CN112706488B - 具有特殊性质的乙烯-乙烯醇共聚物组合物、薄膜及其制备方法 - Google Patents

具有特殊性质的乙烯-乙烯醇共聚物组合物、薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有特殊性质的乙烯‑乙烯醇共聚物组合物、薄膜及其制备方法，主要解决现有技术中乙烯‑乙烯醇共聚物加工性能差、薄膜断裂伸长率低、经挠曲易破裂的技术问题。通过采用一种乙烯‑乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物，以质量份数计，包括以下组分和/或以下组分的共混物：(1)51至95份乙烯‑乙烯醇共聚物；(2)5至49份热塑性聚乙烯醇；其特征在于所述组合物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值高至少15％的技术方案，解决了乙烯‑乙烯醇共聚物的加工及应用问题，可用于乙烯‑乙烯醇共聚物组合物薄膜的工业生产中。

Description

具有特殊性质的乙烯-乙烯醇共聚物组合物、薄膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料的共混与加工领域，渉及一种具有特殊性质的乙烯- 乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇的组合物、组合物薄膜及多层复合薄膜，本发明还渉及一种具有特殊性质的乙烯-乙烯醇共聚物组合物、组合物薄膜及多层复合薄膜的制备方法。
技术背景
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一种综合性能优异的多羟基聚合物，多由乙烯与醋酸乙烯共聚，然后经由水解得到，兼具聚乙烯的可加工性和乙烯醇聚合物的高阻隔性，与聚二偏氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)并称为世界上三大阻隔树脂，其阻隔性是聚乙烯的10000倍，是PA的100倍，比PVDC高40 倍。同时，EVOH对大部分酸类、油类、有机溶剂类等也具有很强的阻隔性，其良好的透明性、耐磨性，较强的抗静电性，使其可作为膜、片、容器等广泛应用于各类包装，包括食品包装或工业溶剂、化学药品、电子元件和医药品的包装等。EVOH的全球年需求量已超过10万吨，并以每年近10％的速度增长。
EVOH由于分子链中大量羟基的存在，在湿度较高的情况下，阻隔性能下降，防潮效果不好；可作为多层包装复合薄膜的中间层使用，但与常见的热塑性塑料PP、PE相比，加工性能差、韧性差，加工过程中扭矩高、能耗高；加工成薄膜形式后，薄膜的模量高，表现出刚性和脆性，使用时噪音大，断裂伸长率低，经重复挠曲会产生破裂而影响阻隔性能。乙烯醇聚合物由于其大量羟基的存在而使其结晶度较高，进而熔点较高，靠近分解温度，因此熔融加工过程中易发生羟基脱水而使聚合物品质恶化。
CN 102276906将硫酸钙、玉米淀粉与乙烯-乙烯醇共聚物复合以进行改性，提高了材料的流动性，减小了界面的应力集中度。CN 1050202公开了一种可热成型和/或耐重复挠曲的具有阻隔气体性质的EVOH基的掺混组合物，其基本组成为EVOH、PP和相容剂，结果显示增强了薄膜的耐挠曲疲劳性。CN 101323685 公开了一种EVOH与LLDPE的共混膜及其制备方法，由于添加了一定量的碳酸钙目料，而且共混物中EVOH的含量偏低，共混物的阻隔性能不佳。CN 101735537公开了一种EVOH、高密度聚乙烯、增韧剂和相容剂的共混材料，具有良好的韧性及较好的常温及低温冲击强度。但以上均只对加工性能、阻隔性能或力学性能的单方面进行了改善。
因此，亟需一种加工性能优异的乙烯-乙烯醇共聚物，制备得到的薄膜的阻隔性能优异，同时力学性能优异、耐重复挠曲、撕裂性能强的乙烯-乙烯醇共聚物组合物多层复合薄膜，以拓宽薄膜在包装领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的乙烯-乙烯醇共聚物加工性能差、制备得到的薄膜的韧性差、经挠曲易破裂而致使应用范围受限的问题，提供一种乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物，该组合物可以有效地提高熔融指数，该组合物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值至少高15％。该组合物的粘度降到低于乙烯-乙烯醇共聚物和热塑性聚乙烯醇起始原料的共混加成理论粘度，使其在加工过程中更加节能。而且该组合物具有特殊的热学性质，具有两个熔点，其低熔点低于乙烯-乙烯醇共聚物至少2℃，其高熔点高于热塑性聚乙烯醇至少15℃。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物薄膜，该组合物制备得到的薄膜的透氧速率比两种起始原料的共混加成理论值低至少50％。与乙烯-乙烯醇共聚物相比，组合物薄膜的拉伸模量低约60％，断裂伸长率高约2.5倍以上，撕裂强度增加约2倍以上，甚至15～35倍。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之三相对应的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物薄膜的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之五是提供一种以与解决技术问题之一相对应的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物为中间功能层的多层复合薄膜，该复合薄膜采用的组合物的熔融指数高于乙烯-乙烯醇共聚物和热塑性聚乙烯醇起始原料的共混加成理论值至少15％，优选组成的组合物的熔融指数高于 90％，有效地降低了组合物的粘度，使其在加工过程中更加节能；该复合薄膜的中间层组合物薄膜，撕裂强度为乙烯-乙烯醇共聚物薄膜的至少2倍，优选组合物薄膜的撕裂强度为乙烯-乙烯醇共聚物薄膜的15～35倍；该复合薄膜的中间层组合物薄膜的透氧速率低于两种起始原料的共混加成理论值至少50％；该复合薄膜的中间层组合物薄膜与乙烯-乙烯醇共聚物薄膜相比，拉伸模量低约 60％，断裂伸长率高约2.5倍以上。
本发明所要解决的技术问题之六是提供一种与解决技术问题之五相对应的以乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物为功能层的多层复合薄膜的制备方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案为：一种乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物，以质量份数计，包括以下组分：
(1)51至95份乙烯-乙烯醇共聚物；
(2)5至49份热塑性聚乙烯醇；
其中，该组合物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值至少高约 15％，优选该组合物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值至少高约 40％。
上述技术方案中，所述组合物优选具有两个熔点，其低熔点低于乙烯-乙烯醇共聚物至少2℃，其高熔点高于热塑性聚乙烯醇至少15℃；更优选为所述组合物的低熔点优选低于乙烯-乙烯醇共聚物至少7℃，高熔点优选高于热塑性聚乙烯醇至少20℃。
上述技术方案中，所述的“两种起始原料”指的是乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇。
上述技术方案中，所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量为20至50mol％。
上述技术方案中，所述的组合物还优选包括0.1至2份功能助剂；所述的功能助剂优选包括相容剂、抗氧化剂、光稳定剂、开口剂、脱模剂、颜料、无机填料中的任意种。
上述技术方案中，所述的热塑性聚乙烯醇中所使用的聚乙烯醇的聚合度优选为300～3000，醇解度优选为90～99mol％，4％重量分数浓度水溶液粘度优选≤35.0mPa·s。
上述技术方案中，所述的热塑性聚乙烯醇中所使用的热塑剂优选选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1， 5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、木糖醇、数均分子量100～2000的聚乙二醇PEG、数均分子量100～2000的聚乙二醇/丙二醇PEPG、脂肪酸酯、甘油酸、吐温中的至少一种。两种、三种或更多种组合，具有协同作用，更能得到多种性能均衡的热塑性聚乙烯醇，使其具有良好的热塑加工性能，同时又可以保证材料的使用性能。
上述技术方案中，所述的热塑性聚乙烯醇中热塑剂用量以占所述热塑性聚乙烯醇的质量分数计优选10～30％。
上述技术方案中，所述的热塑性聚乙烯醇中所使用的热塑剂优选至少一种选自分子量＜100g/mol的低分子量热塑剂和至少一种选自分子量≥100g/mol的高分子量热塑剂，所述低分子量热塑剂与所述高分子量热塑剂的质量比优选为 5：95～95：5。
为了解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案为：一种制备上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物的方法，包括以下步骤：
首先将所需量的干燥处理的聚乙烯醇和所需量的热塑剂在熔融状态下进行均匀混合，得到所述的热塑性聚乙烯醇；再将所需量的乙烯-乙烯醇共聚物与所需量的热塑性聚乙烯醇在熔融状态下进行均匀混合，得到所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物。
上述技术方案中，所述混合采用双螺杆挤出机。
上述技术方案中，所述的方法优选包括将聚乙烯醇粉末热塑经过连续挤出造粒然后再与乙烯-乙烯醇共聚物按照所需比例共混后加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
上述技术方案中，所述的方法优选包括将聚乙烯醇粉末热塑经过连续挤出造粒然后再与乙烯-乙烯醇共聚物按照所需的喂料比例分别计量加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
上述技术方案中，所述双螺杆挤出机的温度为140～220℃，优选180～ 220℃，螺杆转速为50～500rpm，优选150～300rpm。
为了解决上述技术问题之三，本发明所采用的技术方案为：一种乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物薄膜，包含上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物。
上述技术方案中，所述组合物薄膜的撕裂强度为乙烯-乙烯醇共聚物薄膜的至少2倍，优选组合物薄膜的撕裂强度为乙烯-乙烯醇共聚物薄膜的15～35倍。
上述技术方案中，所述组合物薄膜的透氧速率低于组合物中相对应的乙烯- 乙烯醇共聚物薄膜与热塑性聚乙烯醇薄膜的透氧速率共混加成理论值至少 50％，更优选为：在较低湿度时(10％)，组合物薄膜的透氧速率优选低于组合物中相对应的乙烯-乙烯醇共聚物薄膜与热塑性聚乙烯醇薄膜的透氧速率共混加成理论值至少50％，在较高湿度时(50％)，组合物薄膜的透氧速率优选低于组合物中相对应的乙烯-乙烯醇共聚物薄膜与热塑性聚乙烯醇薄膜的透氧速率共混加成理论值至少80％。
上述技术方案中，所述组合物薄膜与相应的乙烯-乙烯醇共聚物薄膜相比，拉伸模量低60％，断裂伸长率高2.5倍以上。
为了解决上述技术问题之四，本发明所采用的技术方案为：一种制备上述解决技术问题之三所述技术方案中任一所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物薄膜的方法，包括以下步骤：
首先将所需量的干燥处理的聚乙烯醇和所需量的热塑剂在熔融状态下进行均匀混合，得到所述的热塑性聚乙烯醇；再将所需量的乙烯-乙烯醇共聚物与所需量的热塑性聚乙烯醇在熔融状态下进行均匀混合，得到组合物；直接将组合物熔体经过计量泵加入到模具并经过进一步控制拉伸取向，制成所述组合物薄膜，或将组合物熔体冷却后造粒，组合物粒子再通过熔融挤出将组合物熔体经模具进一步控制拉伸取向，制成所述组合物薄膜。
上述技术方案中，所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇熔融共混的方法优选为双螺杆连续挤出方法。
上述技术方案中，所述的方法优选包括将乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇粒子按照所需比例共混后加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
上述技术方案中，所述的方法优选包括将乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇粒子按照所需的喂料比例分别计量加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
上述技术方案中，制备热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料，所述双螺杆挤出温度为140～220℃，优选180～220℃，螺杆转速为50～500 rpm，优选150～300rpm。
上述技术方案中，所述的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物熔体制成薄膜的方法，优选为双螺杆共混挤出成膜方法，将所需量的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物直接在双螺杆挤出机中熔融混合，经流延模具或吹膜模具导出后制成薄膜。
上述技术方案中，所述的将热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物熔体冷却造粒后，再通过熔融挤出将共混物粒子制成薄膜的方法，优选为单螺杆挤出成膜方法，共混物粒子经单螺杆挤出机熔融挤出，经流延模具或吹膜模具导出后制成薄膜。
为了解决上述技术问题之五，本发明所采用的技术方案为：一种多层复合薄膜，包括功能层和外层；其中，所述功能层为上述解决技术问题之三所述技术方案中任一所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物薄膜。
上述技术方案中，所述功能层位于中间，其外为外层。所述外层优选为尼龙和/或聚烯烃，更优选外层可以是多层，如次外层、最外层等，次外层优选为尼龙；所述聚烯烃包括一种聚烯烃或多种低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚乙烯共聚物等。
上述技术方案中，所述多层复合薄膜优选还包括粘结层，所述粘接层优选为极性接枝聚烯烃，进一步优选所述粘接层位于外层和功能层之间。
为了解决上述技术问题之六，本发明所采用的技术方案为：一种制备上述解决技术问题之五所述技术方案中任一所述的以乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物为中间功能层的多层复合薄膜的方法，包括以下步骤：
首先将所需量的经干燥处理的聚乙烯醇和所需量的热塑剂及功能助剂在熔融状态下进行均匀混合、挤出、造粒，得到所述的热塑性聚乙烯醇；再将所需量的乙烯-乙烯醇共聚物与所需量的热塑性聚乙烯醇在熔融状态下进行均匀混合，并挤出造粒；
将外层材料尼龙和/或聚烯烃、粘结层聚烯烃以及中间层材料乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物分别加入到多台挤出机中，分别熔融挤出后，通过各自的流道在多层模头内或模头前喂料模块中汇合形成初始多层膜，经吹膜或流延、多层膜进一步拉伸及冷却后，得到所述多层复合薄膜；
或：
将外层材料尼龙和/或聚烯烃、粘结层聚烯烃以及中间层材料乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物分别在螺杆挤出机中熔融挤出、熔体途经薄膜模具并经过进一步控制取向拉伸分别得到单层薄膜，再将单层薄膜依据外层、次外层、粘结层及中间层按照对称或非对称结构进行叠加，经过加热、熔融后压制形成所述多层复合薄膜。
上述技术方案中，作为优选方案，所述单层薄膜的厚度优选为小于100μm，所述压制的压力优选为低于30MPa。
下面对本发明所用材料及制备方法简单介绍如下：
1.乙烯-乙烯醇共聚物
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一种具有链式分子结构的结晶性聚合物，同时具备了聚乙烯的可加工性和乙烯醇聚合物的高阻隔性，但由于其大量羟基的存在使其结晶度较高，熔点较高，靠近分解温度。其性质主要取决于共聚单体的摩尔分数，其阻气性、阻湿性和加工性能随乙烯含量的变化而发生变化，当乙烯含量增加时，气体阻隔性能下降，防潮性能改进，树脂更易于加工。为保证稳定的熔融加工性以及阻隔性能，EVOH中的乙烯含量一般保持在20至 50mol％之间，加上其可加工性、耐溶剂性及抗静电性，使其广泛应用于包装材料、汽车油箱、阻氧地暖管、纺织材料和医用材料等领域。
2.热塑性聚乙烯醇
聚乙烯醇是一种具有优异阻隔性、耐磨性、耐化学腐蚀性的水溶性高分子，不溶于汽油、苯、甲苯、四氯化碳、丙酮、甲醇等有机溶剂，微溶于二甲基亚砜，可用于制造维尼纶合成纤维、织物处理剂、粘合剂、高强度纤维、光学薄膜等。
聚乙烯醇不能直接通过乙烯醇单体聚合得到，因为乙烯醇单体非常不稳定，它在常态下会自发地进行分子间重排转化成乙醛。现有技术通常是先将醋酸乙烯聚合得到聚醋酸乙烯，然后将聚醋酸乙烯进行醇解制备得到聚乙烯醇。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标，以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值。醇解度是指聚醋酸乙烯醇解后得到的聚乙烯醇中乙烯醇结构占乙烯醇与未水解的醋酸乙烯总量的摩尔比百分数。适合本发明的热塑性聚乙烯醇中所用的聚乙烯醇的聚合度为300～3000，适合本发明的热塑性聚乙烯醇中所用的聚乙烯醇的醇解度为90～99mol％。
热塑性聚乙烯醇是为改善聚乙烯醇由于分子内及分子间作用力导致的加工困难、熔体流动性差而对聚乙烯醇进行热塑化改性得到的高熔体强度、高流动性聚乙烯醇，其加工温度窗口增宽，热塑加工性能显著提高。本发明的热塑性聚乙烯醇采用螺杆挤出加工技术，将上述聚乙烯醇、热塑剂(以质量分数计10～ 30％)，按照比例共混后导入或者分别导入进行熔融共混挤出而得到。
3.乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物
本发明公布的组合物(共混物)由乙烯-乙烯醇共聚物以及热塑性聚乙烯醇组成，其中乙烯-乙烯醇共聚物的质量含量在51％至95％，热塑性聚乙烯醇的质量含量在5％至49％。该共混物还包括质量含量在0.1至2％的功能助剂，功能助剂包括相容剂、抗氧化剂、光稳定剂、开口剂、脱模剂、颜料、无机填料等中的任意种。
聚合物共混物的诸多物理化学性质(如熔体粘度、熔融指数等)主要由构成它的聚合物种类和组成比例决定。聚合物种类主要决定了共混物组分之间的“相容性(compatibility)”，相容性是不同聚合物之间相互作用的一个量度，当不同聚合物之间作用较强，可以使其在分子尺度上稳定均匀混合时，称为互溶 (miscible)体系；另一些聚合物之间的相互作用稍弱，虽然不能在分子尺度互溶，但仍可在纳米尺度稳定均匀分散，称这类共混物为相容(compatible)体系；另外一些聚合物之间相互作用很弱，即使被强制混合，它们也倾向于形成各自的相区，这类共混物则为不相容(incompatible)体系。聚合物共混物玻璃化转变温度(“Tg”)信息可以作为各组分之间相容性好坏的简单判断依据【《多组分聚合物—原理、结构和性能》，王国建编著，2013，p.20-22】，若共混物分别保持原料组分的玻璃化转变温度，则表明组分之间相容性不好，而当共混物只有一个玻璃化转变温度时，则表明组分之间相容性较好。在聚合物种类确定的情况下，共混物的一些理化性质(如熔体粘度、熔融指数等)与其组成比例存在一定的函数关系【《塑料工程手册上册》，黄锐主编，2000，p.633-637；Melt Rheology of Polymer Blends from Melt Flow Index,International Journal of Polymeric Materials,1984,10,p.213-235】，人们可以据此大致推测甚至设计具有特定性质的共混物。
利用线性加成规则可以大体推测一些高分子共混物的理论性质，其线性加成理论可以用如下公式表达：
P＝c1P1+c2P2
P为共混物的性质，c1和P1为组分1的浓度和性质；c2和P2为组分2的浓度和性质。本发明的乙烯-乙烯醇共聚物组合物的性质(P)，如熔融指数、透氧速率等可以利用加成规则计算出理论预测的数值，即定义为“加成理论值”，该数值可以与实验检测的熔融指数等数值相比较。组分的浓度可以用质量分数或体积分数表达，本发明选择用质量分数计算理论数值。
本发明的一项具体体现的组合物包括51到95质量份数的乙烯-乙烯醇共聚物与5到49质量份数的热塑性聚乙烯醇，其特征在于该组合物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值至少高约15％，优选该组合物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值至少高约40％。该组合物制备得到的薄膜的透氧速率，在较低湿度时(10％)比两种起始原料的共混加成理论值低至少50％，在较高湿度时(50％)比两种起始原料的共混加成理论值低至少80％。
4.制备乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物材料的方法
本发明的连续熔融制备方法为两步法。在所述制备热塑性聚乙烯醇的方法中，聚乙烯醇粉末与热塑剂按照比例进行共混后经过单螺杆或双螺杆挤出机造粒。然后把乙烯-乙烯醇共聚物颗粒与热塑性聚乙烯醇颗粒按一定的比例混合均匀后，再把颗粒共混物用一个喂料机按照一定的喂料速率加入到一个双螺杆挤出机的喂料口。喂料机可以是失重式喂料机也可以是体积式喂料机。另一个具体体现是采用两个喂料机分别把乙烯-乙烯醇共聚物颗粒和热塑性聚乙烯醇颗粒按照一定的喂料比例分别计量加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
适合于本发明的挤出温度优选为140℃到220℃，更优选为180℃～220℃。挤出机的转速优选为50rpm到300rpm，更优选为150rpm至300rpm。
适用于本发明的熔体共混装置有许多种包括混炼机、Farrel连续混合机、Banbury混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机(多于两个螺杆)、往复式单螺杆挤出机如布斯往复式单螺杆机吹(Buss Ko-Kneader)等。较好的方法为连续熔融共混挤出方法包括双螺杆挤出方法。适用于本发明的连续双螺杆挤机包括不同设计的双螺杆挤出机，例如德国Coperion生产的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。
本发明展示的双螺杆连续熔融挤出的方法制备的乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料具有“意想不到”的熔融指数峰。本发明的一种具体体现是组合物材料的熔融指数高于乙烯-乙烯醇共聚物和热塑性聚乙烯醇起始原料的混合加成理论值。优选组成的组合物的熔融指数高于两种起始原料的混合加成理论值至少 15％，更优选组成(乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇的质量比为70：30 至51：49)的组合物材料的熔融指数高于两种起始原料的混合加成理论值至少 90％。本发明的另一种具体体现是组合物材料具有特殊性质，具有两个熔点，其低熔点低于乙烯-乙烯醇共聚物至少2℃，其高熔点高于热塑性聚乙烯醇至少 15℃；所述组合物的低熔点优选低于乙烯-乙烯醇共聚物至少7℃，高熔点优选高于热塑性聚乙烯醇至少20℃。
采用本发明公布的连续挤出共混方法制备得到的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物材料，具有比两种起始原料混合加成理论值更高的熔融指数，加工过程中更低扭矩，更低能耗。
5.制备乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物薄膜的方法
一种制备乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物薄膜的方法，首先将所需量的经干燥处理的聚乙烯醇和所需量的热塑剂及功能助剂在熔融状态下进行均匀混合、挤出、造粒，得到所述的热塑性聚乙烯醇；再将所需量的乙烯- 乙烯醇共聚物与所需量的热塑性聚乙烯醇在熔融状态下进行均匀混合，并挤出造粒；将组合物粒子在螺杆挤出机中熔化挤出、组合物熔体经模具挤出并进一步控制拉伸取向得到所述的薄膜。
在所述制备热塑性聚乙烯醇的方法中，聚乙烯醇粉末与热塑剂按照比例进行共混后经过单螺杆或双螺杆挤出机造粒。然后把乙烯-乙烯醇共聚物颗粒与热塑性聚乙烯醇颗粒按一定的比例混合均匀后，再把颗粒共混物用一个喂料机按照一定的喂料速率加入到一个双螺杆挤出机的喂料口。喂料机可以是失重式喂料机也可以是体积式喂料机。另一个具体体现是采用两个喂料机分别把乙烯- 乙烯醇共聚物颗粒和热塑性聚乙烯醇颗粒按照一定的喂料比例分别计量加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
适合于本发明的挤出温度优选为140℃到220℃，更优选为180℃～220℃。挤出机的转速优选为50rpm到300rpm，更优选为150rpm至300rpm。
本发明公布的一种制备乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物薄膜的方法为单螺杆挤出成膜方法。在该方法中，预先制备好的组合物加入一个单螺杆挤出机，单螺杆挤出机在有效长度上一般分为三个阶段，第一个阶段为输送段，在这个阶段共混物经过预热和挤压；第二段为压缩段，螺纹沟槽深度由大变小、熔体温度达到使组合物塑化和熔化的程度；第三段为计量段，共混物熔体在螺杆转动下，按一定的熔体流量输送给薄膜模具。
本发明的一种成膜方法为流延薄膜成膜法。流延薄膜经过多级冷却辊筒冷却，得到固化的流延薄膜。流延薄膜的厚度由熔体挤出速度及收卷辊筒的转动速度控制，以上参数可以进一步控制流延薄膜的取向度。流延薄膜沿着薄膜纵向或机器方向(MachineDirection，MD)的分子取向度高，因此流延膜在MD 方向的拉伸强度和杨氏模量较高，但其随着取向度的提高，薄膜在纵向的延伸率会相应地下降。与纵向垂直的方向为横向(CrossDirection，CD；Transverse Direction，TD)，流延膜在横向基本没有取向，一般流延膜在MD和CD两个方向的性质因取向度的差别而相差较大。
本发明的另一种成膜方法为吹膜，在吹膜加工方法中，共混物熔体经过一个圆环型口模挤出一个近圆桶型的中空膜泡，膜泡是一个预先充入了一定压力气体的密封体系，其顶端为压辊。顶端的双层薄膜则由一系列辊筒所牵引，然后裁开分别收卷。薄膜的厚度由一系列的条件决定，包括挤出机的转速、薄膜的收卷速度等。吹膜方法制备的薄膜由于在纵向和横向都有取向，相对于流延薄膜在这两个方向的性能更接近一些。
组合物薄膜的挤出温度140℃到220℃，更优选为180℃到220℃。单螺杆挤出机的转速优选为50rpm到300rpm，更优选为150rpm至300rpm。
本发明的一种制备乙烯-乙烯醇共聚物组合物与热塑性聚乙烯醇薄膜的方法为双螺杆挤出成膜方法。该工艺不同于上述的单螺杆挤出机方法，组合物的喂料由一个喂料机完成，适用于本发明的喂料机包括失重式喂料机或体积式喂料机，在双螺杆挤出机的尾端配有一个流延膜模具或吹膜模具，从模具导出的薄膜进行进一步成型。
本发明的另一方法为一步法直接进行双螺杆共混成膜方法。在一个配有流延薄膜模具或吹膜模具的双螺杆挤出机上，乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇按一定的质量比例加入到一个双螺杆挤出机的喂料区，经过塑化、熔融、共混后的组合物熔体进入熔体计量泵，计量泵可以是齿轮泵，其功能是准确地控制熔体流速并以一定的稳定流速把组合物熔体加入到流延薄膜模具或吹膜模具中制备薄膜。本工艺的优势是不需要经过造粒工序，可以有效地降低能耗，使整个过程更绿色低碳环保，同时也有效地降低了薄膜的制备成本。
制备得到的组合物薄膜的杨氏模量与薄膜的刚度或挺硬度(stiffness)有关。薄膜的杨氏模量高，则薄膜的刚度或挺硬度也高，这样的薄膜材料不易于拉伸变形。薄膜材料的断裂延伸率与材料的延展性和柔韧性有关，断裂延伸率越高，材料在加工过程中能承受的形变越大从而韧度越好。断裂强度越大，则薄膜的承力性能越好。
采用本发明公布的方法制备得到的组合物薄膜，透氧速率低于两种起始原料的共混加成理论值至少50％，与乙烯-乙烯醇共聚物相比，组合物薄膜的拉伸模量低约60％，断裂伸长率高约2.5倍以上，撕裂强度增加约至少2倍，使其具有更广阔的应用范围，取得了较好的技术效果。
6.多层复合薄膜的构建
普通多层复合薄膜多以聚烯烃组合为主，随着阻隔、热封等性能要求的提升，尼龙、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酯、聚4-甲基戊烯-1等材料逐渐应用到复合膜中，层数由最初的二、三层到十一层、十三层或更多层不等。根据薄膜各层的实际作用，一般可分为基层、功能层、粘结层等。
外层，置于多层复合薄膜的表面，具有较好的物理机械性能、成型加工性能，热封层还需要具有良好的热封性能和热焊接性能，成本相对较低廉，对功能层具有良好的保护和支撑作用，在复合薄膜中占比最高，决定了复合薄膜的整体力学性质。外层材料以聚乙烯(LDPE\HDPE\LLDPE)、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯等为主。次外层以各种阻隔尼龙材料为主。
本发明的功能层为阻隔层，一般位于多层复合薄膜的中间层，为乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物。
粘结层，处于多层复合薄膜的基层与功能层之间，用于粘结性较差的两种树脂之间，增强粘合力，形成一体化的复合薄膜。粘结层使用粘合树脂，本发明为马来酸酐、丙烯酸酯类改性的带极性支链的聚合物等。
7.制备以组合物为功能层的多层复合薄膜的方法
本发明公布一种制备以乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物为功能层的多层复合薄膜的制备方法，其特征在于该多层复合薄膜的中间层为组合物薄膜，其中乙烯-乙烯醇共聚物的质量含量在51％～95％，热塑性聚乙烯醇的质量含量在5％～49％，以及质量含量为0.1～2％的功能助剂。该组合物由上文所述的连续熔融挤出共混法制备得到，该组合物的熔融指数高于两种起始原料的共混加成理论值至少15％，优选组成的组合物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值高90％。该组合物薄膜的撕裂强度为乙烯-乙烯醇共聚物薄膜的至少2倍，拉伸模量低约60％，断裂伸长率高约2.5倍以上。
本发明公布的一种制备以组合物为功能层的多层复合薄膜的方法为共挤出流延方法或共挤出吹塑方法。将两种或两种以上的树脂分别加入到两台或多台挤出机中，分别熔融挤出后，通过各自的流道在模头内或模头外汇和，经进一步成型及冷却后，两个或多个膜层同时形成并以多层的形式离开挤出机，制备得到多层复合薄膜。
本发明公布的另外一种制备以组合物为功能层的多层复合薄膜的方法的具体体现为后共挤方法，该方法中多层复合薄膜的每一层起始原料分别在一个螺杆挤出机中熔化挤出，熔体途经薄膜模具并经过进一步控制取向拉伸得到一定厚度的单层薄膜，每一个单层薄膜根据外层、次外层、粘结层及中间层按照对称或非对称结构进行叠加，复合膜经过加热、熔融后在一定压力下形成多层复合薄膜。
本发明按照以下方法进行性能测定：
熔融指数(MFR)测定方法：按ISO 1133标准，采用Lloyd DAVENPORTTM MFI-10/230熔融指数仪测定，料筒温度210℃，重量负荷2.16kg，口模直径2.095 mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
流变行为测定方法：采用Malvern Instruments Rosand RH7热高压毛细管流变仪测定，处理软件为Launch
Figure BDA0002246965970000141
8.60版。测试选用压力为10000Psi 的传感器以及16/1.0/180的圆孔型毛细管口模。装样品时为分批装填压实，测试前需经过两次0.5MPa的预压和1分钟的预热过程，以确保粒子在所选温度下(210℃)完全熔融和压实。测试时选择测定以下剪切速率下的表观剪切粘度： 50，100,200,500,1000，2000和5000s-1。
热性能分析(DSC)：测试在TA Instruments公司生产的Discovery系列差示扫描量热仪(DSC)上进行，处理软件为TA Instruments Trios 3.1.5版，该 DSC仪配有Refrigerated Cooling System 90机械制冷附件。测试气氛为50 mL/min的氮气，测试所需样品量为5～10mg。测试程序如下：先将温度稳定在 40℃，再以10℃/min升温到220℃并恒温1min去除热历史，之后以10℃/min 降温到-50℃并恒温1min，接着以10℃/min升温到220℃。记录降温过程以及第二次升温过程，以研究样品的热性能。通过DSC测试，可以有软件直接得出样品的结晶温度(“Tc”)，熔融温度(“Tm”)，玻璃化转变(“Tg”)，热焓变化(“△H”) 等信息。
熔体强度测试方法：采用Malvern Instruments Rosand RH7热高压毛细管流变仪测定，处理软件为Launch
Figure BDA0002246965970000142
8.60版。测试选用压力为10000Psi 的传感器以及RH7-010-015的圆孔型毛细管口模。装样品时为分批装填压实，测试前需经过一次0.5MPa的预压和2分钟的预热过程，以确保粒子在所选温度下(210℃)完全熔融和压实。活塞的下压速率设定为10mm/min，线材的拉伸速率设定范围为10-800mm/min，过程中取点，并记录线材断裂时的拉伸速率以及熔体拉力，熔体拉力值反应熔体强度的大小。
氧气阻隔性能测定方法：采用美国MOCON公司的OX-TRAN Model 2/22H 型透氧仪进行测试，分辨率0.02cc/(m2·d)。在23℃，10％以及50％湿度条件下进行测试，30min取点，直至氧气透过率达到稳定值。
薄膜拉伸测试：按照ISO 527-3标准，采用Instron公司的3344型材料试验机进行测试，处理软件为Bluehill 2.31版。将薄膜平行于拉伸方向(MD)、垂直于拉伸方向(CD)分别裁成ISO 527-3标准中的Type 5型，在上海一恒科学仪器有限公司Bluepard BPS-100CB恒温恒湿箱(温度23℃，相对湿度50％) 中放置24小时。测试时，初始夹具间距为75mm，测试拉伸速率为100mm/min，每个样品测试至少5次，取平均值。
撕裂强度测试方法：按照GB/T 16578.2-2009标准，采用Labthink SLY-S1 型撕裂度仪进行测试。将薄膜平行于拉伸方向(MD)、垂直于拉伸方向(CD) 分别裁成标准中的矩形形态，在上海一恒科学仪器有限公司Bluepard BPS-100CB恒温恒湿箱(温度23℃，相对湿度50％)中放置24小时。使用撕裂过程中吸收的能量位于摆锤总能量20％～80％之间的摆锤进行测试，同一样品重复5次取平均值。
附图说明
图1 210℃下，各粒子的表观剪切粘度与剪切速率的关系。
图2 210℃下，剪切速率为100s-1时的剪切粘度与组成的关系。
图3各粒子的DSC降温曲线。
图4各粒子的DSC第二次升温曲线。
图5各粒子的结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)与组成之间的关系。
图6各粒子的熔融指数与组成之间的关系。
图7 210℃下，实施例1和对比例进行熔体强度测试时的拉伸强度与拉伸速率的关系。
图8各组合物薄膜在10％湿度下的透氧速率与组成的关系。
图9各组合物薄膜在50％湿度下的透氧速率与组成的关系。
图10各组合物薄膜在平行于拉伸方向(MD)和垂直于拉伸方向(CD)的拉伸模量。
图11各组合物薄膜在平行于拉伸方向(MD)和垂直于拉伸方向(CD)的断裂伸长率。
图12各组合物薄膜在平行于拉伸方向(MD)和垂直于拉伸方向(CD)的撕裂性能。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是以下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
【对比例1】
本发明中所用到的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)由日本可乐丽公司生产，乙烯含量为32mol％。用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKETM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定的喂料器用于将EVOH喂至双螺杆中，下料速度为600g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：185℃,195℃,205℃,205℃,205℃, 205℃,205℃,205℃,205℃和195℃，螺杆转速设定在250rpm，扭矩在74-78 Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形半透明粒子。收集粒子，封装备用。
【对比例2】
本发明中所用到的聚乙烯醇(PVA)的聚合度为1000左右，醇解度为 94-96％，用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKETM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行热塑后挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定的粉末喂料器用于将PVA原料喂至双螺杆中，下料速度为1200g/hr。热塑剂(甘油:聚乙二醇＝95：5)通过进料口加入到挤出机中，喂料速率为3mL/min。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃, 200℃,200℃,200℃,200℃,200℃和190℃，螺杆转速设定在250rpm，扭矩在 56-60Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形透明粒子，即热塑性聚乙烯醇粒子。收集粒子，封装备用。
【实施例1】
本发明中所用到的EVOH(对比例1)，与热塑性聚乙烯醇(TPVA，对比例2)在上文提到的PolyLab HAAKETM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的喂料器被用于EVOH粒子的喂料，速度为：720g/hr，同时重新标定后的粉末喂料器被用于热塑性聚乙烯醇TPVA的喂料，速度为：80g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：185℃,195℃, 205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃和195℃，螺杆转速设定在250 rpm，扭矩在74-76Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，封装备用。
【实施例2】
本发明中所用到的EVOH(对比例1)，与热塑性聚乙烯醇(TPVA，对比例2)在上文提到的PolyLab HAAKETM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的喂料器被用于EVOH粒子的喂料，速度为：640g/hr，同时重新标定后的粉末喂料器被用于热塑性聚乙烯醇TPVA的喂料，速度为：160g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：185℃,195℃, 205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃和195℃，螺杆转速设定在250 rpm，扭矩在69-73Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，封装备用。
【实施例3】
本发明中所用到的EVOH(对比例1)，与热塑性聚乙烯醇(TPVA，对比例2)在上文提到的PolyLab HAAKETM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的喂料器被用于EVOH粒子的喂料，速度为：560g/hr，同时重新标定后的粉末喂料器被用于热塑性聚乙烯醇TPVA的喂料，速度为：240g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：185℃,195℃, 205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃和195℃，螺杆转速设定在250 rpm，扭矩在69-74Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，封装备用。
【实施例4】
本发明中所用到的EVOH(对比例1)，与热塑性聚乙烯醇(TPVA，对比例2)在上文提到的PolyLab HAAKETM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的喂料器被用于EVOH粒子的喂料，速度为：480g/hr，同时重新标定后的粉末喂料器被用于热塑性聚乙烯醇TPVA的喂料，速度为：320g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：185℃,195℃, 205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃,205℃和195℃，螺杆转速设定在250 rpm，扭矩在65-71Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形粒子。收集粒子，封装备用。
【实施例5】
以上全部6种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-4，在美国Thermo FisherScientific Inc.制造的HAAKETM Rheomex OS单螺杆挤出机上挤出吹膜制备薄膜，该挤出机的螺杆直径为19mm，长径比为25，配备3:1标准计量螺杆，由 PolyLab HAAKETM OS转矩流变仪平台控制。该挤出机共有三个加热段，从进料口到出口的温度分别为185℃，195℃，200℃，螺杆转速为50rpm，组合物熔体经过一个圆环型口模挤出一个中空膜泡，顶端的双层薄膜由一系列辊筒牵引，冷却后收卷，单层薄膜的厚度控制在20-23μm。
【实施例6】
以上全部6种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-4，在Malvern InstrumentsRosand RH7热高压毛细管流变仪上进行流变行为测定，测试方法按照上文所述，测试时选择测定以下剪切速率下的表观剪切粘度：50，100，200，500，1000， 2000和5000s-1。在210℃下各粒子的表观剪切粘度与剪切速率的关系见表1 和图1，剪切速率为100s-1、1000s-1时的实测表观剪切粘度与理论表观剪切粘度的对比关系分别见表2、3和图2。
从图1中可以看到共混物明显的剪切变稀现象，即剪切速率越大表观剪切粘度越小，这一现象在聚合物体系中很常见，表明共混后体系的基本性质并没有显著变化。在剪切速率较低时，混合物的表观剪切粘度在相同条件下两种起始原料线性加成以下，即两种原料混合后粘度下降，粘度曲线成“凹型”，即意外的“粘度阱”现象，这种性质是很少发生的。而随着剪切速率的增加，混合物的表观剪切粘度高于相同条件下两种起始原料的线性加成，且不同组成的共混物间的粘度值较为接近，不再呈现“粘度阱”，这可能与共混物在不同剪切速率下的分散相形态及分散相与基体相间的作用力相关。从表2和图2可以发现，当剪切速率为100s-1时，即较低的剪切速率时，共混物的实测表观剪切粘度比共混加成理论值低约7％(实施例2)至20％(实施例4)。从表3可以看出，当剪切速率为1000s-1时，即较高的剪切速率时，共混物的实测表观剪切粘度比共混加成理论值高约0.3％(实施例2)至3.3％(实施例3)。
表1 210℃下，各TPVA/EVOH粒子的表观剪切粘度(Pa·s)与剪切速率(s-1) 的关系
50s<sup>-1</sup> 100s<sup>-1</sup> 200s<sup>-1</sup> 500s<sup>-1</sup> 1000s<sup>-1</sup> 2000s<sup>-1</sup> 5000s<sup>-1</sup>
对比例1 1694 1275 897 495 297 169 73
对比例2 1003 782 564 323 195 109 43
实施例1 1627 1269 900 498 296 163 62
实施例2 1392 1091 798 460 278 156 63
实施例3 1258 1004 743 440 275 163 75
实施例4 1098 867 659 401 262 163 84
表2 210℃下，剪切速率为100s-1时的实测表观剪切粘度、理论表观剪切粘度以及两者的差值和差值百分数
Figure BDA0002246965970000201
表3 210℃下，剪切速率为1000s-1时的实测表观剪切粘度、理论表观剪切粘度以及两者的差值和差值百分数
Figure BDA0002246965970000202
【实施例7】
以上全部6种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-4，按照上文所述的步骤进行差示扫描量热(DSC)测试，降温曲线和第二次升温曲线分别见图3和图 4，结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)与组成的关系见图5，具体数值列于表4、 5、6和7。
从表4和图5中可以看出，两种起始原料共混后，实施例1-4的粒子只有一个玻璃化转变温度Tg，但在降温过程中分别形成两次结晶，对应的结晶温度为Tc,L(低结晶温度)与Tc,H(高结晶温度)。升温过程中则对应两个熔融峰，对应的熔融温度分别为Tm,L(低熔融温度)与Tm,H(高熔融温度)，两个结晶峰与熔融峰分别与起始原料EVOH、TPVA相对应。
从表4的结果可以看出，介于两种初始原料的玻璃化转变温度的中间，共混物只有一个玻璃化转变温度，说明EVOH与TPVA的相容性较好，且与基体 EVOH相比显著降低，低约4.8℃(实施例1)至31.5℃(实施例4)。
从表5和6可以发现，共混物的较低的结晶温度Tc,L与起始原料EVOH相比，低约0.1℃(实施例1)至14.4℃(实施例4)，即需要更低的温度才能结晶，对EVOH的结晶有阻碍作用。与之相反，较高的结晶温度Tc,H与起始原料TPVA 相比，高约20.7℃(实施例4)至24.2℃(实施例3)，即在较高的温度下共混物即可产生结晶，对TPVA的结晶有促进作用。熔融温度的变化也有同样的趋势，较低的熔融温度Tm,L与起始原料EVOH相比，低约2.1℃(实施例1)至14.6℃(实施例4)，较高的结晶温度Tm,H与起始原料TPVA相比，高约18.0℃ (实施例4)至25.2℃(实施例1)。
分别具有玻璃化转变温度的两种起始原料共混得到的共混物只有一个玻璃化转变温度Tg，结晶时独立结晶，拥有两个结晶峰、熔融峰，结晶峰及熔融峰之间相反的变化趋势在高分子共混物中是意想不到的，是很少发生的。
表4 DSC结果得到的各粒子的热性能参数
T<sub>g</sub>(℃) T<sub>c,L</sub>(℃) T<sub>c,H</sub>(℃) T<sub>m,L</sub>(℃) T<sub>m,H</sub>(℃)
对比例1 57.8 154.9 - 180.3 -
对比例2 14.7 - 157.2 - 186.9
实施例1 53.0 154.8 - 178.2 212.4
实施例2 38.5 149.8 - 172.8 208.2
实施例3 38.9 146.1 181.4 168.2 209.7
实施例4 26.3 140.5 177.9 165.7 204.9
表5 DSC结果得到的各粒子的结晶温度与组分间的关系
Figure BDA0002246965970000221
表6 DSC结果得到的各粒子的熔融温度与组分间的关系
Figure BDA0002246965970000222
表7 DSC结果得到的各粒子的焓变与组分间的关系
Figure BDA0002246965970000223
【实施例8】
以上全部6种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-4，按照上文所述的步骤进行熔融指数(MFR)测试(210℃，2.16kg)，测得的MFR数值与组成之间的关系列于表8和图6。
从表8和图6可以看出，在相同温度条件下，组合物的熔融指数均远远大于两种起始原料的共混加成理论值，这在聚合物的共混物中也是不常见的，组合物的熔融指数高于两种起始原料的共混加成理论值至少16％，乙烯-乙烯醇共聚物的含量增加时，组合物的熔融指数高于两种起始原料的混合加成理论值约90％(实施例3)至140％(实施例4)。
表8 210℃、2.16kg下，各TPVA/EVOH粒子的熔融指数
Figure BDA0002246965970000231
【实施例9】
以上全部6种粒子，包括对比例1-2以及实施例1-4，按照上文所述的步骤进行熔体强度测试(210℃)，一个具有代表性的实施例1与对比例1、对比例2 的拉伸速率与熔体拉力关系见图7。熔体拉力体现材料的熔体强度。
从图7可以看出，对比例1与实施例1的熔体拉力均随拉伸速率的增加而逐渐提高，拉伸速率增加，熔体具有更强的抵抗截面积变小的能力，拉力即熔体强度逐渐增加。对比例2的熔体拉力随拉伸速率的增加变化缓慢。乙烯-乙烯醇共聚物熔体在断裂时的熔体强度约为7.7cN，热塑性聚乙烯醇熔体在断裂时的熔体强度约为2.5cN，由于较差熔体强度TPVA的引入，共混物实施例1的熔体强度(5.4cN)低于EVOH，但高于热塑性聚乙烯醇约116％，线材断裂时的拉伸速率比热塑性聚乙烯醇高约30％，较好的维持了基体的抵抗变形能力。熔体强度是指聚合物在熔融状态下抵抗自身重量的能力，其实质是熔体对拉伸变形的抵抗能力，组合物的熔体强度越大，组合物粒子在后续的熔融挤出吹膜加工或流延加工过程中，更易维持加工过程的稳定。
【实施例10】
以上全部6种粒子的薄膜，按照上文所述的步骤进行透氧速率(OTR)测试(湿度分别为10％，50％)，薄膜在相同条件下的实测透氧速率、线性加成理论透氧速率以及两者的差值百分数列于表9和10，透氧速率和组成的关系见图8和9。透氧速率越低，薄膜的阻隔性能越好。
从表9和10可以看到，在相同的测试条件下，组合物薄膜的透氧速率远低于两种起始原料的线性加成理论值，即氧气阻隔性能远超出预期。这在聚合物共混物中也是不常见的。表9可以看到，在湿度较低(10％)的条件下，组合物薄膜的透氧速率与EVOH相当，即对湿度较为敏感的TPVA的引入对薄膜的阻氧性能影响不大，且低于两种起始原料的共混加成理论值约57％(实施例1) 至79％(实施例4)。在湿度较高(50％)的条件下，组合物的透氧速率同样远低于两种起始原料的共混加成理论值，低至少约80％(实施例1-4)，组合物薄膜的阻隔性能得到了“意想不到”的提高。
表9各组合物薄膜在10％湿度下的实测透氧速率、线性加成理论透氧速率以及两者的差值百分数
Figure BDA0002246965970000241
表10各组合物薄膜在50％湿度下的实测透氧速率、线性加成理论透氧速率以及两者的差值百分数
Figure BDA0002246965970000251
【实施例11】
以上全部6种粒子的薄膜，按照上文所述的步骤进行平行于拉伸方向 (MD)、垂直于拉伸方向(CD)薄膜样条的拉伸性能测试，所得结果列于表 11和表12，图10、11分别为拉伸模量、断裂伸长率与薄膜组成的关系。
表11和表12可以看到，在相同的测试条件下，实施例制备得到的组合物薄膜在平行于拉伸方向(MD)和垂直于拉伸方向(CD)的拉伸模量均呈现降低的趋势。当热塑性聚乙烯醇含量为20％时(实施例2)，断裂模量低于乙烯- 乙烯醇共聚物薄膜约67％(CD方向)，随热塑性聚乙烯醇含量继续增加，模量继续下降，低至约75％。低模量的薄膜在使用过程中噪音低，可带给用户更好的使用体验。
乙烯-乙烯醇共聚物的断裂伸长率极低，约为热塑性聚乙烯醇的10％，组合物薄膜以乙烯-乙烯醇共聚物为基础，添加热塑性聚乙烯醇后，薄膜的断裂伸长率显著增加。MD方向，组合物薄膜的断裂伸长率约为乙烯-乙烯醇共聚物的至少2.5倍，CD方向约至少3.4倍，为薄膜的应用提供了良好的性能支持。这可能是因为热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物拉伸过程中产生的作用力被共混物界面吸收，增强了薄膜的延展性和柔韧性。
表11各组合物薄膜平行于拉伸方向的拉伸性能(MD)
Figure BDA0002246965970000261
表12各组合物薄膜垂直于拉伸方向的拉伸性能(CD)
Figure BDA0002246965970000262
【实施例12】
以上全部6种粒子的薄膜，按照上文所述的步骤进行平行于拉伸方向 (MD)、垂直于拉伸方向(CD)薄膜样条的撕裂性能测试，所得结果列于表 13和图12。
从表13可以看到，乙烯-乙烯醇共聚物薄膜的撕裂性能约为热塑性聚乙烯醇薄膜的1％～3％。组合物薄膜中，热塑性聚乙烯醇含量为20％时(实施例2)， CD方向，薄膜的撕裂性能提升至乙烯-乙烯醇共聚物薄膜的约2.6倍，显著增加。随热塑性聚乙烯醇含量的增加，组合物薄膜的撕裂性能提升至约为15～35 倍，拓宽了薄膜的应用场合。乙烯-乙烯醇共聚物组合物薄膜作为食品、药品等物质的包装膜使用时，更不易破裂，延长薄膜的使用期限。
表13各组合物薄膜的撕裂性能
Figure BDA0002246965970000271

Claims (15)

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物，以质量份数计，包括以下组分的共混物：
（1）51至95份乙烯-乙烯醇共聚物；
（2）5至49份热塑性聚乙烯醇；
其特征在于所述组合物的熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值高至少15 %；
所述热塑性聚乙烯醇中所使用的热塑剂至少一种选自分子量<100g/mol的低分子量热塑剂和至少一种选自分子量≥100g/mol的高分子量热塑剂。
2.根据权利要求1中所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物，其特征在于所述组合物具有两个熔点，其低熔点低于乙烯-乙烯醇共聚物至少2 ºC，其高熔点高于热塑性聚乙烯醇至少15 ºC。
3.根据权利要求2中所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物，其特征在于所述的组合物还包括0.1至2份功能助剂。
4.根据权利要求3中所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物，其特征在于所述的功能助剂包括相容剂、抗氧化剂、光稳定剂、开口剂、脱模剂、颜料、无机填料中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1中所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物，其特征在于所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量以摩尔分数计为20至50 %；所述的热塑性聚乙烯醇中所用的聚乙烯醇的聚合度为300～3000，醇解度为90～99 mol %，4 %重量分数浓度水溶液粘度≤35.0 mPa·s。
6.一种制备权利要求1~5任一所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物的方法，包括以下步骤：
首先将所需量的干燥处理的聚乙烯醇和所需量的热塑剂在熔融状态下进行均匀混合，得到所述的热塑性聚乙烯醇；再将所需量的乙烯-乙烯醇共聚物与所需量的热塑性聚乙烯醇在熔融状态下进行均匀混合，得到所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物。
7.根据权利要求6所述的制备乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物的方法，其特征在于所述混合采用双螺杆挤出机，所述挤出温度为140～220ºC，螺杆转速为50～500rpm。
8.一种乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物薄膜，包含权利要求1~3任一所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物。
9.根据权利要求8所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物薄膜，其特征在于所述组合物薄膜的透氧速率低于组合物中相对应的乙烯-乙烯醇共聚物薄膜与热塑性聚乙烯醇薄膜的透氧速率共混加成理论值至少50 %；所述组合物薄膜的撕裂强度为乙烯-乙烯醇共聚物薄膜的至少2倍；所述组合物薄膜与相应的乙烯-乙烯醇共聚物薄膜相比，拉伸模量低60 %，断裂伸长率高2.5倍以上，撕裂强度增加2倍以上。
10.根据权利要求9所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物薄膜，其特征在于：在10 %湿度时，组合物薄膜的透氧速率低于组合物中相对应的乙烯-乙烯醇共聚物薄膜与热塑性聚乙烯醇薄膜的透氧速率共混加成理论值至少50 %，在50 %湿度时，组合物薄膜的透氧速率低于组合物中相对应的乙烯-乙烯醇共聚物薄膜与热塑性聚乙烯醇薄膜的透氧速率共混加成理论值至少80 %；所述组合物薄膜的撕裂强度为乙烯-乙烯醇共聚物薄膜的15~35倍。
11.一种制备权利要求8~10任一所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物薄膜的方法，包括以下步骤：
首先将所需量的经干燥处理的聚乙烯醇和所需量的热塑剂及功能助剂在熔融状态下进行均匀混合，得到所述的热塑性聚乙烯醇；再将所需量的乙烯-乙烯醇共聚物与所需量的热塑性聚乙烯醇在熔融状态下进行均匀混合，得到组合物；将组合物粒子在螺杆挤出机中熔化挤出或将组合物熔体直接经模具挤出并进一步控制拉伸取向，得到所述的组合物薄膜。
12.一种多层复合薄膜，包括功能层和外层；其特征在于所述功能层为权利要求8~10任一所述的乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物薄膜；所述外层为尼龙和/或聚烯烃。
13.根据权利要求12所述的多层复合薄膜，其特征在于所述多层复合薄膜还包括粘结层。
14.根据权利要求13所述的多层复合薄膜，其特征在于所述粘结层为极性接枝聚烯烃，所述粘结层位于外层和功能层之间。
15.一种制备权利要求12所述的多层复合薄膜的方法，包括以下步骤：
首先将所需量的经干燥处理的聚乙烯醇和所需量的热塑剂及功能助剂在熔融状态下进行均匀混合、挤出、造粒，得到所述的热塑性聚乙烯醇；再将所需量的乙烯-乙烯醇共聚物与所需量的热塑性聚乙烯醇在熔融状态下进行均匀混合，并挤出造粒；
将外层材料尼龙和/或聚烯烃、粘结层聚烯烃以及中间层材料乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物分别加入到多台挤出机中，分别熔融挤出后，通过各自的流道在多层模头内或模头前喂料模块中汇合形成初始多层膜，经吹膜或流延、多层膜进一步拉伸及冷却后，得到所述多层复合薄膜；
或：
将外层材料尼龙和/或聚烯烃、粘结层聚烯烃以及中间层材料乙烯-乙烯醇共聚物与热塑性聚乙烯醇组合物分别在螺杆挤出机中熔融挤出、熔体途经薄膜模具并经过进一步控制取向拉伸分别得到单层薄膜，再将单层薄膜依据外层、次外层、粘结层及中间层按照对称或非对称结构进行叠加，经过加热、熔融后压制形成所述多层复合薄膜。
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