DE69404963T2

DE69404963T2 - Harzzusammensetzung und daraus hergestellter schmelzextrudierter Gegenstand

Info

Publication number: DE69404963T2
Application number: DE69404963T
Authority: DE
Inventors: Tomonori Hosoda; Yasushi Ogino; Tsutomu Uehara
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1994-12-20
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2014-12-21
Also published as: AU8038494A; EP0659828A3; EP0659828A2; AU690591B2; EP0659828B1; US5506297A; JPH07179709A; DE69404963D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, einen schmelzextrudierten Gegenstand, einen orientierten Gegenstand und ein aus diesen Gegenständen erhaltenes Verpackungsmaterial für Lebensmittel, und weiterhin betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung solcher Harzzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzzusannnensetzung, welche ein Polyvinylalkoholharz (im folgenden mit "PVA" abgekürzt) und spezifische Verbindungen umfaßt, und weiterhin einen schmelzextrudierten Gegenstand, einen orientierten Gegenstand, einen Folienartikel und eine Verpackungsfolie für Nahrungsmittel, erhalten aus dieser Harzzusammensetzung, welche eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeits-Selektivität aufweisen.
Die Lebensmittel-Verpackungsindustrie verlangt Verpackungsmaterialien für verschiedene Arten von Lebensmitteln. Beispielsweise wurden Käseprodukte, wie Schmelzkäse, die zum Typ der fermentierten Lebensmittel gehören, herkömmlicherweise mit Wachs beschichtet. Auch wurden Kunststoffmaterialien verwendet, um das Aussehen zu verbessern und um den verzehrbaren Teil zu konservieren.
Heutzutage besteht Bedarf an Verpackungsmaterialien für Naturkäse. Naturkäse enthält lebende Bakterien, um die Reifung zu ermöglichen, und diese Bakterien erzeugen Kohlendioxid nicht nur während der Reifungsstufe, sondern während der ganzen nachfolgenden Stufen, wie dem Vertrieb.
Folglich wird, wenn ein gewöhnlicher gasundurchlässiger Plastikbeutel bei der Verpackung von solchem Käse verwendet wird, sich der verpackte Beutel mit dem darin erzeugten Kohlendioxid aufblähen, und der Beutel wird wahrscheinlich zerreißen. Ferner verschlechtert sich die Qualität des Käses. Andererseits, da Sauerstoff das Wachstum von Pilzen beschleunigt und den Fettgehalt des Käses oxidiert, waren Verpackungsmaterialien, die gegenüber Sauerstoffgas weniger durchlässig sind, für die Verpackung von Käse erwünscht.
Verpackungsmaterialien, die gegenüber Kohlendioxid leicht durchlässig sind, aber gegenüber Sauerstoff weniger durchlässig sind, waren für die Konservierung nicht nur von fermentierten Lebensmitteln, wie Käse und Miso, sondern auch von Kaffeebohnen erwünscht.
Im allgemeinen jedoch weisen Verpackungsmaterialien aus Kunststoff mit einer höheren Gasdurchlässigkeitsrate (im folgenden mit "GTR" abgekürzt) gegenüber Kohlendioxid fast ohne Ausnahme eine höhere GTR gegenüber Sauerstoff auf Somit besteht Bedarf an einem Verpackungsmaterial, welches eine geringe Sauerstoff-GTR und ein hohes Verhältnis der Kohlendioxid-GTR zur Sauerstoff-GTR aufiveist (im folgenden abgekürzt als CO/O-GTR- Verhältnis).
Die US-A-4 073 733 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wasserdurchlässigen Membran durch Koagulierung von Polyethylenglykol enthaltendem PVA in einer flüssigen Phase. Die resultierende Membran ist gegenüber Substanzen mit einem mittleren Molekulargewicht, wie Harnstoff und Vitamin B 12, in einer flüssigen Phase hochdurchlässig. Die Produkte dieses Patents sind laut Beschreibung nicht für Verpackungsmaterialien für Lebensmittel geeignet, für welche eine selektive Gasdurchlässigkeit erforderlich ist.
Die EP-A-524 823 beschreibt eine Harzzusammensetzung, die PVA, Polyethylenglykol (im folgenden als "PEG" abgekürzt) und einen verseiftes Copolymer von Ethylen und Vinylacetat (im folgenden als "EVOH" abgekürzt) enthält. Obwohl ein bestimmter Grad der Gasdurchlässigkeits-Selektivität durch eine Folie, die aus der Harzzusammensetzung dieser Beschreibung gebildet wurde, erreicht wurde, waren die Folienbildungseigenschaften aufgrund der Härte der Harzzusammensetzung selbst schlecht.
Vor der vorliegenden Erfindung wurden im Stand der Technik keine Verpackungsmaterialien für fermentierte Nahrungsmittel, wie Käseprodukte, und für Kaffeebohnen mit einer höheren Kohlendioxid-GTR und einer niedrigeren Sauerstoff-GTR bereitgestellt. Ferner waren Harzzusammensetzungen für ein Verpackungsmaterial mit ausgezeichneter Formbarkeit bei dem Folienherstellungsverfahren ebenfalls erforderlich.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung bereit, die folgendes umfaßt:
(a) 40 bis 80 Gew.-% PVA (A) mit einem Verseifungsgrad von 60 bis 95 Mol-%; (b) 5 bis 40 Gew.-% EVOH (B); (c) 1 bis 15 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes (C) mit einer Erweichungstemperatur von nicht höher als 130ºC; und (d) 5 bis 15 Gew.-% PEG (D). Die Gesamtsumme aus (A), (B), (C) und (D) beträgt 100 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen schmelzextrudierten Gegenstand und einen orientierten Gegenstand, wie eine Folie, eine Tafel oder eine Platte für die Verpackung, insbesondere für Lebensmittel, bereit, welche eine Zusammensetzung, wie oben definiert, beinhaltet. Der Gegenstand kann ein Verpackungsgegenstand für Käseprodukte sein.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, wie oben definiert, bereit, welche folgendes umfaßt: (1) Vermischen des EVOH (B) und des thermoplastischen Harzes (C) unter Bildung eines Gemisches; und (2) Zugeben des in Schritt (1) gebildeten Gemisches zu dem PVA (A) und dem PEG (D) in beliebiger Reihenfolge, oder zu einer Mischung aus dem PVA (A) und dem PEG (D).
Der Grad der Polymerisierung des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten PVA beträgt vorzugsweise nicht weniger als 300 vom Gesichtspunkt der Festigkeit der aus der Harzzusammensetzung erhaltenen Folie und vorzugsweise nicht mehr als 3500 vom Gesichtpunkt der Verarbeitbarkeit der Harzzusammensetzung; besonders bevorzugt beträgt dieser - nach JIS K6726 gemessen -500 bis 2000.
Der Verseifungsgrad von PVA beträgt 60 bis 95 Mol-%, stärker bevorzugt 60 bis 90 Mol-%, und besonders bevorzugt 60 bis 80 Mol-%. PVA mit einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 60 Mol-% verringert die Sauerstoff-GTR des erhaltenen Gegenstands, und das PVA mit einem Verseifungsgrad von nicht mehr als 95 Mol-% verhindert, daß die gesättigte Löslichkeit von PEG zu PVA übermäßig vermindert wird. Es ist hauptsächlich das PVA, welches das PEG löst, welches eine der anderen Komponenten in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist.
Die Sättigungslöslichkeit von PEG zu PVA nimmt mit dem zunehmenden Verseifungsgrad von PVA ab. Ferner weist PVA mit einem Verseifungsgrad von nicht mehr als 95 Mol-% eine breite Temperaturdifferenz zwischen der Schmelztemperatur und der die thermische Zersetzung einleitenden Temperatur auf, das heißt, einen breiten Temperaturbereich für die Verarbeitbarkeit.
Die Schmelzviskosität des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten EVOH beträgt vorzugsweise 1,0 x 10³ bis 3,0 x 10³ poise bei 210ºC. Eine Scherrate von 102 sec&supmin;¹ liefert die gewünschten Verarbeitbarkeits- und Sauerstoffsperrschicht-Eigenschaften. Der Ethylengehalt des EVOH beträgt vorzugsweise 20 bis 55 Mol-% und besonders bevorzugt 20 bis 45 Mol-%. Der Verseifungsgrad des EVOH beträgt nicht weniger als 90 Mol-% und vorzugsweise nicht weniger als 95 Mol-%.
Die Erweichungstemperatur des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Harzes ist nicht höher als 130ºC, vorzugsweise nicht höher als 110ºC und besonders bevorzugt nicht höher als 100ºC. Bezüglich der Auswahl des thermoplastischen Harzes gibt es keine spezielle Einschränkung bei der vorliegenden Erfindung. Beispiele für geeignete thermoplastische Harze schließen Elastomere, wie ein Gopolymer von Styrol- Isopren-Styrol und ein Copolymer von Styrol-Butadien-Styrol; Polyolefinharze, wie Polyethylen oder ein Polypropylen; ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat und ein Copolymer von Ethylen und Acrylsäure; sowie ein Säure-gepfropftes Polymer davon, wie ein mit einem Maleinsäureanhydrid gepropftes Polyolefin; und ein mit einem Polyamid modifiziertes Polyolefin, wie ein mit einem Polyamid gepfropftes Ionomer, ein.
Es besteht ebenfalls keine spezielle Einschränkung bezüglich des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten PEG. Es wird vorzugsweise PEG mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2000 verwendet, da der Verlust von in der Folie enthaltenem PEG infolge der Verdampfung während des Schmelzextrusionsverfahrens geringer ist. Außerdem wird dieses vom Gesichtspunkt der Vermischbarkeit mit dem PVA bevorzugt.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließt als wesentliche Komponenten PVA (A), ein EVOH (B), ein thermoplastisches Harz (C) und ein PEG (D), wie obenstehend erwähnt, ein. Jedes davon liegt innerhalb der angegebenen Bereiche vor; der Gesamtwert beträgt 100 Gew.-%. Das PVA liegt in einer Menge von 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, vor. Das EVOH liegt in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, vor. Das thermoplastische Harz mit einer Erweichungstemperatur von nicht höher als 130ºC liegt in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, vor. Das PEG liegt in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 13 Gew.-%, vor.
Zusätzlich zu den obenstehenden vier Komponenten kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, sofern erforderlich, verschiedene andere Additive beinhalten, die gewöhnlich in solchen Harzformulierungen, einschließlich Stabilisatoren, Antiblockiermittel, Gleitmittel, Färbmittel und Füllstoffe, in einem Maße verwendet werden, daß sie nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen.
Um eine Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird das therrno plastische Harz (C) mit einer Erweichungstemperatur von nicht höher als 130ºC vorzugsweise mit dem EVOH (B) zuerst trockenvermischt, und danach wird diese Mischzusammensetzung den anderen Komponenten zugegeben. Es gibt keine Einschränkung bezüglich des Verfahrens zum Vermischen des EVOH (B) und des thermoplastischen Harzes (C). Zum Beispiel wird die trockenvermischte Zusammensetzung vorzugsweise durch Schmelzextrusion unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders oder eines Einzelschneckenextruders schmelzgeknetet, und danach wird die schmelzgeknetete Zusammensetzung pelletisiert. Die auf diese Weise hergestellte vermischte Zusammensetzung des EVOH (B) und des thermoplastischen Harzes (C) hat - gemäß dem Meßverfahren nach JIS K7127 (später erwähnt) - vorzugsweise eine Streckspannung bei 90ºC (im folgenden als "Streckspannung" beschrieben) von nicht mehr als 85 %, besonders bevorzugt von 80 %, des Wertes des EVOH (B) allein.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine gute Verarbeitbarkeit infolge einer geringeren Zugspannung durch den Einschluß des thermoplastischen Harzes (C) mit einem Erweichungspunkt von nicht höher als 130ºC.
Die vorliegende Erfindung ist sowohl auf orientierte als auch auf nichtorientierte Gegenstände anwendbar. Die Produkte können durch herkömmliche Verfahren orientiert werden. In dem Fall des Reckens durch Blasen kann sich beständig eine Blase bilden, indem der Innendruck der Blase und die Zugspannung der Haut der Blase ins Gleichgewicht gebracht werden, und das Recken wird dadurch erleichtert.
Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit einer geringeren Zugbeanspeichung können den Innendruck einer Blase niedrig halten, so daß das Recken leicht durchgeführt werden kann.
Bei der vorliegenden Erfindung gilt die Streckspannung als Anzeige der Zugbeanspruchung der Harzzusammensetzung. Da die Recktemperatur in einem Bereich von 70 bis 120ºC liegt, ist das thermoplastische Harz (C) vorzugsweise aus Harzen gewahlt, die in diesem Temperaturbereich weich werden.
Es gibt keine Einschränkung bezüglich des Verfahrens zum Mischen des PVA (A), der vermischten Zusammensetzung von EVOH (B) und dem thermoplastischen Harz (C), und von PEG (D). Beispielsweise wird das PVA (A), das einleitend mit PEG (D) imprägniert wird, vorzugsweise mit der vermischten Zusammensetzung von EVA (B) und dem thermoplastischen Harz (C) vermischt. In dem Fall, wo PEG bei Raumtemperatur fest ist, können diese drei Komponenten jeweils eingemischt werden.
Die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zu Gegenständen, wie Folien, geformt werden. Bevorzugt wird die Harzzusannnensetzung in zuvor pelletisierter Form unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders verwendet, welcher mit einer Pelletisiermaschine ausgerüstet ist, um einen Gegenstand wie eine Folie zu erhalten.
Pellets der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden herkömmlicherweise zu Gegenständen wie einer Folie, einer Schale oder einer Tafel geformt. Während das Schmelzextrudierforrnen, das Spritzgießen und das Reckforrnen auf die Harzzusannnensetzung der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, gibt es keine Einschränkung bezüglich des angewandten Formungsverfahrens. Das Kompressionsforrnen, das Extrusionsformen mit einer T-Düse, die Coextrusion mit einer kreisförmigen Düse und das Tiefziehformen sind geeignete Verfahren. Insbesondere in Fällen, wo laminierte Folien gebildet werden, kann die Extrusionslaminierung, die Trockenlaminierung und die Coextrusionslaminierung angewandt werden.
Folien können durch Aufblasen oder Spannen monoaxial oder biaxial gereckt werden. Das Recken erfolgt bei einer Erwärmungstemperatur von 70 bis 120ºC, und die Folie wird 2- bis 3fach jeweils in Längs- und in Querrichtung gereckt. Das Erwärmen kann unter Verwendung einer Heizvorrichtung vom Heiß-Wasserbad-Typ und vom Heiß-Trockengas-Typ durchgeführt werden; es gibt keine Einschränkung bezüglich des jeweils angewandten Erwärmungsverfahrens.
Die Foliendicke der Harzzusammensetzudg der vorliegenden Erfindung beträgt im allgemeinen 2 bis 50 µm, vorzugsweise 3 bis 50 µm, obwohl die optimale Dicke unterschiedlich ist je nachdem, ob die aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellte Folie unabhängig verwendet wird oder als Kernschicht einer laminierten Mehrschichtfolie mit aus anderen Harztypen hergestellten Schichten. Die Gesamtdicke der laminierten Mehrschichtfolie beträgt im allgemeinen 30 bis 200 µm, vorzugsweise 50 bis 100 µm, obgleich es keine Einschränkung bezüglich der Gesamtdicke der laminierten Mehrschichtfolie gibt.
In Fällen, wo das zu verpackende Nahrungsmittel Kohlendioxidgas in großen Mengen erzeugt und keine extensive Sauerstoffexposition verträgt, wie bei Käseprodukten und Kaffeebohnen, ist es vorzuziehen, daß die Sauerstoff-GTR der Verpackungsfohe, einschließlich einer laminierten Mehrschichtfolie, welche die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beinhaltet, nicht größer als 500 cm³/m.Tag.atm ist (23ºC, bei 80 % relativer Feuchtigkeit [im folgenden als RH abgekürzt]) und daß die Folie ein CO/O-GTR-Verhältnis von mehr als 5, und vorzugsweise von mehr als 7, hat.
Obwohl die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Einzelschicht verwendet werden kann, ist es zum Zweck der Verbesserung der Wasserabweisung und der Heißsiegelbarkeit und der Gewährleistung einer praktischen Festigkeit vorzuziehen, daß die Harzzusammensetzung in der Form einer laminierten Mehrschichtfolie mit einer oder mit anderen thermoplastischen Harzschichten verwendet wird.
Für die Folienlaminierung kann eine zweischichtige Laminatfolie mit einer Kernschicht, welche die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt, und einer anderen Schicht, welche ein weiteres thermoplastisches Harz umfaßt, gebildet werden, oder eine laminierte Folie mit drei oder mehr Schichten kann mit einer Kernschicht, welche die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt, und anderen Schichten, die auf beiden Oberflächen der Kernschicht vorgesehen werden, gebildet werden.
In den Fällen, wo andere thermoplastische Harze auf beiden Seiten der Kernschicht lariert werden, können die Harze solcher Schichten derselbe Harzztyp oder ein unterschiedlicher Harzztyp sein. Es ist allerdings vorzuziehen, daß ein Harz verwendet wird, das Heißsiegeleigenschaften für die innerste Schicht des gewunschten Verpackungsmaterials besitzt, und es wird ein Harz, welches eine verstärkende Wirkung hat, für die äußere Schicht verwendet.
Für die auf die Kernschicht laminierte thermoplastische Harzschicht werden Harze, die nicht die selektive Gasdurchlässigkeit der Kernschicht beeinträchtigen, gewählt, insbesondere eine thermoplastische Harzschicht mit einer O-GTR von nicht weniger als 1000 cm³/m.Tag.atm und einer Dicke von 30 µm (23ºC, bei 80 % RH).
Geeignete thermoplastische Harze, die auf die Kernschicht laminiert werden können, schließen mindestens ein Copolymer von Ethylen mit Comonomeren, die aus Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Säure-modifizierten Produkten davon gewählt sind, Olefinpolymerharze, wie ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat, Polyethylen geringer Dichte (hergestellt durch ein Hochdruckverfahren), lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE), Polypropylen und lonomer und ferner Polyamidharze ein.
Eine klebrige Harzklebeschicht kann zwischen der Kernschicht und den äußeren Schichten verwendet werden. Geeignete Harze für die Klebeschicht schließen thermoplastische Polymere ein, die eine Carboxylgruppe oder deren Derivate enthält, wie ein Copolymer eines Polyolefins, das mit Maleinsäureanhydrid oder Adipinsäurepolyestern, die eine Urethanbindung enthalten, pfropfinodifiziert wurde.
Die durch die vorliegende Erfindung erhaltene Folie kann als Verpackungsfolie verwendet werden. Sie eignet sich insbesondere als Verpackungsmaterial, beispielsweise für Käse produkte und Kaffeebohnen, da eine solche Folie eine niedrige O-GTR und ein hohes CO/O- GTR-Verhältnis aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele

Verfahren zur Messung der Erweichungstemperatur und der Streckspannung

Pellets des thermoplastischen Harzes, die getestet wurden, wurden zu einer Tafel mit einer Dicke von 100 µm mit Hilfe einer Heißpreßmaschine unter einem Druck vonn 100 kg/cm bei 220ºC während 1 Minute nach einer Vorerwärmung während 3 Minuten bei 220ºC geformt.
Die Erweichungstemperatur der als Probeexemplar erhaltenen Tafel wurde gemäß dem Verfahren nach JIS K7196 unter Verwendung eines TMA (thermomechanisches Analysegerät; TMA 40, hergestellt von Mettler Co. Ltd.) gemessen, bei dem die Tafel mit einer Temperaturerhöhungsrate von 10ºC/min erwärmt wurde.
Die Erweichungstemperatur wurde aus der TMA-Kurve gemäß JIS K7 196 erhalten. Der Stab wurde mit einem Gewicht von O,02N belastet und hatte einen Durchmesser von 1 mm an der Oberseite der Stabspitze.
Die Streckspannung wurde gemäß dem Verfähren nach JIS K7127 gemessen. Das EVOH- Harz und eine vorbestimmte Menge von jedem der thermoplastischen Harze wurden trockenvermischt, danach wurde jede Trockenmischung durch einen Einzelschneckenextruder schmelzgeknetet, welcher mit einer Pelletisiermaschine vom Wasserkühlungstyp ausgerüstet war, und zu einem Pellet geformt. Das so erhaltene Pellet wurde mittels desselben Verfahrens, wie obenstehend erwähnt, zu einer Tafel geformt. Die Spannung-Dehnung-Kurve der Tafel wurde unter Verwendung eines Zugfestigkeits-Meßgerätes (TENSILON:RTM- 100, hergestellt von TOYO BALDWIN Co. Ltd.) erhalten, wobei die Tafel auf ihre Zugfestigkeit hin getestet wurde und dabei bei 90ºC während 10 Sekunden erwärmt wurde. Die Testgeschwindigkeit betrug 500 mm/min. Die Streckspannung der Tafel erhielt man aus der Spannung-Dehnung Kurve gemäß JIS K7127.
Verfahren zum Messen der Sauerstoffgas-Durchlässigkeitsrate
Die O-GTR wurde bei 23ºC bei 80 % RH unter Verwendung der Sauerstoffgas-Durchlässigkeitstestvorrichtung OX-TRAN 2/20 (hergestellt von MODERN CONTROL Co. Ltd.) gemessen.
Verfahren zum Messen der Kohlendioxidgas-Durchlässigkeitsrate Die CO-GTR wurde bei 23ºC bei 80 % RH unter Verwendung der Kohlendioxidgas-Durchlässigkeitstestvorrichtung PERMATRAN C-IV (hergestellt von MODERN CONTROL Co. Ltd.) gemessen.

Verfahren zur Bewertung der Folienstreckbarkeit

Der Rohling mit einer Kernschicht, welche die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beinhaltete, wurde in heißem Wasser bei 87ºC während 15 Sekunden erhitzt, und anschließend wurde der Rohling unmittelbar durch Aufbiasen jeweils auf das 2,3 x 2,3-fache in der Maschine und in der Querrichtung gestreckt, um eine laminierte Mehrschichtfolie zu erhalten. Der Zustand, in dem der Rohling zu einer laminierten Mehrschichtfolie aufgeblasen wurde, wurde mit dem bloßen Auge begutachtet und wie folgt bewertet:
O: die gebildete Blase war stabil, und es war der problemlose Betrieb zur Herstellung einer kontinuierlichen Folie wänrend mehr als 1 Stunde möglich.
Δ: die Blase zerplatzte wänrend der Folienherstellung nicht mehr als 2mal pro Stunde.
x : die Blase zerplatzte nicht weniger als 3mal pro Stunde, und der Betrieb zur Herstellung einer kontinuierlichen Folie war nicht möglich.
REFERENZBEISPIELE 1 bis 5 und REFERENZ-VERGLEICHSBEISPIEL 1
EVOH (Ethylengehalt = 29 Mol-%, Verseifungsgrad: 99,4 Mol-%, Schmelzpunkt: 180ºC und Schmelzviskosität bei 210ºC und Scherrate von 10se&supmin;¹ = 1,0 x 10&sup4;, hergestellt von Kurare Co., Ltd.) und die fünf Arten von thermoplastischen Harzen, wie in Tabelle 1 aufgeführt, wurden jeweils entsprechend dem in Tabelle 2 gezeigten Mischverhäitnis trockenvermischt. Die Mischungen wurden dann mittels eines Einzelschneckenextruders schmelzgeknetet, welcher mit einer Pelletisiermaschine vom Wasserkühlungstyp ausgerüstet war, und zu Pellets geformt.
Die erhaltenen Pellets wurden zu Tafeln mit einer Dicke von 100 µm mit Hilfe einer Heißpreßmaschine unter einem Druck von 100 kg/cm bei 220ºC während 1 Minute nach einem Vorerwärmen während 3 Minuten bei 220ºC geformt.
Die erhaltenen Tafeln wurden als Testexemplare zum Messen der Streckspannung der Testexemplare verwendet. Die Spannung-Dehnung-Kurven wurden mit Hilfe eines Zugkraft- Meßgerätes, wie weiter oben erwännt, erhalten.
Die Werte für die Streckspannung dieser Testexemplare (Referenzbeispiele 1 bis 5) und der Wert des EVOH allein (Referenz-Vergleichsbeispiel 1) sind in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIELE 1 bis 7 und VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das EVOH (Ethylengehalt = 29 Mol-%, Verseifungsgrad: 99,4 Mol-%, Schmelzpunkt: 180ºC und die Schmelzviskosität bei 210ºC und eine Scherrate von 102 sec&supmin;¹ = 1,0 x 10&sup4;, hergestellt von Kurare Co., Ltd.) und die fünf thermoplastischen Harze von Tabelle 1 wurden jeweils entsprechend dem in Tabelle 3 gezeigten Mischverhältnis durch einen Einzelschneckenextruder trockenvermischt, welcher mit einer Pelletisiermaschine vom Wasserkühlungstyp ausgerüstet war, und zu Pellets (A) geformt.
Unterdessen wurden PVA (Verseifungsgrad: 80 Mol-%, Polymerisationsgrad: 500, hergestellt von Kurare Co., Ltd.) und PEG (durchschnittliches Molekulargewicht: 600) vermischt, und die Mischungen wurden mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders zu Pellets (A) geformt.
Die Pellets (A) und Pellets (B) wurden danach trockenvermischt. Die erhaltenen trockenvermischten Pellets wurden als Kernschichten verwendet. Die trockenvermischten Pellets für die Kernschichten, ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetatharz (EVA){Nucrel NUC8425, hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.} (als Außenschicht), Ionomerharz {Surlyn AM7910, hergestellt von Mitsui.Du'pont.Polychemical Co., Ltd.} (als Innenschichten) und ein klebriges Harz {"Admer" SE 800, Schmelzindex bei 190ºC: 4,4, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.} (als Klebeschichten) wurden getrennt durch Extruder schmelzgeknetet, und sie wurden durch eine Coextrudiervorrichtung mit dem Harz bei einer Temperatur von 210ºC coextrudiert.
Die auf diese Weise erhaltenen Rohlinge wurden rasch gekühlt und in heißem Wasser bei 87ºC 15 Sekunden lang erwärmt und danach jeweils 2,3 x 2,3-fach in der Maschine und in Querrichtung durch Luft, die in das röhrenförmige Laminat eingeführt wurde, gereckt, um aus fünf Schichten aufgebaute Folien, nämlich einer EVA-Schicht/Klebeschicht/Kernschicht/- Klebeschicht/Ionomerschicht (Dicke: 10/2/20/2/30 µm), zu erhalten.
Das Reckverrnögen wurde mit dem bloßen Auge bewertet. Die CO-GTR und O-GTR sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die die Harzzusammensetzung beinhaltende Folie, welche kein thermoplastisches Harz einschließt (als Vergleichsbeispiel 1 gezeigt) wies eine hohe Spannung wahrend des Streckens auf, und die Blase zerbarst zweimal in der Stunde, so daß eine kontinuierliche Folienbildung schwierig war. Andererseits wies die die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltende Folie ein verbessertes Streckvermögen auf und konnte kontinuierlich zu einer Folie geformt werden.

BEISPIELE 8 bis 12 und VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das EVOH (Ethylengehalt = 29 Mol-%, Verseifungsgrad: 99,4 Mol-%, Schmelzpunkt: 180ºC und die Schmelzviskosität bei 210ºC und eine Scherrate von 102 sec&supmin;¹ = 1,0 x 10&sup4;, hergestellt von Kurare Co., Ltd.) und EEA-MAH (in Tabelle 1 gezeigt) als thermoplastisches Harz wurden entsprechend den in Tabelle 4 gezeigten Mischverhältnissen durch einen Einzelschneckenextruder trockenvermischt, welcher mit einer Pelletisiermaschine vom Wasserkühlungstyp ausgerüstet war, und zu Pellets geformt. Unterdessen wurden PVA (Verseifungsgrad: 80 Mol-%, Polymerisationsgrad: 500, hergestellt von Kurare Co., Ltd.) und PEG (durchschnittliches Molekulargewicht: 600) wurden eingemischt, und die Mischungen wurden mit Hilfe eines Doppelschneckenextruders zu Pellets geformt.
Die auf diese Weise erhaltenen Pellets wurden mit den zuvor erhaltenen Pellets trockenvermischt.
Es wurden fünfschichtige gereckte Folien unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß das trockenvermischte Harz als Kernschicht verwendet wurde. Das Reckvermögen wurde mit dem bloßen Auge bewertet: Die CO-GTR und O-GTR sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Aus Tabelle 4 läßt sich ersehen daß die O-GTR der laminierten Folie abnimmt, wenn der Anteil des EVOH-Gehalts in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zunimmt. Wenn die Harzzusammensetzung kein EVOH enthielt und ein thermoplastisches Harz verwendet wird, wurde die gewünschte laminierte Folie mit einer O-GTR von nicht mehr als 500 cm³/m.Tag.atm (23ºC, bei 80 % RH) nicht erhalten.
Schmelzextrudierte Gegenstände oder gereckte Gegenstände, die aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden, weisen Reckungseigenschaften auf, wie sie bei dem Folienbildungsverfahren oder dem Schalenbildungsverfahren gezeigt sind. Die aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhaltene Folie eignet sich besonders als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, die CO-Gas erzeugen und die sich leicht durch O-Gas in ihrer Qualität verschlechtern, wie Käseprodukte oder Kaffeebohnen, da diese Folien eine niedrige O-GTR und ein hohes CO/GTR-Verhältnis auftveisen. Tabelle 1 Tabelle 2
*; die Abkürzung für thermplastische Harze wird gemäß Tabelle 1 verwendet.
*; die Reckspannung wurde aus der Spannung-Dehnung-Kurve, wie bei 315 K7127 beschrieben, erhalten. Tabelle 3
*; Die Erweichungstemperaturen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
*; Einheit für GTR; cm³/m.Tag.atm (23ºC bei 80 % RH).
*³; Die Bewertung erfolgte gemäß dem in dem "Beispiel" beschriebenen Verfahren. Tabelle 4
*; Die Erweichungstemperaturen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
*; Einheit für GTR; cm³/m.Tag.atm (23ºC bei 80 % RH).
*³; Die Bewertung erfolgte gemäß dem in dem "Beispiel" beschriebenen Verfahren.

Claims

1. Harzzusammensetzung, umfassend:

(a) 40 bis 80 Gew.-% eines Polyvinylalkoholharzes (A) mit einem Verseifungsgrad von 60 bis 95 Mol-%;

(b) 5 bis 40 Gew.-% eines verseiften Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat (B);

(c) 1 bis 15 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes (C) mit einer Erweichungstemperatur von nicht höher als 130ºC; und

(d) 5 bis 15 Gew.-% eines Polyethylenglykols (D).

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Streckspannung bei 90ºC eines gemischten Harzes aus dem verseiften Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat (B) und dem thermoplastischen Harz (C) nicht mehr als 85 % des Wertes des verseiften Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat (B) allein beträgt.

3. Schmelzextrudierter Gegenstand, umfassend mindestens eine Schicht, die eine Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, beinhaltet.

4. Orientierter Gegenstand, umfassend mindestens eine Schicht, die eine Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, beinhaltet.

-5. Gegenstand gemäß Anspruch 3 oder 4, in dem die Schicht eine Dicke von 2 bis 50 µm hat.

6. Gegenstand gemäß mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, welcher in der Form einer Folie, einer Tafel oder einer Schale vorliegt.

7. Gegenstand gemäß mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, welcher in der Form eines Verpackungsmaterials für Nahrungsmittel vorliegt.

8. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, umfassend:

(1) Vermischen des verseiften Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat (B) und des therrnoplastischen Harzes (C) unter Bildung eines Gemisches; und

(2) Zugeben des in Schritt (1) gebildeten Gemisches zu dem Polyvinylalkoholharz (A) und dem Polyethylenglykol (D) in beliebiger Reihenfolge oder zu einem Gemisch des Polyvinylalkoholharzes (A) und des Polyethylenglykols (D).