CN101616967A - 纳米泡孔聚合物泡沫体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米泡孔的聚合物泡沫体，其平均孔度为约10纳米－约500纳米，和泡沫密度是纳米泡孔的泡沫体材料的堆积密度的约1－约50％。

Description

纳米泡孔聚合物泡沫体及其制备方法

发明背景

本发明一般地涉及纳米泡孔的聚合物泡沫体及其制备方法。此外，本发明涉及由该纳米泡孔的聚合物泡沫体制备的制品。

使用聚合物泡沫体通常主要因其缓冲效应，其次因其结构特征产生的有益效果，例如能吸收液体或能量、绝热等。对环境日益增加的关注和在较低重量下改进的性能要求是泡沫体和其他材料恒定不变的研究动力。性能提高的聚合物泡沫体的可调的孔隙形貌尚未被充分地利用来改进性能。目前的聚合物泡沫体占主导的是结构性能小于理论上可能的上下限或在其内的商品聚合物。本领域已知降低孔度并变化到微米级水平可产生经典权利(entitlement)上下限以内的性能。不断需要改进性能，从而超过经典上限理论，同时保持材料重量近可能低。总之，本发明是关于具有优异的结构、热性能和介电性能且透明的工程聚合物泡沫体形貌。

因此，需要具有提高的性能的纳米泡孔聚合物泡沫体，和制备该泡沫体的方法。

简要说明

本文公开了聚合物泡沫体及其生产方法。与实心(solid)聚合物相比，聚合物泡沫体具有一种或多种所需的性能，例如光学透明度，和在较低的重量与体积比下，优异的结构、热性能和介电性能。

在一个方面中，公开了纳米泡孔聚合物泡沫体，它的平均孔度为约10纳米-约500纳米；和泡沫密度是纳米泡孔泡沫体材料堆积密度的约1％-约50％。

在另一方面中，公开了制备纳米泡孔泡沫体的方法。该方法包括使聚合物与发泡剂接触，该聚合物的平均粒度为约10纳米-约10毫米。

在再一方面中，公开了纳米泡孔的聚合物泡沫体，它的平均孔度为约10纳米-约500纳米；和相对密度是纳米泡孔聚合物泡沫体材料的堆积密度的约5％-约50％；其中该泡沫体由热塑性聚合物制成。

在另一方面中，公开了由前面所述的制备纳米泡孔泡沫体的方法制造的制品。

附图

当参考附图，阅读下述详细说明时，本发明的这些和其他特征、方面和优点将变得更好理解，其中在整个说明书中，相同的标记表示相同的部件，其中：

图1表示泡孔尺寸对于频率所作的频率分布图，以说明术语“平均孔度”的定义；

图2是针对各类聚合物泡沫体，其中包括本文公开的纳米泡孔的泡沫体的相对密度对于归一的性质所作的图。

图3是根据本发明的实施方式，显示在形成聚合物泡沫体的过程中，应力变化对所施加的应变的示意图；

图4是根据本发明另一实施方式，显示作为聚合物泡沫体的泡孔尺寸和气体传导率变化的函数关系图；

图5表示根据本发明再一实施方式，对于具有一组给定泡径/泡沫密度值的聚合物泡沫体来说，消光系数与波长之间的关系示意图；

图6表示根据本发明再一实施方式，双酚A(BPA)均聚碳酸酯泡沫体的平均孔隙尺寸和泡沫密度对可见光的光学透明度影响的示意图；

图7是显示根据本发明另一实施方式，聚合物颗粒的平均粒度和扩散时间的对数之间的关系示意图；

图8表示根据本发明另一实施方式，对图6的聚碳酸酯来说的温度-溶解度图；

图9表示根据本文公开的方法中的一种实施方式，形成纳米泡孔聚合物泡沫体的图解方法；

图10表示根据本文公开的方法中的另一实施方式，形成纳米泡孔聚合物泡沫体的图解方法；

图11表示根据本文公开的方法中的再一实施方式，形成纳米泡孔聚合物泡沫体的图解方法；

图12表示根据本文公开的方法中的另一实施方式，形成纳米泡孔聚合物泡沫体的图解方法。

详细说明

在本发明的公开内容中，公开了纳米泡孔的聚合物泡沫体，它兼有低重量和一种或多种额外性能，例如光学透明度、优异的结构、热性能和介电性能。

本文定义的的术语“纳米尺寸”是指包括从约10纳米一直到约1000纳米，但不包括约1000纳米的任何或所有尺寸。本文定义的的术语“微米尺寸”是指包括从约1微米到约1毫米的任何或所有尺寸。本文定义的的术语“毫米尺寸”包括从约1毫米到约10毫米的任何或所有尺寸。

本文定义的的应用到聚合物泡沫体上的术语“平均孔度”表示泡沫体泡孔的直径，它通常用频率/泡孔尺寸分布图示。图1示出了这一类型的分布实例。该分布的特征在于平均孔度和标准偏差。

已知泡沫体或复合材料的性能与重量或密度下降遵守等应变或等应力行为，且通常分别在所谓的“经典上限”和“经典下限”之间。图2示出了经典上限和下限的示意图。

通常可获得的聚合物泡沫体或常规泡沫体(通常由商品聚合物制成)具有大尺寸的孔隙，亦即平均孔度大于10微米。这种泡沫体(图2中称为“商品泡沫体”)的性质通常分散在预期的下限值之下。偏差主要是由于在泡沫体内存在的孔度的宽分散所致，也就是说，最大孔度与最小孔度之比大于或等于标准偏差的约3倍。对于小泡孔泡沫体，此处解释为孔度为约1微米-10微米和较低孔度分散，亦即小于或等于标准偏差的约1倍的泡沫体，性能通常介于上限值和下限值之间(参见图2)。然而，若可设计泡沫体的平均孔度小于约1微米，以便达到所谓的“缺陷不敏感孔度”，和孔度分散小于或等于标准偏差的约1倍，则泡沫体的性能可等于或甚至超过由上限所确定的数值(图2)。这一泡沫体此处称为“超结构泡沫体”。对于本发明公开内容的目的来说，超结构泡沫体定义为性能等于或高于制备泡沫体的材料所显示的本体性能(bulk property)，且相对密度是制备该泡沫体的材料的堆积密度的约1％-约50％。

数学上，材料的缺陷不敏感孔度(下文缩写为“DIPS”)用方程式(1)给出：

$\mathrm{DIPS}=\frac{\mathrm{\γE}}{{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{th}}^2}$ (方程式1)

其中“γ”是表面能，“E”是模量，和“σ_th”是材料的理论强度。本文定义的的应用到聚合物上的术语“理论强度”定义为基于聚合物内存在的所有化学键的键能的聚合物分子的计算强度。例如，通过聚乙烯样品内存在的所有C-H和C-C键的键能之和给出具有给定重复单元数和给定分子量的聚乙烯样品的理论强度。表1示出了使用方程式1计算的DIPS值和γ与E的典型值的一些实例。这些数值足以高至覆盖任何类型的聚合物。因此，可考虑诸如聚碳酸酯、聚醚酰亚胺或聚酰亚胺之类的聚合物用于这些计算。

表1

表面能(Jm-2)	本体模量(X109Nm-2)	理论聚合物链强度(X109Nm-2)	DIPS(纳米)
				40	5	1.6	78
35	2.4	1.6	33
				20	5	6	278
40	2.4	5.5	317
				35	2.4	2.5	1344
20	2.4	1.6	19
				40	1	1.6	156

金属的应力集中(SC)，表面模量和孔度之间的已知关系可视为阐述聚合物泡沫体的缺陷不敏感结构可能性的基础。当聚合物发泡时，最初形成的气泡膨胀。在膨胀过程中，在应变增加的情况下，应力保持恒定。然而，在某一点处(如图3所示)，聚合物泡的表皮可经历在恒定应变下的拉伸，这用附图标记10表示，结果可能出现应力加劲(stiffening)。分子取向的结果可能出现应力加劲。一般地，据说对于给定的气泡尺寸来说，由于分子取向导致拉伸表皮可得到更大的劲度，因此，在一种实施方式中，纳米泡孔的聚合物泡沫体具有含缺陷不敏感孔度的平均粒度。

这种聚合物泡沫体可拥有超结构的性能。可计算出，当平均孔度为约100纳米时，可实现SC的类似下降，于是导致超结构的泡沫体。图2用图示的方式示出了对于超结构的泡沫体来说，代表性的所需性能-相对密度空间。

两个参数可对纳米泡孔的聚合物泡沫体的改进的性能起到重要作用：(a)颗粒内的距离，和b)表面力。这一理解使得泡沫体形貌工程的特征在于用于所需最终应用的诸如平均孔度和孔度分布之类的参数。可使用该方法预计泡沫体的结构-性能关系，该泡沫体是由任何天然或合成材料，例如横纹轻木(end grain balsa wood)、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚氨酯和环氧树脂制造的。聚(氯乙烯)和聚苯乙烯泡沫体可被视为低温泡沫体。聚醚酰亚胺泡沫体可被视为高温应用的合适材料。环氧和聚氨酯泡沫体可以是热固性基泡沫体。

方程式(1)的结构-性能关系可应用到机械性能上。尤其对于商业上感兴趣的那些性能来说，也可推导出其他结构-性能关系。商业上感兴趣的性能的实例包括超级绝热(下文称为“超级绝缘”)、光学性能(例如透明度)、声学性能、介电性能、磁和电性能，以及能量吸收性能(例如减振、耐损坏和运输性能)。以下讨论这些性能中的两种-超级绝缘和光学性能，以阐述这些概念。

方程式(2)给出了聚合物泡沫体的导热率(k_foam)：

k_foam＝k_polymer+k_gas+k_convection+k_radiation    (方程式2)

其中k_polymer是聚合物的导热率，k_gas是泡沫体内存在的气体的导热率，k_convection是由于泡沫体内存在的气体对流导致的导热率，和k_radiation是在泡沫体内的气体通过辐射的热能传导率。对于聚合物泡沫体来说，导热的主要模式是气体传导(即k_gas)，它占k_foam的约75％。一般地，k_radiation占k_foam的约20％。分别用方程式(3)和(4)给出k_gas和k_radiation：

$k_{\mathrm{gas}}=V_f\frac{k_{\mathrm{gas}0}}{1+C\frac{T}{d.P}}$ 方程式(3)

$k_{\mathrm{radiation}}=\frac{16\mathrm{\σ}{T}^3}{3E}$ 方程式(4)

其中V_f是孔隙的孔度-体积分数，T是温度，k_gas0是游离空气的导热率，C是常数，d是孔隙直径，P是压力，σ是Stefan-Boltzmann常数，和E是消光系数。图4中示出了孔度对k_gas所作的图，以下在实施例部分将更加详细地讨论。根据图4，显而易见的是，当聚合物泡沫体的平均孔度从约1000纳米降到约200纳米时，气体的传导率下降约1个数量级，从约1×10^-2W m^-1K^-1降到约1×10^-3 W m^-1K^-1。当平均孔度下降到200纳米以下时，通过对流的热能传导率可能开始急剧下降到低于2×10^-2W m^-1K^-1。因此，在本文公开的纳米泡孔的聚合物泡沫体中，气体传导模式可大大地下降或实际上消除，从而导致泡沫体可被视为超级绝缘泡沫体。空气是非常好的热绝缘体。在温度梯度下的对流传热导致聚合物泡沫体的绝热能力受到损失。通过气体分子之间的碰撞和能量转移发生导热，其中碰撞频率特别通过气体分子的平均自由程来测定。然而，若含气体分子的孔隙的尺寸逐渐下降，使得其相当于或小于气体分子的平均自由程，则通过气体传导模式的导热可大大地下降或者基本上消除。这称为Knudsen效应。例如，若传导气体是空气，取决于温度，其平均自由程为约60-100纳米，则得出结论，平均孔度小于约60-100纳米或等于约60-100纳米的纳米泡孔的泡沫体将具有大大下降的或实际上为0的空气传导能力。因此，一般地，为了获得具有特征平均自由程的特定类型的气体非常低或实际上0的气体传导，人们可设计平均孔度与气体分子的平均自由程相当或更小的纳米泡孔的泡沫体。在约200纳米的平均孔度下，气体传导开始呈指数下降。在一种实施方式中，公开了纳米泡孔的泡沫体，在一种实施方式中，其平均孔度为约25-200纳米，在另一实施方式中，其平均孔度为约50-100纳米。具有小于或等于约2×10^-2W m^-1K^-1的非常低的气体传导的这种纳米泡孔的泡沫体可被视为超级绝缘泡沫体。参考方程式(2)，可看出，当通过设计孔度，使k_gas接近于0时，聚合物泡沫体总的导热率(k_foam)接近于由其他组分，k_polymer，k_convection和k_radiation决定的极限值。在一种实施方式中，在约环境温度到约350℃的温度范围内，本文公开的超级绝缘泡沫体的导热率(k_foam)范围分别为约0.001-约0.01W m^-1K^-1。

聚合物的光学性能(即，对入射的辐射线透过)主要是聚合物的电子和分子结构的结果。可通过设计表面结构来改进某些光学性能。例如，当太阳辐射线在聚碳酸酯片材上以法向入射角入射时，约88％的入射光透过，和其余12％被反射。认为反射是由于在聚合物/空气界面处折射指数的失配所致。然而，通过使用纳米尺寸的结构来设计片材上的表面结构，辐射线的透射率可增加到几乎100％。由于纳米尺寸的结构导致的透射率提高可能由于于诸如衍射镜片在聚合物/空气界面处产生梯度折射指数状态，或者零级光栅的自干扰(self-interference)之类的现象。类似地，纳米尺寸的孔隙当引入到聚合物泡沫体内时，可有助于增加透明度和增加辐射线如太阳辐射线的透射率。可例如通过采用Rayleigh-Gans-Debye(缩写为RGD”)理论理解通过孔隙的辐射线的散射，该理论解释了聚合物内的分子散射随孔度和入射辐射线波长而变化。

本文公开的纳米泡孔的聚合物泡沫体对辐射线可具有透过性。可考虑落在电磁波光谱内的任何辐射线。辐射线的具体实例是电磁波光谱的可见光部分。例如，可考虑对可见光透过的纳米泡孔的聚合物泡沫体。在一些情况下，泡沫体可拥有超级绝缘性能且对辐射线透过。已知当尺寸数量级为微米的孔隙引入到由其本体状态透明的聚合物例如双酚A聚碳酸酯均聚物制造的泡沫体内时，孔隙可变得不透明。不透明度通常认为是由于孔隙散射光导致的。增加辐射线如太阳辐射线透射率的实际结果是重要的。例如，估计太阳辐射线透射率增加1％可增加具有透明聚合物屋顶玻璃窗的温室的效率(yield)约1％。使用上述理论理解，可基于对孔度与在孔隙上入射的辐射线的波长之间的关系的理解来设计孔度。通过设计平均孔度接近于入射辐射线的波长可以使辐射线的散射最小化。例如，对于可见光来说，聚合物纳米泡孔的泡沫体中使散射最小化的平均孔度可以是约550纳米。在另一实施方式中，使可见光或其内所选波长的散射最小化的平均孔度范围可以是约350纳米-约800纳米。

可通过使用方程式(5)所示的Bouguer定律，预计聚合物泡沫体的光学性能：

T＝e^-αt        (方程式5)

该方程式说明透过率(T)是消光系数(α)和非散射光的路径长度(t)的指数函数，其中非散射光的路径长度(t)大致等于光行进通过其中的介质的厚度。方程式(6)中示出了消光系数(α)：

$\mathrm{\α}=32{\mathrm{\π}}^4\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Foam}}}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{Solid}}}{\left(\begin{array}{cc}\frac{a^3}{{\mathrm{\λ}}^4}& \frac{n^2-1}{n^2+2}\end{array}\right)}^2$ 方程式(6)

其中“a”是泡沫体的孔度，“λ”是入射辐射线的波长，“n”是介质的折射指数，ρ_Foam是聚合物泡沫体的密度，和ρ_Solid是制备泡沫体的实心聚合物的密度。对于本发明的目的来说，因孔隙截面近似为圆形，术语“孔度”有时称为孔径。图5示出了具有附图标记20-70的图，它阐述了对于给定的孔径/泡沫密度的一组值来说，消光系数和波长之间的关系，如以下进一步在实施例部分的实施例2-7的表2中所示。聚合物泡沫体的密度单位为kg/m³。在实施例部分中将更详细地讨论这些关系。

图6用图示出了密度为240kg/m³的双酚A(BPA)均聚碳酸酯泡沫体的平均孔度和泡沫密度对可见光(亦即，380纳米-780纳米)的光学透光度的影响的模拟计算结果。表3示出了用附图标记80-110表示的图的细节，且在实施例部分中将更详细地讨论。该图示出了对于给定的泡沫密度和波长来说，随着孔度下降，透过率百分数增加。

发泡工艺的相分离动力学的结果是可出现聚合物的发泡。可通过成核与生长，通过失稳分解(spinodal decomposition)，或其组合出现相分离历程，这些历程的程度可取决于体系的相图。在固态发泡中，发泡剂气体分子在非常高的饱和压力下扩散到聚合物内，形成“气体-聚合物”的单相(有时也称为“均相”)。然后在“气体-聚合物”内压力/温度的骤降(quench)导致体系的不稳定和气体分子本身与聚合物分离，这将导致气泡的成核与生长。成核尤其取决于在聚合物内部的气体分子的数量、压降数量级，和发泡温度(亦即进行发泡时的温度)。由于聚合物基体内和气泡表面处存在的气体分子的浓度梯度导致核生长。此外，在成核的气泡内部的压力促使聚合物基体对抗聚合物的粘弹力和表面能，这将有助于气泡生长。在一定时间之后，在气泡内气体和压力的浓度梯度下降到不足以推动生长的数值。

理论上可通过利用一些假设，例如(i)气泡是球形的；(ii)在气泡内部的气体遵守理想气体定律；(iii)在气泡内的气体浓度仅仅随径向位置和时间而变化；(iv)根据Henry定律，气泡内的气体压力与在气泡表面处溶解的气体浓度有关；(v)生长过程等温；和(vi)聚合物材料的性能与溶解的气体的浓度无关，来研究生长模式。使用这些假设，然后可建立并解决(a)运动，(b)在气泡上的整体质量平衡，和(c)在发泡工艺过程中，在周围的母相内的微差质量平衡的方程式，来理解各种关系，例如对于给定的饱和压来说，时间对泡沫体泡径的影响，压力和温度对泡沫体泡径的影响，和饱和压对泡沫体泡径的影响。此处所使用的术语“泡沫体泡径”是指假设孔隙为圆形，在泡沫体内孔隙的截面尺寸。

基于生长机理的计算结果表明，可通过在聚合物内部放置最大可能量的气体来实现最大泡孔密度(本文定义的为单位体积的聚合物泡沫体中的泡孔数量)和最小泡孔尺寸。这将使潜在的成核位点数量最大化，进而导致较高的成核密度。可通过适当改变参数，例如发泡剂的浓度、压力、核的密度、发泡温度和聚合物的粘弹响应，来降低泡孔尺寸。

在一种实施方式中，可通过使聚合物与发泡剂接触的方法，制备此处所述的纳米泡孔的聚合物泡沫体，其中该聚合物的平均粒度为约10纳米-约10毫米。可在挤出机内实施该方法。可使用合适的挤出技术生产纳米泡孔的聚合物泡沫体。在本发明的公开内容中，可在不使用本领域常用的高压的情况下，制备纳米泡孔的聚合物泡沫体。这可通过使用低温，用发泡剂饱和聚合物颗粒来实现。在接触步骤过程中，发泡剂气体分子扩散到聚合物内，形成单相(如前所述，有时也称为“均相”)。可在低温，例如低于环境温度下进行此挤出技术。

本文公开的应用到制备纳米泡孔的泡沫体所使用的聚合物原料上的术语“平均粒度”是指体均粒度。可考虑含颗粒、纤维、短纤维、小片、小颗粒或其组合的聚合物的粒状形式。当考虑纤维时，平均粒度是指纤维的截面厚度。

如前所述，发泡剂气体分子扩散到聚合物颗粒内导致形成“均相”，其中在高饱和压下，气体存在于颗粒内部。为了发生成核，希望在聚合物颗粒内部存在的气体分子保持一定的时间段，以便能发生泡沫形成的成核过程。因此，重要的是理解发泡剂气体分子在“均相”内扩散离开聚合物颗粒。这一扩散过程可以遵守或者可以不遵守Fick第二定律，其中当接近于一个尺寸时，所述Fick第二定律假设方程式(7)所示的关系：

$\frac{\∂C}{\∂t}=D\frac{{\∂}^{2}C}{{\∂x}^2}$ 方程式(7)

其中“C”是发泡剂的浓度，“D”是扩散系数，“t”是扩散时间，和“x”是颗粒的厚度。针对“t”，求解方程式(7)导致方程式(8)所示的关系式：

$t\≈\frac{x^2}{4D}$ 方程式(8)

它表明，扩散时间(它是发泡气体分子扩散出入聚合物颗粒花费的时间)是聚合物颗粒厚度的平方除以扩散系数的函数。图7示出了厚度对扩散时间所作的图，它表明当聚合物颗粒的厚度(或平均粒度)(单位毫米)下降到约1微米到约100纳米的范围内时，扩散时间的对数也线性下降。例如，可使用该图显示对于约1毫米的聚合物粒度来说，根据方程式(8)计算的扩散时间的对数为约12小时；和对于约1微米的粒度来说，扩散时间的对数为约0.5秒。这一理论方法的预期的线性行为通常可应用于约10纳米-约10毫米的宽范围的粒度上。在其他实施方式中，粒度范围可以是约10纳米-约100微米；和约10纳米-约1毫米。在例举的实施方式中，可使用平均粒度为约1微米的聚合物获得平均孔度为约400纳米的纳米泡孔的聚合物泡沫体。

影响“均相”形成的另一重要的参数是发泡剂在聚合物颗粒内的溶解度。发泡剂气体的溶解度用方程式(9)给出：

$S={S_{0e}}^{\frac{-\mathrm{\Δ}{H}_s}{\mathrm{RT}}}$ 方程式(9)

其中ΔH_s是溶液的表观热(apparent heat)，S是在给定温度“T”下的溶解度，和S₀是溶解度常数。当用图绘制时，方程式(9)导致例如图8所示的针对BPA聚碳酸酯在二氧化碳发泡剂内的溶解度(以重量/重量表达)曲线。该图示出了在给定压力下，当温度从环境温度下降到0℃时，发泡剂气体在聚合物颗粒内的溶解度增加约3倍。为了实现聚合物的发泡，希望在近可能短的时间段内，用发泡剂饱和聚合物颗粒。因此，通过使聚合物颗粒与发泡剂在合理低的温度下接触，它遵守基于方程式(7)的前述解释，可在短得多的时间内饱和聚合物颗粒。在一种实施方式中，在约-100℃到约20℃的温度下进行接触步骤。在另一实施方式中，在约-40℃到约环境温度的温度下进行接触步骤，和在再一实施方式中，在约-40℃到约20℃的温度下进行接触步骤。也可使用较高的温度，例如聚合物的熔融温度。这一方法提供实施生产纳米泡孔的聚合物泡沫体的技术的实际方式。

在接触步骤过程中维持的操作压力也是重要的参数。在一种实施方式中，接触步骤在环境压力到约150N/mm²的压力下实施。

发泡剂在聚合物颗粒内的溶解度可视为吸附过程，其中发泡剂分子被吸附在颗粒内部。相反，在解吸中，发泡剂分子扩散离开聚合物颗粒。可使用重力法，研究发泡剂如二氧化碳的吸附与解吸。在代表性的工序中，聚合物样品，例如聚碳酸酯样品在80℃下干燥至少4小时，然后称重。然后可加压泡孔到预定的压力。然后可在各种时间间隔处取出聚合物样品，和可使用具有足够灵敏度，例如±1mg的分析天平，测量因二氧化碳吸附导致的增重。在完成吸附过程之后，可根据在选择时间间隔处的重量损失研究二氧化碳从聚合物样品中的解吸。

根据前述讨论，显而易见的是，可通过使用诸如下述概念：(i)使用粒度导致具有纳米尺寸孔隙的泡沫体的聚合物进料；(ii)在近可能低的温度下，用发泡剂饱和聚合物颗粒；和(iii)调节由气体浸渍的聚合物颗粒形成“均相”材料花费的时间和在聚合物处理器(例如，挤出机)内“均相”材料花费的时间，以便总时间小于发泡剂分子扩散出聚合物颗粒花费的时间，从而开发形成纳米泡孔的聚合物泡沫体的实际方法。

在生产纳米泡孔的聚合物泡沫体制品的方法的一种实施方式中，如图9所示，称取具有前面所述所需粒度的聚合物进料120并在0℃下用二氧化碳气体饱和(附图标记130)，这将导致形成“均一混合物”(或“均相”)140。接下来，将“均一混合物”140喂入到含模头160的挤出机150内，生产纳米泡孔的聚合物泡沫体制品170。

在图10-12中用图示出了本发明方法的其他实施方式。在图10中，将聚合物进料120喂入到挤出机150内。当聚合物进料穿过挤出机的范围时，产生各种区域。因此，在进料区190内的未熔融聚合物熔融，形成熔融区200，而含二氧化碳气体和干冰的发泡剂经由入口180引入到挤出机的机筒内。发泡气体与在混合区210内的聚合物进料混合，在此可发生二氧化碳在聚合物颗粒内的吸附，在单相溶液区220内得到“均相”。单相溶液然后穿过模头160，并经历发泡过程，接着通过定型套(calibrator)240拉伸，得到纳米泡孔的聚合物泡沫体制品170。可通过成核，发生纳米泡孔的泡沫体形成过程，正如在图10中的附图标记230标记的。

在图11中，将聚合物进料120引入到含供发泡剂气体进入的入口250的低温饱和体系260内。低温饱和体系260能快速地饱和聚合物进料颗粒(如前所述)，形成气体饱和的聚合物进料。这一材料然后穿过挤出机的范围-从进料区190变化到熔融区200，混合区210，和均相区220；然后到模头160，在模头出口处经历发泡与成核230，和最后通过定型器240拉伸，得到纳米泡孔的聚合物泡沫体制品170。可注意，在图10和11所示的这两个实施方式中，不需要维持二氧化碳反压。这简化了生产发泡制品的挤出机设计。

在该方法的再一实施方式中，如图12所示，构造低温挤出机310，从压力喂料的料斗300中接受聚合物进料和发泡剂。通过由泵控制器280调节的正排量泵290，从供应管线270处喂入发泡剂。低温挤出机可有助于紧密接触和/或混合聚合物与发泡剂。来自低温挤出机的材料然后喂入到第二挤出机320内，在此可形成均相材料。可视需要使用混合器330，实现通过发泡剂与聚合物进料的进一步的混合与饱和。然后通过使用齿轮泵340，输送均相材料到换热器350，在此允许加压空气360通过入口，部分冷却均相材料。然后通过长丝模头370挤出该材料，生产所需的纳米泡孔的聚合物泡沫体。

如前所述，为了通过挤出技术生产纳米泡孔的聚合物泡沫体，希望由气体浸渍的聚合物颗粒形成“均相”材料花费的时间和“均相”材料在聚合物处理器(例如，挤出机)内花费的时间的总时间小于发泡剂分子扩散出聚合物颗粒花费时间。对于本发明的目的来说，总时间可视为“停留时间”。在一种实施方式中，停留时间为发泡剂扩散出聚合物颗粒花费时间的约0.5-约0.9倍。

可采用间歇、半间歇或连续方式实施以上所述的方法。连续方法是所需的，因为它们可便于更好的工艺控制和生产具有相对更加均匀和更高质量(例如平均孔度小于或等于标准偏差约1倍的窄孔度分布)的纳米泡孔的聚合物泡沫体。

本文公开的术语“发泡剂”定义为形成聚合物所使用的化学试剂。发泡剂可以是固态、液态、气态或超临界发泡剂。使用发泡剂或起泡剂形成聚合物泡沫体。可使用的发泡剂/起泡剂包括无机试剂、有机试剂和其他化学试剂。合适的无机发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氮气和惰性气体，例如氦气和氩气。有机试剂包括具有1-9个碳原子的脂族烃，具有1-3个碳原子的脂族醇，和具有1-4个碳原子的全部或部分卤化的脂族烃。脂族烃包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷，等等。脂族醇包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、全部和部分卤化的脂族烃包括氟碳化合物、氯烃和氯氟烃。氟碳化合物的实例包括甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷，等等。部分卤化的氯烃和氯氟烃包括甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)，等等。完全卤化的氯氟烃包括三氯单氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。其他化学试剂包括偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4，4-氧基苯磺酰基氨基脲、对甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N`-二甲基-N，N`-二亚硝基对苯二甲酰胺、三酰肼基三嗪，等等。

在一种实施方式中，发泡剂可选自二氧化碳、空气、氮气、氩气、气态烃及其组合。发泡剂可选自固体二氧化碳、液体二氧化碳、气态二氧化碳或超临界二氧化碳。可使用任何惰性气体，例如氦气、氙气和氩气。气态烃的非限定性实例包括甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。在另一实施方式中，可使用可预期在环境温度和压力下为气态形式的卤代烃。这种卤代烃的实例包括氟烃、氟碳化合物、氯烃和氯氟烃。

实施固态发泡已知的技术可应用到连续发泡工艺，例如此处所述的用于生产纳米泡孔的聚合物泡沫体的那些。聚合物在挤出机内可以为流动状态，但可使用上述发泡工艺的物理模型获得的知识，来控制成核密度和泡孔分布并形成纳米泡孔的聚合物泡沫体。例如，可使用物理发泡剂，表面张力改性剂，施加脉动压力和温度骤冷步骤的组合，在所得纳米泡孔的聚合物泡沫体中潜在地增加泡孔密度到约十亿个泡孔/cm³。在一种实施方式中，可设计挤出机螺杆和模头，其方式使得挤出机内的压降最大化。也可使用用高含量发泡剂(例如二氧化碳)饱和聚合物进料的替代方式，使所得纳米泡孔的泡沫体内的泡孔密度最大化。

任何塑料可用作制备纳米泡孔的聚合物泡沫体及其制品的聚合物进料。在一种实施方式中，聚合物包括热塑性聚合物。在另一实施方式中，聚合物包括无定形聚合物。在再一实施方式中，聚合物包括半结晶聚合物。也可使用热固性聚合物。也可使用两种或更多种前述类型聚合物的混合物。

可使用的热塑性聚合物是低聚物、聚合物、离聚物、树状高分子(dendrimer)、共聚物(如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、无规共聚物)，等等，或者含至少一种前述聚合物的组合。热塑性聚合物的合适实例包括聚缩醛类、聚丙烯酸类、聚碳酸酯类、聚苯乙烯类、聚酯类、聚酰胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚芳酯类、聚芳砜类、聚醚砜类、聚苯硫醚类、聚砜类、聚酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚四氟乙烯类、聚醚酮类、聚醚醚酮类、聚醚酮酮类、聚苯并噁唑类、聚噁二唑类、聚苯并噻唑吩噻嗪类、聚苯并噻唑类、聚吡嗪并喹喔啉类、聚均苯四酸酰亚胺类、聚喹喔啉类、聚苯并咪唑类、聚羟吲哚类、聚羟二氢异吲哚类、聚二羟二氢异吲哚类(polydioxoisoindoline)、聚三嗪类、聚哒嗪类、聚哌嗪类、聚吡啶类、聚哌啶类、聚三唑类、聚吡唑类、聚吡咯烷类、聚碳硼烷类、聚氧杂二环壬烷类、聚二苯并呋喃类、聚2-苯并[c]呋喃酮类、聚缩醛类、聚酸酐类、聚乙烯基醚类、聚乙烯基硫醚类、聚乙烯醇类、聚乙烯基酮类、聚卤乙烯类、聚乙烯基腈类、聚乙烯基酯类、聚磺酸酯类、聚硫化物类、聚硫酯类、聚砜类、聚磺酰胺类、聚脲类、聚磷腈类、聚硅氮烷类，等等，或含至少一种前述热塑性聚合物的组合。在一种实施方式中，热塑性聚合物包括丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚烯烃、聚酯或聚氯乙烯。在另一实施方式中，热塑性聚合物包括聚醚酰亚胺或聚碳酸酯。可通过本领域已知的方法制备聚醚酰亚胺和聚碳酸酯。聚碳酸酯尤其有用，因为它们具有高的韧度、优良的透明度和良好的可模塑性。在特别的实施方式中，由双酚A作为单体或作为共聚单体制备的聚碳酸酯是生产纳米泡孔的泡沫体和发泡制品有用的聚合物，因为它们具有良好的光学透明度、良好的机械性能、良好的冲击性能。因此可使用此处所述的技术生产具有坚韧冲击强度、超级绝缘和光学透明度的聚碳酸酯纳米泡孔的发泡制品。通常由二元醇和碳酸酯前体通过界面缩聚方法或者熔体聚合法获得使用的聚碳酸酯树脂。二元醇的典型实例包括在2003年11月6日公布的美国专利申请No.20030207082A1中公开的那些，在此通过参考全文引入。在特别的实施方式中，由2，2-双(4-羟苯基)烷烃和/或双酚A生产的聚碳酸酯可用于生产本文公开的纳米泡孔的泡沫体和发泡制品。

半晶热塑性聚合物的非限定性实例包括聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮类(PEEK)、聚醚酮类(PEK)、邻苯二甲酰胺类(PPA)、聚醚酮酮类(PEKK)和高温尼龙。

也可使用热塑性聚合物的共混物。热塑性聚合物的共混物的实例包括在2005年5月26日公布的美国专利申请No.20050112331A1中公开的那些材料，在此通过参考全文引入。

此处所使用的热塑性聚合物也可视需要含有热固性聚合物。热固性聚合物的实例是聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、硅酮类，等等，和含任何一种前述热固性聚合物的混合物。

加工成纳米泡孔的泡沫体用的聚合物进料也可包括与其混合的一种或多种阻燃剂。可使用本领域已知的任何阻燃剂。也可添加所需用量的其他添加剂，例如抗氧化剂、防滴流剂、抗臭氧剂、热稳定剂、抗腐蚀添加剂、冲击改性剂、紫外(UV)吸收剂、脱模剂、填料、抗静电剂、流动促进剂、冲击改性剂、颜料、染料，等等，例如在2005年5月26日公布的美国专利申请No.20050112331A1中公开的那些(在此通过参考全文引入)。在一种实施方式中，可添加填料，该填料可有助于发泡过程和/或有助于改进性能，例如电介质性能、机械性能和类似性能。

通常将热塑性聚合物、热塑性聚合物的共混物，或热塑性聚合物与热固性聚合物的共混物与任何其他所需的添加剂一起喂入到挤出机的进料口内。也可将添加剂以母料形式喂入到挤出机内。可通过熔体共混聚合物进料和其他所需的添加剂，然后在使用诸如单螺杆和双螺杆挤出机、Buss捏合机、辊炼机、Waring共混器、Henschel密炼机、helicone、Banbury密炼机或类似装置，或者至少一种前述熔体共混装置的组合，一步成形，从而制备进料。

除了对生产本文公开的感兴趣的纳米泡孔的聚合物泡沫体有价值以外，通常还可有利地使用此处所述的方法生产具有任何所需泡沫密度的聚合物泡沫体和聚合物泡沫体制品。例如，可生产泡沫密度为泡沫体由其制备的聚合物的堆积密度的约1-95％的聚合物泡沫体。

在一种实施方式中，此处所述的纳米泡孔的聚合物泡沫体可包括超结构泡沫体，其中超结构泡沫体的性能如前所述。在另一实施方式中，超结构的泡沫体进一步包括超级绝缘泡沫体，其中超级绝缘性能如前所述。在其他实施方式中，纳米泡孔的聚合物泡沫体的泡沫密度为制备泡沫体的聚合物材料的堆积密度的约1-10％，和5-25％。

本文公开的聚合物泡沫体具有高的泡孔密度，在一种实施方式中，大于约10⁹个泡孔/cm³，在另一实施方式中，为约10¹²-约10¹⁸个泡孔/cm³，和在再一实施方式中，为约10¹⁵-约10¹⁸个泡孔/cm³。本文公开的术语“泡孔”定义为构成泡沫体的孔隙空腔。泡孔可包括“开孔结构”、“闭孔结构”或其组合。“开孔结构”定义为在一个或多个侧面敞开的孔隙空腔。开孔结构可与其他开孔结构或闭孔结构相连。“闭孔结构”定义为不具有开口的孔隙空腔。闭孔结构可以或者可以不存在于纳米泡孔聚合物泡沫体的表面上。若存在的话，闭孔的表皮可形成泡沫体表面的一部分。在另一实施方式中，本文公开的聚合物的平均孔度偏差小于或等于平均孔度的约10％。术语“平均孔度”如本发明前面所述。

如此处所述生产的纳米泡孔聚合物泡沫体对于生产各种制品来说是有价值的。当使用挤出机时，可生产纳米泡孔的聚合物泡沫体挤出物。在一种实施方式中，纳米泡孔的泡沫体可用于生产泡沫片材或泡沫板，其中的一些实例包括一体的夹层板、共层压的面板、含内部泡沫体片材的共挤出的面板、梯度泡沫片材(graded foam sheet)、共挤出泡沫体片材、波纹泡沫体片材、多壁泡沫体片材、含泡沫体片材和作为顶层的增强表层的整体片材结构，和含置于两个或更多个塑料片材之间的至少一个泡沫体片材的多壁片材结构。该泡沫体也可包括能量吸收材料、包装材料、热绝缘材料、隔音材料、建筑施工材料，或建筑玻璃窗材料。含能量吸收材料的泡沫体可制成各种制品，例如机动车保险杆(它有时要求比较柔软以便行人安全同时还能满足阻挡规定)。含纳米泡孔的泡沫体的透明片材也可用作光扩散器，例如显示器件扩散器。此外，纳米泡孔的聚合物泡沫体可用于生产超结构的泡沫体或超级绝缘泡沫体。在一种实施方式中，超结构的聚合物泡沫体的平均孔度为约100纳米-约500纳米。在其他实施方式中，超结构的泡沫体的平均孔度为约10纳米-约200纳米，和约10纳米-约100纳米。超级绝缘泡沫体的一些具体的应用包括例如建筑物、冰箱和制冷体系，加热器和加热体系，通风系统、空调、用于运输热或冷物质(例如液体、空气和其他气体)的管道系统；和冷库。超级绝缘的发泡结构也可用于制备高温涡轮部件，例如涡轮片。超结构和超级绝缘的发泡结构体用于建筑和施工面板，其中包括不透明的超级绝缘夹层面板。纳米泡孔的聚合物泡沫体作为具有超级结构性能和透明度的材料的应用的一些实例包括屋顶玻璃窗、建筑玻璃窗、施工玻璃窗、机动车玻璃窗。在一些情况下，发泡结构体的超结构、超级绝缘和透明度性能的结合也可用于许多施工应用中。含阻燃剂的超级绝缘泡沫体也可用于生产夹层芯，所述夹层芯可用于生产在空气和表面运输设备，飞行器、直升机、火车、公共汽车、轮船、娱乐车辆等中使用的面板。超低密度的纳米泡孔聚合物泡沫体(亦即密度为制备泡沫体的聚合物的堆积密度的1-10％的泡沫体)可用作具有超结构和超级绝缘性能的夹层面板。

在另一实施方式中，含纳米泡孔的聚合物泡沫体的面板或片材可包括飞机或机动车外部结构组件、屋顶、温室屋顶、体育馆屋顶、建筑物屋顶、窗户、天窗或车辆顶棚。纳米泡孔的聚合物泡沫体的其他应用包括其中可包括涂料应用的那些，例如传导包装材料，用于噪音和热绝缘的飞行器机身绝缘材料、燃料罐涂料、飞行器燃料罐涂料、机动车燃料罐涂料和燃料储存罐涂料。此外，该泡沫体可包括气体混合器、气体扩散器、液气分离器、小型换热器和矫形装置(orthopaedic device)。此外，该泡沫体可包括膜、传感装置、飘浮结构或可耐候的外部面板。具体的飘浮结构的一些实例包括浮动船坞、小游艇船坞(marina)、渔船、救生筏、轮船壳、救生带、救生衣和航海浮标。

实施例

实施例1.对聚合物泡沫体的各平均孔度的数值将方程式4作图。图4所示的曲线表明，在低于约200纳米的孔度下，气体传导(它占据泡沫体的主体传导)开始急剧下降。因此，当聚合物泡沫体的平均孔度达到并降到200纳米以下时，通过对流的热能传导率接近于1×10^-6W m^-1K^-1，之后开始呈数量级急剧下降。因此这种聚合物泡沫体可潜在地用作超级绝缘的纳米泡孔的聚合物泡沫体。

实施例2-7.这些实施例阐述了对于一组给定的孔径/泡沫密度值来说，双酚A均聚碳酸酯纳米泡孔的聚合物泡沫体的消光系数和波长之间的关系。聚合物泡沫密度单位为kg/m³。表2中示出了用于图的各种孔径和泡沫密度。图5中示出了附图标记20-70标出的曲线。

表2

实施例编号	涂布中的附图标记	孔径(纳米)	泡沫密度(kg/m3)
				2	20	800	600
3	30	800	240
				4	40	500	600
5	50	500	240
				6	60	300	600
7	70	300	240

图5清楚地表明，对于给定的聚合物来说，设计孔径(或孔度)和泡沫密度可有效地降低消光系数，并因此增加透明度。例如，标有附图标记30和70的曲线表明孔径为300纳米和泡沫密度为240kg/m³的聚合物泡沫体在380纳米处的消光系数小于0.1，而具有相同密度但孔径为800纳米的泡沫体在相同波长下的消光系数为约0.7。标附图标记20和60的曲线表明孔径为800纳米和泡沫密度为600kg/m³的聚合物泡沫体在约500纳米下的消光系数为约0.6，而具有相同密度但孔径为300纳米的泡沫体在相同波长下的消光系数小于0.1。

实施例8-11.这些实施例说明密度为240kg/m³的双酚A均聚碳酸酯泡沫体的平均孔度和泡沫密度对可见光(亦即，波长范围为380纳米-780纳米的光)的光学透明度影响的模拟计算的结果。表3中示出了各曲线的不同孔径和泡沫密度。

表3

实施例编号	曲线的附图标记	孔径(纳米)
			8	80	100
9	90	300
			10	100	500
11	110	800

由图6可看出，对于给定的泡沫密度来说，孔度下降时透过率百分数增加。因此，例如模拟结果表明平均孔度为约100纳米和泡沫密度为约240kg/m³的BPA泡沫体在380纳米-780纳米的波长范围内基本上透光，这根据图中的80(％)看出。双酚A聚碳酸酯的堆积密度为约1200kg/m³，这意味着BPA聚碳酸酯泡沫体的泡沫密度为堆积密度的约20％。

尽管此处阐述并公开了本发明的仅仅一些特征，但对于本领域的技术人员来说可作出许多修改和变化。因此，要理解，所附权利要求拟覆盖落在本发明的真实范围内的所有这些修改和变化。

Claims (36)

1.一种纳米泡孔的聚合物泡沫体，其具有：

平均孔度为约10纳米-约500纳米；和

泡沫密度为纳米泡孔的泡沫体材料的堆积密度的约1％-约50％。

2.权利要求1的纳米泡孔的聚合物泡沫体，它包括开孔结构、闭孔结构或其组合。

3.权利要求1-2任何一项的纳米泡孔的聚合物泡沫体，其平均孔度的标准偏差小于或等于平均孔度的约10％。

4.权利要求1-3任何一项的纳米泡孔的聚合物泡沫体，其泡孔密度大于约10⁹个泡孔/cm³。

5.权利要求1-4任何一项的纳米泡孔的聚合物泡沫体，其泡孔密度为约10¹²-约10¹⁸个泡孔/cm³。

6.权利要求1-5任何一项的纳米泡孔的聚合物泡沫体，其泡孔密度为约10¹⁵-约10¹⁸个泡孔/cm³。

7.权利要求1-6任何一项的纳米泡孔的聚合物泡沫体，其泡沫密度为纳米泡孔的聚合物泡沫体材料的堆积密度的5-25％。

8.权利要求1-7任何一项的纳米泡孔的聚合物泡沫体，其泡沫密度为纳米泡孔的聚合物泡沫体材料的堆积密度的1-10％。

9.权利要求1-8任何一项的纳米泡孔的聚合物泡沫体，它包括超结构的泡沫体。

10.权利要求1-9任何一项的纳米泡孔的聚合物泡沫体，进一步包括超级绝缘泡沫体。

11.权利要求1-10任何一项的纳米泡孔的聚合物泡沫体，它包括能量吸收材料、包装材料、热绝缘材料、隔音材料、建筑施工材料或建筑玻璃窗材料。

12.权利要求1-11任何一项的纳米泡孔的聚合物泡沫体，它对电磁辐射透过。

13.权利要求1-12任何一项的纳米泡孔的聚合物泡沫体，其中平均孔度包括缺陷不敏感孔度。

14.一种制品，它包括权利要求1-13任何一项的纳米泡孔的聚合物泡沫体，其中该制品包括传导包装材料、燃料罐涂料、飞行器燃料罐涂料、机动车燃料罐涂料、飞行器机身绝缘材料、显示器件扩散器、膜、传感装置、飘浮结构、气体混合器、气体扩散器、液气分离器、小型换热器、矫形装置或可耐候的外部面板。

15.一种制品，它包括权利要求1-14任何一项的纳米泡孔的聚合物泡沫体，其中该泡沫体由热塑性聚合物、无定形聚合物或半结晶聚合物制成。

16.生产纳米泡孔的聚合物泡沫体的方法，该方法包括：

使聚合物与发泡剂接触，形成均相材料，该聚合物的平均粒度为约10纳米-约10毫米，和

加工该均相材料，生产纳米泡孔的聚合物泡沫体。

17.权利要求16的方法，它包括生产纳米泡孔的聚合物泡沫体的挤出技术。

18.权利要求17的方法，其中所述接触与挤出包括停留时间，该停留时间是发泡剂扩散出聚合物颗粒花费的时间的约0.5-约0.9倍。

19.权利要求16-18任何一项的方法，其中挤出技术连续实施。

20.权利要求16-19任何一项的方法，其中聚合物包括热塑性聚合物、无定形聚合物、热固性聚合物或半结晶聚合物。

21.权利要求20的方法，其中聚合物包括选自下述的热塑性聚合物：聚缩醛类、聚丙烯酸类、聚碳酸酯类、聚苯乙烯类、聚酯类、聚酰胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚芳酯类、聚芳砜类、聚醚砜类、聚苯硫醚类、聚砜类、聚酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚四氟乙烯类、聚醚酮类、聚醚醚酮类、聚醚酮酮类、聚苯并噁唑类、聚噁二唑类、聚苯并噻唑吩噻嗪类、聚苯并噻唑类、聚吡嗪并喹喔啉类、聚均苯四酸酰亚胺类、聚喹喔啉类、聚苯并咪唑类、聚羟吲哚类、聚羟二氢异吲哚类、聚二羟二氢异吲哚类、聚三嗪类、聚哒嗪类、聚哌嗪类、聚吡啶类、聚哌啶类、聚三唑类、聚吡唑类、聚吡咯烷类、聚碳硼烷类、聚氧杂二环壬烷类、聚二苯并呋喃类、聚2-苯并[c]呋喃酮类、聚缩醛类、聚酸酐类、聚乙烯基醚类、聚乙烯基硫醚类、聚乙烯醇类、聚乙烯基酮类、聚卤乙烯类、聚乙烯基腈类、聚乙烯基酯类、聚磺酸酯类、聚硫化物类、聚硫酯类、聚砜类、聚磺酰胺类、聚脲类和聚磷腈类。

22.权利要求20的方法，其中聚合物包括选自下述的半结晶聚合物：聚苯硫醚类、聚醚醚酮类、聚醚酮类、邻苯二甲酰胺类、聚醚酮酮类、聚对苯二甲酸丁二酯类和高温尼龙。

23.权利要求20的方法，其中聚合物包括含聚醚酰亚胺或聚碳酸酯的热塑性聚合物，

24.权利要求16-23任何一项的方法，其中在约-100℃到约20℃的温度下进行所述使聚合物与发泡剂的接触。

25.权利要求16-24任何一项的方法，其中在约-40℃到约20℃的温度下进行所述使聚合物与发泡剂的接触。

26.权利要求16-25任何一项的方法，其中发泡剂是固态、液态、气态或超临界发泡剂。

27.权利要求16-26任何一项的方法，其中发泡剂选自二氧化碳、空气、氮气、氩气、气态烃及其组合。

28.权利要求27的方法，其中发泡剂选自固态二氧化碳、液态二氧化碳、气态二氧化碳或超临界二氧化碳。

29.权利要求16-28任何一项的方法，其中在环境压力到约150N/m²的压力下实施所述接触。

30.权利要求16-29任何一项的方法，其中所述平均粒度为约10纳米-约100微米。

31.权利要求16-30任何一项的方法，其中所述平均粒度为约10纳米-约1毫米。

32.根据权利要求16-31任何一项的方法制备的制品。

33.权利要求32的制品，它是纳米泡孔的发泡聚合物挤出物。

34.权利要求33的制品，其中纳米泡孔的发泡聚合物挤出物包括片材。

35.权利要求34的制品，其中制品选自一体的夹层板、共层压的面板、含内部泡沫体片材的共挤出的面板、梯度泡沫片材、共挤出泡沫体片材、波纹泡沫体片材、多壁泡沫体片材、含泡沫体片材和作为顶层的增强表层的整体片材结构，和含置于两个或更多个塑料片材之间的至少一个泡沫体片材的多壁片材结构。

36.一种纳米泡孔的聚合物泡沫体，其具有：

平均孔度为约10纳米-约500纳米，和

相对密度是纳米泡孔的聚合物泡沫体的材料的堆积密度的约5-约50％；

其中该泡沫体由热塑性聚合物、无定形聚合物或半结晶聚合物制备。

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