CN112706484B - 高阻隔性能的热塑性聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高阻隔性能的热塑性聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法，主要解决现有技术中聚乙烯醇经热塑加工后，薄膜的阻隔性能受湿度的影响较大，致使应用范围受限的技术问题。通过采用一种多层复合薄膜，包括功能层及外层；其特征在于所述功能层为多层组装的热塑性聚乙烯醇2维纳米层与乙烯‑乙烯醇共聚物2维纳米层交替结构，总纳米层数至少20层的技术方案，较好地解决了阻隔性能受湿度影响大的问题，可用于高阻隔性能的热塑性聚乙烯醇薄膜的工业生产中。

Description

高阻隔性能的热塑性聚乙烯醇复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料的改性与制备领域，渉及一种高阻隔性能的具有组装纳米层交替结构的多层热塑性聚乙烯醇复合薄膜，本发明还渉及一种制备高阻隔性能的多层热塑性聚乙烯醇复合薄膜的方法。
技术背景
聚乙烯醇(PVA)是一种综合性能优异的可由石油或非石油路线大规模生产的多羟基极性聚合物，通常由醋酸乙烯聚合再经过醇解制备得到，具有优异的耐化学腐蚀性、耐磨性和气体阻隔性，在农药、危化品包装、日用品、医药、光学仪器等方面具有广泛的应用。其与最早开发的阻隔材料聚偏二氯乙烯 (PVDC)相比，具有生物环保，可降解的优势。与阻隔性树脂乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)相比，制备工艺简单，成本较低，力学性能更优。
聚乙烯醇薄膜一般采用以聚乙烯醇水溶液为原料的湿法流延生产，但该流延法生产周期长，效率低，成本较高，不能生产与不溶于水的高分子材料如聚乙烯复合的多层共挤薄膜，限制了PVA薄膜在多层熔融共挤阻隔薄膜领域的应用。由于这些限制，聚乙烯醇只能先用水溶解再涂覆到不溶水的高分子材料表面做阻隔应用，但涂覆在其它薄膜表面的聚乙烯醇容易受空气湿度影响而大幅降低其阻隔性能。
聚乙烯醇由于分子内及分子间大量氢键的作用，其熔点与分解温度接近，不具备热塑加工的性质。国内外对聚乙烯醇热塑改性的研究工作较多，主要有共聚法、共混法、后反应法和增塑法，其中增塑法最为简单有效，一般采用水、甘油、多元醇及其低聚物、无机盐、醇胺等单组分或多组分复合作为增塑剂，通过两步法或多步工艺法，降低聚乙烯醇的熔点，改善其加工流动性，但多数工艺繁琐复杂。此方法制备的聚乙烯醇的熔体强度较低，流动性较差，热塑加工应用范围较窄，使低成本大规模推广应用受限。
因此如何实现聚乙烯醇吹塑成膜并与其他热塑性材料共挤成型，是对高阻隔型复合包装材料的一种新的突破，亟需一种具有高阻隔性能同时又能够进行熔融共挤等热塑加工的聚乙烯醇材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚乙烯醇薄膜的阻隔性能对空气湿度敏感而致使应用范围受限的问题，提供一种热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物为中间功能层的多层复合薄膜，该复合薄膜采用的组合物可以有效地提高组合物的熔体强度并把组合物的粘度降到低于热塑性聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物起始原料的共混加成理论粘度，使其在加工过程中更加节能；该复合薄膜的中间层组合物薄膜，具有“意想不到”的、规整的、连续的组装多层纳米层交替结构，可以有效地降低其对空气湿度的敏感性，将其在相同条件下的透氧速率降低到低于热塑性聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物起始原料薄膜的加成理论透氧速率，性能优于现有同类热塑性聚乙烯醇薄膜。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种制备以热塑性聚乙烯醇与乙烯 -乙烯醇共聚物组合物为功能层的多层复合薄膜的方法，该方法得到的中间层组合物薄膜，具有“意想不到”的、规整的、连续的、多层组装聚乙烯醇2维纳米层与乙烯-乙烯醇共聚物2维纳米层交替结构；该方法得到的多层复合薄膜，在同样条件下的透氧速率比两种起始原料薄膜作为功能层的复合薄膜的加成理论值低至少40％。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物为功能层的多层复合薄膜的应用方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案为：一种多层复合薄膜，包括功能层及外层；其特征在于所述功能层为多层组装的热塑性聚乙烯醇2维纳米层与乙烯-乙烯醇共聚物2维纳米层交替结构，总纳米层数至少20 层。
上述技术方案中，所述的功能层中热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物的质量比优选为(51～95):(5～49)。
上述技术方案中，所述的总纳米层数优选至少60层。
上述技术方案中，所述的热塑性聚乙烯醇2维纳米层与乙烯-乙烯醇共聚物 2维纳米层交替结构优选由厚度大于等于100纳米的厚纳米层和厚度小于100 纳米的薄纳米层交替组成。
上述技术方案中，所述的多层薄膜在相同条件下的透氧速率比以两种起始原料为功能层的多层复合薄膜的加成理论值低至少40％。
上述技术方案中，所述的“两种起始原料”指的是热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物，所述相同条件为50％湿度条件。
上述技术方案中，优选所述的热塑性聚乙烯醇中所使用的聚乙烯醇的聚合度为300～3000，醇解度为90～99mol％，4％重量分数浓度水溶液粘度≤35.0 mPa·s。
上述技术方案中，所述的热塑性聚乙烯醇中所使用的热塑剂优选选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1， 5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、木糖醇、数均分子量100～2000的聚乙二醇PEG、数均分子量100～2000的聚乙二醇/丙二醇PEPG、脂肪酸酯、甘油酸、吐温中的至少一种。
上述技术方案中，所述热塑剂的用量以占所述热塑性聚乙烯醇的质量分数计优选为10～30％。
上述技术方案中，所述的热塑性聚乙烯醇中所使用的热塑剂为至少一种选自分子量＜100g/mol的低分子量热塑剂和至少一种选自分子量≥100g/mol的高分子量热塑剂，所述低分子量热塑剂与所述高分子量热塑剂的质量比为5：95～ 95：5。
上述技术方案中，优选所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量为20至50 mol％。
上述技术方案中，所述外层包括次外层和最外层，进一步优选所述次外层优选为尼龙，所述最外层优选为聚烯烃；所述聚烯烃包括一种聚烯烃或多种低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚乙烯共聚物等。
上述技术方案中，所述的多层复合薄膜还优选包括粘接层，所述粘接层优选为极性接枝聚烯烃。
上述技术方案中，组合物还包括质量份数0.1～2的功能助剂，所述的功能助剂包括相容剂、抗氧化剂、光稳定剂、开口剂、脱模剂、颜料、无机填料等。
为了解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案为：一种制备上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的多层复合薄膜的方法，包括以下步骤：
1)将所需量的经干燥处理的聚乙烯醇和所需量的热塑剂及任选的功能助剂在熔融状态下进行均匀混合、挤出、造粒，得到所述的热塑性聚乙烯醇；再将所需量的热塑性聚乙烯醇与所需量的乙烯-乙烯醇共聚物在熔融状态下进行均匀混合，并挤出造粒，得到功能层原料；
2)将外层原料、任选的粘接层原料以及功能层原料分别加入到挤出机中，分别熔融挤出后，通过各自的流道在多层模头内或模头前喂料模块中汇合形成初始多层膜，再经吹膜或流延、拉伸及冷却后，得到所述的多层复合薄膜；
或：
2)将外层原料、任选粘接层原料以及功能层原料分别在螺杆挤出机中熔融挤出、熔体经薄膜模具并经过进一步控制取向拉伸，得到单层薄膜，单层薄膜依据外层、任选的粘接层及功能层按照对称或非对称结构进行叠加，经过加热、熔融后，压制，得到所述的多层复合薄膜。
上述技术方案中，作为优选方案，所述单层薄膜的厚度优选为小于100μm，所述压制的压力优选为低于30MPa。
上述技术方案中，优选采用连续熔融共混挤出，将干燥处理的聚乙烯醇和增塑剂按照所需比例共混后加入到双螺杆挤出机熔融、捏合、挤出、造粒，得到所述的热塑性聚乙烯醇。
上述技术方案中，所述的方法优选将热塑性聚乙烯醇粒子与乙烯-乙烯醇共聚物按照所需的喂料比例分别计量加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
上述技术方案中，制备热塑性聚乙烯醇，所述双螺杆挤出温度为140～ 220℃，优选180～220℃，螺杆转速为50～500rpm，优选150～300rpm。
上述技术方案中，制备热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料，所述双螺杆挤出温度为140～220℃，优选180～220℃，螺杆转速为50～500 rpm，优选150～300rpm。
为了解决上述技术问题之三，本发明所采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的多层复合薄膜的应用。
上述技术方案中，所述应用并无特殊限定，例如但不限定为在农药、危化品包装、日用品、医药、光学仪器等方面具有广泛的应用。
下面对本发明所用材料及制备方法简单介绍如下：
1.热塑性聚乙烯醇
聚乙烯醇是一种具有优异阻隔性、耐磨性、耐化学腐蚀性的水溶性高分子，不溶于汽油、苯、甲苯、四氯化碳、丙酮、甲醇等有机溶剂，微溶于二甲基亚砜，可用于制造维尼纶合成纤维、织物处理剂、粘合剂、高强度纤维、光学薄膜等。
聚乙烯醇不能直接通过乙烯醇单体聚合得到，因为乙烯醇单体非常不稳定，它在常态下会自发地进行分子间重排转化成乙醛。现有技术通常是先将醋酸乙烯聚合得到聚醋酸乙烯，然后将聚醋酸乙烯进行醇解制备得到聚乙烯醇。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标，以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值。醇解度是指聚醋酸乙烯醇解后得到的聚乙烯醇中乙烯醇结构占乙烯醇与未水解的醋酸乙烯总量的摩尔比百分数。适合本发明的热塑性聚乙烯醇中所用的聚乙烯醇的聚合度为300～3000，适合本发明的热塑性聚乙烯醇中所用的聚乙烯醇的醇解度为90～99mol％。
热塑性聚乙烯醇是为改善聚乙烯醇由于分子内及分子间作用力导致的加工困难、熔体流动性差而对聚乙烯醇进行热塑化改性得到的高熔体强度、高流动性聚乙烯醇，其加工温度窗口增宽，热塑加工性能显著提高。本发明的热塑性聚乙烯醇采用螺杆挤出加工技术，将上述聚乙烯醇、热塑剂(以质量分数计10～ 30％)，按照比例共混后导入或者分别导入进行熔融共混挤出而得到。热塑剂由乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、木糖醇、数均分子量100～2000的聚乙二醇PEG、数均分子量100～2000的聚乙二醇/丙二醇PEPG、脂肪酸酯、甘油酸、吐温等中的一种、两种或多组分混合制备。
2.乙烯-乙烯醇共聚物
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一种具有链式分子结构的结晶性聚合物，同时具备了聚乙烯的可加工性和乙烯醇聚合物的高阻隔性，但由于其大量羟基的存在使其结晶度较高，熔点较高，靠近分解温度。其性质主要取决于共聚单体的摩尔分数，其氧气阻隔性能、阻湿性和加工性能随乙烯含量的变化而发生变化，当乙烯含量增加时，氧气阻隔性下降，防潮性能改进，树脂更易于加工。为保证稳定的熔融加工性以及阻隔性能，EVOH中的乙烯含量一般保持在20 至50mol％之间，加上其可加工性、耐溶剂性及抗静电性，使其广泛应用于包装材料、汽车油箱、阻氧地暖管、纺织材料和医用材料等领域。
3.热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物
本发明公布的组合物薄膜由一种热塑性聚乙烯醇以及一种乙烯-乙烯醇共聚物组成，其中热塑性聚乙烯醇的质量含量在51％至95％，乙烯-乙烯醇共聚物的质量含量在5％至49％。该共混物还包括质量含量在0.1至2％的功能助剂，功能助剂包括相容剂、抗氧化剂、光稳定剂、开口剂、脱模剂、颜料、无机填料等中的至少一种。
聚合物共混物的诸多物理化学性质(如熔体粘度、熔融指数等)主要由构成它的聚合物种类和组成比例决定。聚合物种类主要决定了共混物组分之间的“相容性(compatibility)”，相容性是不同聚合物之间相互作用的一个量度，当不同聚合物之间作用较强，可以使其在分子尺度上稳定均匀混合时，称为互溶 (miscible)体系；另一些聚合物之间的相互作用稍弱，虽然不能在分子尺度互溶，但仍可在纳米尺度稳定均匀分散，称这类共混物为相容(compatible)体系；另外一些聚合物之间相互作用很弱，即使被强制混合，它们也倾向于形成各自的相区，这类共混物则为不相容(incompatible)体系。聚合物共混物玻璃化转变温度(“Tg”)信息可以作为各组分之间相容性好坏的简单判断依据【《多组分聚合物—原理、结构和性能》，王国建编著，2013，p.20-22】，若共混物分别保持原料组分的玻璃化转变温度，则表明组分之间相容性不好，而当共混物只有一个玻璃化转变温度时，则表明组分之间相容性较好。在聚合物种类确定的情况下，共混物的一些理化性质(如熔体粘度、熔融指数等)与其组成比例存在一定的函数关系【《塑料工程手册上册》，黄锐主编，2000，p.633-637；Melt Rheology of Polymer Blends from Melt Flow Index,International Journal of Polymeric Materials,1984,10,p.213-235】，人们可以据此大致推测甚至设计具有特定性质的共混物。
利用线性加成规则可以大体推测一些高分子共混物的理论性质，其线性加成理论可以用如下公式表达：
P＝c1P1+c2P2
P为共混物的性质，c1和P1为组分1的浓度和性质；c2和P2为组分2的浓度和性质。本发明的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物的性质(P)，如熔融指数、透氧速率等可以利用加成规则计算出理论预测的数值，即定义为“加成理论值”，该数值可以与实验检测的熔融指数、透氧速率等数值相比较。组分的浓度可以用质量分数或体积分数表达，本发明选择用质量分数计算理论数值。
本发明的一项具体体现的组合物薄膜包括51％到95％质量的热塑性聚乙烯醇与5％到49％质量的乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于该组合物薄膜，具有多层组装聚乙烯醇2维纳米层与乙烯-乙烯醇共聚物2维纳米层交替结构，总纳米层数至少20层。所述的多层聚乙烯醇2维纳米层与乙烯-乙烯醇共聚物2维纳米层交替结构由一个厚度大于100纳米的厚纳米层和一个厚度小于100纳米的薄纳米层交替组成。乙烯-乙烯醇共聚物的阻隔性能对空气湿度的敏感性低于热塑性聚乙烯醇，“意想不到的”多层纳米层交替的结构使组合物薄膜的阻隔性能远优于两种起始原料的加成理论值。
4.制备热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物的方法
本发明的连续熔融制备方法为两步法。在所述制备热塑性聚乙烯醇的方法中，聚乙烯醇粉末与热塑剂按照比例进行共混后经过单螺杆或双螺杆挤出机造粒。另一个具体体现是，聚乙烯醇粉末与热塑剂按照一定的喂料比例分别计量同时加入到单螺杆或双螺杆挤出机中进行造粒。然后把热塑性聚乙烯醇颗粒与乙烯-乙烯醇共聚物颗粒按一定的比例混合均匀后，再把颗粒共混物用一个喂料机按照一定的喂料速率加入到一个双螺杆挤出机的喂料口。喂料机可以是失重式喂料机也可以是体积式喂料机。另一个具体体现是采用两个喂料机分别把热塑性聚乙烯醇颗粒和乙烯-乙烯醇共聚物颗粒按照一定的喂料比例分别计量加入到一个双螺杆挤出机上进行挤出造粒。
适合于本发明的挤出温度优选为140℃到220℃，更优选为180℃到220℃。挤出机的转速优选为50rpm到300rpm，更优选为150rpm至300rpm。
适用于本发明的熔体共混装置有许多种包括混炼机、Farrel连续混合机、Banbury混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机(多于两个螺杆)、往复式单螺杆挤出机如布斯往复式单螺杆机吹(Buss Ko-Kneader)等。较好的方法为连续熔融共混挤出方法包括双螺杆挤出方法。适用于本发明的连续双螺杆挤机包括不同设计的双螺杆挤出机，例如德国Coperion生产的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。
本发明展示的双螺杆连续熔融挤出的方法制备的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物具有“意想不到”的熔融指数峰。本发明的一种具体体现是在相同条件下，组合物的熔体强度高于热塑性聚乙烯醇至少40％；组合物的熔融指数高于热塑性聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物起始原料的混合加成理论值。优选组成的组合物的熔融指数高于两种起始原料的混合加成理论值至少50％，更优选组成(热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物的质量比为70％：30％至 60％：40％)的组合物的熔融指数高于两种起始原料的混合加成理论值至少 90％。
采用本发明公布的连续挤出共混方法制备得到的热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物材料，具有比两种起始原料混合加成理论值更高的熔融指数，其经过熔融挤出吹膜加工或流延加工制备得到的组合物薄膜在较低、较高湿度下具有比两种起始原料混合加成理论值更低的透氧速率，使其具有广阔的应用潜力，取得了较好的技术效果。
5.多层复合薄膜的构建
普通多层复合薄膜多以聚烯烃组合为主，随着阻隔、热封等性能要求的提升，尼龙、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酯、聚4-甲基戊烯-1等材料逐渐应用到复合膜中，层数由最初的二、三层到十一层、十三层或更多层不等。根据薄膜各层的实际作用，一般可分为基层、功能层、粘结层。
外层，置于多层复合薄膜的表面，具有较好的物理机械性能、成型加工性能，热封层还需要具有良好的热封性能和热焊接性能，成本相对较低廉，对功能层具有良好的保护和支撑作用，在复合薄膜中占比最高，决定了复合薄膜的整体力学性质。外层材料以聚乙烯(LDPE\HDPE\LLDPE)、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯等为主。次外层以各种阻隔尼龙材料为主。
本发明的功能层为阻隔层，一般位于多层复合薄膜的中间层，为热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物。
粘结层，处于多层复合薄膜的基层与功能层之间，用于粘结性较差的两种树脂之间，增强粘合力，形成一体化的复合薄膜。粘结层使用粘合树脂，本发明为马来酸酐、丙烯酸酯类的带极性支链的聚合物等。
6.制备以组合物为功能层的多层复合薄膜的方法
本发明公布一种制备以组合物薄膜为功能层的多层复合薄膜的制备方法，其特征在于该多层复合薄膜的中间层为组合物薄膜，其中热塑性聚乙烯醇的质量含量在51％～95％，乙烯-乙烯醇共聚物的质量含量在5％～49％，以及质量含量为0.1～2％的功能助剂。该组合物由上文所述的连续熔融挤出共混法制备得到，该组合物的熔体强度高于热塑性聚乙烯醇至少40％，熔融指数比两种起始原料的共混加成理论值至少高50％。该组合物薄膜具有多层组装聚乙烯醇 2维纳米层与乙烯-乙烯醇共聚物2维纳米层交替结构，由厚度大于等于100纳米的厚纳米层和厚度小于100纳米的薄纳米层交替组成，总纳米层数至少20层。
本发明公布的一种制备以组合物为功能层的多层复合薄膜的方法为共挤出流延方法或共挤出吹塑方法。将两种或两种以上的树脂分别加入到两台或多台挤出机中，分别熔融挤出后，通过各自的流道在模头内或模头外汇和，经进一步成型及冷却后，两个或多个膜层同时形成并以多层的形式离开挤出机，制备得到多层复合薄膜。
本发明公布的另外一种制备以组合物为功能层的多层复合薄膜的方法的具体体现为后共挤方法，该方法中多层复合薄膜的每一层起始原料分别在一个螺杆挤出机中熔化挤出，熔体途经薄膜模具并经过进一步控制取向拉伸得到一定厚度的单层薄膜，每一个单层薄膜根据外层、次外层、粘结层及中间层按照对称或非对称结构进行叠加，复合膜经过加热、熔融后在一定压力下形成多层复合薄膜。
采用本发明的技术方案，以热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物组合物形成多层组装的热塑性聚乙烯醇2维纳米层与乙烯-乙烯醇共聚物2维纳米层交替结构为功能层的多层复合薄膜，在相同条件(湿度50％)下的透氧速率比以两种起始原料为功能层的多层复合薄膜的加成理论值低至少40％，取得了较好的技术效果。
本发明按照以下方法进行性能测定：
氧气阻隔性能测定方法：采用美国MOCON公司的OX-TRAN Model 2/22H 型透氧仪进行测试，分辨率0.02cc/(m2·d)。在23℃，10％以及50％湿度条件下进行测试，30min取点，直至氧气透过率达到稳定值。
薄膜拉伸测试：按照ISO 527-3标准，采用Instron公司的3344型材料试验机进行测试，处理软件为Bluehill 2.31版。将薄膜平行于拉伸方向(MD)、垂直于拉伸方向(CD)分别裁成ISO 527-3标准中的Type 5型，在上海一恒科学仪器有限公司Bluepard BPS-100CB恒温恒湿箱(温度23℃，相对湿度50％) 中放置24小时。测试时，初始夹具间距为75mm，测试拉伸速率为100mm/min，每个样品测试至少5次，取平均值。
扫描电镜(SEM)：采用扫描电镜(ZEISS Merlin)观测薄膜不同方向的断面形态。将薄膜样品在液氮中平行于拉伸方向(MD)、垂直于拉伸方向(CD) 冷冻淬断，在1kV电压，10mA电流下观测样品的形态结构。
附图说明
图1是MD方向薄膜断面扫描电镜图。
图2是CD方向薄膜断面扫描电镜图。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是一下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
【对比例1】
本发明中所用到的聚乙烯醇(PVA)的聚合度为1000左右，醇解度为 94-96％，用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKETM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40)进行热塑后挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定后的粉末喂料器用于将PVA原料喂至双螺杆中，下料速度为900g/hr。热塑剂通过进料口加入到挤出机中，喂料速率为3mL/min。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃, 200℃,200℃和190℃，螺杆转速设定在250rpm，扭矩在56-60Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成长度为3mm左右的圆柱形透明粒子，即热塑性聚乙烯醇粒子。收集粒子，封装备用。
【对比例2】
本发明中所用到的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)由日本可乐丽公司生产，乙烯含量为32mol％，牌号为F171B。用美国Thermo Fisher科技公司的PolyLab HAAKETM Rheomex OSPTW16同向双螺杆挤出机(螺杆直径16mm，L/D＝40) 进行挤出造粒。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，不能加热。经过标定后的喂料器用于将EVOH喂至双螺杆中，下料速度为850g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃,200℃,200℃, 200℃,200℃,200℃,200℃,200℃和190℃，螺杆转速设定在250rpm，扭矩在74-78Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成3mm左右的圆柱形半透明粒子。收集粒子，封装备用。
【实施例1】
本发明中所用到的热塑性聚乙烯醇(TPVA，对比例1)与EVOH(对比例2)，在上文提到的PolyLab HAAKETM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的喂料器被用于EVOH粒子的喂料，速度为：270g/hr，同时重新标定后的粉末喂料器被用于热塑性聚乙烯醇 TPVA的喂料，速度为：630g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃, 200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃和190℃，螺杆转速设定在250 rpm，扭矩在63-66Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成长度为3mm左右的圆柱形透明粒子。收集粒子，封装备用。
【实施例2】
本发明中所用到的热塑性聚乙烯醇(TPVA，对比例1)与EVOH(对比例 2)，在上文提到的PolyLab HAAKETM Rheomex OS PTW16同向双螺杆挤出机中熔融共混挤出造粒。在挤出机的第1段，标定后的喂料器被用于EVOH粒子的喂料，速度为：360g/hr，同时重新标定后的粉末喂料器被用于热塑性聚乙烯醇TPVA的喂料，速度为：540g/hr。挤出机2-11段的温度分别为：180℃,190℃, 200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃,200℃和190℃，螺杆转速设定在250 rpm，扭矩在61-65Nm。该挤出机配有直径为3mm的圆形口模，样条从口模挤出经过风冷后，用切粒机切成长度为3mm左右的圆柱形透明粒子。收集粒子，封装备用。
【实施例3】
多层复合薄膜的外层选用低密度聚乙烯(LDPE)，粘结层选用马来酸酐接枝改性聚乙烯，以及对比例1、对比例2、实施例1、实施例2通过单螺杆挤出机流延成单层膜。单螺杆挤出机的温度分别设置为190℃，200℃，200℃，200℃，螺杆转速36rpm，进行收卷得到厚度约为40μm的单层膜。
通过压机将以上对比例1、2和实施例1、2的共4种单层薄膜分别与外层低密度聚乙烯膜及粘结层改性聚乙烯膜热压形成结构为LDPE/粘结层/组合物薄膜/粘结层/LDPE结构的5层复合薄膜，记为实施例4-7。压机的上下两块压板的温度为210℃，热压的压力约10MPa，热压时间约2min。薄膜的MD和 CD方向的拉伸性能以及薄膜的透氧速率的结果如表所示。
表1各多层复合薄膜平行于拉伸方向的拉伸性能(MD)
Figure BDA0002246968030000121
表2各多层复合薄膜垂直于拉伸方向的拉伸性能(CD)
Figure BDA0002246968030000131
表3各多层复合薄膜在较高湿度(50％)时的透氧速率
Figure BDA0002246968030000132
从结果可以看到，热压制备得到的5层复合薄膜中，与以热塑性聚乙烯醇为中间层的多层复合薄膜相比(实施例4)，以组合物薄膜为中间层的复合薄膜，由于刚性较强的乙烯-乙烯醇共聚物的引入，平行于拉伸方向(MD)断裂伸长率下降约20％(实施例6)，同时具有更高的断裂强度，高约12％。垂直于拉伸方向(CD)也展现出类似的趋势。多层膜的模量未有显著的增强，这可能与各层薄膜间的粘结程度及各层薄膜的基础力学性能相关。
经流延过程制备得到的薄膜在MD及CD方向取向度较低，薄膜的相对结晶度偏低，其阻氧性能低于挤出制备得到的薄膜。热塑性聚乙烯醇对水的敏感度较高，其作为中间层的多层复合薄膜在高湿度下的透氧速率为98.4 cm3(m2·24h·atm)-1。组合物薄膜作为多层薄膜的中间层，其透氧速率远低于热塑性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物的理论加成平均值(低约49％-68％)，这很可能与组合物薄膜的纳米层结构有关。
【实施例8】
以上对比例1、2及实施例1、2共4种粒子的单层薄膜，按照上文所述的步骤对薄膜平行于拉伸方向(MD)、垂直于拉伸方向(CD)进行液氮淬断，并利用扫描电镜对断面形态进行观测，所得结果见图1和图2。
从图1及图2可以看出，对比例1和对比例2制备得到的薄膜在MD和CD 方向上均呈现平整的单相结构，实施例1和2在MD方向和CD方向上可以观测到“意想不到的”规整的层状纳米结构(Layered Nano Structure，LNS)，聚乙烯醇2维纳米层与乙烯-乙烯醇共聚物2维纳米层交替，厚度大于等于100纳米的厚纳米层与厚度小于100纳米的薄纳米层交替。当聚合物材料在一个或多个方向的尺度在亚微米或纳米范围内时，它会具有显著区别于普通材料的特性，特别是在理化性质方面表现极大的优越性，使其成为一种具有高应用性的功能材料。这样特殊的结构使组合物单层薄膜在相同条件(湿度10％)下的透氧速率比两种起始原料的共混加成理论值低至少25％；以组合物为功能层的多层复合薄膜，在相同条件(湿度50％)下的透氧速率比以两种起始原料为功能层的多层复合薄膜的加成理论值低至少40％，拓宽了薄膜的应用范围。

Claims (11)

1.一种多层复合薄膜，包括功能层及外层；其特征在于所述功能层为多层组装的热塑性聚乙烯醇2维纳米层与乙烯-乙烯醇共聚物2维纳米层交替结构，总纳米层数至少60层，所述的热塑性聚乙烯醇2维纳米层与乙烯-乙烯醇共聚物2维纳米层交替结构由厚度大于等于100纳米的厚纳米层和厚度小于100纳米的薄纳米层交替组成；其中，所述的功能层中，热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物的质量比为(51~95) : (5~49)，所述的热塑性聚乙烯醇中所使用的热塑剂为至少一种选自分子量<100g/mol的低分子量热塑剂和至少一种选自分子量≥100g/mol的高分子量热塑剂，所述热塑性聚乙烯醇与乙烯-乙烯醇共聚物的组合物的熔融指数高于热塑性乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物起始原料的混合加成理论值至少50%。
2.根据权利要求1中所述的多层复合薄膜，其特征在于所述的多层复合薄膜在50%湿度相同条件下的透氧速率比以两种起始原料为功能层的多层复合薄膜的加成理论值低至少40 %。
3.根据权利要求1中所述的多层复合薄膜，其特征在于所述的热塑性聚乙烯醇中聚乙烯醇的聚合度为300至3000，醇解度为90至99 mol %，4 %重量分数浓度水溶液粘度≤35.0mPa·s，热塑剂选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、季戊四醇、木糖醇、数均分子量100～2000的聚乙二醇、数均分子量100～2000的聚乙二醇/丙二醇、脂肪酸酯、甘油酸、吐温中的至少一种。
4.根据权利要求3中所述的多层复合薄膜，其特征在于所述热塑剂的用量以占所述热塑性聚乙烯醇的质量分数计为10～30 %。
5.根据权利要求1中所述的多层复合薄膜，其特征在于所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量以摩尔分数计为20至50 %。
6.根据权利要求1中所述的多层复合薄膜，其特征在于所述外层包括次外层和最外层，所述次外层为尼龙，所述最外层为聚烯烃。
7.根据权利要求6中所述的多层复合薄膜，其特征在于所述的多层复合薄膜还包括粘接层。
8.根据权利要求7中所述的多层复合薄膜，其特征在于所述粘接层为极性接枝聚烯烃。
9.一种制备权利要求1~8任一所述的多层复合薄膜的方法，包括以下步骤：
1）将所需量的经干燥处理的聚乙烯醇和所需量的热塑剂及任选的功能助剂在熔融状态下进行均匀混合、挤出、造粒，得到所述的热塑性聚乙烯醇；再将所需量的热塑性聚乙烯醇与所需量的乙烯-乙烯醇共聚物在熔融状态下进行均匀混合，并挤出造粒，得到功能层原料；
2）将外层原料、任选的粘接层原料以及功能层原料分别加入到挤出机中，分别熔融挤出后，通过各自的流道在多层模头内或模头前喂料模块中汇合形成初始多层膜，再经吹膜或流延、拉伸及冷却后，得到所述的多层复合薄膜；
或：
2）将外层原料、任选粘接层原料以及功能层原料分别在螺杆挤出机中熔融挤出、熔体经薄膜模具并经过进一步控制取向拉伸，得到单层薄膜，单层薄膜依据外层、任选的粘接层及功能层按照对称或非对称结构进行叠加，经过加热、熔融后，压制，得到所述的多层复合薄膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述单层薄膜的厚度为小于100 μm，所述压制的压力为低于30 MPa。
11.一种权利要求1～8任一所述的多层复合薄膜的应用。
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