschichtigen Vorformlings.
3 ist ein Aufriss eines erfindungsgemäßen heiß füllbaren dreischichtigen Behälters;
4 ist eine vergrößerte, nicht zusammenhängende, Abschnittsansicht, welche durch die Seitenwand des Behälters der 3 gemacht ist, wobei drei Schichten gezeigt werden;
5 ist ein Aufriss eines erfindungsgemäßen fünfschichtigen Ketchup-Behälters; und
6 ist eine vergrößerte, nicht zusammenhängende, Abschnittsansicht, welche durch die Seitenwand des Behälters der 5 gemacht ist, wobei fünf Schichten gezeigt werden.
Die Zusammensetzungen der Kernschicht umfassen ein Gemisch aus (i) einem Polyethylenterephthalat (PET), (ii) einem Polyamidmaterial und (iii) einem Sauerstoff abfangenden Material.
Das Gemisch umfasst geeigneterweise einen formbaren Polyester. Geeignete formbare Polyester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen PET (z. B. reines PET der Flaschenqualität, PET nach dem Gebrauch durch Verbraucher (PC-PET usw.), Cyclohexandimethanol/PET-Copolymer (PETG), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT) usw. ein.
Polyester der Phthalsäure, basierend auf Terephthalsäure oder Isophthalsäure, sind im Handel erhältlich und geeignet. Geeignete Hydroxyverbindungen für diese Polymere schließen typischerweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und 1,4-Di(hydroxymethyl)cyclohexan ein.
Geeignete Polyester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben typischerweise eine Grenzviskosität im Bereich von 0,6 bis 1,2, insbesondere von 0,7 bis 1,0 (für ein 60/40-Gemisch von Phenol/Tetrachlorethan-Lösungsmittel). Für PET entspricht ein Wert der Grenzviskosität von 0,6 etwa einer Viskosität des durchschnittlichen Molekulargewichts von 36000 und ein Wert der Grenzviskosität von 1,2 einer Viskosität des durchschnittlichen Molekulargewichts von 103000.
Im Allgemeinen können geeignete Polyester Polymerbindungen, Seitenketten und Endgruppen einschließen, welche nicht zu den herkömmlichen Vorstufen der vorher angegebenen einfachen Polyester in Beziehung stehen.
Das Gemisch umfasst geeigneterweise auch ein Polyamidmaterial. Es können sowohl aromatische als auch aliphatische Polyamide verwendet werden. Copolymere aus Polyamiden und anderen Polymeren können auch verwendet werden.
Ein bevorzugtes aromatisches Polyamid ist ein Polymer, welches durch Polymerisieren von Metaxylylendiamin (H₂NCH₂-m-C₆H₄-CH₂NH₂) mit Adipinsäure (HO₂C(CH₂)₄CO₂H) gebildet wird, zum Beispiel, ein Produkt, das von Mitsubishi Chemicals, Japan unter der Bezeichnung MXD-6 (z. B. die Sorten 6001 und 6007) hergestellt und verkauft wird.
Andere geeignete Polyamide schließen, zum Beispiel, Nylon (z. B. Nylon-6.6), GRIVORY (z. B. GRIVORY G16, G21, welches Copolyamide mit sowohl linearen aliphatischen Einheiten als auch ringähnlichen aromatischen Komponenten, erhältlich von EMS-Chemie Inc., sind) und VERSAMID (ein aliphatisches Polyamid, welches typischerweise als ein Farbharz verwendet wird und von Cognis Corporation erhältlich ist) ein.
Der Anteil von Polyamid im Verhältnis zu Polyester kann, hauptsächlich im Hinblick auf die beabsichtigte Verwendung des Behälters, verändert werden.
Das Gemisch umfasst zwischen 20 und 60 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Material und zwischen 40 und 55 Gew.-% Polyamid-Material.
Das Gemisch umfasst auch ein Sauerstoff abfangendes Material. Obwohl es nicht beabsichtigt ist, durch eine theoretische Erklärung gebunden zu werden, wird angenommen, dass geeignete Sauerstoff abfangende Materialien aktive Metallkomplexe bilden, welche die Fähigkeit zur Bindung an Sauerstoff haben. Auf diese Weise, wird angenommen, kann das Sauerstoff abfangende Material der Zusammensetzung höhere Sperreigenschaften für Sauerstoff verleihen.
Es wird angenommen, dass eine breite Vielfalt von metallischen und organischen Verbindungen zur Bereitstellung der Sauerstoff abfangenden Wirkung wirksam ist, und eine geeignete Verbindung kann, basierend auf den Kosten und der Kompatibilität mit den Polymeren des Gemisches, ausgewählt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform ist ein Übergangsmetall oder ein Komplex aus Metallen, ausgewählt aus der ersten, zweiten und dritten Übergangsgruppe des Periodensystems, wie Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Metallverbindung Kupfer, Mangan oder Zink. Geeignete Sauerstoff abfangende Materialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen: Aluminiumpulver, Aluminiumcarbid, Aluminiumchlorid, Cobaltpulver, Cobaltoxid, Cobaltchlorid, Antimonpulver, Antimonoxid, Antimontriacetat, Antimon(III)-chlorid, Antimon(V)-chlorid, Eisen, elektrolytisches Eisen, Eisenoxid, Platin, Platin auf Aluminiumoxid, Palladium, Palladium auf Aluminiumoxid, Ruthenium, Rhodium, Kupfer, Kupferoxid, Nickel und gemischte Metallnanoteilchen (z. B. Cobalt-Eisenoxid-Nanoteilchen) ein. Geeignete Nanoteilchen besitzen eine durchschnittliche Teilchengröße von kleiner als etwa 200 nm, vorzugsweise von kleiner als etwa 100 nm, stärker bevorzugt zwischen 5 und 50 nm.
Obwohl es nicht beabsichtigt ist, durch eine theoretische Erklärung gebunden zu werden, wird zur Zeit angenommen, dass ein möglicher Vorteil, den die gemischten Metallnanoteilchen haben könnten, darin besteht, dass Cobaltferrit eine innere Ladungsübertragung von Cobalt auf Eisen durch die Bestrahlung mit einer Wolfram-Halogen-Lampe durchmacht. Als Teil des wirtschaftlichen Flaschenblasverfahrens werden Vorformlinge manchmal unter direkter Bestrahlung mit Quarz-Halogen-Lampen erwärmt. Obwohl Abfänger des Cobaltferrit-Typs Sauerstoff bei dem Formen mit dem Polyamid absorbieren können, wird erwartet, dass die Abfangwirkung als Ergebnis der intensiven Beleuchtung während der Erzeugung der Flaschen wesentlich erhöht wird. Außerdem werden Cobaltferrit-Nanoteilchen als ein nanokristallines Material hergestellt. Es wird erwartet, dass der Nanometerumfang der Teilchen sich für ihre Verwendung in farblosen, optisch transparenten Behältern als geeignet erweisen kann, und dass ihre kristalline Struktur eine größere Wirkung hervorrufen wird als Salzlösungen der gleichen Ionen.
Fachleute im Fachgebiet können ohne große Schwierigkeiten bestimmen, welche Konzentration für jedes Gemisch geeignet ist, aber im Allgemeinen wird sie in einem Bereich von 50–10000 ppm, auf das Gewicht bezogen, stärker bevorzugt von 50–1000 ppm, liegen. Die obere Grenze wird durch Faktoren, wie Wirtschaftlichkeit, Toxizität, Klarheit und Farbe, diktiert.
Es sind zahlreiche mehrschichtige Vorformling- und Behälterkonstruktionen möglich, jede davon kann für ein besonderes Produkt und/oder ein besonderes Herstellungsverfahren angepasst werden. Es werden einige typische Beispiele gegeben.
Eine geeignete dreischichtige Konstruktion umfasst eine Kernsperrschicht, welche zwischen den inneren und äußeren Schichten angeordnet ist. Die dreischichtige Seitenwandkonstruktion, zum Beispiel, kann innere und äußere Schichten aus PET (z. B. im Wesentlichen reines PET) umfassen; und eine Kernschicht, einschließend ein Gemisch aus (i) einem oder mehreren Polyester (z. B. PET, PC-PET, PETG, PEN, PBT), (ii) einem oder mehreren Polyamiden (z. B. MXD-6) und (iii) einem oder mehreren Sauerstoff abfangenden Materialien (z. B. Cobalt), umfassen.
Eine geeignete fünfschichtige Struktur kann relativ dünne innere und äußere Zwischenschichten haben, wobei starke Sauerstoffsperreigenschaften ohne Verlust von Klarheit bereitgestellt werden. Relativ dickere innere und äußere Schichten aus PET würden die nötige Festigkeit und Klarheit bereitstellen. Eine dünne Kernschicht, wie vorstehend beschrieben, stellt die notwendige Sperrwirkung mit einem konkurrenzfähigen Preis und mit einer schnelleren Aktivierung bereit. Geeignete innere und äußere Zwischenschichten für diese Ausführungsform können Sauerstoffsperrschichten, wie EVOH, PEN, Polyvinylidenchlorid (PVDC), Nylon 6, MXD-6, LCP (Flüssigkristallpolymer), amorphes Nylon, Polyacrylnitril (PAN), Styrolacrylnitril (SAN) und aktive Abfänger, wie AMOSORB von BP/AMOCO, umfassen.
Eine andere fünfschichtige Struktur kann innere und äußere Schichten aus PET, innere und äußere Zwischenschichten aus PC-PET und eine dünne Kernschicht, wie vorstehend beschrieben, haben. Der Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, dass das PC-PET wirksam in die Flasche eingekapselt werden kann und nicht in einen direkten Kontakt mit dem Produkt oder dem Verwender kommt.
Die Kernschicht hat eine Dicke von zwischen etwa 3 und 6% der gesamten Wandstärke.
Der erfindungsgemäße Behälter kann verwendet werden, um gute Gas-(z. B. Sauerstoff und/oder CO₂) Sperreigenschaften für Produkte, wie kohlensäurehaltige alkoholfreie Getränke, bereitzustellen. Er ist besonders zum Verpacken von Produkten, wie Bier, nützlich, da Bier durch ein Eindringen von Sauerstoff in die Flasche, schnell seinen Geschmack verliert. Das trifft auch für Produkte, wie Citrusprodukte, Produkte auf Basis von Tomaten und keimfrei verpacktes Fleisch, zu.
In bevorzugten Ausführungsformen weisen die erfindungsgemäßen Gemische, wenn sie zu dreischichtigen (PET-Gemisch-PET), zehn Unzen (295 ml) Getränkeflaschen mit einer gesamten Wandstärke von 0,051 cm und einer Kernschicht von 5% der gesamten Wandstärke geformt werden, einen Verlust von kleiner als 15% von CO₂ über einen Zeitraum von 7,5 Wochen auf, wenn sie, wie in den Beispielen 1–3 beschrieben, geprüft werden. Stärker bevorzugt ist der Verlust von CO₂ über den gesamten Zeitraum geringer als 12% und am stärksten bevorzugt geringer als 10%.
Bei den bevorzugten Ausführungsformen weisen die erfindungsgemäßen Gemische, wenn sie zu dreischichtigen (PET-Gemisch-PET) zehn Unzen (295 ml) Getränkeflaschen mit einer gesamten Wandstärke von 0,051 cm und einer Kernschicht von 5% der gesamten Wandstärke geformt werden, eine Übertragung von O₂ von geringer als 0,02 cc/Packung/Tag auf, wenn sie, wie in den Beispielen 1–3 beschrieben, geprüft werden. Stärker bevorzugt ist die Übertragung von O₂ über den gleichen Zeitraum geringer als 0,01 cc/Packung/Tag, am stärksten bevorzugt geringer als 0,005 cc/Packung/Tag.
Die 1–2 zeigen zwei alternative mehrschichtige Strukturen von Vorformlingen und die 3–6 zeigen zwei alternative Behälterstrukturen, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sind.
1 zeigt einen im Wesentlichen amorphen und transparenten dreischichtigen Vorformling 70 mit einem offenen oberen Ende 71 mit einer Halsbearbeitung, einschließlich der äußeren Gewinde 72, und einen zylindrischen Flansch 73. Unter dem Halsflansch befindet sich ein im Wesentlichen zylindrischer Teil des Körpers 74, welcher in ein geschlossenes halbkugelförmiges Ende des Bodens 75 mündet.
Die dreischichtige Seitenwandkonstruktion schließt eine äußere Schicht 76, eine Kernschicht 77 und eine innere Schicht 78 ein. Als Beispiel können die inneren und äußeren (Außen-)Schichten (78 und 76) aus reinem PET der Flaschenqualität bestehen, während die Kernschicht 77 die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Gemisches umfasst. Bei einem ein tieferes Unterteil bildenden Vorformling kann eine fünfschichtige Struktur gegebenenfalls durch eine letzte Zugabe von reinem PET geformt werden, die die Einspritzdüse der Zusammensetzung des Gemisches reinigt (so dass sie mit reinem PET zur Herstellung des nächsten Vorformlings gefüllt ist). Die letzte Zugabe 79 von reinem PET formt eine fünfschichtige Struktur um den Einguss und in diesem Fall breitet sich das reine PET durch das Äußere des Vorformlings an der Eingussregion aus. Die Umfange und Wandstärken des in 1 gezeigten Vorformlings sind nicht maßstabsgerecht. Es kann jede beliebige Anzahl von verschiedenen Konstruktionen für den Vorformling verwendet werden.
Die 3–4 zeigen einen typischen dreischichtigen Behälter, welcher aus einem ähnlichen Vorformling, wie dem, der in 1 gezeigt ist, durch Blasformen hergestellt werden kann. Der Behälter 110 schließt ein offenes oberes Ende 111, eine im Wesentlichen zylindrische Seitenwand 112 und ein geschlossenes Bodenende 113 ein. Der Behälter schließt die gleiche Halsbearbeitung 114 und den Flansch 115 des Vorformlings ein, welche während des Blasformens nicht expandiert waren. Die Seitenwand schließt einen expandierten Teil der Schulter 116 ein, welcher im Durchmesser zu einem zylindrischen Abschnittsteil 117 zunimmt, welcher eine Mehrzahl von vertikal verlängerten, symmetrisch angeordneten Vakuumabschnitten 118 einschließt. Die Vakuumabschnitte sind so ausgeführt, dass sie nach innen laufen, um das während des Abkühlens des Produkts in dem verschlossenen Behälter gebildete Vakuum zu vermindern. Es wird nochmals festgestellt, dass diese Behälterkonstruktion nur ein Beispiel ist und die Erfindung nicht auf eine besondere Verpackungsstruktur eingeschränkt ist. 4 zeigt die dreischichtige Seitenwandkonstruktion, einschließlich der inneren Schicht 120, der Kernschicht 121 und der äußeren Schicht 122. Die inneren und äußeren Schichten (120 und 122) können beispielsweise aus reinem PET der Flaschenqualität bestehen, während die Kernschicht 121 aus einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Gemisches hergestellt ist.
2 zeigt einen anderen fünfschichtigen Vorformling 90. Der Vorformling schließt wiederum ein offenes oberes Ende 91, eine Halsausführung mit Gewinden 92 und einen Flansch 93 und einen körperbildenden Teil 94 mit einem geschlossenen Ende des Bodens 95 ein. Die fünfschichtige Seitenwandkonstruktion schließt eine äußere Schicht 96, eine erste Zwischenschicht 97, eine Kernschicht 98, eine zweite Zwischenschicht 99 und eine innere Schicht 100 ein, welche in der Reihe angeordnet sind. Als Beispiel können die inneren und äußeren Schichten 96 und 100 aus reinem PET der Flaschenqualität bestehen, während die Zwischenschichten 97 und 99 aus einem PC-PET-Material oder einem starken Sperrmaterial für Sauerstoff, wie EVOH, bestehen und die Kernschicht 98 aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung des Gemisches gemacht ist. Wieder kann an der Basis gegebenenfalls eine letzte Zugabe von reinem PET 101 erfolgen, um die Düse zu reinigen.
Die 5-6 zeigen einen typischen Ketchup-Behälter, welcher aus einem fünfschichtigen Vorformling, ähnlich dem in der 2, durch Blasformen erhalten werden kann. Die Einzelheiten der Konstruktion des Vorformlings und der Konstruktion des Behälters sind wiederum nicht entscheidend und es können Veränderungen der Konstruktion des Vorformlings notwendig sein, um den Behälter der 5 durch Blasformen zu erhalten. Der Ketchup-Behälter 130 schließt ein offenes oberes Ende 131, eine Halsausführung 132 mit einem Halsflansch 133, einen Schulterteil 134, welcher im Durchmesser zunimmt, und einen Teil einer Wand 135 ein, welche eine Verbindung zu der Basis 136 liefert. Die fünfschichtige Seitenwandkonstruktion, wie in 6 gezeigt, schließt eine innere Schicht 137, eine erste Zwischenschicht 138, eine Kernschicht 139, eine zweite Zwischenschicht 140 und eine äußere Schicht 141 ein. Beispielsweise können die inneren und äußeren Schichten 137 und 141 aus reinem PET der Flaschenqualität bestehen, die Kernschicht kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Gemisches sein und die Zwischenschichten 138 und 140 können ein PC-PET-Material oder ein für Sauerstoff starkes Sperrmaterial, wie EVOH, sein.
Es werden verschiedene Verfahren ausgeübt, um die erfindungsgemäßen Behälter herzustellen.
Bei einem Verfahren wird ein mehrschichtiger Behälter hergestellt durch: (i) Bereitstellen eines erfindungsgemäßen Kernschicht-Materialgemisches; (ii) Bereitstellen eines Materials für die innere und äußere Schicht aus einem geeigneten formbaren Polymer; (iii) gleichzeitiges Spritzgießen des Kernschicht-Materialgemisches und der Materialien für die innere und die äußere Schicht unter Bildung eines mehrschichtigen Vorformlings; und (iv) Erwärmen und Expandieren des Vorformlings unter Bildung eines Behälters.
Bei einem anderen Verfahren wird ein mehrschichtiger Behälter hergestellt durch: (i) Bereitstellen eines erfindungsgemäßen Kernschicht-Materialgemisches; (ii) Bereitstellen eines Materials für die innere und äußere Schicht aus einem geeigneten formbaren Polymer; (iii) Extrudieren eines mehrschichtigen Schlauchkopfrohrs mit inneren und äußeren Schichten aus einem geeigneten formbaren Polymer und einem erfindungsgemäßen Kernschicht-Materialgemisch; (iv) Befestigen des Schlauchkopfrohrs in einer hohlen Hohlraumform; (v) Blasen des Schlauchkopfs gegen den Hohlraum; und (vi) Zurichten des geformten Behälters.
Die nachstehenden Beispiele sollen das Verstehen der vorliegenden Erfindung fördern und sie sollen nicht als Einschränkung des Schutzbereichs davon angesehen werden. Wenn es nicht anders angegeben wird, beziehen sich alle Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht.
Beispiele
Beispiele 1–3
Die Beispiele 1–3 veranschaulichen die Sperreigenschaften von verschiedenen mehrschichtigen Behältern. Vorformlinge für zehn Unzen (295 ml) kohlensäurehaltige alkoholfreie Getränke (CSD) wurden gleichzeitig in einer Arburg-Presse, welche mit einer Kortec-Einheit zum gleichzeitigen Spritzgießen ausgerüstet war, spritzgegossen und in einer Sidel-Blasformeinheit dem Streckblasformen unterworfen.
Für die Kernschicht der Vorformlinge wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Materialien bei 275– 280°C und bei 100 rpm in einem Doppelschneckenextruder Modell ZSK-25, hergestellt von Werner und Pfleiderer Corporation, gemischt und unter Luftkühlung pelletisiert. Für jede Formulierung wurden etwa 4,5 bis 6,8 kg des Harzes gemischt. Die verwendeten PET-, PEN- und MXD6-Materialien wurden vor der Verwendung bei 121°C in einem Conair-Trockner getrocknet.
Zwanzig bis fünfzig Vorformlinge wurden spritzgegossen und durch Streckblasformen hergestellt. Jeder Vorformling hatte eine Kernschicht aus der in Tabelle 1 beschriebenen Zusammensetzung und eine innere und äußere Schicht aus PET. Die Dicke der Kernschicht betrug etwa 5% der gesamten Wandstärke des Behälters von 0,051 cm.

Die Beispiele C1 und C2 wurden für Vergleichszwecke eingeschlossen.

Tabelle 1 Zusammensetzung der Materialien
Beispiel	PET ¹ Gew.-%	MXD6 ² Gew.-%	PEN ³ Gew.-%	Cobalt 4 Gew.-%
1	46,00	53,95		0,05
2	46,00	54,00
3	50,00	25,00	25,00
C1	100,00
C2		100,00

¹ Eastapak 9663 PET wurde verwendet, wie von Eastman Chemical geliefert
² MXD6-Sorte 6007 wurde verwendet, wie von Mitsubishi Gas Corporation geliefert
³ Hypertuf 92004 PEN wurde verwendet, wie von Shell Chemical geliefert
⁴ Cobaltneodecanoat wurde verwendet, wie von OMG Americas geliefert

CO₂-Übertragungsmessungen wurden an einem durch einen Computer geregelten Druckmesssystem durchgeführt. Die Flaschen wurden in eine Gassammelleitung aufgereiht, mit 4 Atmosphären CO₂-Gas beschickt und über einen Zeitraum von 7 ½ Wochen bei Umgebungstemperatur und Umgebungsfeuchtigkeit gehalten. Jede dem Test unterworfene Flasche wurde mit einem unabhängigen Druckumwandler überprüft, der Druck wurde periodisch gemessen und durch ein automatisiertes Datengewinnungsprogramm aufgezeichnet.

Die O₂-Übertragungsmessungen wurden an einem Mocon Oxtran 2/20 Modell ML und SM durchgeführt, welches zur Verwendung für 10 Unzen (295 ml) Flaschen angepasst wurde, und sie wurden bei Umgebungstemperatur und Umgebungsfeuchtigkeit ausgeführt. Die Flaschen wurden 24 bis 48 Stunden vor jeder Messung konditioniert.

Tabelle 2 Permeabilität – 10 Unzen – Behälter
Beispiel	% CO₂-Verlust	O₂-Übertragung (cc/Packung/Tag)
1	nicht geprüft	0,0021
2	7,7	0,0096
3	11,1	0,0168
C1	24,7	0,0296
C2	7,0	0,0085

Der für die Beispiele 1 und 2 bestimmte Grad für die O₂-Übertragung war sofort nach der Herstellung der Flaschen identisch. Nach etwa 30 Tagen bei Umgebungstemperatur und Umgebungsfeuchtigkeit verringerte die abfangende Wirkung des Beispiels 1 den Grad der O₂-Übertragung auf einen Minimum-Sensitivitätsgrad für das Mocon ML-System.
Wie aus den Daten in der Tabelle 2 hervorgeht, wiesen die Gemische sowohl eine O₂- als auch eine CO₂-Sperrwirkung auf, welche wesentlich höher war, als sie, bezogen auf den Anteil von MXD6 allein, zu erwarten gewesen wäre. Im Beispiel 1 unterschied sich die O₂-Permeabilität um 13% von dem reinen Sperrmaterial, während der Anteil von MXD6 mit einem Faktor von etwa 2 verschieden war.
Beispiele 4–6
Die Beispiele 4–6 veranschaulichen andere Gemische, von welchen angenommen wird, dass sie zur Verwendung in erfindungsgemäßen Vorformlingen und Behältern geeignet sind.

Tabelle 3 Zusammensetzung der Materialien

Beispiel PET ¹ Gew.-% 6001-MXD6 ² Gew.-% 6007-MXD6 ³ Gew.-% HDPE ⁴ Gew.-%

4 65 15 20

5 60 30 10

6 60 30 10

¹ Eastapak 9663 PET wurde verwendet, wie von Eastman Chemical geliefert
² MXD6-Sorte 6001 wurde verwendet, wie von Mitsubishi Gas Corporation geliefert
³ MXD6-Sorte 6007 wurde verwendet, wie von Mitsubishi Gas Corporation geliefert
⁴ Exxon Escorene HDPE wurde verwendet, wie von Exxon geliefert

Beispiel 7
Herstellung von Cobaltferrit-Nanoteilchen
Eine Lösung von 5,40 g FeCl₃6H₂O und 2,38 g CoCl₂6H₂O in 200 ml H₂O von HPLC-Qualität wurde hergestellt und innerhalb von 5 Minuten tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 8,0 g NaOH in H₂O von HPLC-Qualität bei Umgebungstemperatur zugegeben. Die erhaltene braune Ausfällung und die Lösung wurden mit einem Uhrglas bedeckt und eine Stunde zum Sieden erwärmt. Die Lösung wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt, die überstehende Lösung von der schwarzen Ausfällung abgegossen und die Ausfällung einmal mit Wasser gewaschen. Das Cobaltferrit wurde 24 Stunden bei 250°C in einem Ofen getempert und der erhaltene schwarze Feststoff in einem Mörser mit einem Pistill zu einem feinen Pulver zerkleinert.
Beispiel 8
3,78 g Cobaltferrit wurden kräftig mit 5,4 kg Eastman Eastapak 9663 PET gemischt, welches vorher in einem Conair-Trockner getrocknet wurde. Zu dem Gemisch wurden 2,72 kg Mitsubishi MXD6 6001 und 0,9 kg Exxon Escorene 6704 HDPE zugegeben. Das Gemisch wurde schmelzgemischt und in einem Werner und Pfleiderer Doppelschneckenextruder bei 275°C mit einer Geschwindigkeit von etwa 13,6 kg/Stunde pelletisiert. Das erhaltene Material wurde unter Stickstoff gelagert.
Mit den so beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Fachleute im Fachgebiet leicht erkennen, dass die hier festgestellten Lehren noch auf andere Ausführungsformen in dem Schutzbereich der hier beigefügten Ansprüche angewendet werden können. Die vollständige Offenbarung aller Patente, Patentdokumente und Veröffentlichungen ist hier durch Bezugnahme, wie einzeln aufgenommen, eingeschlossen.

Claims

Mehrschichtiger Behälter, umfassend eine innere und eine äußere Schicht aus einem formbaren Polymer und eine Kernschicht, wobei die Kernschicht ein Gemisch aus zwischen 20 und 60 Gew.-% eines Polyethylenterephthalat-Materials; und zwischen 40 und 55 Gew.-% eines Polyamid-Materials; und 50 bis 10.000 ppm, bezogen auf das Gewicht, eines Sauerstoff abfangenden Materials umfasst, wobei die Kernschicht zwischen etwa 3 und etwa 6% der gesamten Wandstärke des Behälters umfasst.
Behälter nach Anspruch 1, wobei das Polyamid-Material MXD6 ist.
Behälter nach Anspruch 1, wobei das Sauerstoff abfangende Material aktive Metallkomplexe mit der Fähigkeit zur Bindung an Sauerstoff bildet, um der Zusammensetzung hohe Sauerstoff-Sperreigenschaften zu verleihen.
Behälter nach Anspruch 1, wobei das Sauerstoff abfangende Material Cobalt umfasst.
Behälter nach Anspruch 1, wobei das Sauerstoff abfangende Material Nanoteilchen eines Metallgemischs umfasst.
Behälter nach Anspruch 5, wobei die Nanoteilchen eine mittlere Teilchengröße zwischen 5 und 50 nm aufweisen.
Behälter nach Anspruch 1, welcher weiter PEN umfasst.
Behälter nach Anspruch 1, wobei das formbare Polymer einen formbaren Polyester umfasst, der aus PET, PC-PET, PETG, PEN und PBT ausgewählt ist.
Behälter nach Anspruch 1, wobei das Gemisch, wenn daraus dreischichtige (PET-Gemisch-PET)-295 ml-Getränkeflaschen mit einer Gesamtwandstärke von 0,051 cm und einer Kernschicht mit 5% der Gesamtwandstärke gebildet werden, weniger als 15% CO₂-Verlust über einen Zeitraum von 7,5 Wochen aufweist.
Behälter nach Anspruch 1, wobei das Gemisch, wenn daraus dreischichtige (PET-Gemisch-PET)-295 ml-Getränkeflaschen mit einer Gesamtwandstärke von 0,051 cm und einer Kernschicht mit 5% der Gesamtwandstärke gebildet werden, weniger als 0,02 cm³/Packung/Tag O₂-Durchlass aufweist.
Behälter nach Anspruch 1, wobei die formbare Polymerzusammensetzung Polyethylenterephthalat umfasst.
Vorformling zur Expansion zu einem hohlen Kunststoffbehälterkörper, wobei der Vorformling einen Abschnitt zur Bildung eines mehrschichtigen Körpers aufweist, welcher eine Kernschicht und innere und äußere Schichten aus einer formbaren Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 beinhaltet.
Verfahren zur Herstellung eines Behälters mit einer mehrschichtigen Wand, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Kernschicht-Materialgemischs nach Anspruch 1; Bereitstellen eines Materials für die innere und die äußere Schicht aus einem formbaren Polymer; gleichzeitiges Spritzgießen des Kernschicht-Materialgemischs und der Materialien für die innere und die äußere Schicht unter Bildung eines mehrschichtigen Vorformlings; und Expandieren des Vorformlings unter Bildung eines Behälters.