DE4140350C2 - Sperrschicht aus Copolyamid sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft heißwasserbeständige transparente Sperrschichten aus Copolyamid für Mehrweg-Mehrschicht-Verpackungskörper sowie die Verwen­ dung dieser Sperrschicht zur Herstellung von Mehrweg-Mehrschicht-Verpac­ kungskörpern gemäß den Patentansprüchen.

In der Verpackungs- und Nahrungsmittel- sowie pharmazeutischen Industrie besteht ein ansteigender Bedarf für geeignete Kunststoffmaterialien zum Ersatz von Glas- und Metallverpackungen, insbesondere bei Nahrungsmitteln, Geträn­ ken und pharmazeutischen Produkten. Die in diesen Bereichen angewendeten Mehrschicht-Verpackungssysteme enthalten in der Regel mehrere Schichten aus verschiedenen Polymeren wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und -fluorid, Polyvinylalkohol, Polyethylenvinylalkohol, Polyamide, Ionomere, Polye­ ster, Polycarbonate, Polyacrylate und andere Polymere, oder deren Mischungen.

Diese Verpackungssysteme stellen im allgemeinen Schutz-, Sperr- und Stütz­ systeme für die obengenannten Nahrungsmittel, Getränke sowie medizinischen, chemischen, biologischen und pharmazeutischen Produkte dar. Sie umfassen im weitesten Sinne Verpackungsarten wie Schläuche, Rohre, Flaschen, Container, Säcke, Kannen und ähnliche Behälter.

Jedoch müssen für die obengenannten Anwendungsgebiete die Kunststoff­ materialien zusätzlich zu einer guten Verarbeitbarkeit und guten mechanischen Eigenschaften eine Barriereschicht aufweisen, die gegenüber Sauerstoff, Kohlen­ dioxid, Wasserdampf und weiteren Gasen und Gasgemischen, wie Aroma- und Duftstoffen oder toxischen und nichttoxischen Gasen oder Kohlenwasserstoffen möglichst undurchlässig bzw. resistent ist. Sehr oft sind Materialien, die gute Sperrschicht-Eigenschaften gegenüber Sauerstoff aufweisen, wasserdampfdurchlässig, d. h. polare Polymere, die Hydroxylgruppen enthalten, wie Cellophan und Polyvinylalkohol stellen gute Sperrschichten gegenüber Sauerstoff dar. Sie sind aber extrem hygroskopisch und verlieren ihre Sperrschichteigenschaften in einem signifikanten Ausmaß, wenn sie feucht sind. Hydrophobe Polymere wie Polyolefine stellen eine gute Barriere gegenüber Wasserdampf dar, ihre Gebrauchsqualität gegen Sauerstoff ist jedoch schlecht. Polymere, die ein ausgewogenes Verhältnis von hydrophoben und hydrophilen Strukturen aufweisen wie beispielsweise Polyvinylalkohole, Ethylenvinylalkoholcopolymere und Nylon (Nylon 6 und 6,6) weisen sehr gute Sperrschicht-Eigenschaften in Umgebungen auf, die einen niedrigen Wasserdampfdruck aufweisen, aber sobald dieser ansteigt, wird eine Nylon-Sperrschicht sauerstoffdurchlässig, was auf die Plastifizierende Wirkung von absorbierten Wasser zurückzuführen ist.

Aus der US-PS 4,826,955 sind Barriereschichten aus einem amorphen Nyloncopolymer bekannt. Dieses Copolyamid ist aus einem Lactam aus m-Xylilendiamin und Terephthalsäure oder Isophthalsäure aufgebaut. Nachteilig bei diesen Copolyamiden ist, daß der Glasumwandlungspunkt (TG) in feuchtem Zustand auf sehr niedrige Werte von ca. 50°C absinkt, wodurch z. B. eine Reinigung- eines Behälters mit heißem Wasser von über 70°C zwecks Wiederverwendung des Behälters nicht möglich ist.

Aus der US-PS 4,696,865 sind Copolyamide aus Hexamethylenterephthalamid (6.T) und Hexamethylenisophthalamid (6.I) zum Einsatz für Verpackungsbehälter wie Glasflaschen bekannt, wobei diese Copolyainidschichten sehr gute Barriere-Eigenschaften gegenüber Sauerstoff und Kohlendioxid aufweisen. Das Gewichtsverhältnis von Terephthalsäure zu Isophthalsäure in obigem Copolyamid liegt zwischen 1,0 und 1,9, insbesondere zwischen 1 und 1,5. Die Copolyamide gemäß der US-PS 4,696,865 weisen eine Glasumwandlungstemperatur (TG) von ca. 135-165°C auf, der jedoch in konditioniertem Zustand unter 100°c absinkt, wodurch ebenfalls Reinigungsvorgänge mit heißem Wasser, das eine Temperatur von über 60°C aufweist, schlecht durchgeführt werden können, so daß eine Wiederverwendung derartiger Behälter nicht vorgesehen ist bzw. sehr beschränkt ist. Aus hygienischen Gründen muß die Reinigung bei mindestens 70°C erfolgen können. Die dortigen Copolyamide sind überdies schon von ihrer Herstellung her trüb, was für viele Verpackungsarten nicht akzeptabel ist.

In der EP-A-0 378 856 werden Polycarbonatbehälter beschrieben, deren äußere Schichten aus Polycarbonat bestehen und die eine innere Sperrschicht aus einem Copolyamid aus Nylon 6.I/6.T (ein amorphes Polyamid aus Hexamethylendiamid und einer Phthalsäurezusammensetzung, die etwa 65 Gew.-% Isophthalsäure und 35 Gew.-% Terephthalsäure enthält) besteht. Das dortige Copolyamid besitzt einen Glasumwandlungspunkt von ca. 125°C (trocken) und kleiner als 70°C (in nassem Zustand). In Kontakt mit heißem Wasser wird das Copolyamid trüb und bruchanfällig, was ebenfalls einer Beschränkung der Wiederverwendbarkeit gleichkommt.

Aus der EP-A-0 358 038 sind Nylonblends, Einzel- und Mehrschichtenfilme und -behälter bekannt, die diese Nylonblends enthalten. Die dortigen Schichten sind aus einer Legierung aus amorphen Copolymeren des Hexamethylenisophthalamid-Terephthalamids und einem kristallinen Copolyamid, das einen Schmelzpunkt von mindestens etwa 145°C aufweist. In dieser Polymerkombination sinkt einerseits der Erweichungspunkt des amorphen Copolyamids durch den Legierungseffekt mit dem teilkristallinen Copolyamid. Andererseits besitzt das Blend in konditioniertem Zustand eine viel niedrigere Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit als in trockenem Zustand. Solche Legierungen werden nach wiederholtem Heißwasserkontakt ebenfalls trüb und spröde.

Aus der US-PS 4,937,130 sind Polycarbonatbehälter bekannt, die zwischen der inneren aromatischen Polycarbonat- und der äußeren aromatischen Polycarbonatschicht eine Zwischenschicht aus amorphem Polyamid enthalten. Das amorphe Polyamid besteht aus Hexamethylendiamin, Isophthalsäure, Terephthalsäure und 1,4-Bisaininomethylcylohexan und hat eine Glasübergangstemperatur von etwa 105°C. In Kontakt mit heißem Wasser jedoch wird auch dieses Copolyamid trüb und bruchanfällig, was einer Beschränkung der Wiederverwendbarkeit gleichkommt.

Aus der EP-A-0 409 666 sind Polyamidzusammensetzungen mit verbesserten Gas-Sperrschichteigenschaften bekannt. Diese Polyamide bestehen aus Hexamethylen und meta-Xylilenisophthalamid, Adipinsäure und ggf. Terephthalsäureeinheiten. Die Glasumwandlungstemperatur dieses Copolyamids liegt bei etwa 90°c. Eine Reinigung eines Behälters, der eine derartige Polyamid-Sperrschicht aufweist, mit heißem Wasser mit einer Temperatur von über 90°C zwecks Wiederverwendung des Behälters ist somit nicht möglich.

Die in den verschiedenen obigen Patentschriften erwähnten lactamhaltigen Copolyamide besitzen weiterhin den Nachteil, daß Monomere aus der Copolyamidschicht migrieren, was bei Verpackungen im Lebensmittelbereich unzulässig ist, bzw. aus toxikologischer Sicht bedenklich ist. Copolyamide, welche aus Lactamen aufgebaut sind, nehmen zudem größere Mengen an Feuchtigkeit auf, wodurch ebenfalls die Qualität der Folie beeinträchtigt wird.

Es besteht aber im Verpackungssektor, z. B. bei Behältern für kohlensäurehaltige und süße Getränke ein großer Bedarf an Copolyamiden mit hochwertigen und ausgewogenen Barriere- und mechanischen Eigenschaften, welche u. a. eine wiederholte Reinigung mit Heißwasser schadlos überstehen, so daß weder Transparenz noch Festigkeit noch Flexibilität noch deren Barriere-Qualitäten abnehmen.

Während Flaschen für Mineralwasser (Tafelwasser) aus Polyethylenterephthalat bei 50-60°C gewaschen werden und nur beschränkt wieder verwendbar sind, liegen die Reinigungsanforderungen für Behälter für stark gefärbte und gesüßte Getränke (bei 15-20 Reinigungszyklen) bei 80°C und höher während einer Reinigungszyklusdauer von 10-20 min.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Sperrschicht aus Copolyamid, die für Mehrschichtverpackungen bzw. Mehrweg-Mehrschicht-Verpackungskörper verwendet werden soll, bereitzustellen, welche einerseits gute Sperrschicht-Eigenschaften gegenüber Sauerstoff, Kohlensäure, Wasserdampf und weiteren Gasen und Gasgemischen wie Aroma- und Duftstoffe und nichttoxische Gase oder Kohlenwasserstoffe aufweist und außerdem eine hohe Wärmeformbeständigkeit, hohe Festigkeit und Duktilität, trocken wie konditioniert hat, in Flexibilität bzw. Steifigkeit über seine Zusammensetzung einstellbar ist und andererseits gegen heißes Wasser mit einer Temperatur im Bereich von 70-95°C so weit beständig ist, daß sie nicht trüb oder spröde wird.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 bzw. 6 gelöst.

Die Unteransprüche bilden die Erfindung weiter.

Die Copolyamide der erfindungsgemäßen Sperrschicht zeigen überraschender­ weise einen gleichen Brechungsindex wie z. B. Polycarbonat, wodurch die Sperr­ schicht in Verbindung mit diesem Material transparent bleibt. Der Brechungs­ index des Polyamids kann innerhalb weiter Grenzen eingestellt werden. Überra­ schenderweise wurde weiterhin festgestellt, daß die erfindungsgemäße Sperr­ schicht aus Copolyamid gegen Heißwasser mit einer Temperatur von 70-95°C beständig ist, wodurch eine Wiederverwendung gebrauchter Getränkeflaschen ermöglicht wird, die beispielsweise 15-20 Reinigungszyklen bei 80°C während einer Zeitdauer des Zyklus von 10-20 min aushalten.

In der erfindungsgemäßen Sperrschicht liegen die Säuregruppen und die Amino­ gruppen im wesentlichen in äquimolaren Anteilen vor.

Der Fachmann weiß jedoch, daß die Bestandteile (a) und (b) nicht exakt jeweils 50 Mol-Teile betragen und innerhalb gewisser Grenzen schwanken können, je nachdem, ob man carboxyl- oder aminogruppenterminierte Copolyamide haben will.

Die erfindungsgemäße Sperrschicht aus amorphem Copolyamid besteht im wesentlichen aus aromatischen Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und/oder tert. Butylisophthalsäure, welche von 0 bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 60 Gew.-%, durch weitere cycloaliphatische oder araliphatische Dicarbonsäuren ersetzt sein können, sowie aus Hexamethy­ lendiamin, das durch 0 bis zu 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 60 Gew.-% durch mindestens ein weiteres substituiertes oder nichtsubstituiertes aliphatisches, cycloaliphatisches oder araliphatisches Diamin ersetzt ist.

Die erfindungsgemäße Sperrschicht aus Copolyamid wird vorzugsweise her­ gestellt aus:

• a) unsubstituierten oder substituierten aromatischen Dicarbonsäuren, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder t-Butylisophthalsäure, welche noch weitere cycloaliphatische oder araliphatische Dicarbonsäuren enthalten können. Beispiele solcher Dicarbonsäuren sind:
  Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Dimersäuren, Cyclohexandicarbonsäuren, Xylilendicarbonsäuren, Diphenylpropandicarbonsäuren, ferner
• b) aus Hexamethylendiamin und mindesten einem weiteren Diamin aus der Reihe der substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, substituierten cycloaliphatischen oder araliphatischen Diamine. Beispiele solcher Diamine sind Trimethylhexamethylendiamine, wie 2,2',4- und 2,4,4'-Trimethylhexamethylendiamin, 3,3'-Dimethyl- 4,4'-diaminodicyclohexyl-methan, 4,4'-Diaminodicyclohexyl-propan, Bis-(4-amino-3,5-diethylcyclohexyl)-methan, m-Xylilendiamin, p-Xylilendiamin, 1,3-Diaminomethylcyclohexan, Isophorondiamin und ähnliche Diamine.

Insbesondere ist das Copolymer aus Einheiten von Terephthalsäure, Isophthalsäure sowie Hexamethylendiamin und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicy­ clohexyl-methan aufgebaut oder aus Einheiten von Terephthalsäure, Isophthalsäure sowie Hexamethylendiamin und m-Xylilendiamin oder aus Ein­ heiten von Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure sowie Hexamethylen­ diamin und m-Xylilendiamin aufgebaut.

Das Copolyamid hat in trockenem Zustand eine Glasumwandlungstemperatur (TG) von mindestens 135°C, insbesondere von mindestens 140°C.

Mehrschichtverpackungssysteme enthalten in der Regel mehrere Schichten, die aus verschiedenen Polymeren bestehen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyvi­ nylchlorid und -fluorid, Polyvinylalkohol, Polyethylenvinylalkohol, Polyamide, Ionomere, Polyester, Polycarbonate, Polyacrylate und andere Polymere, oder deren Mischungen.

In solchen Mehrschicht-Verpackungssystemen kann mindestens eine Schicht durch die erfindungsgemäße Sperrschicht aus Copolyamid gebildet werden, welche selbst lose, von anderen Schichten getrennt sein können oder mit einem anderen der obengenannten Polymeren ein Co-Extrudat, eine Verbindung oder ein Gemisch bilden können und z. B. durch Coextrusion, Tiefziehen, Blasfor­ men oder einer vergleichbaren Technik hergestellt sein können.

Der Bedarf an geeigneten Verpackungsmaterialien, welche ausgewogene Barriere-Eigenschaften, neben guter Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit, guter Waschbeständigkeit, hoher Transparenz und Eignung zur Wiederverwen­ dung aufweisen, ist außerordentlich groß. Von besonderem Interesse sind Mehrwegverpackungen für intensiv gefärbte, kohlensäurehaltige Produkte, die zur Reinigung heißwasserbeständig sind. Alle diese genannten Forderungen werden durch Verpackungsmaterialien erfüllt, die die erfindungsgemäße Sperr­ schicht aus den teilaromatischen, amorphen Copolyamiden enthalten.

Der Mehrweg-Mehrschicht-Verpackungskörper mit mindestens einer erfindungs­ gemäßen Sperrschicht wird in an sich bekannter Weise bevorzugt durch Ex­ trusion, Blasformen, Tiefziehen, hergestellt.

Von Vorteil ist, daß die erfindungsgemäße transparente Sperrschicht aus amor­ phem Copolyamid einen Brechungsindex aufweist, der sich an die nächstan­ schließende polymere Schicht anpassen läßt, so daß keine Beeinträchtigung der Transparenz des Mehrschicht-Systems erfolgt.

Die erfindungsgemäße Sperrschicht aus Copolyamid wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 150 l Druckautoklav, der mit Rührer, Thermofühler, Stickstoffbegasung, Ölumlaufheizung ausgerüstet ist, wird mit Monomeren in der folgenden Zu­ sammensetzung beschickt: 40 Mol-% Hexamethylendiamin, 10 Mol-% 3,3'Dimethyl-4,4'diaminodicyclohexyl-methan (Laromin® C 260), 40 Mol-% Isophthalsäure (IPA) und 10 Mol-% Terephthalsäure (TPA). Nach Zugabe einer Menge Wasser, die 35 Gew.-% der Einsatzmenge an Feststoffen entspricht, und einem Stabilisator (Essigsäure, 0,4 Gew.-% der Einsatzmenge der Feststoffe) wird die Charge nach wiederholter Stickstoffspülung auf 270-290°C erhitzt. Nach Ablassen des Druckes wird die Schmelze entgast und mittels einer Spinn­ pumpe als Strang abgezogen. Zur Kühlung desselben wird er durch ein Wasser­ bad gezogen und mittels einer Schneidvorrichtung granuliert. Man erhält ca. 30 kg eines transparenten Copolyamids. Nach der Trocknung unter Stickstoff bei 110°C besitzt es folgende physikalische Eigenschaften:

Prüfstäbe besaßen nach DIN 53 453 und DIN 53 455 eine Schlagzähigkeit OB, Kerbschlagzähigkeit 1,87 kJ/m², Zug-E-Modul 3620 N/mm², Reißfestigkeit 75 N/mm² und Reißdehnung 40%.

Beispiel 2

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde ein amorphes Copolyamid aus 35 Mol-% Hexa­ methylendiamin (HMD), 15 Mol-% m-Xylilendiamin (MXDA), 34 Mol-% Iso­ phthalsäure (IPA) und 16 Mol-% Terephthalsäure (TPA) hergestellt mit den folgenden Eigenschaften:

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wurde ein Copolyamid hergestellt mit folgender Zusammenset­ zung: 35 Mol-% HMD, 7,5 Mol-% 3,3-Dimethyl-4,4-diaminodicyclohexyl-me­ than, 7,5 Mol-% m-Xyliliendiamin, 45 Mol-% Isophthalsäure und 5 Mol-% Terephthalsäure. Einige physikalische Eigenschaften lauten wie folgt:

Beispiel 4

Ein weiteres vergleichbar hergestelltes amorphes Copolyamid besaß die Zu­ sammensetzung: 35 Mol-% HMD, 15 Mol-% m-Xylilendiamin, 50 Mol-% Isoph­ thalsäure.

An physikalischen Eigenschaften sind gemessen worden:

Von den 4 Copolyamiden und zum Vergleich von einem amorphen Nylon 6.I wie in US-PS 4,937,130 beschrieben, sind auf einem Folienextruder 50 µm dicke Folien hergestellt worden, und mit Hilfe eines Gasdurchlässigkeitsprüfgerätes gemäß Norm DIN 53 380 (150 2556) die folgenden Sauerstoff- (trocken (tr) und konditioniert (ko)), CO₂- und Feuchtigkeits-Permeationen gemessen worden:

Folienstücke, hergestellt durch Extrusion der Copolyamide aus den Beispielen 1 bis 4 bei Massetemperaturen von 280°C auf einem Reifenhäuser Flachfolienextruder wurden in 70 und 80°C heißes Wasser gegeben und blieben biegsam und transparent; eine Folie aus Nylon 6.I/6.T hingegen wurde nach 20 min trüb und spröde.

Claims (6)

1. Heißwasserbeständige transparente Sperrschicht aus Copolyamid für Mehrweg-Mehrschicht-Verpackungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolyamid in trockenem Zustand eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 135°C hat und ein teilaromatisches, amorphes Copolyamid ist, das aus folgenden Komponenten besteht:

• (a) 50 Mol-Teile unsubstituierte oder substituierte aromatische Dicar­ bonsäuren, welche von 0 bis zu 60 Gew.-% durch mindestens eine weitere Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe der
  • - cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 24 C-Atomen,
  • - araliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 18 C-Atomen er­ setzt sind,
• (b) 50 Mol-Teile Hexamethylendiamin, welches von 0 bis zu 60 Gew.-% durch mindestens ein weiteres Diamin, ausgewählt aus der Gruppe der
  • - unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Diamine mit 4 bis 20 C-Atomen,
  • - substituierten cycloaliphatischen Diamine mit 6 bis 24 C-Atomen,
  • - araliphatischen Diamine mit 8 bis 18 C-Atomen, ersetzt ist.

2. Sperrschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexa­ methylendiamin der Komponente (b) durch 5 bis 60 Gew.-% mindestens eines weiteren Diamins ersetzt ist.

3. Sperrschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copoly­ mer aus Einheiten von Terephthalsäure, Isophthalsäure sowie Hexamethy­ lendiamin und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexyl-methan aufgebaut ist.

4. Sperrschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copoly­ mer aus Einheiten von Terephthalsäure, Isophthalsäure sowie Hexamethy­ lendiamin und m-Xylilendiamin aufgebaut ist.

5. Sperrschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Copolyamid eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens 140°C hat.

6. Verwendung der Sperrschicht gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Her­ stellung von Mehrweg-Mehrschicht-Verpackungskörpern.