KR101822614B1 - 3d 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 및 이의 제조방법 - Google Patents

3d 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 및 이의 제조방법 Download PDF

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오태환
김유진
최혜미
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영남대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리 락트산(Poly lactic Acid; 이하 'PLA') 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadien Styrene; 이하 'ABS') 수지 70 내지 90 중량%와 폴리 올레핀계 고분자 10 내지 30 중량%가 혼합되어 형성된 고분자 블렌드 100 중량부에 대하여, 상용화제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는, 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 및 이의 제조방법은 폴리 락트산(Poly lactic Acid; 이하 'PLA') 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadien Styrene; 이하 'ABS') 수지에 범용 고분자인 폴리 올레핀계 고분자를 최적의 비율로 배합하고, 상용화제를 첨가함으로써 종래 3D 프린팅용 필라멘트와 비교하였을 때 3D 프린트성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조 단가 또한 낮출 수 있는 효과가 있다.

Description

3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 및 이의 제조방법{Filament of polymer blend for 3D printing and preparing method thereof}
본 발명은 종래 폴리 락트산(Polylactic acid; 이하 'PLA') 또는 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 (Acrylonitrile-butadiene-styrene; 이하 'ABS') 수지를 단독 사용하여 제조된 3D 프린팅용 고분자 필라멘트 보다 3D 프린트성이 우수하며 제조 단가를 낮출 수 있는 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
삼차원 프린팅 (3-dimensional printing; 이하 '3D 프린팅') 기술은 유기 혹은 무기재료를 이용하여 디지털(Digital)화된 이미지(Image)를 x, y, z 축의 세 축 운동을 통하여 3차원 형상의 입체를 만들어 내는 기술이다.
입체 형태를 제조하는 방식에 따라 적층형과 절삭형으로 나누어지며, 적층형의 경우 입자(Powder) 형태 혹은 장섬유인 고분자 필라멘트(Filament)를 원료로 사용한다. 대중화된 3D 프린팅용 소재의 경우 고분자 필라멘트가 많이 사용되고 있다.
3D 프린팅용 고분자 필라멘트의 경우 폴리 락트산(Polylactic acid; 이하 'PLA') 또는 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene; 이하 'ABS') 고분자 수지가 주로 사용이 된다. 그 중에서 PLA 수지는 열가소성 수지로써 용융 압출이 가능하고 인쇄된 제품의 강도, 내구성, 및 광택이 적절하여 범용적으로 사용되고 있다.
다만, PLA 수지 원료 자체의 가격이 고가임에도 3D 프린팅용 필라멘트는 단일 고분자인 PLA 단독 고분자를 사용하고 있어 제품 단가가 높은 편이기 때문에 3D 프린팅의 대중화에 장애가 되고 있다.
따라서, 3D 프린팅의 대중화를 위해서는 3D 프린팅성이 PLA 수지와 유사하며, 원료 가격을 낮출 수 있는 고분자 블렌드(Blend) 필라멘트의 연구 개발이 시급한 실정이다.
대한민국 등록특허 제1350993호
본 발명의 목적은 제조 단가가 고가인 폴리 락트산(Poly lactic Acid; 이하 'PLA') 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadien Styrene; 이하 'ABS') 수지에 범용 고분자인 폴리 올레핀계 고분자와 블렌딩하고, 상용화제를 최적의 범위에서 첨가하여 고분자 블렌드의 상용성을 개선시킴으로써 제조 단가를 낮추면서도 우수한 품질의 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 제조방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따라 제조된 우수한 품질의 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트는 생명공학 분야와 밀접한 관계가 있는 기술로서 인공장기, 조직공학 분야 등에서 3D 프린터 활용이 지속적으로 증가하는 추세이기 때문에 향후 다양한 산업 분야의 부품소재로서 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트를 적용하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리 락트산(Poly lactic Acid; 이하 'PLA') 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadien Styrene; 이하 'ABS') 수지 70 내지 90 중량%와 폴리 올레핀계 고분자 10 내지 30 중량%가 혼합되어 형성된 고분자 블렌드 100 중량부; 및 상용화제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는, 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 조성물을 포함하는, 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트를 제공한다.
또한 본 발명은 폴리 락트산(Poly lactic Acid; 이하 'PLA') 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadien Styrene; 이하 'ABS') 수지 70 내지 90 중량%와 폴리 올레핀계 고분자 10 내지 30 중량%를 혼합하여 고분자 블렌드를 준비하는 단계; 상기 고분자 블렌드 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부의 상용화제를 첨가한 후 이축압출기를 통해 압출하여 성형물을 제조하는 단계; 상기 성형물을 냉각 후 권취하는 단계; 및 상기 권취된 성형물을 필라멘트 압축기를 이용하여 압출하여 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트를 제조하는 단계;를 포함하는, 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 및 이의 제조방법은 폴리 락트산(Poly lactic Acid; 이하 'PLA') 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadien Styrene; 이하 'ABS') 수지에 범용 고분자인 폴리 올레핀계 고분자를 최적의 비율로 배합하고, 상용화제를 첨가함으로써 종래 3D 프린팅용 필라멘트와 비교하였을 때 3D 프린트성을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 제조 단가 또한 낮출 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명인 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면;
도 2는 고분자 블렌드를 위한 실제 압출 과정을 개략적으로 나타낸 도면;
도 3은 블렌드한 고분자를 이용한 필라멘트 압출기를 나타낸 도면;
도 4는 실험예 3에서 이용한 실험 장비를 나타낸 도면;
도 5는 비교예 1 내지 비교예 6에 따라 제조된 PLA/LDPE 고분자 블렌드의 시차주사 열량측정(differential scanning calorimetry; 이하 'DSC') 곡선을 나타낸 도면;
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 7 내지 비교예 9에 따라 제조된 PLA/LDPE 고분자 블렌드의 DSC 곡선을 나타낸 도면;
도 7는 비교예 1(a), 비교예 2(b), 비교예 3(c), 비교예 4(d), 비교예 5(e), 및 비교예 6(f)에 따라 제조된 고분자 블렌드 필라멘트의 SEM 이미지를 나타낸 도면;
도 8은 비교예 7(a), 실시예 1(b), 실시예 2(c), 실시예 3(d), 비교예 8(e), 및 비교예 9(f)에 따라 제조된 고분자 블렌드 필라멘트의 SEM 이미지를 나타낸 도면;
도 9은 비교예 1(a), 비교예 2(b), 비교예 3(c), 비교예 4(d), 비교예 5(e), 및 비교예 6(f)에 따라 제조된 고분자 블렌드 필라멘트의 3D 프린팅 사진을 나타낸 도면;
도 10는 비교예 7(a), 실시예 1(b), 실시예 2(c), 실시예 3(d), 비교예 8(e), 및 비교예 9(f)에 따라 제조된 고분자 블렌드 필라멘트의 3D 프린팅 사진을 나타낸 도면; 및
도 11은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명인 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 및 이의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 폴리 락트산(Poly lactic Acid; 이하 'PLA') 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadien Styrene; 이하 'ABS') 수지를 단독 사용하여 3D 프린터용 필라멘트로 이용할 경우 PLA 또는 ABS 수지가 고가이기 때문에 경제적 측면에서 바람직하지 않아 제조원가 절감을 위한 방안으로써 상기 PLA 또는 ABS 수지와 범용 고분자인 폴리 올레핀계 고분자를 블렌딩하고, 상용화제를 최적의 범위에서 첨가할 경우 고분자 블렌드의 상용성을 개선시킬 수 있어 우수한 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트를 제조할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 폴리 락트산(Poly lactic Acid; 이하 'PLA') 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadien Styrene; 이하 'ABS') 수지 70 내지 90 중량%와 폴리 올레핀계 고분자 10 내지 30 중량%가 혼합되어 형성된 고분자 블렌드 100 중량부에 대하여, 상용화제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는, 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 조성물을 제공한다.
상기 폴리 올레핀계 고분자는 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 및 폴리메틸펜텐으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 상용화제는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Butyl Acrylate Copolymer; EBA), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(Ethylene vinylacetate; EVA) , 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Ethyl Acrylate Copolymer; EEA), 메틸 메타크릴레이트 공중합체(Methyl Methacrylate Copolymer; MMA), 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Methyl Acrylate Copolymer; EMA), 글리시딜메타아크릴레이트 공중합체(Glycidyl methacrylate Copolymer; GMA), 에틸렌-글라시딜메타아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Glycidyl Methacrylate Copolymer; EGM), 에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체(EBA-GMA), 에틸렌 비닐 아세테이트-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체(EVA-GMA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체(EEA-GMA), 메틸 메타크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체(MMA-GMA), 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체(EMA-GMA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 PLA 또는 ABS 수지는 용융지수가 5 내지 10 g/10min일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 PLA 또는 ABS 수지의 용융지수가 5 g/10min 미만일 경우 용융점도가 과도하게 높아 고분자 필라멘트를 용융시켜 프린팅하는 노즐의 온도를 높여야 하고, 용융온도를 높일 경우 에너지 소비가 증가하고 고분자의 열분해를 촉진하는 등의 문제점이 있으며, 또한 PLA 또는 ABS 수지의 용융지수가 10 g/10min을 초과할 경우 용융점도가 상대적으로 낮아 프린팅 노즐을 통해 토출되는 고분자 용융체의 용융강도가 낮고 유동성이 좋아 프린트 후 고화된 고분자 선의 두께가 불균일 해지는 프린트성 불량과 3D 프린트 후의 3차원 형상제품의 충격강도가 상대적으로 낮은 점 등의 문제점을 야기할 수 있다.
따라서, PLA 또는 ABS 수지는 용융지수가 5 내지 10 g/10min인 것이 바람직하며, 특히 프린트성과 프린트 된 3차원 형상의 제품의 품질을 고려하였을 때 PLA 또는 ABS 수지의 용융지수가 6 내지 9 g/10min인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리 올레핀계 고분자는 용융지수가 1 내지 10 g/10min일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 폴리 올레핀계 고분자의 용융지수가 1 g/10min 미만일 경우 용융점도가 과도하게 높아 함께 블렌딩하는 PLA 또는 ABS 수지와의 용융점도 차이가 커져 용융 블렌드 시 분산상으로 존재하는 폴리올레핀 고분자의 분산성이 저하되고 최종적으로 3D 프린트성이 불균일해지는 문제점이 있으며, 또한 폴리 올레핀계 고분자의 용융지수가 10 g/10min을 초과할 경우 용융점도가 낮을 경우에도 블렌딩하는 PLA 혹은 ABS 수지와의 용융점도 차이가 커져 용융 블렌드 시 혼합성이 나빠지고 블렌딩한 고분자 필라멘트를 사용하여 3D 프린팅 시 프린팅 노즐을 통해 토출되는 고분자 용융체의 용융강도가 낮고 유동성이 좋아 프린트 후 고화된 고분자 선의 두께가 불균일 해지는 프린트성 불량과 3D 프린트 후의 3차원 형상제품의 충격강도가 상대적으로 낮아지는 등의 문제점을 야기할 수 있다.
따라서, 폴리 올레핀계 고분자는 용융지수가 1 내지 10 g/10min인 것이 바람직하며, 특히 주 재료인 PLA 혹은 ABS 수지와의 혼화성과 블렌드 후 제조된 필라멘트의 프린트성과 프린트 된 3차원 형상의 제품의 품질을 고려하였을 때 폴리 올레핀계 고분자의 용융지수가 5 내지 9 g/10min인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 조성물을 포함하는, 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트를 제공한다.
또한 본 발명은 폴리 락트산(Poly lactic Acid; 이하 'PLA') 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadien Styrene; 이하 'ABS') 수지 70 내지 90 중량%와 폴리 올레핀계 고분자 10 내지 30 중량%를 혼합하여 고분자 블렌드를 준비하는 단계; 상기 고분자 블렌드 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부의 상용화제를 첨가한 후 이축압출기를 통해 압출하여 성형물을 제조하는 단계; 상기 성형물을 냉각 후 권취하는 단계; 및 상기 권취된 성형물을 필라멘트 압축기를 이용하여 압출하여 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트를 제조하는 단계;를 포함하는, 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 제조방법을 제공한다.
상기 고분자 블렌드는 두 종의 고분자를 혼합하여 장점을 극대화하고 단점을 최소화하는 고분자 혼합 방식이다.
상기 폴리 올레핀계 고분자는 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 초저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 및 폴리메틸펜텐으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 상용화제는 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Butyl Acrylate Copolymer; EBA), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(Ethylene vinylacetate; EVA) , 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Ethyl Acrylate Copolymer; EEA), 메틸 메타크릴레이트 공중합체(Methyl Methacrylate Copolymer; MMA), 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Methyl Acrylate Copolymer; EMA), 글리시딜메타아크릴레이트 공중합체(Glycidyl methacrylate Copolymer; GMA), 에틸렌-글라시딜메타아크릴레이트 공중합체(Ethylene-Glycidyl Methacrylate Copolymer; EGM), 에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체(EBA-GMA), 에틸렌 비닐 아세테이트-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체(EVA-GMA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체(EEA-GMA), 메틸 메타크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체(MMA-GMA), 및 에틸렌-메틸 아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체(EMA-GMA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 PLA 또는 ABS 수지는 용융지수가 5 내지 10 g/10min일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 PLA 또는 ABS 수지의 용융지수가 5 g/10min 미만일 경우 용융점도가 과도하게 높아 고분자 필라멘트를 용융시켜 프린팅하는 노즐의 온도를 높여야 하고, 용융온도를 높일 경우 에너지 소비가 증가하고 고분자의 열분해를 촉진하는 등의 문제점이 있으며, 또한 PLA 또는 ABS 수지의 용융지수가 10 g/10min을 초과할 경우 용융점도가 상대적으로 낮아 프린팅 노즐을 통해 토출되는 고분자 용융체의 용융강도가 낮고 유동성이 좋아 프린트 후 고화된 고분자 선의 두께가 불균일 해지는 프린트성 불량과 3D 프린트 후의 3차원 형상제품의 충격강도가 상대적으로 낮은 점 등의 문제점을 야기할 수 있다.
따라서, PLA 또는 ABS 수지는 용융지수가 5 내지 10 g/10min인 것이 바람직하며, 특히 프린트성과 프린트 된 3차원 형상의 제품의 품질을 고려하였을 때 PLA 또는 ABS 수지의 용융지수가 6 내지 9 g/10min인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리 올레핀계 고분자는 용융지수가 1 내지 10 g/10min일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 폴리 올레핀계 고분자의 용융지수가 1 g/10min 미만일 경우 용융점도가 과도하게 높아 함께 블렌딩하는 PLA 또는 ABS 수지와의 용융점도 차이가 커져 용융 블렌드 시 분산상으로 존재하는 폴리올레핀 고분자의 분산성이 저하되고 최종적으로 3D 프린트성이 불균일해지는 문제점이 있으며, 또한 폴리 올레핀계 고분자의 용융지수가 10 g/10min을 초과할 경우 용융점도가 낮을 경우에도 블렌딩하는 PLA 혹은 ABS 수지와의 용융점도 차이가 커져 용융 블렌드 시 혼합성이 나빠지고 블렌딩한 고분자 필라멘트를 사용하여 3D 프린팅 시 프린팅 노즐을 통해 토출되는 고분자 용융체의 용융강도가 낮고 유동성이 좋아 프린트 후 고화된 고분자 선의 두께가 불균일 해지는 프린트성 불량과 3D 프린트 후의 3차원 형상제품의 충격강도가 상대적으로 낮아지는 등의 문제점을 야기할 수 있다.
따라서, 폴리 올레핀계 고분자는 용융지수가 1 내지 10 g/10min인 것이 바람직하며, 특히 주 재료인 PLA 혹은 ABS 수지와의 혼화성과 블렌드 후 제조된 필라멘트의 프린트성과 프린트 된 3차원 형상의 제품의 품질을 고려하였을 때 폴리 올레핀계 고분자의 용융지수가 5 내지 9 g/10min인 것이 보다 바람직하다.
상기 성형물을 제조하는 단계는 고분자 블렌드 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부의 상용화제를 첨가한 후 180 내지 270℃의 압출온도로 이축압출기를 통해 압출하여 성형물을 제조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 권취하는 단계는 성형물을 0 내지 30℃ 까지 냉각 후 권취할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트를 제조하는 단계는 권취된 성형물을 필라멘트 압축기를 이용하여 180 내지 270℃의 압출온도로 압출하여 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트를 제조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 및 이의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 제조
용융지수가 6 g/10min인 폴리 락트산(Poly lactic Acid; 이하 'PLA') 수지 90 중량%와 용융지수가 7 g/10min인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 10 중량%를 믹서기(super mixer, SM-20L, JE Powder Co. Ltd., Korea)에 투입한 후 900 rpm으로 혼합하여 고분자 블렌드를 준비하였다.
고분자 블렌드 100 중량부에 대해, 3 중량부의 에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체(EBA-GMA)를 첨가한 후 이축압출기(φ25 mm twin screw extruder, GM Co., Turkey)를 통해 압출하여 성형물을 제조하였다.
성형물을 25℃의 수조에서 냉각시킨 후 20 m/min의 속도로, 칩 커터(cutter)를 통과시켜 고분자블렌드 칩(chip)을 제조한 후 이 고분자블렌드를 수분제거를 목적으로 100℃에서 6시간 이상 건조 후, 이를 3D 프린팅용 모노필라멘트 압축기(Noztek Pro filament extruder, Noztek, UK)를 이용하여 압출함으로써 규격이 1.75 ± 0.2 mm이고, 강력(strong interaction)이 1.0 N 이상인 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트를 제조하였다.
<실시예 2> 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 제조
용융지수가 6 g/10min인 PLA 수지 80 중량%와 용융지수가 7 g/10min인 LDPE 20 중량%를 혼합하여 고분자 블렌드를 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<실시예 3> 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 제조
용융지수가 6 g/10min인 PLA 수지 70 중량%와 용융지수가 7 g/10min인 LDPE 30 중량%를 혼합하여 고분자 블렌드를 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<비교예 1> 3D 프린팅용 필라멘트 제조
용융지수가 15 내지 30 g/10min인 PLA 수지 100 중량% 만을 이용하여 이축압출기(φ25 mm twin screw extruder, GM Co., Turkey)를 통해 압출함으로써 성형물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<비교예 2> 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 제조
용융지수가 15 내지 30 g/10min인 PLA 수지 90 중량%와 용융지수가 24 g/10min인 LDPE 10 중량%로 혼합하여 준비한 고분자 블렌드 만을 이용하여 이축압출기(φ25 mm twin screw extruder, GM Co., Turkey)를 통해 압출함으로써 성형물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<비교예 3> 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 제조
용융지수가 15 내지 30 g/10min인 PLA 수지 80 중량%와 용융지수가 24 g/10min인 LDPE 20 중량%로 혼합하여 준비한 고분자 블렌드 만을 이용하여 이축압출기(φ25 mm twin screw extruder, GM Co., Turkey)를 통해 압출함으로써 성형물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<비교예 4> 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 제조
용융지수가 15 내지 30 g/10min인 PLA 수지 70 중량%와 용융지수가 24 g/10min인 LDPE 30 중량%로 혼합하여 준비한 고분자 블렌드 만을 이용하여 이축압출기(φ25 mm twin screw extruder, GM Co., Turkey)를 통해 압출함으로써 성형물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<비교예 5> 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 제조
용융지수가 15 내지 30 g/10min인 PLA 수지 50 중량%와 용융지수가 24 g/10min인 LDPE 50 중량%로 혼합하여 준비한 고분자 블렌드 만을 이용하여 이축압출기(φ25 mm twin screw extruder, GM Co., Turkey)를 통해 압출함으로써 성형물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<비교예 6> 3D 프린팅용 필라멘트 제조
용융지수가 24 g/10min인 LDPE 100 중량% 만을 이용하여 이축압출기(φ25 mm twin screw extruder, GM Co., Turkey)를 통해 압출하여 성형물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<비교예 7> 3D 프린팅용 필라멘트 제조
용융지수가 6 g/10min인 PLA 수지 100 중량부에 대해 3 중량부의 EBA-GMA를 첨가한 후 이축압출기(φ25 mm twin screw extruder, GM Co., Turkey)를 통해 압출하여 성형물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<비교예 8> 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 제조
용융지수가 6 g/10min인 PLA 수지 50 중량%와 용융지수가 7 g/10min인 LDPE 50 중량%로 혼합하여 준비한 고분자 블렌드 100 중량부에 대해, 3 중량부의 EBA-GMA를 첨가한 후 이축압출기(φ25 mm twin screw extruder, GM Co., Turkey)를 통해 압출하여 성형물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<비교예 9> 3D 프린팅용 필라멘트 제조
용융지수가 7 g/10min인 LDPE 100 중량부에 대해 3 중량부의 EBA-GMA를 첨가한 후 이축압출기(φ25 mm twin screw extruder, GM Co., Turkey)를 통해 압출하여 성형물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건이었다.
<실험예 1> PLA/LDPE 고분자 블렌드 열적성질 분석
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1 내지 비교예 9에 따른 고분자 블렌드의 열적성질을 분석하기 위해 시차주사열량계(DSC Q200, TA Instruments Co., USA)를 이용하여 시차주사 열량측정분석을 수행하였다. 수행 조건은 하기와 같다.
- 온도 범위: 40 내지 220℃
- 승온 범위: 20℃/min
도 5는 비교예 1 내지 비교예 6에 따라 제조된 PLA/LDPE 고분자 블렌드의 시차주사 열량측정(differential scanning calorimetry; 이하 'DSC') 곡선을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, PLA 수지와 LDPE는 상용성이 없는 고분자로서, DSC 곡선 상으로도 비상용성으로 나타났다. 특히 LDPE의 경우 결정성이 낮아 용융피크가 잘 나타나지 않았다.
또한, 도 6은 상용화제인 EBA-GMA가 첨가된 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 7 내지 비교예 9에 따라 제조된 PLA/LDPE 고분자 블렌드의 DSC 곡선을 나타낸 도면이다
도면을 참조하면, LDPE의 용융지수(melt index; 이하 'MI')가 낮은 경우 분자량이 높기 때문에 높은 MI(24 g/10min)를 갖는 LDPE 보다 결정성이 증가하여 LDPE의 용융피크가 뚜렷하게 나타났다.
또한 상용화제인 EBA-GMA를 첨가하였음에도 불구하고 용융피크는 함량별 각 고분자 성분의 용융피크가 나타났는바, PLA 수지와 LDPE는 비상용성임을 확인하였다.
<실험예 2> 고분자 블렌드 구조분석
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1 내지 비교예 9에 따른 고분자 블렌드의 구조를 분석하기 위하여 주사전자현미경(S-4800, Hiatchi Co., Japan)을 이용하여 주사전자현미경 분석(scanning electron microscope analysis; 이하 'SEM 분석')을 수행하였다. 수행 조건은 하기와 같다.
- 배율: 1000배
도 7은 비교예 1(a), 비교예 2(b), 비교예 3(c), 비교예 4(d), 비교예 5(e), 및 비교예 6(f)에 따라 제조된 고분자 블렌드 필라멘트의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면 PLA/LDPE 고분자 블렌드의 경우 비상용계이므로 LDPE가 분산상을 이루고 PLA 수지가 연속상을 이룸을 확인하였다.
또한, 분산상인 LDPE의 경우 LDPE 함량이 증가할수록 분산상으로 존재하는 입자의 크기가 증가하는 경향을 나타내었고, 특히 비교예 5에 따라 제조된 고분자 블렌드(PLA/LDPE = 5 : 5)에서는 상분리가 심해 연속상(continuous phase)과 분산상(dispersed phase)의 경계가 나타나지 않으며 입자형태는 나타나지 않았음을 확인하였다.
도 8은 비교예 7(a), 실시예 1(b), 실시예 2(c), 실시예 3(d), 비교예 8(e), 및 비교예 9(f)에 따라 제조된 고분자 블렌드 필라멘트의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, PLA 수지와 LDPE는 비상용계 고분자 블렌드이나 상용화제인 EBA-GMA를 첨가함으로써 분산상인 PLA 수지의 입자 모양이 뚜렷하게 나타나지 않음을 확인하였다.
분산상의 형태가 뚜렷하지 않고 사이즈는 상용화제 미 첨가 시(비교예 1 내지 비교예 6) 보다 매우 작은 것으로 나타났다. 이로 인하여 상용화제인 EBA-GMA를 첨가함으로써 PLA 수지와 LDPE의 상용성이 개선됨을 확인하였다.
< 실험예 3> 3D 프린팅 결과 분석
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3과, 비교예 1 내지 비교예 9에 따른 고분자 필라멘트의 3D 프린팅 성능을 확인하기 위하여 3D 프린터기(Maker Architect 3D Printer, Monoprice, USA)를 이용하였다. 수행 조건은 하기와 같다.
- 프린팅 속도: 120 mm/sec
- 프린팅 온도: 220℃
도 9는 비교예 1(a), 비교예 2(b), 비교예 3(c), 비교예 4(d), 비교예 5(e), 및 비교예 6(f)에 따라 제조된 고분자 블렌드 필라멘트의 3D 프린팅 사진을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, PLA 수지의 MI(15 내지 30 g/10min)가 높은 경우 흐름성이 우수하여 전반적으로 3D 프린트성은 좋지 않았고, LDPE의 함량이 증가할수록 프린트성이 좋지 않게 나타났다.
다만, 비교예 2에 따른 PLA 수지 90 중량%와 LDPE 10 중량%로 고분자 블렌드 한 경우에는 프린트가 가능함을 확인하였다(도 9(b) 참조).
도 10은 비교예 7(a), 실시예 1(b), 실시예 2(c), 실시예 3(d), 비교예 8(e), 및 비교예 9(f)에 따라 제조된 고분자 블렌드 필라멘트의 3D 프린팅 사진을 나타낸 도면이다.
도면을 참조하면, PLA 수지의 MI(6 g/10min)가 낮은 경우 용융점도가 증가하기 때문에 3D 프린트성이 양호하게 나타났다.
또한, 상용화제인 EBA-GMA를 첨가하지 않은 비교예 1 내지 비교예 6과 달리, 실시예 1(도 10(b) 참조), 실시예 2(도 10(c) 참조), 및 실시예 3(도 10(d) 참조)에 따라 제조된 고분자 블렌드 필라멘트의 3D 프린팅은 LDPE 함량이 30 중량%까지 혼합되더라도 프린트성이 양호함을 확인하였다.
즉, 연속상을 이루는 PLA 수지의 MI가 3D 프린트용 필라멘트의 프린트성에 중요한 인자이며, 비상용계인 LDPE 고분자를 블렌드하여 프린트가 가능하게 하기 위해서는 상용화제의 첨가가 필요함을 확인하였다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (10)

  1. 폴리 락트산(Poly lactic Acid; 이하 'PLA') 수지 70 내지 90 중량%와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 10 내지 30 중량%가 혼합되어 형성된 고분자 블렌드 100 중량부에 대하여, 에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체(EBA-GMA) 0.1 내지 5 중량부를 포함하는, 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 PLA 수지는,
    용융지수가 5 내지 10 g/10min인 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은,
    용융지수가 1 내지 10 g/10min인 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 조성물.
  6. 청구항 1에 따른 조성물을 포함하는, 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트.
  7. 폴리 락트산(Poly lactic Acid; 이하 'PLA') 수지 70 내지 90 중량%와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 10 내지 30 중량%를 혼합하여 고분자 블렌드를 준비하는 단계;
    상기 고분자 블렌드 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부의 에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체(EBA-GMA)를 첨가한 후 이축압출기를 통해 압출하여 성형물을 제조하는 단계;
    상기 성형물을 냉각 후 권취하는 단계; 및
    상기 권취된 성형물을 필라멘트 압축기를 이용하여 압출하여 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트를 제조하는 단계;
    를 포함하는, 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 성형물을 제조하는 단계는,
    고분자 블렌드 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부의 에틸렌-부틸 아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트 공중합체(EBA-GMA)를 첨가한 후 180 내지 270℃의 압출온도로 이축압출기를 통해 압출하여 성형물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 권취하는 단계는,
    성형물을 0 내지 30℃ 까지 냉각 후 권취하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트를 제조하는 단계는,
    권취된 성형물을 필라멘트 압축기를 이용하여 180 내지 270℃의 압출온도로 압출하여 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트를 제조하는 것을 특징으로 하는, 3D 프린팅용 고분자 블렌드 필라멘트 제조방법.
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