CN110016213A - 一种具有微纳米复合泡孔的聚乳酸发泡材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有微纳米复合泡孔的聚乳酸发泡材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有微纳米复合泡孔的聚乳酸发泡材料，其具有尺寸为微米级的大泡孔和尺寸为纳米级的小泡孔，大泡孔的密度大于109个/cm3，小泡孔的密度大于1012个/cm3。本发明还提供了一种具有微纳米复合泡孔的聚乳酸发泡材料的制备方法，包括下列步骤：将质量分数为60％‑98％的PLA树脂和质量分数为2％‑40％的弹性体树脂混合均匀，采用超临界流体作为发泡剂，通过挤出机挤出发泡，水下切粒系统切粒后，获得制品。该方法操作简单，能够精确控制发泡程度，制得的发泡材料同时具有微米级和纳米级泡孔，兼具两者的性能。

Description

一种具有微纳米复合泡孔的聚乳酸发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸(PLA)泡沫材料技术领域，具体涉及一种具有微纳米复合泡孔的聚乳酸发泡材料及其制备方法。
背景技术
PLA具有高强度，高模量，高热塑性。此外，它还具有良好的可生物降解性和生物相容性。然而，PLA的一些固有缺点，如低熔体强度和耐热温度，结晶速率慢，韧性差等，限制了PLA泡沫的制备与应用。
近年来，聚合物纳米结构泡沫作为一种新型的前沿材料，在工业和学术领域引起了广泛的关注和兴趣。由于泡孔尺寸在纳米范围内(1-1000nm)，泡孔密度大于1012个/cm3，因此聚合物纳米泡沫可提供一些优于普通聚合物泡沫的独特性能，如更高的韧性，更低的导热性和优异的电性能等，由此可用于膜，传感器，催化，电磁屏蔽，组织工程和绝缘材料等高附加值应用领域。而复合泡孔结构的聚合物泡沫由于同时具有大泡孔和小泡孔结构，因此它兼具大泡孔和小泡孔的功能，如大泡孔可以降低泡沫的密度，小泡孔可以改善材料的机械性能和隔热性能。
目前常用的制备聚合物纳米结构泡沫的方法是通过间歇法来实现，比如釜压发泡等。而采用连续法制备聚合物纳米结构泡沫，尤其是制备具有微纳米复合泡孔结构的可生物降解PLA泡沫，国内外还未曾报道。由于聚合物纳米结构泡沫的泡孔尺寸仅比泡孔核尺寸大1-2个数量，这就要求对泡孔增长有着严格的控制。特别是在连续挤出发泡过程中，发泡物料从机头挤出后即被迅速冷却，泡孔成核和增长的时间极短，泡孔尺寸和泡孔密度极难控制，因此采用连续挤出发泡方法制备具有微纳层级复合泡孔结构的PLA泡沫材料是一项巨大的挑战。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一个目的在于提供了一种具有微纳米复合泡孔的聚乳酸发泡材料，其同时具有微米级的大泡孔和纳米级的小泡孔，兼具大小泡孔的优点。
为了实现上述目的，本发明采用下列技术方案：
一种具有微纳米复合泡孔的聚乳酸发泡材料，具有尺寸为微米级的大泡孔和尺寸为纳米级的小泡孔，大泡孔的密度大于109个/cm3，小泡孔的密度大于1012个/cm3。
进一步地，聚乳酸泡沫材料包括质量分数为60％-98％的聚乳酸树脂和质量分数为2％-40％的弹性体树脂。
进一步地，弹性体树脂为热塑性聚氨酯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
进一步地，聚乳酸发泡材料的发泡倍率为1-10。
本发明的第二目的是提供了一种具有微纳米复合泡孔的聚乳酸发泡材料的制备方法，该方法操作简单，发泡效率高，能精确控制泡孔尺寸。
为了实现上述目的，本发明采用下列技术方案：
一种具有微纳米复合泡孔的聚乳酸发泡材料的制备方法，包括下列步骤：
将聚乳酸树脂和弹性体树脂混合均匀，采用超临界流体作为发泡剂，通过挤出机挤出发泡，水下切粒系统切粒后，获得制品。本申请首次将水下切粒系统应用至具有微纳米复合泡孔结构的可生物降解聚合物发泡材料的制备中，当材料被挤出后，通过水温等控制材料在水中的发泡程度，然后切断成发泡珠粒，保证了泡孔尺寸的精确性。
进一步地，水下切粒系统的水温设置为40-80℃。
进一步地，将质量分数为60％-98％的聚乳酸树脂和质量分数为2％-40％的弹性体树脂混合均匀。
进一步地，挤出机的温度设置为：输送区200-180℃，压缩区195-165℃，均化区140-120℃，机头温度95-85℃。
进一步地，挤出机为双螺杆挤出机。
进一步地，采用超临界N2作为发泡剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过熔融共混挤出发泡的方法制得具有微纳米复合泡孔结构的 PLA泡沫材料，PLA经过熔融共混，共混物流变特性得到增强，材料的可发性得到提高；另外，共混之后，共混物中因为两相聚合物不相容而形成的界面可以作为异相成核点，从而起到降低泡孔成核的能垒，提高泡孔成核密度的作用；同时，PLA和弹性体两相粘度比的差异也为复合泡孔结构的形成奠定了良好的基础条件；
(2)本发明采用连续共混挤出，与传统的间歇法相比，生产效率更高，能耗低，更加环保；
(3)本发明创新性地首次将水下切粒系统应用于具有微纳米复合泡孔结构的PLA发泡材料制备中，由于水冷却比空气冷却更有效，可以加速PLA结晶，形成多而小的微晶，大量微晶的形成有利于异相泡孔成核和限制泡孔增长，便于大量微纳米泡孔结构的形成，此外形成的微晶可以作为物理交联点，更有利于形成复合泡孔结构，还提高PLA的熔体强度和发泡倍率；
(4)本发明制备的PLA发泡材料具有微纳米层级复合泡孔结构，兼具微米泡孔和纳米泡孔的性能，将在保证低密度的同时大幅提高PLA的机械性能和绝热等性能；
(5)本发明制备方法简单可行，绿色环保，生产效率高。通过熔融共混挤出发泡制得的PLA发泡材料保持了PLA生物降解的优势，符合当前社会提倡绿色低碳经济的发展需求；降低PLA的使用成本，拓宽了PLA泡沫应用范围。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：
图1示出了实施例1的流变性能测试结果，其中分别显示复数黏度、储能模量、损耗因子；
图2示出了实施例1的共混物淬断面的SEM图；
图3示出了实施例1中发泡样品的泡孔SEM图；
图4示出了实施例2中发泡样品的泡孔SEM图；
图5示出了实施例3中发泡样品的泡孔SEM图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
按照下列表1的配方，将各原料置于80℃的鼓风干燥烘箱中干燥12h，以去除聚合物中的水分，接下来将PLA和弹性体树脂以一定的比例均匀混合，加入双螺杆挤出机进行熔融挤出共混物，超临界N2流体作为发泡剂。挤出机采用模面热切机头，机头温度110℃，挤出机的温度分别设置为输送区185℃；压缩区190℃；均化区165℃。采用水下切粒系统，水温设置为70℃，配合挤出机将挤出的发泡材料切粒，得到PLA发泡珠粒。
表1
通过旋转流变仪表征各种样品的流变性能，其测试温度为180℃，获得的测试结果如图1所示，其中分别显示复数黏度、储能模量、损耗因子。由图中可以看出PLA和TPU两种聚合物具有不同的复数粘度和储能模量，且随着TPU含量的增加，共混物的复数粘度和储能模量明显提高，PLA的可发性增强，利于泡孔的成型。
图2的(a)-(e)图显示了PLA/TPU共混物淬断面的SEM图，从图中可以发现，随着TPU的含量增加，共混物的相容性变差，出现明显的相界面，相界面的存在在泡孔成核的过程中可以作为异相成核点，降低泡孔成核所需的能垒，提高泡孔成核的密度。
用扫描电子显微镜观察实施例1获得的发泡样品的泡孔结构，依次得到图3 的(a)-(e)图。从图中可以看出，加入10％TPU后，PLA/TPU发泡样品的泡孔形态变得完整，泡孔尺寸达到纳米级别，随着TPU含量的进一步增加，出现复合泡孔的结构，并且小泡孔在纳米尺寸，大泡孔在微米尺寸。
用密度天平测试泡沫芯密度并计算其发泡倍率，统计其泡孔尺寸并计算出泡孔密度，表2为实施例1发泡产物的发泡数据：
表2
发泡后测试样品热导率，相应的测试结果如表3所示，从表3可以看出，加入 TPU后共混物泡沫的热导率降低，并且随着TPU含量的增加而进一步降低。
表3
实施例2
按照表4的配方，将各原料置于80℃的鼓风干燥烘箱中干燥12h，以去除聚合物中的水分，接下来将PLA和POE以一定的比例均匀混合，加入双螺杆挤出机进行挤出发泡，由高精度发泡剂计量系统将超临界N2注入连续挤出发泡用挤出机，经挤出机充分混合、控温。挤出机采用模面热切机头，机头温度90℃，挤出机的温度分别为输送区190℃；压缩区180℃；均化区130℃。采用水下切粒系统，水温设置为80℃，配合挤出机将挤出的发泡材料切粒，得到PLA发泡珠粒。
表4
用扫描电子显微镜观察实施例2获得的发泡产物的泡孔结构，依次得到图4 的(a)-(e)图。从图中可以看出，加入6％POE后，泡孔结构变得完整，尺寸达到纳米级别，随着POE含量的进一步增加，出现复合泡孔的结构，并且小泡孔在纳米尺寸，大泡孔在微米尺寸。
用密度天平测试泡沫芯密度并计算其发泡倍率，统计其泡孔尺寸并计算出泡孔密度，表5为实施例2发泡产物的发泡数据：
表5
实施例3
按照表6的配方，将上述原料置于80℃的鼓风干燥烘箱中干燥12h，以去除聚合物中的水分，接下来将PLA和EVA以一定的比例均匀混合，加入双螺杆挤出机进行挤出发泡，由高精度发泡剂计量系统将超临界N2注入连续挤出发泡用挤出机，经挤出机充分混合、控温。采用模面热切机头，机头温度110℃，挤出机的温度分别为输送区180℃；压缩区195℃；均化区165℃。采用水下切粒系统，水温设置为75℃，配合挤出机将挤出的发泡材料切粒，得到PLA发泡珠粒。
表6
用扫描电子显微镜观察实施例3获得的发泡产物的泡孔结构，依次得到图5 的(a)-(e)图。从图中可以看出，加入8％EVA后，泡孔结构变得完整，尺寸达到纳米级别，随着EVA含量的进一步增加，出现复合泡孔的结构，并且小泡孔在纳米尺寸，大泡孔在微米尺寸。
用密度天平测试泡沫芯密度并计算其发泡倍率，统计其泡孔尺寸并计算出泡孔密度，表7为实施例3发泡产物的发泡数据：
表7
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种具有微纳米复合泡孔的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述聚乳酸发泡材料具有尺寸为微米级的大泡孔和尺寸为纳米级的小泡孔，所述大泡孔的密度大于109个/cm3，所述小泡孔的密度大于1012个/cm3。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述聚乳酸泡沫材料包括质量分数为60％-98％的聚乳酸树脂和质量分数为2％-40％的弹性体树脂。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述弹性体树脂为热塑性聚氨酯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡材料，其特征在于，所述聚乳酸发泡材料的发泡倍率为1-10。
5.一种根据权利要求1-4所述的具有微纳米复合泡孔的聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下列步骤：
将聚乳酸树脂和弹性体树脂混合均匀，采用超临界流体作为发泡剂，通过挤出机挤出发泡，水下切粒系统切粒后，获得制品。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水下切粒系统的水温设置为40-80℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将质量分数为60％-98％的聚乳酸树脂和质量分数为2％-40％的弹性体树脂混合均匀。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机的温度设置为：输送区200-180℃，压缩区195-165℃，均化区140-120℃，机头温度95-85℃。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，采用超临界N2作为发泡剂。
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