DE69920554T2

DE69920554T2 - Polyamid Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69920554T2
Application number: DE69920554T
Authority: DE
Inventors: Koji Hiratsuka-shi Yamamoto; Makoto Hiratsuka-shi Takahashi; Hisashi Hiratsuka-shi Shimazaki; Katsuya Hiratsuka-shi Maruyama
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-03-06
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: AU744167B2; EP0940444A3; EP0940444A2; AU1856699A; DE69920554D1; US6166171A; EP0940444B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyamid-Harzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber einer Weißtrübung und umfasst als eine Hauptkomponente ein Polyamid, das erzielt wird durch Schmelzpolymerisation und anschließende Festphasenpolymerisation einer Mischung aus einer Diaminkomponente, die 70 Molprozent oder mehr von Metaxylylendiamin enthält, und einer Dicarbonsäurekomponente, die 70 Molprozent oder mehr an Adipinsäure enthält. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf einen Formkörper, wie eine Folie, eine Platte oder einen Hohlbehälter, der durch Extrusion oder Formen der Harzzusammensetzung erzielt wird.
Polyamidharze (im folgenden bezeichnet als „Polyamid MXD6"), die durch eine Kondensationspolymerisation von Metaxylylendiamin und Adipinsäure erzielt werden, werden in einem großen Umfang bei der Herstellung einer Gassperre, eines mehrschichtigen Gegenstandes, verwendet, da sie eine ausgezeichnete Gassperreigenschaft und thermale Stabilität beim Schmelzen besitzen. Sie sind mit einem anderen thermoplastischen Harz, wie Polyethylenterephthalat, Nylon 6 (Polyamid 6), Polyethylen und Polypropylen, co-extrudierbar oder co-spritzgießbar.
Das Polyamid MXD6, das in einem amorphen, nicht-gestreckten Zustand oder in einem amorphen, gering gestreckten Zustand vorliegt, wird mit einer Weißtrübung kristallisiert, wenn es auf eine Glasübergangstemperatur oder höher erhitzt wird, unter hoher Luftfeuchtigkeit gelagert wird, oder wenn es in Kontakt mit Wasser oder siedendem Wasser gebracht wird, wodurch seine Durchlässigkeit abgebaut wird. Dessen Verwendung unter hoher Luftfeuchtigkeit oder unter Kontakt mit Wasser ist somit beschränkt. Ein Polyamid MXD6 zur Verwendung als Folie oder Platte und erzielt durch eine Schmelzpolymerisation und eine nachfolgende Festphasenpolymerisation, um eine spezifische relative Viskosität zu erzielen, hat sogar eine niedrigere Kristallisationsrate, so dass es mit Weißtrübung leicht kristallisiert werden kann. Das Polyamid MXD6, das unter Weißtrübung kristallisiert ist, hat reduzierte mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Schlagfestigkeit.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 4-198329 von einem der Erfinder offenbart eine Polyamidzusammensetzung, die ein Polyamid MXD6 und ein anderes spezifisches Polyamid, wie Polyamid 6, umfasst und hat eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit. Obgleich eine Folie und eine Platte, die aus der vorgeschlagenen Polyamidzusammensetzung hergestellt sind, selbst unter hoher Luftfeuchtigkeit eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit in vorteilhafter Weise behalten, haben die Folie und die Platte eine reduzierte Gassperreigenschaft aufgrund der Zugabe des anderen Polyamids im Vergleich zu einer Folie und einer Platte, die aus dem Polyamid MXD6 alleine hergestellt sind. Die alleinige Verwendung eines Polyamids MXD6, das durch eine Festphasenpolymerisation erzielt wird, führt zu keiner Aufrechterhaltung seiner Lichtdurchlässigkeit.
Ein zusammengesetztes Material, das sogenannte Polyamid 6-Tonhybrid, wo Tonmineralien mit molekularer Größe in dem Polyamid 6 dispergiert sind, um an das Polyamid 6 per Ionenbindung zu binden, hat eine erhöhte Durchlässigkeit für sichtbares Licht im Vergleich zu dem Polyamid 6, da ein Wachstum von Sphärolith in dem zusammengesetzten Material durch eine Tonschicht verhindert wird. Die Größe des Sphäroliths auf die Wellenlänge von sichtbarem Licht oder kleiner wird kontrolliert, wie dies in „Shin Sozai", Dezember 1996, Seite 17, beschrieben ist. Ein ähnlicher Effekt wird für das Polyamid MXD6 erwartet, da es auch kristallisierbar ist. Um solch einen Effekt auszudrücken, ist die Zugabe von 1% oder mehr an Tonmineralien notwendig. Jedoch ist eine Folie und eine Platte, die aus einem Polyamid MXD6 hergestellt sind, das 1% oder mehr an Tonmineralien enthält, hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit, nicht ausreichend.
Demgemäss liegt eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen amorphen, nicht-gestreckten oder einen amorphen, niedrig gestreckten Formkörper bereitzustellen, der aus einem festphasenpolymerisierten Polyamid MXD6 hergestellt ist. Dieser Formkörper ist beständig gegenüber einer Erhöhung der Weißtrübung bei einer Lagerung unter hoher Luftfeuchtigkeit, bei Kontakt mit Wasser oder siedendem Wasser oder bei Erhitzen auf eine Glasübergangstemperatur oder höher. Er hat ferner ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Polyamid-Harzzusammensetzung für die Herstellung des Formkörpers.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 10-147711 durch einen der Erfinder offenbart eine Polyamid-Harzzusammensetzung, die Polyamidharzpartikel umfasst, welche mit einem Schmierstoff und einem spezifischen Netzmittel angeheftet sind, um die Extrudierbarkeit des Polyamidharzes zu verbessern, insbesondere um eine ungleiche Extrusion auch bei einer Reduktion der erforderlichen Extrusionskraft zu verhindern. Der Schmierstoff kann Ethylen-bis-stearylamid oder ein Metallsalz einer höheren Fettsäure sein. Es gibt jedoch in dieser Patentanmeldung keine Beschreibung hinsichtlich einer nachfolgenden Festphasenpolymerisation eines schmelzpolymerisierten Polyamids sowie über die Kristallisierung mit Weißtrübung des festphasenpolymerisierten Polyamids mit größerer Einfachheit. Ferner wird in diesem Dokument nichts darüber ausgesagt, dass festphasenpolymerisierte Polyamid vor einer Weißtrübung zu schützen.
Als Ergebnis von intensiven Studien haben die Erfinder gefunden, dass ein Formkörper, wie eine Folie, eine Platte oder ein Hohlbehälter, der aus einer Polyamid-Harzzusammensetzung hergestellt ist, welche ein festphasenpolymerisiertes Polyamid umfasst, das eine vorbestimmte Menge von wenigstens einer Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem spezifischen Metallsalz einer Fettsäure, einer Diamidverbindung und einer Diesterverbindung besteht, weniger Gegenstand einer Weißtrübung während der Lagerung unter hoher Luftfeuchtigkeit, bei Kontakt mit Wasser oder siedendem Wasser oder bei Erhitzen auf eine Glasübergangstemperatur oder höher ist. Dieser Festkörper hat ferner ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie die Schlagfestigkeit, wobei dies selbst dann gilt, wenn der Formkörper in einem amorphen, nicht-gestreckten Zustand oder in einem amorphen, gering gestreckten Zustand vorliegt. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf dieser Erkenntnis vervollständigt.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polyamid-Harzzusammensetzung bereitgestellt, die 100 Gewichtsteile eines Polyamidharzes und 0,005 bis 1,0 Gewichtsteile von wenigstens einer Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metallsalz einer Fettsäure mit 18–50 Kohlenstoffatomen, einer Diamidverbindung, die aus einer Reaktion einer Fettsäurekomponente mit 8–30 Kohlenstoffatomen und eines Diamins mit 2–20 Kohlenstoffatomen erzielt wird, und einer Diesterverbindung besteht, die aus einer Reaktion einer Fettsäurekomponente mit 8–30 Kohlenstoffatomen und einer Diolkomponente mit 2–10 Kohlenstoffatomen erzielt wird, wobei das Polyamidharz durch Festphasenpolymerisation eines Polyamidharzes erzielt wird, das durch Schmelzpolymerisation einer Diaminkomponente, die 70 Molprozent oder mehr von Metaxylylendiamin enthält, und einer Dicarbonsäurekomponente, die 70 Molprozent oder mehr an Adipinsäure enthält, hergestellt ist.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Formkörper, wie eine Folie, eine Platte, ein Hohlbehälter, etc. bereitgestellt, der durch Herstellung der Polyamid-Harzzusammensetzung erzielt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail erläutert.
Das Polyamid, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird erzielt durch Schmelzpolymerisation einer Diaminkomponente und einer Dicarbonsäurekomponente und ferner durch Festphasenpoly merisation des erzielten, schmelzpolymerisierten Polyamids. Die Diaminkomponente muss 70 Molprozent oder mehr an Metaxylylendiamin enthalten. Die Einlagerung von 70 Molprozent oder mehr von Metaxylylendiamin bewahrt eine ausgezeichnete Gasabsperreigenschaft. Andere Diamine als Metaxylylendiamin sind nicht besonders limitiert und können Paraxylylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, etc. umfassen.
Die Dicarbonsäurekomponente sollte 70 Molprozent oder mehr an Adipinsäure umfassen. Der Einfluss von 70 Molprozent oder mehr an Adipinsäure verhindert eine Verschlechterung der Gasabsperreigenschaft und eine signifikante Abnahme der Kristallisierbarkeit. Andere Dicarbonsäuren als Adipinsäure sind nicht besonders limitiert und können Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalendicarbonsäure, etc. umfassen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid kann eine kleine Menge eines Monoamins und einer Monocarbonsäure enthalten, die während der Kondensationspolymerisation als Molekulargewichtsmodifikatoren zugesetzt werden.
Das obige Polyamid wird durch eine Schmelzkondensationspolymerisation hergestellt. Zum Beispiel wird ein Nylonsalz von Metaxylylendiamin und Adipinsäure unter Druck und in Gegenwart von Wasser erhitzt, wodurch das Salz im geschmolzenen Zustand direkt polykondensiert, während das zugegebene Wasser und das Kondensationswasser entfernt wird. Alternativ wird das Polyamid durch Zugabe von Metaxylylendiamin direkt zu geschmolzener Adipinsäure hergestellt, um die Kondensationspolymerisation unter normalem Druck durchzuführen. Bei diesem Herstellungsverfahren wird die Schmelzpolymerisation durch kontinuierliche Zugabe von Metaxylylendiamin zu Adipinsäure aufrechterhalten, wodurch das Reaktionssystem in einem einheitlichen Flüssigzustand gehalten wird, während das Reaktionssystem erhitzt wird, um die Reaktionstemperatur daran zu hindern, niedriger als die Schmelzpunkte von Oligoamid und Polyamid, die hergestellt werden, zu werden.
Die relative Viskosität des Polyamids, das durch Schmelzpolymerisation erzielt wird und ein niedriges relatives Molekulargewicht hat, beträgt normalerweise etwa 2,28 oder weniger, wenn die Messung bei 25°C unter Verwendung einer Lösung von 1 g Polyamidharz in 100 ml 96% Schwefelsäure erfolgt. Die relative Viskosität, auf die nachfolgend verwiesen wird, wurde auf die gleiche Weise gemessen. Wenn die relative Viskosität des schmelzpolymerisierten Polyamids 2,28 oder niedriger ist, wird eine weniger gelartige Substanz hergestellt und ein hochqualitatives Polyamid mit einem ausgezeichneten Farbton kann erzielt werden.
Das schmelzpolymerisierte Polyamid mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht unterliegt einer Festphasenpolymerisation in Form von Pellets oder eines Pulvers durch Erhitzung auf eine Temperatur von 150°C bis zu dem Schmelzpunkt des Polyamids unter reduziertem Druck oder in einer inerten Gasatmosphäre. Die relative Viskosität des festphasenpolymerisierten Polyamids beträgt vorzugsweise 2,3 bis 4,2. Mit solch einem Bereich der relativen Viskosität kann das festphasenpolymerisierte Polyamid einfach zu einer Folie, einer Platte oder einem Hohlbehälter mit jeweils ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, verarbeitet werden. Obgleich einige Vorteile gemäß der vorliegenden Erfindung selbst durch die Verwendung eines schmelzpolymerisierten Polyamids mit einem relativ hohen Molekulargewicht erzielt werden können, ist solch ein schmelzpolymerisiertes Polyamid als Material für eine Folie, eine Platte oder einen Hohlbehälter nicht praktikabel, da das schmelzpolymerisierte Polyamid Formkörper bereitstellt, die hinsichtlich ihrer mechanischen Festigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit, nicht zufriedenstellend sind.
Dem so hergestellten, festphasenpolymerisierten Polyamid wird wenigstens einer Verbindung zugesetzt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metallsalz einer Fettsäure, einer Diamidverbindung und einer Diesterverbindung besteht, um die Polyamid-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzielen.
Das Metallsalz der Fettsäure hat 18 bis 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 18 bis 34 Kohlenstoffatome. Mit 18 oder mehr Kohlenstoffatomen kann ein Verhinderungseffekt gegen eine Weißtrübung erwartet werden. Mit 50 oder weniger Kohlenstoffatomen kann das Metallsalz der Fettsäure einheitlich in der Harzzusammensetzung dispergiert werden. Obgleich die Fettsäure eine Seitenkette und eine Doppelbindung haben kann, ist eine geradkettige, gesättigte Fettsäure bevorzugt, wie Stearinsäure (C18), Eicosansäure (C20), Behensäure (C22), Montansäure (C28), Triacontansäure (C30), etc.. Das mit der Fettsäure ein Salz bildendes Metall ist nicht besonders eingeschränkt und kann dargestellt sein durch Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Barium, Magnesium, Strontium, Aluminium, Zink, etc.. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Aluminium und Zink sind besonders bevorzugt. Das Metallsalz der Fettsäure kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Größe und die Form des Metallsalzes der Fettsäure nicht besonders eingeschränkt und die Partikelgröße davon beträgt vorzugsweise 0,2 mm oder weniger, da eine kleinere Größe eine einheitliche Dispersion davon in der Harzzusammensetzung einfacher macht.
Die Diamidverbindung, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird erzielt durch eine Reaktion zwischen einer Fettsäure mit 8–30 Kohlenstoffatomen und einem Diamin mit 2–10 Kohlenstoffatomen. Bei einer Fettsäure mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem Diamin mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen kann ein Verhinderungseffekt gegen eine Weißtrübung erwartet werden. Bei einer Fettsäure mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen und einem Diamin mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen wird die Diamidverbindung einheitlich in der Harzzusammensetzung dispergiert werden. Obgleich die Fettsäure eine Seitenkette und eine Doppelbindung haben kann, ist eine geradkettige, gesättigte Fettsäure bevorzugt, wie Stearinsäure (C18), Eicosansäure (C20), Behensäure (C22), Montansäure (C28) und Triacontansäure (C30), etc.. Beispiele für das Diamin umfassen Ethylendiamin, Butylendiamin, Hexandiamin, Xylylendiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, etc.. Die durch eine Kombination von diesen Fettsäurekomponenten und den Diaminkomponenten erzielte Diamidverbindung kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Eine Diamidverbindung, die aus einer Fettsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und einer Diaminverbindung, die hauptsächlich Ethylendiamin umfasst, erzielt wird, sowie eine Diamidverbindung, die aus einer Fettsäurekomponente, die hauptsächlich Stearinsäure umfasst, und einem Diamin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen erzielt wird, sind bevorzugt. Insbesondere bevorzugt ist eine Diamidverbindung, die von der Fettsäurekomponente, die hauptsächlich Stearinsäure umfasst, und der Diaminkomponente, die hauptsächlich Ethylendiamin umfasst, erzielt wird. Eine Diamidverbindung, die aus einer Fettsäurekomponente erzielt wird, welche mit einer anderen Fettsäure, wie Sebacinsäure modifiziert ist, kann für die Verbesserung der Hitzebeständigkeit verwendet werden.
Eine Diesterverbindung, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird erzielt aus einer Fettsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Mit einer Fettsäure von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem Diol mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen kann ein Verhinderungseffekt gegen eine Weißtrübung erwartet werden. Mit einer Fettsäure von 30 oder weniger Kohlenstoffatomen und einem Diol von 10 oder weniger Kohlenstoffatomen wird die Diesterverbindung vollständig und einheitlich in der Harzzusammensetzung dispergiert. Obgleich die Fettsäure eine Seitenkette und eine Doppelbindung haben kann, ist eine geradkettige, gesättigte Fettsäure bevorzugt, wie Stearinsäure (C18), Eicosansäure (C20), Behensäure (C22), Montansäure (C28), Triacontansäure (C30), etc.. Beispiele für ein Diol umfassen Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Xylylenglycol, Cyclohexandimethanol, etc.. Die Diesterkomponente, die aus einer Kombination von diesen Fettsäuren und den Diolen erzielt wird, kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Besonders bevorzugt ist eine Diesterverbindung, die aus einer Fettsäurekomponente, die hauptsächlich Montansäure umfasst, und einer Diolkomponente, die hauptsächlich Ethylenglycol und/oder 1,3-Butandiol umfasst, erzielt wird.
Das Metallsalz der Fettsäure, die Diamidverbindung und die Diesterverbindung können allein oder in Kombination gemäß der obigen Beschreibung verwendet werden.
Die Zugabemenge von dieser wenigstens einen Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus dem Metallsalz der Fettsäure, der Diamidverbindung und der Diesterverbindung, beträgt 0,005 bis 1,0 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile, wobei 0,12 bis 0,5 Gewichtsteile weiter bevorzugt sind, jeweils auf Basis von 100 Gewichtsteilen des festphasenpolymerisierten Polyamids. Bei einer Zugabe von 0,005 Gewichtsteilen oder mehr auf Basis von 100 Gewichtsteilen des festphasenpolymerisierten Polyamids kann ein Verhinderungseffekt gegen eine Weißtrübung erwartet werden. Bei einer Zugabe von 1,0 Gewichtsteilen oder weniger auf Basis von 100 Gewichtsteilen des festphasenpolymerisierten Polyamids kann der Trübungswert der Formkörper, die durch Herstellung der Harzzusammensetzung erzielt werden, niedrig gehalten werden.
Andere Harze, zum Beispiel ein Polyamid, wie Nylon 6 und Nylon 66, ein gesättigtes Polyester, wie Polyethylenterephthalat, ein Polyolefin, wie Polyethylen und Polypropylen, verschiedene Elastomere, wie ein Polyolefinelastomer und ein Polyamidelastomer, ein Ionomer, etc., können der Polyamid-Harzzusammensetzung zugesetzt werden, soweit das Merkmal der vorliegenden Erfindung, das heißt die Verhinderung der Weißtrübung des Formkörpers, um ihn hochtransparent zu halten, nicht verloren geht. Ferner kann ein Additiv, wie ein Schmiermittel, ein Formentrennmittel, ein Stabilisator, ein UV-Absorber hinzugesetzt werden.
Die wenigstens eine Verbindung (im folgenden als „Weißtrübungsinhibitor" bezeichnet), die aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus dem Metallsalz der Fettsäure, der Diamidverbindung und der Diesterverbindung, kann zugesetzt und mit dem festphasenpolymerisierten Polyamid gemäß einem bekannten Mischungsverfahren vermischt werden. Zum Beispiel wird eine Zusammensetzung, die den Weißtrübungsinhibitor in einer hohen Konzentration enthält, mit den festphasenpolymerisierten Polyamid-Pellets, die keinen Weißtrübungsinhibitor enthalten, bis zu einer vorbestimmten Konzentration verdünnt und dann wird die erzielte Mischung schmelzgeknetet. Noch dem Schmelzkneten kann die Mischung anschließend einer Extrusion oder einem Spritzgießen unterworfen werden, um den Formkörper zu erzielen. Alternativ können die festphasenpolymerisierten Polyamid-Pellets und der Weißtrübungsinhibitor in einem Drehbehälter vermischt werden.
Die Polyamid-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt einen ausgezeichneten Hemmeffekt gegenüber einer Weißtrübung und zwar sofort nach Herstellung des Formkörpers sowie nach einer langen Lagerung unter Bedingungen, die keine Weißtrübung hervorrufen oder unter Bedingungen, die ein Fortschreiten der Weißtrübung verhindern. Mit anderen Worten, nach einer Langzeitlagerung unter Bedingungen, wo eine Weißtrübung nicht hervorgerufen oder nicht gefördert wird, selbst in Abwesenheit des Weißtrübungsinhibitors, zum Beispiel bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit, behält der Formkörper, der aus der Polyamid-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, die Weißtrübungshemmwirkung, wie dies auch der Fall sofort nach der Herstellung ist, selbst wenn der Formkörper einer hohen Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wird, mit Wasser oder siedendem Wasser in Berührung gelangt oder auf eine Glasübergangstemperatur oder höher erhitzt wird.
Der Formkörper gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt den Hemmeffekt gegen eine Weißtrübung, wenn der Formkörper in einem amorphen, nicht-gestreckten Zustand oder in einem amorphen, gering gestreckten Zustand vorliegt. Jede Form und jedes Herstellungsverfahren ist auf die vorliegende Erfindung anwendbar. Dies bedeutet, dass der Formkörper, der aus der Polyamidzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt ist, wirksam selbst dann den Hemmeffekt gegen eine Weißtrübung zeigt, wenn er in der Form einer Folie, einer Platte oder eines Hohlbehälters vorliegt. Wenigstens eine Schicht eines mehrschichtigen Gegenstandes, wie eine mehrschichtige Folie, eine mehrschichtige Platte und ein mehrschichtiger Hohlkörper, kann aus der Polyamid-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung geformt sein. Die Schicht, welche aus der Polyamid-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet ist, zeigt auch den Hemmeffekt gegen eine Weißtrübung.
Beispiele der vorliegenden Erfindung sowie Vergleichsbeispiele werden nun für den Zweck der Erläuterung der Erfindung präsentiert, wobei die Erfindung aber nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Die Prüfungsverfahren, die in den Beispielen verwendet wurden, waren die folgenden:
(1) Messung des Trübungswertes
Der Trübungswert wurde gemessen gemäß ASTM D-1003 und die Ergebnisse sind durch die Werte dargestellt, die einer Foliendicke von 70 μm entsprechen.
Messgerät: Farbunterschiedsmeter, Modell Z-Σ80, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
(2) Messbedingungen des Differentialkalorimeters (DSC)
Gerät: Wärmestromdichte-Differentialkolorimeter DSC-50, hergestellt von Shimadzu Corporation.
Referenzsubstanz: α-Aluminiumoxid
Probenmenge: 10 mg
Heizgeschwindigkeit: 10°C/Min.
Messtemperaturbereich: 25 bis 300°C
Atmosphäre: Stickstoffgas mit einer Strömrate von 30 ml/Min.
(3) Messung der Schlagperforierstärke
Die Schlagperforierstärke wurde bei 23°C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% gemessen. Ein Folienschlagtester (Modell: ITF-60), hergestellt von Tosoku Seimitsu Kogyo Co., Ltd., wurde verwendet. Der Impaktor hatte eine hemisphärische Spitze mit einem Durchmesser von 12,7 mm.
Die Materialien, Salze der Fettsäuren, die Diamidverbindungen und Diesterverbindungen sind wie folgt abgekürzt:

(A) MXD6: Polyamid MXD6.
(B) MoNa: Natriummontanat (hergestellt von Clariant Japan Co., Ltd, unter dem Handelsnamen Hostamont NaV 101).
(C) BeNa: Natriumbenzoat.
(D) CaNa: Natriumcaprat.
(E) LaNa: Natriumlaurat.
(F) MyNa: Natriummyristat.
(G) PaNa: Natriumpalmitat.
(H) StNa: Natriumstearat.
(I) MoCa: Calciummontanat (hergestellt von Clariant Japan Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Hostamont CaV 102.
(J) EBS: Ethylen-bis-stearylamid (hergestellt von NOF Corporation unter dem Handelsnamen Alflow H-50T).
(K) WH-215: Sebacinsäure-modifiziertes Ethylen-bis-stearylamid (hergestellt von Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.).
(L) WH-255: Sebacinsäure-modifiziertes Ethylen-bis-stearylamid (hergestellt von Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.).
(M) EBM: Montanester von Ethylenglycol und 1,3-Butandiol (hergestellt von Clariant Japan Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Hext Wax OP).

Die Messbedingungen für die Trübungswerte, welche in den Tabellen gezeigt sind, waren die folgenden:

a) Trübungswert nach 24 Stunden Eintauchen in destilliertes Wasser bei 23°C.
b) Trübungswert nach 30 Minuten Eintauchen in warmes Wasser von 60°C.
c) Trübungswert nach 3-wöchiger Lagerung bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit.
d) Trübungswert nach 30-minütiger Wärmebehandlung in einem Heißlufttrockner bei 100°C.
e) Trübungswert nach 3-monatiger Lagerung bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit.
f) Trübungswert noch 30-minütigem Eintauchen in kochendem Wasser.

Beispiel 1
100 kg Pellets eines Polyamids MXD6 (relative Viskosität: 2,05), das durch Schmelzpolymerisation von Adipinsäure und Metaxylylendiamin als Ausgangsmaterialien erzielt wurde, wurden bei Raumtemperatur in einer 250 Liter Drehtrommel (Drehvakuumtank) angeordnet, die mit einem Mantel für die Zirkulation des Heizungsmediums ausgerüstet war. Das Heizungsmedium wurde bei 170°C gehalten, bis die Pellettemperatur 120°C überstieg, um das Polyamid MXD6 zu kristallisieren. Dann wurde das Heizungsmedium auf 230°C erhitzt, um die Pellettemperatur in dem Tank auf 200°C anzuheben. Während des Heizbetriebs wurde der Tank auf einem reduzierten Druck von 0,5 bis 10 Torr gehalten, wenn die Pellettemperatur 140°C überstieg. Anschließend wurde das Heizen für 40 Minuten bei 200°C fortgesetzt. Stickstoff wurde in den Tank eingelassen, um den inneren Druck auf den Normaldruck zurückzuführen und dann wurde die Abkühlung gestartet. Wenn die Pellettemperatur auf 90°C oder weniger abgesunken war, wurden die Pellets aus dem Tank genommen. Das Ergebnis der Analyse der Pellets nach Festphasenpolymerisation zeigte, dass die relative Viskosität 2,60 betrug.
100 Gewichtsteile der Pellets von dem erzielten festphasenpolymerisierten Polyamid MXD6 und 5,0 Gewichtsteile von Natriummontanat (erhältlich von Clariant Japan Co., Ltd. unter dem Handelsnamen von Hostamont NaV 101) wurden in einem Extruder schmelzgeknetet, um Pellets herzustellen.
Die erzielten Pellets, die 5 Gewichtsprozent Natriummontanat enthielten, wurden mit Pellets, die kein Natriummontanat enthielten, gemischt, um den Gehalt von Natriummontanat auf 0,05 Gewichtsteile auf Basis von 100 Gewichtsteilen des festphasenpolymerisierten Polyamids MXD6 einzustellen.
Die erzielten Pellets wurden mit einem 20 mm Einzelschneckenextruder bei einer Schraubendrehgeschwindigkeit von 50 Umdrehungen pro Minute und einer Entnahmegeschwindigkeit von 3,0 Meter/Min. extrudiert, um eine nicht-gestreckte Folie mit einer Breite von 120 mm und einer Dicke von 60 bis 70 μm herzustellen. Die DSC-Messung eines Teils der erzielten, nicht-gestreckten Folie zeigte, dass die erzielte Folie im wesentlichen amorph war und eine Glasübergangstemperatur von 80° C hatte. Sofort nach der Extrusion wurde der Film bei einer Feuchtigkeit von unter 50% bei 23°C für 2 Wochen gehalten. Die mit Feuchtigkeit behandelte Folie wurde jeweils der folgenden Behandlung unterworfen: a) Eintauchen für 24 Stunden in destilliertes Wasser bei 23°C, b) Eintauchen für 30 Minuten in warmes Wasser von 60°C, und c) Lagerung von 3 Wochen bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit. Die Trübungswerte vor und nach den Behandlungen sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Schlagperforierstärke von jeder erzielten Folie betrug 1,0 kgf ·cm bei Messung mit dem Folienschlagtester.
Vergleichsbeispiel 1
Eine amorphe, nicht-gestreckte Folie wurde mit dem festphasenpolymerisierten Polyamid MXD6, das kein Natriummontanat enthielt, in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt. Die Folie wurde den gleichen Behandlungen wie in Beispiel 1 unterworfen, um die Trübungswerte vor und nach den Behandlungen zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 bis 6
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden fünf Typen von amorphen, nicht-gestreckten Folien aus entsprechenden Pellets mit unterschiedlichen Gehalten an Natriummontanat hergestellt. Die Folien wurden wie im Beispiel 1 behandelt, um die Trübungswerte vor und nach den Behandlungen zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Bei Vergleich der Beispiele 1 bis 6 mit dem Vergleichsbeispiel 1 wurde gefunden, dass Natriummontanat den Hemmeffekt gegen eine Weißtrübung zeigt.
Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 2 und 3
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden fünf Typen von amorphen, nicht-gestreckten Folien aus entsprechenden Pellets mit unterschiedlichen Gehalten an Natriummontanat hergestellt. Die Folien wurden wie im Beispiel 1 behandelt, um die Trübungswerte vor und nach den Behandlungen zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 4 bis 8
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden fünf Typen von amorphen, nicht-gestreckten Folien von jedem Polyamidpellet hergestellt, das anstelle von Natriummontanat Natriumbenzoat, Natriumcaprat, Natriumlaurat, Natriummyristat bzw. Natriumpalmitat in einer Menge von 0,2 Gewichtsteilen auf Basis von 100 Gewichtsteilen des festphasenpolymerisierten Polyamids MXD6 enthielt. Die Folien wurden wie in Beispiel 1 behandelt, um die Trübungswerte vor und den Behandlungen zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Bei Vergleich der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 8 ist zu erkennen, dass das Metallsalz der Fettsäure mit 16 oder weniger Kohlenstoffatomen keinen Hemmeffekt gegen eine Weißtrübung ausübt.
Beispiel 10
Eine amorphe, nicht-gestreckte Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber 0,2 Gewichtsteile Natriumstearat anstelle von Natriummontanat pro 100 Gewichtsteile des festphasenpolymerisierten Polyamids MXD6 verwendet wurden. Die Folie wurde wie im Beispiel 1 behandelt, um die Trübungswerte vor und nach den Behandlungen zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 11
Eine amorphe, nicht-gestreckte Folie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber 0,05 Gewichtsteile Calciummontanat (verfügbar von Clariant Japan Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Hostamont CaV 102) anstelle von Natriummontanat pro 100 Gewichtsteile des festphasenpolymerisierten Polyamids MXD6 verwendet wurden. Die Folie wurde wie im Beispiel 1 behandelt, um die Trübungswerte vor und nach den Behandlungen zu messen, Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 12 und 13
Zwei Typen von amorphen, nicht-gestreckten Folien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei aber die Menge an Calciummontanat verändert wurde. Die Folie wurde wie im Beispiel 11 behandelt, um die Trübungswerte vor und nach den Behandlungen zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
Beispiele 14 bis 16
Die drei Typen an amorphen, nicht-gestreckten Folien, die in den Beispielen 2, 10 und 13 erzielt wurden, wurden bei 23°C unter 50 relativer Luftfeuchtigkeit für 2 Wochen gelagert und dann in einem Heißlufttrockner bei 100°C für 30 Minuten erhitzt, um die Trübungswerte vor und nach der Behandlung zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
Die im Vergleichsbeispiel 1 erzielte, amorphe, nicht-gestreckte Folie wurde für 2 Wochen bei 23°C unter 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und dann in einem Heißlufttrockner bei 100°C für 30 Minuten erhitzt, um die Trübungswerte vor und nach der Behandlung zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Bei Vergleich der Beispiele 14 bis 16 und des Vergleichsbeispiels 9 ist zu erkennen, dass das Salz der Fettsäure gemäß der vorliegenden Erfindung einen Hemmeffekt gegen eine Weißtrübung ausübt, selbst wenn eine Trockenerhitzung durchgeführt wird.
Beispiele 17 und 18
Zwei Typen von Pellets, die 0,1 und 0,2 Gewichtsteile an Natriummontanat (verfügbar von Clariant Japan Co., Ltd., unter dem Handelsnamen Hostamont NaV 101) auf Basis von 100 Gewichtsteilen eines festphasenpolymerisierten Polyamids MXD6 (relative Viskosität; 2,60) enthielten, wurden wie in Beispiel 1 erzielt. Die aus entsprechenden Pellets hergestellten, amorphen, nicht-gestreckten Folien mit einer Dicke von 70 μm hatten Trübungswerte von 5,9% und 6,9% nach Eintauchen in destilliertes Wasser bei 23°C für 24 Stunden. Bei jedem Beispiel wurde das festphasenpolymerisierte Polyamid MXD6, das Natriummontanat und Polyethylenterephthalat (PET: verfügbar von Nippon Unipet Co., Ltd. unter dem Handelsnamen RT453C) enthielt, getrennt spritzgegossen unter Verwendung einer Doppelzylinder-Spritzgießmaschine in der Reihenfolge PET, Polyamid MXD6, PET, um einen 5-schichtigen Rohling (PET/MXD6/PET/MXD6/PET) zu bilden, wobei die PET-Schicht und die festphasenpolymerisierte Polyamidschicht alternativ laminiert waren. Der Rohling hatte einen äußeren Durchmesser von 25 mm, eine Länge von 110 mm und eine Dicke von 4,5 mm. Die Menge an festphasenpolymerisiertem Polyamid MXD6 betrug 10 Gewichtsprozent auf Basis des Gesamtgewichts des Rohlings.
Der so erzielte Rohling wurde unter Verwendung einer Blasmaschine geblasen, um einen 700 ml mehrschichtigen Hohlbehälter in Form einer Flasche zu erzielen.
Sofort nach dem Blasformen wurde der mehrschichtige Hohlbehälter bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit für 3 Monate gelagert. Von einem gering gestreckten Abschnitt (Streckverhältnis: 1 bis 1,5-fache der Fläche) des Behälters wurde eine festphasenpolymerisierte Polyamidschicht MXD6 genommen, um den Trübungswert zu messen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 10
Ein mehrschichtiger Hohlkörper in Form einer Flasche wurde wie in den Beispielen 17 und 18 hergestellt, wobei aber ein festphasenpolymerisiertes Polyamid MXD6 verwendet wurde, das kein Natriummontanat enthielt. Der erzielte Behälter wurde bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit für 3 Monate gelagert. Von einem gering gestrecktem Abschnitt (Streckverhältnis: 1 bis 1,5-fache der Fläche) des Behälters wurde eine festphasenpolymerisierte Polyamidschicht MXD6 genommen, um den Trübungswert zu bestimmen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 5 gezeigt.
Beim Vergleich der Beispiele 17 und 18 und dem Vergleichsbeispiel 10 ist zu erkennen, dass das Metallsalz der Fettsäure gemäß der vorliegenden Erfindung einen Hemmeffekt gegen eine Weißtrübung selbst in einem mehrschichtigen Hohlbehälter ausübt.
Beispiel 19
Pellets, die 0,1 Gewichtsteile Calciummontanat (verfügbar von Clariant Japan Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Hostamont CaV 102) auf Basis von 100 Gewichtsteilen eines festphasenpolymerisierten Polyamids MXD6 (relative Viskosität: 2,60) enthielten, wurden wie in Beispiel 1 erzielt. Eine amorphe, nicht-gestreckte Folie mit einer Dicke von 70 μm, die von den Pellets hergestellt wurde, hatte einen Trübungswert von 2,7% nach Eintauchen in destilliertes Wasser von 23°C für 24 Stunden. Die festphasenpolymerisierten Polyamide MXD6, die Calciummontanat und Polyethylenterephthalat (PET: verfügbar von Nippon Unipet Co., Ltd. unter dem Handelsnamen RT543C) enthielten, wurden getrennt unter Verwendung einer Doppelzylinder-Spritzgießmaschine in der Reihenfolge PET, Polyamid MXD6, PET spritzgegossen, um einen 5-schichtigen Rohling (PET/MXD6/PET/MXD6/PET) zu bilden, wo die PET-Schicht und die festphasenpolymerisierte Polyamidschicht alternativ laminiert waren. Der Rohling hatte einen äußeren Durchmesser von 25 mm, eine Länge von 110 mm und eine Dicke von 4,5 mm. Die Menge des verwendeten, festphasenpolymerisierten Polyamids MXD6 betrug 10 Gewichtsprozent auf Basis des Gesamtgewichts des Rohlings.
Der so erzielte Rohling wurde unter Verwendung einer Blasmaschine geblasen, um einen 700 ml mehrschichtigen Hohlbehälter in Form einer Flasche zu erzielen.
Sofort nach dem Blasformen wurde der mehrschichtige Hohlbehälter bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit für 3 Monate gelagert. Von einem niedrig gestrecktem Abschnitt (Streckverhältnis: 1 bis 1,5-fache der Fläche) des Behälters wurde eine festphasenpolymerisierte Polyamidschicht MXD6 genommen, um den Trübungswert zu bestimmen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 11
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurden Pellets, die 0,05 Gewichtsteile Natriummontanat (erhältlich von Clariant Japan Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Hostamont NaV 101) auf Basis von 100 Gewichtsteilen eines schmelzpolymerisierten Polyamids MXD6 enthielten, unter Verwendung der schmelzpolymerisierten Polyamidpellets MXD6 (Durchmesser von 3 mm und Höhe von 3 mm) mit einer relativen Viskosität von 2,05 anstelle des festphasenpolymerisierten Polyamids MXD6 mit einer relativen Viskosität von 2,60 hergestellt.
Die erzielten Pellets wurden mit einem 20 mm Einzelschneckenextruder bei einer Schraubendrehgeschwindigkeit von 50 Umdrehungen pro Minute und einer Entnahmegeschwindigkeit von 3,0 m/Min. extrudiert, um eine nicht-gestreckte Folie mit einer Breite von 120 mm und einer Dicke von 60 bis 70 μm herzustellen. Die DSC-Messung eines Teils der erzielten, nicht-gestreckten Folie zeigte, dass die erzielte Folie im Wesentlichen amorph war und eine Glasübergangstemperatur von 80°C besaß.
Sofort nach der Extrusion wurde die Folie bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit für 2 Wochen gelagert. Die feuchtigkeitsbehandelte Folie wurde dann jeder der folgenden Behandlungen unterzogen: a) Eintauchen für 24 Stunden in destilliertes Wasser bei 23° C, b) Eintauchen für 30 Minuten in warmes Wasser von 60°C und c) Lagerung für 3 Wochen bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit. Die Trübungswerte vor und nach den Behandlungen wurden gemessen. Der Trübungswert vor der Behandlung betrug 1,4%, der Trübungswert nach dem Eintauchen in destilliertes Wasser von 23°C für 24 Stunden war 5,8%, der Trübungswert nach Eintauchen in warmes Wasser von 60°C für 30 Minuten betrug 2,1% und der Trübungswert nach Lagerung bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit über einen Zeitraum von 3 Wochen betrug 3,5%. Die Schlagperforierstärke von jeder erzielten Folie betrug 0,5 kgf × cm oder weniger, wenn dies mit einem Folienschlagtester gemessen wurde.
Beispiel 20
100 kg Pellets eines Polyamids MXD6 (relative Viskosität: 2,05), das durch Schmelzpolymerisation von Adipinsäure und Metaxylylendiamin als Ausgangsmaterialien erzielt wurde, wurden bei Raumtemperatur in einer 250 L Drehtrommel (Drehvakuumtank) angeordnet, die mit einem Mantel für die Zirkulation des Heizmediums ausgerüstet war. Das Heizmedium wurde bei 170°C gehalten, bis die Pellettemperatur 120°C überstieg, um das Polyamid MXD6 zu kristallisieren. Das Heizmedium wurde auf 230° C erhitzt, um die Pellettemperatur in dem Tank auf 200°C zu erhöhen. Während der Heizoperation wurde der Tank auf einem reduzierten Druck von 0,5 bis 10 Torr gehalten, wenn die Pellettemperatur 140°C überstieg. Anschließend wurde das Heizen bei 200°C für 40 Minuten fortgesetzt. Stickstoff wurde in den Tank eingeführt, um den inneren Druck auf Normaldruck ansteigen zu lassen. Die Abkühlung wurde dann gestartet. Bei Erreichen einer Pellettemperatur von 90°C oder weniger wurden die Pellets dann aus dem Tank herausgenommen. Das Ergebnis der Analyse der Pellets nach der Festphasenpolymerisation zeigte, dass die relative Viskosität 2,60 betrug.
100 Gewichtsteile der erzielten festphasenpolymerisierten Polyamidpellets MXD6 und 5,0 Teile von Ethylen-bis-stearylamid (Handelsname: Alflow H-50T) wurden in einem Extruder schmelzgeknetet, um Pellets herzustellen.
Die erzielten Pellets, die 5,0 Gewichtsteile Ethylen-bis-stearylamid enthielten, wurden mit Pellets gemischt, die kein Ethylen-bis-stearylamid enthielten, um so den Gehalt von Ethylen-bis-stearylamid auf 0,1 Gewichtsteile auf Basis von 100 Gewichtsteilen des festphasenpolymerisierten Polyamids MXD6 einzustellen.
Die erzielten Pellets wurden mit einem 20 mm Einzelschneckenextruder bei einer Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit von 50 Umdrehungen pro Minute und einer Entnahmegeschwindigkeit von 3,0 Meter/Min. extrudiert, um eine nicht-gestreckte Folie mit einer Breite von 120 mm und einer Dicke von 60 bis 70 μm herzustellen. Die DSC-Behandlung eines Teils der erzielten, nicht-gestreckten Folie zeigte, dass die erzielte Folie im Wesentlichen amorph und eine Glasübergangstemperatur von 80°C besaß. Sofort noch der Extrusion wurde die Folie bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit für 2 Wochen gelagert. Die feuchtigkeitsbehandelte Folie wurde dann den folgenden Behandlungen unterworfen: a) Eintauchen für 24 Stunden in destilliertes Wasser bei 23° C, b) Eintauchen in warmes Wasser von 60°C für 30 Minuten, f) Eintauchen für 30 Minuten in kochendes Wasser und c) Lagerung bei 40° C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit. Die Trübungswerte vor und nach den Behandlungen sind in der Tabelle 6 gezeigt. Die Schlagperforierstärke von jeder Folie, die so behandelt wurde, betrug 1 bis 1,5 kgf × cm, wenn wieder die Feuchtigkeitsbedingungen von 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit für 3 Wochen angelegt wurden.
Vergleichsbeispiele 12 und 13
Die amorphen, nicht-gestreckten Folien wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 20 hergestellt, wobei aber kein Ethylen-bis-stearyldiamid (Vergleichsbeispiel 12) oder 0,002 Gewichtsteile Ethylen-bis-stearyldiamid zugesetzt wurden (Vergleichsbeispiel 13). Die Folien wurden wie im Beispiel 20 behandelt, um die Trübungswerte vor und nach den Behandlungen zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
Die Folien des so behandelten Vergleichsbeispiels 12 wurden für 2 Wochen bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Schlagperforierstärke der erzielten Folie betrug 1,0 kgf × cm für die Folie, die einer hohen Feuchtigkeitsbehandlung (c) unterworfen wurde, und 0,5 kgf × cm oder weniger für die Folien, die den anderen Behandlungen (a, b und f) unterworfen wurden.
Beispiele 21 bis 26
Sechs Typen von amorphen, nicht-gestreckten Folien wurden wie im Beispiel 20 hergestellt, wobei aber der Gehalt von Ethylen-bis-stearylamid verändert wurde. Die Folien wurden wie im Beispiel 20 behandelt, um die Trübungswerte vor und nach den Behandlungen zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt. Bei Vergleich der Beispiele 20 bis 26 mit den Vergleichsbeispielen 12 und 13 ergibt sich, dass Ethylen-bis-stearylamid eine ausgezeichnete Hemmeffekt gegen eine Weißtrübung ausübt.
Beispiele 27 bis 29
Drei Typen von amorphen, nicht-gestreckten Folien wurden wie im Beispiel 20 hergestellt, wobei aber Ethylen-bis-stearylamid, das mit Sebacinsäure modifiziert war (hergestellt von Kyoeisha Kagaku Co., Ltd. unter dem Handelsnamen WH-215) in verschiedenen Mengen anstelle von Ethylen-bis-stearylamid verwendet wurde. Die Folien wurden wie im Beispiel 20 behandelt, um die Trübungswerte vor und nach den Behandlungen zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Beispiele 30 bis 32
Drei Typen von amorphen, nicht-gestreckten Folien wurden wie im Beispiel 20 hergestellt, wobei aber Ethylen-bis-stearylamid, das mit Sebacinsäure modifiziert war (hergestellt von Kyoeisha Kagaku Co., Ltd. unter dem Handelsnamen WH-255) in verschiedenen Mengen anstelle von Ethylen-bis-stearylamid verwendet wurde. Die Folien wurden wie im Beispiel 20 behandelt, um die Trübungswerte vor und nach den Behandlungen zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.
Beispiele 33 bis 35
Drei Typen von amorphen, nicht-gestreckten Folien wurden wie im Beispiel 20 hergestellt, wobei aber Ethylenglycol und 1,3-Butandiolmontansäureester (hergestellt von Clariant Japan Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Hext Wax OP) in verschiedenen Mengen anstelle von Ethylen-bis-stearylamid verwendet wurden. Die Folien wurden wie im Beispiel 20 behandelt, um die Trübungswerte vor und nach der Behandlung zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 14
Es wurde versucht, eine amorphe, nicht-gestreckte Folie gemäß dem Beispiel 20 herzustellen, wobei aber die Menge von Ethylen-bis-stearylamid auf 1,5 Gewichtsteile verändert wurde. Aufgrund einer intensiven Blasenbildung wurde jedoch keine Folie mit einer ausreichenden Stärke für die Behandlungen erzielt.
Beispiele 36 und 37
Zwei Typen von amorphen, nicht-gestreckten Folien, die in den Beispielen 20 und 22 erzielt wurden, wurden bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit für 3 Wochen gelagert und dann in einem Heißlufttrockner bei 100°C für 30 Minuten erhitzt, um die Trübungswerte vor und nach der Behandlung zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 15
Die amorphe, nicht-gestreckte Folie, die im Vergleichsbeispiel 12 erzielt wurde, wurde bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit für 2 Wochen gelagert und dann in einem Heißlufttrockner bei 100°C für 30 Minuten erhitzt, um die Trübungswerte vor und nach der Behandlung zu messen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 gezeigt.
Bei Vergleich der Beispiele 36 und 37 mit dem Vergleichsbeispiel 15 wird deutlich, dass die Diamidverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung einen Hemmeffekt gegen eine Weißtrübung ausübt, und dies selbst bei Trockenerhitzung.
Beispiel 38
Polyamid MXD6 Pellets, die 0,1 Gewichtsteile Ethylen-bis-stearylamid (Handelsname: Alflow H-50T) auf Basis von 100 Gewichtsteilen eines festphasenpolymerisierten Polyamids MXD6 (relative Viskosität: 2,60) enthielten, wurden gemäß Beispiel 20 erzielt. Eine amorphe, nicht-gestreckte Folie mit einer Dicke von 70 μm, die aus den Pellets hergestellt wurde, wurde in destilliertes Wasser bei 23°C für 24 Stunden eingetaucht. Der Trübungswert der Folie nach dem Eintauchen betrug 3,9%. Festphasenpolymerisierte Polyamide MXD6, die Ethylen-bis-stearylamid und Polyethylenterephthalat (PET: hergestellt von Nippon Unipet Co., Ltd, unter dem Handelsnamen RT543C) enthielten, wurden getrennt mit einer Doppelzylinder-Spritzgießmaschine in der Reihenfolge PET, Polyamid MXD6, PET spritzgeformt, um einen 5-schichtigen Rohling (PET/MXD6/PET/MXD6/PET) zu bilden, wo die PET-Schicht und die festphasenpolymerisierte Polyamidschicht MXD6 alternativ laminiert waren.
Der Rohling hatte einen äußeren Durchmesser von 25 mm, eine Länge von 110 mm und eine Dicke von 4,5 mm. Die Menge des verwendeten festphasenpolymerisierten Polyamids MXD6 betrug 10 Gewichtsprozent auf Basis des Gesamtgewichts des Rohlings.
Der so erzielte Rohling wurde unter Verwendung einer Blasmaschine geblasen, um einen mehrschichtigen 700 ml Hohlbehälter in Form einer Flasche zu erzielen. Sofort nach dem Blasformen wurde der Behälter bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit für 3 Monate gelagert. Von einem niedrig gestrecktem Abschnitt (Streckverhältnis: 1 bis 1,5-fache der Fläche) des Behälters wurde die festphasenpolymerisierte Polyamidschicht MXD6 genommen, um den Trübungswert zu bestimmen, Das Ergebnis ist in der Tabelle 10 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 16
Ein mehrschichtiger Hohlbehälter in Form einer Flasche wurde gemäß Beispiel 38 hergestellt, wobei aber kein Ethylen-bis-stearylamid zugefügt wurde. Der Behälter wurde bei 30°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit für 3 Monate gelagert. Von einem gering gestrecktem Abschnitt (Streckverhältnis: 1 bis 1,5-fache der Fläche) des Behälters wurde die festphasenpolymerisierte Polyamidschicht MXD6 entnommen, um den Trübungswert zu bestimmen. Das Ergebnis ist in der Tabelle 10 gezeigt.
Durch Vergleich von Beispiel 38 mit dem Vergleichsbeispiel 16 ist zu erkennen, dass die Diamidverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung selbst in einem mehrschichtigen Hohlbehälter die Hemmeffekt gegen eine Weißtrübung ausübt.
Vergleichsbeispiel 17
Pellets, die 0,1 Gewichtsteile Ethylen-bis-stearylamid auf Basis von 100 Gewichtsteilen des Polyamids MXD6 enthielten, wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 20 hergestellt, wobei aber ein schmelzpolymerisiertes Polyamid MXD6 mit einer relativen Viskosität von 2,05 anstelle des festphasenpolymerisierten Polyamids MXD6 mit einer relativen Viskosität von 2,90 verwendet wurde.
Die erzielten Pellets wurden mit einem 20 mm Einzelschneckenextruder bei einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 50 Umdrehungen pro Minute und einer Entnahmegeschwindigkeit von 3,0 Meter/Min, extrudiert, um eine nicht-gestreckte Folie mit einer Breite von 120 mm und einer Dicke von 60 bis 70 μm zu erzielen. Die DSC-Messung eines Teils der erzielten, nicht-gestreckten Folie zeigte, dass die erzielte Folie im Wesentlichen amorph war und eine Glasübergangstemperatur von 80°C besaß.
Sofort nach der Extrusion wurde die Folie bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit für 2 Wochen gelagert. Die feuchtigkeitsbehandelte Folie wurde dann den folgenden Behandlungen unterworfen: a) Eintauchen für 24 Stunden in destilliertes Wasser bei 23°C, b) Eintauchen für 30 Minuten in warmes Wasser von 60°C, f) Eintauchen für 30 Minuten in kochendes Wasser, und c) Lagerung für 3 Wochen bei 40° C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit, um jeweils die Trübungswerte vor und nach den Behandlungen zu messen.
Der Trübungswert vor der Behandlung war 1,0%, der Trübungswert nach Eintauchen in destilliertes Wasser von 23°C für 24 Stunden war 3,7%, der Trübungswert nach Eintauchen in warmes Wasser von 60°C für 30 Minuten war 3,3%, der Trübungswert nach Eintauchen in kochendes Wasser für 30 Minuten betrug 17,8% und der Trübungswert nach Lagerung bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit über einen Zeitraum von 3 Wochen betrug 1,7%. Die behandelten Folien wurden wieder bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit für 2 Wochen gelagert. Die Schlagperforierstärke der erzielten Folien betrug 0,5 kgf × cm oder weniger.
Vergleichsbeispiel 18
100 Gewichtsteile der festphasenpolymerisierten Polyamid MXD6 Pellets, die im Beispiel 20 erzielt wurden, und 3 Gewichtsteile von organisch behandeltem Montmorillonit (hergestellt von Shiraishi Kogyo Co., Ltd. unter dem Handelsnamen Olben) wurden in einer Drehtrommel gemischt. Die erzielte Mischung wurde mit einem 20 mm Einzelschneckenextruder bei einer Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit von 80 Umdrehungen pro Minute und einer Entnahmegeschwindigkeit von 3,5 Meter/Min. und einer Extrusionstemperatur von 270°C extrudiert, um eine nicht-gestreckte Folie mit einer Breite von 120 mm und einer Dicke von 60 bis 70 μm herzustellen.
Die DSC-Messung eines Teils der erzielten, nicht-gestreckten Folie zeigte, dass die erzielte Folie im Wesentlichen amorph war und eine Glasübergangstemperatur von 80°C besaß. Sofort nach der Extrusion wurde die Folie bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit für 2 Wochen gelagert. Der Trübungswert der feuchtigkeitsbehandelten Folie betrug 1,5%. Nach Eintauchen in destilliertes Wasser bei 23°C für 24 Stunden zeigte die feuchtigkeitsbehandelte Folie einen Trübungswert von 4,5%. Die behandelte Folie wurde dann wieder bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit für 2 Wochen gelagert. Die Schlagperforierstärke der erzielten Folie betrug 0,5 kgf × cm.
Wie oben beschrieben, wird ein Formkörper, wie Folien, Platten und Hohlbehälter, gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer Polyamid-Harzzusammensetzung hergestellt, wobei eine vorbestimmte Menge von wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem spezifischen Metallsalz einer Fettsäure, einer Diamidverbindung, die aus einer spezifischen Fettsäure und einem spezifischen Diamin erzielt wird, und einer Diesterverbindung besteht, die aus einer Fettsäure und einem spezifischen Diol erzielt wird, mit einem Polyamid MXD6 vermischt, das durch eine Festphasenpolymerisation eines schmelzpolymerisierten Polyamids MXD6 erzielt wird. Die Folien, Platten und Hohlbehälter sind beständig gegenüber einer Weißtrübung und behalten ihre Lichtdurchlässigkeit bei Erhitzen auf eine Glasübergangstemperatur oder höher, während der Lagerung unter hoher Luftfeuchtigkeit oder bei Kontakt mit Wasser, insbesondere kochendem Wasser, und zwar selbst dann, wenn der Formkörper in einem amorphen, nicht-gestreckten oder in einem amorphen, gering gestreckten Zustand vorliegt.

Claims

Polyamid-Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines Polyamidharzes und 0,005 bis 1,0 Gewichtsteile von wenigstens einer Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metallsalz einer Fettsäure mit 18–50 Kohlenstoffatomen, einer Diamidverbindung, die aus einer Reaktion einer Fettsäurekomponente mit 8–30 Kohlenstoffatomen und einer Diaminkomponente mit 2–10 Kohlenstoffatomen erzielt wird, und einer Diesterverbindung besteht, die aus einer Reaktion einer Fettsäurekomponente mit 8–30 Kohlenstoffatomen und einer Diolkomponente mit 2–10 Kohlenstoffatomen erzielt wird, wobei das Polyamidharz durch Festphasenpolymerisation eines Polyamidharzes erzielt wird, das durch Schmelzpolymerisation einer Diaminkomponente, die 70 Molprozent oder mehr von Metaxylylendiamin enthält, und einer Dicarbonsäurekomponente, die 70 Molprozent oder mehr an Adipinsäure enthält, hergestellt ist.
Polyamid-Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die relative Viskosität des Polyamidharzes, das durch Festphasenpolymerisation erzielt wird, 2,3 bis 4,2 ist, wenn die Messung bei 25°C unter Verwendung einer Lösung von 1 g Polyamidharz in 100 ml 96%-iger Schwefelsäure erfolgt.
Polyamid-Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Metallsalz einer Fettsäure, der Diamidverbindung und der Diesterverbindung besteht, in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch die Festphasenpolymerisation erzielten Polyamidharzes, zugesetzt wird.
Polyamid-Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus dem Metallsalz einer Fettsäure, der Diamidverbindung und der Diesterverbindung besteht, in einer Menge von 0,12 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des durch Festphasenpolymerisation erzielten Polyamidharzes, zugesetzt wird.
Polyamid-Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metallsalz der Fettsäure wenigstens ein Salz ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Natriumsalz, einem Kaliumsalz, einem Lithiumsalz, einem Calciumsalz, einem Aluminiumsalz und einem Zinksalz besteht.
Polyamid-Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Diaminkomponente mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hauptsächlich Ethylendiamin ist.
Polyamid-Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Fettsäurekomponente mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen hauptsächlich Stearinsäure oder Montansäure ist.
Polyamid-Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Diamidverbindung ein Reaktionsprodukt einer Fettsäurekomponente, die hauptsächlich Stearinsäure umfasst, und einer Diaminkomponente, die hauptsächlich Ethylendiamin umfasst, ist.
Polyamidharz-Formkörper, der aus einer Polyamid-Harzzusammensetzung hergestellt ist, die 100 Gewichtsteile eines Polyamidharzes und 0,005 bis 1,0 Gewichtsteile von wenigstens einer Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metallsalz einer Fettsäure mit 18 bis 50 Kohlenstoffatomen, einer Diamidverbindung, die aus einer Reaktion einer Fettsäurekomponente mit 8–30 Kohlenstoffatomen und einer Diaminkomponente mit 2–10 Kohlenstoffatomen erzielt wird, und einer Diesterverbindung besteht, die aus einer Reaktion einer Fettsäurekomponente mit 8–30 Kohlenstoffatomen und einer Diolkomponente mit 2–10 Kohlenstoffatomen erzielt wird, wobei das Polyamidharz durch eine Festphasenpolymerisation eines Polyamidharzes erzielt wird, das durch Schmelzpolymerisation einer Diaminkomponente, die 70 Molprozent oder mehr an Metaxylylendiamin enthält, und einer Dicarbonsäurekomponente, die 70 Molprozent oder mehr an Adipinsäure enthält, hergestellt ist.
Polyamidharz-Formkörper nach Anspruch 9, wobei die relative Viskosität des Polyamidharzes, das durch die Festphasenpolymerisation erzielt wird, 2,3 bis 4,2 ist, wenn die Messung bei 25°C unter Verwendung einer Lösung von 1 g Polyamidharz in 100 ml 96%-iger Schwefelsäure erfolgt.
Polyamidharz-Formkörper nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Formkörper eine Folie, eine Platte oder ein Hohlbehälter ist.
Mehrschichtiger Polyamidharz-Formkörper, der wenigstens eine Schicht aufweist, die aus einer Polyamid-Harzzusammensetzung hergestellt ist, welche 100 Gewichtsteile eines Polyamidharzes und 0,005 bis 1,0 Gewichtsteile von wenigstens einer Verbindung umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus einem Metallsalz einer Fettsäure mit 18–50 Kohlenstoffatomen, einer Diamidverbindung, die aus einer Reaktion einer Fettsäure mit 8–30 Kohlenstoffatomen und eines Diamins mit 2–10 Kohlenstoffatomen erzielt wird, und einer Diesterverbindung besteht, die aus einer Reaktion einer Fettsäure mit 8–30 Kohlenstoffatomen und eines Diols mit 2–10 Kohlenstoffatomen erzielt wird, wobei das Polyamidharz durch Festphasenpolymerisation eines Polyamidharzes erzielt wird, das durch Schmelzpolymerisation einer Diaminkomponente, die 70 Molprozent oder mehr an Metaxylylendiamin enthält, und einer Dicarbonsäurekomponente, die 70 Molprozent oder mehr an Adipinsäure enthält, hergestellt ist.
Mehrschichtiger Polyamidharz-Formkörper nach Anspruch 12, wobei die relative Viskosität des Polyamidharzes, das durch Festphasenpolymerisation erzielt wird, 2,3 bis 4,2 ist, wenn die Messung bei 25°C unter Verwendung einer Lösung von 1 g Polyamidharz in 100 ml 96%-iger Schwefelsäure erfolgt.
Mehrschichtiger Polyamidharz-Formkörper nach Anspruch 12 oder 13, wobei der Formkörper eine Folie, eine Platte oder ein Hohlbehälter ist.