CN110698670A - 一种碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
一种碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110698670A CN110698670A CN201911054547.9A CN201911054547A CN110698670A CN 110698670 A CN110698670 A CN 110698670A CN 201911054547 A CN201911054547 A CN 201911054547A CN 110698670 A CN110698670 A CN 110698670A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carborane
- polyimide film
- temperature
- film
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 100
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical class [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 46
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 46
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 46
- -1 aminophenylene Chemical group 0.000 claims description 42
- JTWJUVSLJRLZFF-UHFFFAOYSA-N 2$l^{2},3$l^{2},4$l^{2},5$l^{2},6$l^{2},7$l^{2},8$l^{2},9$l^{2},11$l^{2},12$l^{2}-decaborabicyclo[8.1.1]dodecane Chemical compound [B]1C2[B]C1[B][B][B][B][B][B][B][B]2 JTWJUVSLJRLZFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 34
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 28
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 21
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 claims description 17
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 13
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 7
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical group NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C=1C=C2C(=O)OC(=O)C2=CC=1C1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O FYYYKXFEKMGYLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LACZRKUWKHQVKS-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenoxy]phenoxy]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F LACZRKUWKHQVKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- APZQJHBPRHHRBX-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-aminophenyl)benzene-1,4-dicarboxamide Chemical compound C1=CC(C(=O)N)=CC=C1C(=O)NC1=CC=C(N)C=C1 APZQJHBPRHHRBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SNHKMHUMILUWSJ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-5-yl)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC2C(=O)OC(=O)C2CC1C1CC2C(=O)OC(=O)C2CC1 SNHKMHUMILUWSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UPJOTXMUHWVLDI-UHFFFAOYSA-N C1=CC(=CC=C1C(=O)O)C(=O)OC2=C(C=C(C=C2)N)C(F)(F)F Chemical compound C1=CC(=CC=C1C(=O)O)C(=O)OC2=C(C=C(C=C2)N)C(F)(F)F UPJOTXMUHWVLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 claims description 3
- YFTZWTCXVGASPD-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylphenoxy)-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical group FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 YFTZWTCXVGASPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=C1 QHHKLPCQTTWFSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 47
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 25
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 11
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 238000013461 design Methods 0.000 description 8
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 8
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- OFZBREYRUUQJQG-UHFFFAOYSA-N (4-aminophenyl) benzoate Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(=O)C1=CC=CC=C1 OFZBREYRUUQJQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXISKMDTEFIGTG-UHFFFAOYSA-N [4-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)oxyphenyl] 1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carboxylate Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(OC=2C=CC(OC(=O)C=3C=C4C(=O)OC(=O)C4=CC=3)=CC=2)=O)=C1 CXISKMDTEFIGTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical group [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- XROLBZOMVNMIFN-UHFFFAOYSA-N 1-(1-benzofuran-4-yl)propan-2-amine Chemical compound CC(N)CC1=CC=CC2=C1C=CO2 XROLBZOMVNMIFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRFWTYGMKIUAKL-UHFFFAOYSA-N 3-methylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC(O)=C1 WRFWTYGMKIUAKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWFSADBGACLBMH-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenoxy]phenyl]phenoxy]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical group FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C(=CC(N)=CC=3)C(F)(F)F)=CC=2)C=C1 IWFSADBGACLBMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical group FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(4-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- WKGDNXBDNLZSKC-UHFFFAOYSA-N oxido(phenyl)phosphanium Chemical compound O=[PH2]c1ccccc1 WKGDNXBDNLZSKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- RCZJVHXVCSKDKB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[[1-(2-amino-1,3-thiazol-4-yl)-2-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-oxoethylidene]amino]oxy-2-methylpropanoate Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2SC=1SC(=O)C(=NOC(C)(C)C(=O)OC(C)(C)C)C1=CSC(N)=N1 RCZJVHXVCSKDKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本申请公开了一种碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域，解决了现有技术中涂层与薄膜间在LEO环境中冷热循环下极易开裂、分层或脱落以及氧化层会产生裂纹、致密程度低的问题。本申请的碳硼烷改性耐原子氧聚酰亚胺薄膜，结构通式如式I所示，
式I中，m:n＝1:100～100:0。本申请的碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法可以用于近地轨道(LEO)空间飞行器和核电站的耐高温防辐射材料等领域。
Description
技术领域
本申请属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种具有优异的热氧稳定性和耐原子氧性的碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)薄膜凭借其轻质高强、高绝缘、低介电、耐高低温、抗辐射以及优异的力学性能等特点，被广泛地应用于航空航天领域，如航天器外层热控材料、太阳能电池阵列基板、太阳帆以及遥感摄影和图像显示等光学器件。
地球近地轨道环境(low earth orbit,LEO)是指距离地球200km～700km的低轨道空间，是气象卫星等功能卫星、宇宙飞船以及空间站等飞行器的主要运行区域。而在此区域内，大气层上方的氧气分子受波长小于243nm的太阳紫外线辐照，光致分解产生原子氧(atomic oxygen,AO)，粒子密度约105～108atoms/cm3，且其含量高达80％。当飞行器正常运行时，AO相当于以4～5eV的动能与之碰撞，加之其超强的氧化性，会诱发聚合物材料降解，而降解挥发物还可能对材料造成更加严重的二次污染，导致材料结构被破坏，各项性能下降甚至失效，无法继续执行任务。考虑到飞行器的制造与维护费用高昂，且不易回收等弊端，开发近地轨道环境使用的耐原子氧聚酰亚胺薄膜，从而延长飞行器在LEO环境下的服役时间，对我国国防军工事业显得尤为重要。
目前提高薄膜耐原子氧性能的方法主要有两种，第一种是在聚酰亚胺薄膜表面涂覆耐原子氧涂层，如GrO3、Al2O3、SiO2或氟树脂涂层等。Huifeng Mu等(Vacuum,2019,165:7–11)通过等离子体聚合将SiOx涂覆到Kapton表面，将复合薄膜的原子氧侵蚀速率由30×10-25cm3/atom降至2.2×10-25cm3/atom。Hong Qi等(Corrosion Science,2017,124:56–62)将镁合金通过磁控溅射沉积到Kapton表面，将复合薄膜的原子氧辐照失重降至0.26mg/cm2。Irina Gouzman等(ACS Applied Materials&Interfaces,2010,2(7):1835-1843)通过液相沉积法在Kapton表面沉积TiO2，复合膜的原子氧辐照失重降至Kapton的1％～2％。虽然这种方法可以极大程度的提升复合薄膜抗原子氧剥蚀性能，但涂层与薄膜热膨胀系数的差别，以及异质界面的存在，使得涂层与薄膜间在LEO环境中冷热循环下极易开裂、分层或脱落。第二种方法是开发含磷、含硅、含锆的本征型耐原子氧聚酰亚胺薄膜。美国NASALangley中心的研究人员(High Performance Polymer,2001,13:23-34，High PerformancePolymer,2003,15:18l-195)将有苯基氧化膦(PPO)基团引入到聚酰亚胺中，原子氧与磷原位反应在聚合物表面形成无机氧化磷层或多聚磷酸盐层，提高了薄膜耐原子氧性能。美国空军研究实验室(AFRL)的研究人员(High Performance Polymer,2004,16l:303-3l8)将笼形低聚倍半硅氧(POSS)基团通过共聚的方式引入到聚酰亚胺分子主链与侧链中，经原子氧辐照后，在薄膜表面形成SiO2保护层，降低了原子氧侵蚀速率。但这些氧化层因其体积收缩效应，会产生裂纹而均达不到致密的程度。
发明内容
鉴于上述的分析，本申请旨在提供一种碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法，解决了现有技术中涂层与薄膜间在LEO环境中冷热循环下极易开裂、分层或脱落以及氧化层会产生裂纹、致密程度低的问题。
本申请的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本申请提供了一种碳硼烷改性耐原子氧聚酰亚胺薄膜，结构通式如式I所示，
式I中，Ar1选自下述基团中的一种或两种的任意组合：
式I中，Ar2选自下述基团中的一种：
式I中，m:n＝1:100～100:0。
在一种可能的设计中，式I中，m:n＝10:90～50:50。
在一种可能的设计中，聚酰亚胺薄膜厚度为50±2μm，玻璃化转变温度大于320℃，空气中5％失重温度大于600℃，空气中10％失重温度大于620℃，空气中750℃残重大于60％，原子氧辐照后失重为0.11～0.81mg/cm2，平均原子氧侵蚀速率低至2.3～17.1×10- 25cm3/atom。
本申请还提供了一种碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，用于制备上述碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜，制备方法包括如下步骤：将芳香族二胺与1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷溶于非质子极性溶剂中，再加入芳香族二酐进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂溶液，将所得聚酰胺酸树脂溶液在基板上流延成湿膜，并于真空条件下程序升温热亚胺化，得到碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜。
在一种可能的设计中，制备方法包括如下步骤：
步骤1：将1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷粉末和芳香族二胺粉末在氮气气氛中溶于非极性质子溶剂，在机械搅拌下形成均相溶液；
步骤2：在低温下，向步骤1所得的均相溶液中加入芳香族二酐粉末，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂溶液，将所得的聚酰胺酸树脂溶液减压抽滤真空脱泡后密封保存；
步骤3：将步骤2所得的聚酰胺酸树脂溶液在基板上刮制成膜，程序升温并恒温，使湿膜流延平整，真空条件下梯度升温，使聚酰胺酸完全亚胺化，待温度降至室温，得到碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜。
在一种可能的设计中，芳香族二胺为对苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯、4,4'-双(4-氨基苯基)对苯二酸酯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)对苯二酸酯、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4,4'-双(4-氨基苯基)对苯二酰胺中的一种或两种以上按照任意比例混合而成的混合物。
在一种可能的设计中，极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚和γ-羟基丁酸内酯中的一种或两种以上按照任意比例混合而成的混合物。
在一种可能的设计中，芳香族二酐为3,3',4,4'-联苯四酸二酐、双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯酮四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-双(偏苯三酸酐)苯酯、4,4'-双(偏苯三酸酐)萘酯中的一种或两种以上按照任意比例混合而成的混合物。
在一种可能的设计中，缩聚反应温度为0～30℃，缩聚反应时间为24～48h。
在一种可能的设计中，程序升温为25～120℃，恒温时间为1～4h，梯度升温为120～400℃，升温速率为1～20℃/min。
与现有技术相比，本申请有益效果如下：
1)本申请提供的聚酰亚胺薄膜具有耐高温、极强的热氧稳定性、优异的耐原子氧辐照特性等，可满足近地轨道(LEO)空间飞行器和核电站的耐高温防辐射材料等领域的使用要求。
2)本申请提供的碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜，大体积碳硼烷的引入极大地增加了分子链的位阻效应，限制了分子链的自由运动，使分子链运动状态的转变即玻璃化转变向高温方向移动，提高薄膜的玻璃化转变温度；同时，在空气中与高温下暴露过程中，会在薄膜表面形成钝化层，减缓热量进一步侵蚀内部聚合物，大幅降低薄膜在空气中的降解速率，提高薄膜在空气中的分解温度以及残碳率，进而提高薄膜的阻燃性能。
3)本申请提供的碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜暴露在原子氧环境下，会在薄膜表面形成钝化层，大幅降低薄膜的原子氧辐照失重，致密的氧化层能阻碍原子氧进一步侵蚀内部聚合物，因此原子氧侵蚀速率也大幅降低。
4)本申请提供的碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜通过控制1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷和其他芳香族二胺的配比，可以实现对聚酰亚胺材料玻璃化转变温度、热氧稳定性和耐原子氧性能的调控。本申请制备的聚酰亚胺兼具优异的热氧稳定性以及耐原子氧特性，可作为涂层或薄膜用于航空航天领域近地轨道飞行器材料，也可用于核电站的耐高温防辐射材料，具有广泛应用前景。
本申请的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本申请的限制。
图1为实施例9与比较例1中聚酰亚胺薄膜的红外谱图；
图2为实施例9与比较例1中聚酰亚胺薄膜的动态力学热分析(DMA)曲线；
图3为实施例9与比较例1中聚酰亚胺薄膜在空气中的热失重(TGA)曲线；
图4为实施例9与比较例1中聚酰亚胺薄膜的原子氧辐照失重曲线；
图5为实施例9与比较例1中聚酰亚胺薄膜的原子氧侵蚀速率曲线；
图6为实施例1中聚酰亚胺薄膜经原子氧辐照后的表面图，放大倍数25000倍；
图7为实施例7中聚酰亚胺薄膜经原子氧辐照后的表面图，放大倍数25000倍；
图8为实施例9中聚酰亚胺薄膜经原子氧辐照后的表面图，放大倍数25000倍；
图9为比较例1中聚酰亚胺薄膜经原子氧辐照后的表面图，放大倍数25000倍。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本申请的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本申请的实施例一起用于阐释本申请的原理。
本申请提供了一种碳硼烷改性耐原子氧聚酰亚胺薄膜，结构通式如式I所示，
式I中，Ar1选自下述基团中的一种或两种的任意组合：
式I中，Ar2选自下述基团中的一种或两种的任意组合：
式I中，m:n＝1:100～100:0。
与现有技术相比，本申请提供的聚酰亚胺薄膜具有耐高温、极强的热氧稳定性、优异的耐原子氧辐照特性等，可满足近地轨道(LEO)空间飞行器和核电站的耐高温防辐射材料等领域的使用要求。
具体来说，本申请提供的碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜，大体积碳硼烷的引入极大地增加了分子链的位阻效应，限制了分子链的自由运动，使分子链运动状态的转变即玻璃化转变向高温方向移动，提高薄膜的玻璃化转变温度；同时，在空气中与高温下暴露过程中，会在薄膜表面形成钝化层，减缓热量进一步侵蚀内部聚合物，大幅降低薄膜在空气中的降解速率，提高薄膜在空气中的分解温度以及残碳率，进而提高薄膜的阻燃性能。
此外，本申请提供的碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜暴露在原子氧环境下，会在薄膜表面形成钝化层，大幅降低薄膜的原子氧辐照失重，致密的氧化层能阻碍原子氧进一步侵蚀内部聚合物，因此原子氧侵蚀速率也大幅降低。
另外，本申请提供的碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜通过控制1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷和其他芳香族二胺的配比，可以实现对聚酰亚胺材料玻璃化转变温度、热氧稳定性和耐原子氧性能的调控。本申请制备的聚酰亚胺兼具优异的热氧稳定性以及耐原子氧特性，可作为涂层或薄膜用于航空航天领域近地轨道飞行器材料，也可用于核电站的耐高温防辐射材料，具有广泛应用前景。
需要说明的是，1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷用的是对位氨基与间位氨基的混合物，有如下优点，纯对位氨基的单体溶解性不如间位单体，且分子链扭曲程度较高，位阻较大，二者混合使用可以有效调控1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷的溶解性，提高聚合物的反应性，从而提高聚合物的分子量。
Ar1采用上述基团是因为，首先必须使用芳香族结构，若用脂环族结构耐热性与耐原子氧性能会下降，主要采用α构象的二酐单体，因为α构象的引入可以提高薄膜玻璃化转变温度，同时可以制备更高固含量的PAA树脂；C-F与C＝O键的引入可以提高耐原子氧性能，但含氟单体的引入会严重影响耐热性能；酯基与酰胺结构的引入会增加分子链间相互作用，提高薄膜整体的热性能。
Ar2采用上述基团是因为，引入的含氟单体活性较低，与含碳硼烷二胺活性相当，反应性更为匹配，酯基与酰胺结构引入会增强分子间的作用力，单一的二胺难以平衡薄膜的综合性能，优选两种二胺搭配使用，刚性结构搭配柔性结构，可以调控力学性能与耐热性能的平衡。
为了能够在保证聚酰亚胺薄膜具有足够力学性能的基础上有效提高耐原子氧性能，示例性地，上述式I中，m:n＝10:90～50:50。将m和n的比例限定在上述范围，能够更好地平衡聚酰亚胺薄膜的力学性能和耐原子氧性能，如果大体积碳硼烷结构数量过多，会大大降低聚酰亚胺薄膜的力学性能，而如果大体积碳硼烷结构数量过少，其对聚酰亚胺的耐原子氧性能改进较小，无法满足近地轨道(LEO)空间飞行器和核电站的耐高温防辐射材料等领域的使用要求。
本申请还提供了一种碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，将芳香族二胺与1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷溶于非质子极性溶剂中，再加入芳香族二酐(例如，芳香族四羧酸二酐)进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂溶液，将所得聚酰胺酸树脂溶液在基板上流延成湿膜，并于真空条件下程序升温热亚胺化，得到碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本申请提供的碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜的制备方法与上述碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜的有益效果基本相同，在此不一一赘述。此外，上述制备方法步骤简单，适用于聚酰亚胺的工业化生产。
具体来说，上述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷粉末和芳香族二胺粉末在氮气气氛中溶于非极性质子溶剂，在机械搅拌下形成均相溶液；
步骤2：在低温下，向步骤1所得的均相溶液中加入芳香族二酐粉末，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂溶液，将所得的聚酰胺酸树脂溶液减压抽滤真空脱泡后，于0～4℃环境下密封保存；
步骤3：将步骤2所得的聚酰胺酸树脂溶液在基板上刮制成膜，程序升温并恒温，使湿膜流延平整，真空条件下梯度升温至400℃，使聚酰胺酸完全亚胺化，待温度降至室温，得到碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜。
示例性地，上述步骤1中，芳香族二胺为对苯二胺(p-PDA)、3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4,4-APB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯(TFDB)、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6FBAB)、4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯(APAB)、4,4'-双(4-氨基苯基)对苯二酸酯(BPTP)、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)对苯二酸酯(6FBPTP)、4,4'-二氨基苯酰替苯胺(DABA)、4,4'-双(4-氨基苯基)对苯二酰胺(BPTA)中的一种或两种以上按照任意比例混合而成的混合物。
上述步骤1中，极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、间甲酚(m-Cresol)和γ-羟基丁酸内酯(GBL)中的一种或两种以上按照任意比例混合而成的混合物。
上述步骤2中，芳香族二酐为3,3',4,4'-联苯四酸二酐(s-BPDA)、双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐(HBPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)、2,3,3',4'-二苯酮四酸二酐(α-BTDA)、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐(α-ODPA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、4,4'-双(偏苯三酸酐)苯酯(TAHQ)、4,4'-双(偏苯三酸酐)萘酯(NTAHQ)中的一种或两种以上按照任意比例混合而成的混合物。
上述步骤2中，缩聚反应温度为0～30℃，例如，20～30℃，缩聚反应时间为24～48h，例如，30～48h，聚酰胺酸树脂溶液的固含量为10％～35％，例如，25％～30％，表观粘度为1.0×104cP～20.0×104cP。其中，将缩聚反应温度限定在上述范围内能够适当提升含碳硼烷二胺的反应活性，将反应时间适当延长是为了使单体反应充分，得到高分子量的聚合物，同时控制固含量与粘度是为了减少溶剂的用量，涂出较厚的薄膜时便于溶剂挥发，减少孔隙率等缺陷。
上述步骤3中，程序升温为25～120℃，恒温时间为1～4h，梯度升温为120～400℃，升温速率为1～20℃/min，例如，2～5℃/min。第一段升温过程在鼓风烘箱中进行，此阶段主要是让胶膜流延平整，同时挥发大量的溶剂，较少成品膜中的孔隙等缺陷，第二阶段的升温过程在真空烘箱中进行，防止氨基端基的氧化，更好的真空脱泡，同时平稳地升温过程利于亚胺化时分子链取向
需要说明的是，采用本申请的碳硼烷改性耐原子氧聚酰亚胺薄膜的结构和制备方法所制备的聚酰亚胺薄膜厚度为50±2μm，玻璃化转变温度大于320℃，空气中5％失重温度大于600℃，空气中10％失重温度大于620℃，空气中750℃残重大于60％，原子氧辐照后失重为0.11～0.81mg/cm2，平均原子氧侵蚀速率低至2.3～17.1×10-25cm3/atom。
本申请中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
(1)在一个装有机械搅拌器、氮气保护装置以及温度计的100ml三口瓶内加入2.7251g(25.2mmol)PDA、2.1626g(10.8mmol)3,4'-ODA、1.3058g(4.0mmol)1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷和48.7g NMP，在25℃条件下恒温搅拌2h至二胺单体完全溶解。随后添加冰浴使环境温度降至0～5℃，并向上述三口瓶内分批加入11.7688g(40.0mmol)α-BPDA粉末，并补加15.0g NMP冲洗瓶口瓶壁以及搅拌桨上残留的单体粉末，调整固含量至22wt.％。待二酐单体全部加完后，25℃条件下继续恒温搅拌反应35h，得到红棕色粘稠聚酰胺酸树脂，树脂溶液25℃的表观粘度为10.8×104cP，其中1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷的摩尔分数为10mol.％。
(2)将上述所得聚酰胺酸树脂溶液用G1砂芯漏斗抽滤后，在真空环境下脱泡6h，接着倒在干净的玻璃基板上，并使用65#型号涂膜杆在自动涂膜机上均匀地涂成一定厚度的聚酰胺酸湿膜。将湿膜置于120℃的鼓风烘箱中干燥1h，除去部分溶剂，再放入真空烘箱中以2℃/min的升温速率升至400℃，并于200℃和300℃各恒温1h，在400℃恒温30min，待冷却至室温后，将基板浸泡于沸水中至薄膜从玻璃板上剥离。将剥离后的薄膜在鼓风烘箱中120℃干燥2h，除去薄膜吸收/吸附的水分，其主要性能如表1所示。
表1聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 50±2μm |
| 玻璃化转变温度T<sub>g</sub>(DMA) | 329℃ |
| 空气中5％失重温度 | 604℃ |
| 空气中10％失重温度 | 626℃ |
| 空气中750℃残重 | 69.0％ |
| AO辐照失重(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 0.72mg/cm<sup>2</sup> |
| AO侵蚀速率(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 15.2×10<sup>-25</sup>cm<sup>3</sup>/atom |
实施例2
(1)在一个装有机械搅拌器、氮气保护装置以及温度计的150ml三口瓶内加入2.7251g(25.2mmol)PDA、3.1572g(10.8mmol)1,4,4'-APB、1.3058g(4.0mmol)1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷和65.3g NMP，在25℃条件下恒温搅拌2h至二胺单体完全溶解。随后添加冰浴使环境温度降至0～5℃，并向上述三口瓶内分批加入12.8887g(40.0mmol)α-BTDA粉末，并补加15.0g NMP冲洗瓶口瓶壁以及搅拌桨上残留的单体粉末，调整固含量至20wt.％。待二酐单体全部加完后，25℃条件下继续恒温搅拌反应35h，得到红棕色粘稠聚酰胺酸树脂，树脂溶液25℃的表观粘度为26.1×104cP，其中1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷的摩尔分数为10mol.％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备聚酰氨酸湿膜，不同的是涂膜杆采用70#型号，亚胺化过程与实施例1步骤(2)中亚胺化过程一样，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如表2所示。
表2聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 50±2μm |
| 玻璃化转变温度T<sub>g</sub>(DMA) | 343℃ |
| 空气中5％失重温度 | 609℃ |
| 空气中10％失重温度 | 631℃ |
| 空气中750℃残重 | 72.9％ |
| AO辐照失重(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 0.81mg/cm<sup>2</sup> |
| AO侵蚀速率(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 17.1×10<sup>-25</sup>cm<sup>3</sup>/atom |
实施例3
(1)在一个装有机械搅拌器、氮气保护装置以及温度计的100ml三口瓶内加入2.4223g(22.4mmol)PDA、1.9223g(9.6mmol)3,4'-ODA、2.6115g(8.0mmol)1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷和41.2g NMP，在25℃条件下恒温搅拌2h至二胺单体完全溶解。随后添加冰浴使环境温度降至0～5℃，并向上述三口瓶内分批加入11.7688g(40.0mmol)α-BPDA粉末，并补加15.0g NMP冲洗瓶口瓶壁以及搅拌桨上残留的单体粉末，调整固含量至25wt.％。待二酐单体全部加完后，25℃条件下继续恒温搅拌反应38h，得到红棕色粘稠聚酰胺酸树脂，树脂溶液25℃的表观粘度为8.0×104cP，其中1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷的摩尔分数为20mol.％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备聚酰氨酸湿膜，不同的是涂膜杆采用60#型号，亚胺化过程与实施例1步骤(2)中亚胺化过程一样，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如表3所示。
表3聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 50±2μm |
| 玻璃化转变温度T<sub>g</sub>(DMA) | 340℃ |
| 空气中5％失重温度 | 606℃ |
| 空气中10％失重温度 | 628℃ |
| 空气中750℃残重 | 76.2％ |
| AO辐照失重(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 0.47mg/cm<sup>2</sup> |
| AO侵蚀速率(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 9.9×10<sup>-25</sup>cm<sup>3</sup>/atom |
实施例4
(1)在一个装有机械搅拌器、氮气保护装置以及温度计的150ml三口瓶内加入15.4992g(32.0mmol)6FBPTP、2.6115g(8.0mmol)1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷和50.9gDMAc，在25℃条件下恒温搅拌2h至二胺单体完全溶解。随后添加冰浴使环境温度降至0～5℃，并向上述三口瓶内分批加入12.2524g(40.0mmol)HBPDA粉末，并补加20.0g DMAc冲洗瓶口瓶壁以及搅拌桨上残留的单体粉末，调整固含量至30wt.％。待二酐单体全部加完后，25℃条件下继续恒温搅拌反应48h，得到淡红棕色粘稠聚酰胺酸树脂，树脂溶液25℃的表观粘度为6.7×104cP，其中1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷的摩尔分数为20mol.％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备聚酰氨酸湿膜，不同的是涂膜杆采用50#型号。将湿膜置于120℃的鼓风烘箱中干燥1h，除去部分溶剂，再放入真空烘箱中以2℃/min的升温速率升至320℃，并于200℃和300℃各恒温1h，在320℃恒温30min，待冷却至室温后，将基板浸泡于沸水中至薄膜从玻璃板上剥离。将剥离后的薄膜在鼓风烘箱中120℃干燥2h，除去薄膜吸收/吸附的水分，其主要性能如表4所示。
表4聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 50±2μm |
| 玻璃化转变温度T<sub>g</sub>(DMA) | 292℃ |
| 空气中5％失重温度 | 466℃ |
| 空气中10％失重温度 | 497℃ |
| 空气中750℃残重 | 3.3％ |
| AO辐照失重(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 0.51mg/cm<sup>2</sup> |
| AO侵蚀速率(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 10.8×10<sup>-25</sup>cm<sup>3</sup>/atom |
实施例5
(1)在一个装有机械搅拌器、氮气保护装置以及温度计的150ml三口瓶内加入3.6518g(16.0mmol)APAB、3.6360g(16.0mmol)DABA、2.6115g(8.0mmol)1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷和75.1g DMAc，在25℃条件下恒温搅拌2h至二胺单体完全溶解。随后添加冰浴使环境温度降至0～5℃，并向上述三口瓶内分批加入18.3332g(40.0mmol)TAHQ粉末，并补加25.0g DMAc冲洗瓶口瓶壁以及搅拌桨上残留的单体粉末，调整固含量至22wt.％。待二酐单体全部加完后，25℃条件下继续恒温搅拌反应38h，得到淡红棕色粘稠聚酰胺酸树脂，树脂溶液25℃的表观粘度为1.1×105cP，其中1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷的摩尔分数为20mol.％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备聚酰氨酸湿膜，不同的是涂膜杆采用70#型号。将湿膜置于120℃的鼓风烘箱中干燥1h，除去部分溶剂，再放入真空烘箱中以2℃/min的升温速率升至350℃，并于200℃和300℃各恒温1h，在350℃恒温30min，待冷却至室温后，将基板浸泡于沸水中至薄膜从玻璃板上剥离。将剥离后的薄膜在鼓风烘箱中120℃干燥2h，除去薄膜吸收/吸附的水分，其主要性能如表5所示。
表5聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 50±2μm |
| 玻璃化转变温度T<sub>g</sub>(DMA) | 脆 |
| 空气中5％失重温度 | 616℃ |
| 空气中10％失重温度 | 652℃ |
| 空气中750℃残重 | 81.5％ |
| AO辐照失重(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 0.44mg/cm<sup>2</sup> |
| AO侵蚀速率(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 9.3×10<sup>-25</sup>cm<sup>3</sup>/atom |
实施例6
(1)在一个装有机械搅拌器、氮气保护装置以及温度计的150ml三口瓶内加入14.1238g(28.0mmol)6FBAB、3.9173g(12.0mmol)1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷和66.3gDMAc，在25℃条件下恒温搅拌2h至二胺单体完全溶解。随后添加冰浴使环境温度降至0～5℃，并向上述三口瓶内分批加入12.4086g(40.0mmol)α-ODPA粉末，并补加25.0g DMAc冲洗瓶口瓶壁以及搅拌桨上残留的单体粉末，调整固含量至25wt.％。待二酐单体全部加完后，25℃条件下继续恒温搅拌反应38h，得到淡红棕色粘稠聚酰胺酸树脂，树脂溶液25℃的表观粘度为9.4×104cP，其中1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷的摩尔分数为30mol.％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备聚酰氨酸湿膜，不同的是涂膜杆采用60#型号。将湿膜置于120℃的鼓风烘箱中干燥1h，除去部分溶剂，再放入真空烘箱中以2℃/min的升温速率升至350℃，并于200℃和300℃各恒温1h，在350℃恒温30min，待冷却至室温后，将基板浸泡于沸水中至薄膜从玻璃板上剥离。将剥离后的薄膜在鼓风烘箱中120℃干燥2h，除去薄膜吸收/吸附的水分，其主要性能如表6所示。
表6聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 50±2μm |
| 玻璃化转变温度T<sub>g</sub>(DMA) | 328℃ |
| 空气中5％失重温度 | 558℃ |
| 空气中10％失重温度 | 595℃ |
| 空气中750℃残重 | 16.7％ |
| AO辐照失重(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 0.31mg/cm<sup>2</sup> |
| AO侵蚀速率(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 6.6×10<sup>-25</sup>cm<sup>3</sup>/atom |
实施例7
(1)在一个装有机械搅拌器、氮气保护装置以及温度计的100ml三口瓶内加入2.1195g(19.6mmol)PDA、1.6820g(8.4mmol)3,4'-ODA、3.9173g(12.0mmol)1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷和40.5g NMP，在25℃条件下恒温搅拌2h至二胺单体完全溶解。随后添加冰浴使环境温度降至0～5℃，并向上述三口瓶内分批加入11.7688g(40.0mmol)α-BPDA粉末，并补加15.0g NMP冲洗瓶口瓶壁以及搅拌桨上残留的单体粉末，调整固含量至26wt.％。待二酐单体全部加完后，25℃条件下继续恒温搅拌反应42h，得到红棕色粘稠聚酰胺酸树脂，树脂溶液25℃的表观粘度为4.4×104cP，其中1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷的摩尔分数为30mol.％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备聚酰氨酸湿膜，不同的是涂膜杆采用60#型号，亚胺化过程与实施例1步骤(2)中亚胺化过程一样，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如表7所示。
表7聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 50±2μm |
| 玻璃化转变温度T<sub>g</sub>(DMA) | 352℃ |
| 空气中5％失重温度 | 611℃ |
| 空气中10％失重温度 | 632℃ |
| 空气中750℃残重 | 81.2％ |
| AO辐照失重(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 0.38mg/cm<sup>2</sup> |
| AO侵蚀速率(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 8.0×10<sup>-25</sup>cm<sup>3</sup>/atom |
实施例8
(1)在一个装有机械搅拌器、氮气保护装置以及温度计的100ml三口瓶内加入1.8168g(12.0mmol)PDA、1.4417g(12.0mmol)3,4'-ODA、5.2230g(16.0mmol)1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷和37.1g NMP，在25℃条件下恒温搅拌2h至二胺单体完全溶解。随后添加冰浴使环境温度降至0～5℃，并向上述三口瓶内分批加入11.7688g(40.0mmol)α-BPDA粉末，并补加15.0g NMP冲洗瓶口瓶壁以及搅拌桨上残留的单体粉末，调整固含量至28wt.％。待二酐单体全部加完后，25℃条件下继续恒温搅拌反应45h，得到红棕色粘稠聚酰胺酸树脂，树脂溶液25℃的表观粘度为2.5×104cP，其中1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷的摩尔分数为40mol.％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备聚酰氨酸湿膜，不同的是涂膜杆采用55#型号，亚胺化过程与实施例1步骤(2)中亚胺化过程一样，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如表8所示。
表8聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 50±2μm |
| 玻璃化转变温度T<sub>g</sub>(DMA) | 366℃ |
| 空气中5％失重温度 | 615℃ |
| 空气中10％失重温度 | 653℃ |
| 空气中750℃残重 | 86.5％ |
| AO辐照失重(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 0.24mg/cm<sup>2</sup> |
| AO侵蚀速率(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 5.0×10<sup>-25</sup>cm<sup>3</sup>/atom |
实施例9
(1)在一个装有机械搅拌器、氮气保护装置以及温度计的100ml三口瓶内加入1.5140g(14.0mmol)PDA、1.2014g(6.0mmol)3,4'-ODA、6.5288g(20.0mmol)1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷和34.0g NMP，在25℃条件下恒温搅拌2h至二胺单体完全溶解。随后添加冰浴使环境温度降至0～5℃，并向上述三口瓶内分批加入11.7688g(40.0mmol)α-BPDA粉末，并补加15.0g NMP冲洗瓶口瓶壁以及搅拌桨上残留的单体粉末，调整固含量至30wt.％。待二酐单体全部加完后，25℃条件下继续恒温搅拌反应48h，得到红棕色粘稠聚酰胺酸树脂，树脂溶液25℃的表观粘度为1.6×104cP，其中1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷的摩尔分数为50mol.％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备聚酰氨酸湿膜，不同的是涂膜杆采用50#型号，亚胺化过程与实施例1步骤(2)中亚胺化过程一样，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如表9所示。
表9聚酰亚胺薄膜的主要性能
比较例1
(1)在一个装有机械搅拌器、氮气保护装置以及温度计的150ml三口瓶内加入3.0279g(28.0mmol)PDA、2.4028g(12.0mmol)3,4'-ODA和77.5gNMP，在25℃条件下恒温搅拌2h至二胺单体完全溶解。随后添加冰浴使环境温度降至0～5℃，并向上述三口瓶内分批加入11.7688g(40.0mmol)α-BPDA粉末，并补加20.0g NMP冲洗瓶口瓶壁以及搅拌桨上残留的单体粉末，调整固含量至15wt.％。待二酐单体全部加完后，25℃条件下继续恒温搅拌反应24h，得到黄色粘稠聚酰胺酸树脂，树脂溶液25℃的表观粘度为2.9×105cP，其中1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷的摩尔分数为0mol.％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备聚酰氨酸湿膜，不同的是涂膜杆采用90#型号，亚胺化过程与实施例1步骤(2)中亚胺化过程一样，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如表10所示。
表10聚酰亚胺薄膜的主要性能
比较例2
(1)在一个装有机械搅拌器、氮气保护装置以及温度计的150ml三口瓶内加入8.5666g(20.0mmol)6FAPB、6.4048g(20.0mmol)TFDB和73.2gDMAc，在25℃条件下恒温搅拌2h至二胺单体完全溶解。随后添加冰浴使环境温度降至0～5℃，并向上述三口瓶内分批加入17.7696g(40.0mmol)6FDA粉末，并补加25.0g DMAc冲洗瓶口瓶壁以及搅拌桨上残留的单体粉末，调整固含量至25wt.％。待二酐单体全部加完后，25℃条件下继续恒温搅拌反应30h，得到无色透明粘稠聚酰胺酸树脂，树脂溶液25℃的表观粘度为2.0×105cP，其中1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷的摩尔分数为0mol.％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备聚酰氨酸湿膜，不同的是涂膜杆采用60#型号。将湿膜置于120℃的鼓风烘箱中干燥1h，除去部分溶剂，再放入真空烘箱中以2℃/min的升温速率升至300℃，并于200℃和300℃各恒温1h，待冷却至室温后，将基板浸泡于沸水中至薄膜从玻璃板上剥离。将剥离后的薄膜在鼓风烘箱中120℃干燥2h，除去薄膜吸收/吸附的水分，其主要性能如表11所示。
表11聚酰亚胺薄膜的主要性能
比较例3
(1)在一个装有机械搅拌器、氮气保护装置以及温度计的150ml三口瓶内加入11.1472g(32.0mmol)BPTP、2.6115g(8.0mmol)1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷和61.6gNMP，在25℃条件下恒温搅拌2h至二胺单体完全溶解。随后添加冰浴使环境温度降至0～5℃，并向上述三口瓶内分批加入11.7688g(40.0mmol)α-BPDA粉末，并补加15.0g NMP冲洗瓶口瓶壁以及搅拌桨上残留的单体粉末，调整固含量至25wt.％。待二酐单体全部加完后，25℃条件下继续恒温搅拌反应38h，得到红棕色粘稠聚酰胺酸树脂，树脂溶液25℃的表观粘度为9.5×104cP，其中1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷的摩尔分数为20mol.％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备聚酰氨酸湿膜，不同的是涂膜杆采用60#型号，亚胺化过程与实施例1步骤(2)中亚胺化过程一样，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如表12所示。
表12聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 50±2μm |
| 玻璃化转变温度T<sub>g</sub>(DMA) | —(膜脆) |
| 空气中5％失重温度 | 608℃ |
| 空气中10％失重温度 | 631℃ |
| 空气中750℃残重 | 78.3％ |
| AO辐照失重(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 0.45mg/cm<sup>2</sup> |
| AO侵蚀速率(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 9.6×10<sup>-25</sup>cm<sup>3</sup>/atom |
比较例4
(1)在一个装有机械搅拌器、氮气保护装置以及温度计的100ml三口瓶内加入9.3546g(32.0mmol)1,4,4'-APB、2.6115g(8.0mmol)1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷和56.2g NMP，在25℃条件下恒温搅拌2h至二胺单体完全溶解。随后添加冰浴使环境温度降至0～5℃，并向上述三口瓶内分批加入11.7688g(40.0mmol)α-BPDA粉末，并补加15.0g NMP冲洗瓶口瓶壁以及搅拌桨上残留的单体粉末，调整固含量至25wt.％。待二酐单体全部加完后，25℃条件下继续恒温搅拌反应38h，得到红棕色粘稠聚酰胺酸树脂，树脂溶液25℃的表观粘度为7.0×104cP，其中1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷的摩尔分数为20mol.％。
(2)采用与实施例1步骤(2)相同的方法制备聚酰氨酸湿膜，不同的是涂膜杆采用60#型号，亚胺化过程与实施例1步骤(2)中亚胺化过程一样，得到聚酰亚胺薄膜的主要性能如表13所示。
表13聚酰亚胺薄膜的主要性能
| 薄膜厚度 | 50±2μm |
| 玻璃化转变温度T<sub>g</sub>(DMA) | 319℃ |
| 空气中5％失重温度 | 594℃ |
| 空气中10％失重温度 | 621℃ |
| 空气中750℃残重 | 72.8％ |
| AO辐照失重(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 0.50mg/cm<sup>2</sup> |
| AO侵蚀速率(3.33×10<sup>20</sup>atoms/cm<sup>2</sup>通量) | 10.6×10<sup>-25</sup>cm<sup>3</sup>/atom |
对比表1～表13中的数据可知，相比于未添加碳硼烷结构的体系，当向聚酰亚胺树脂中引入1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷后，所得薄膜的玻璃化温度会得到显著提高，热氧稳定性大幅增强，同时显示出优异的耐原子氧辐照性能。
对比表1～表9与表12、表13中的数据可知，刚性链段的引入可以提高薄膜的耐热性能，而柔性链段的引入可以提高薄膜的韧性，因此二者的相对含量对于薄膜热性能与力学性能的平衡尤为重要。薄膜的耐原子氧辐照特性与1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷的含量呈明显正相关性。
图1为实施例9与比较例1中聚酰亚胺薄膜的红外谱图；图2为实施例9与比较例1中聚酰亚胺薄膜的动态力学热分析(DMA)曲线；图3为实施例9与比较例1中聚酰亚胺薄膜在空气中的热失重(TGA)曲线。其中，图1中2600cm-1处为B-H键的伸缩振动峰，表明碳硼烷结构成功引入到聚酰亚胺中，1780cm-1与1730cm-1处为亚胺环的信号，表明亚胺化完全；图2表明碳硼烷的引入可以提高薄膜的玻璃化转变温度，由304℃提升至370℃；图3表明碳硼烷的引入极大程度提升了薄膜的热氧稳定性，800℃残重由0％提升至88.7％
图4为实施例9与比较例1中聚酰亚胺薄膜的原子氧辐照失重曲线；图5为实施例9与比较例1中聚酰亚胺薄膜的原子氧侵蚀速率曲线。其中，图4与图5表明了碳硼烷的引入极大程度提升了薄膜的耐原子氧性能，原子氧辐照失重由1.48mg/cm2降至0.11mg/cm2，同时侵蚀速率也低至2.3×10-25cm3/atom，约为未添加的7.4％。
图6为实施例1中聚酰亚胺薄膜经原子氧辐照后的表面图，放大倍数25000倍；图7为实施例7中聚酰亚胺薄膜经原子氧辐照后的表面图，放大倍数25000倍；图8为实施例9中聚酰亚胺薄膜经原子氧辐照后的表面图，放大倍数25000倍；图9为比较例1中聚酰亚胺薄膜经原子氧辐照后的表面图，放大倍数25000倍。随碳硼烷含量的增多，薄膜经原子氧辐照后表面锥坑状结构变致密，当含硼量到11％(实施例9)时，表面非常致密，没有任何裂纹缺陷
以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳硼烷改性耐原子氧聚酰亚胺薄膜，其特征在于，结构通式如式I所示，
式I中，Ar1选自下述基团中的一种或两种的任意组合：
式I中，Ar2选自下述基团中的一种：
式I中，m:n＝1:100～100:0。
2.根据权利要求1所述的碳硼烷改性耐原子氧聚酰亚胺薄膜，其特征在于，式I中，m:n＝10:90～50:50。
3.根据权利要求1或2所述的碳硼烷改性耐原子氧聚酰亚胺薄膜，其特征在于，聚酰亚胺薄膜厚度为50±2μm，玻璃化转变温度大于320℃，空气中5％失重温度大于600℃，空气中10％失重温度大于620℃，空气中750℃残重大于60％，原子氧辐照后失重为0.11～0.81mg/cm2，平均原子氧侵蚀速率低至2.3～17.1×10-25cm3/atom。
4.一种碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1至3所述的碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜，所述制备方法包括如下步骤：将芳香族二胺与1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷溶于非质子极性溶剂中，再加入芳香族二酐进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂溶液，将所得聚酰胺酸树脂溶液在基板上流延成湿膜，并于真空条件下程序升温热亚胺化，得到碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜。
5.根据权利要求4所述的碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将1,7-二(氨基亚苯基)间位碳硼烷粉末和芳香族二胺粉末在氮气气氛中溶于非极性质子溶剂，在机械搅拌下形成均相溶液；
步骤2：向步骤1所得的均相溶液中加入芳香族二酐粉末，进行缩聚反应，得到聚酰胺酸树脂溶液，将所得的聚酰胺酸树脂溶液减压抽滤真空脱泡后密封保存；
步骤3：将步骤2所得的聚酰胺酸树脂溶液在基板上刮制成膜，程序升温并恒温，使湿膜流延平整，真空条件下梯度升温，使聚酰胺酸完全亚胺化，待温度降至室温，得到碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜。
6.根据权利要求4或5所述的碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺为对苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯、4,4'-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4-氨基苯甲酸(4-氨基苯基)酯、4,4'-双(4-氨基苯基)对苯二酸酯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯基)对苯二酸酯、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、4,4'-双(4-氨基苯基)对苯二酰胺中的一种或两种以上按照任意比例混合而成的混合物。
7.根据权利要求4或5所述的碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚和γ-羟基丁酸内酯中的一种或两种以上按照任意比例混合而成的混合物。
8.根据权利要求4或5所述的碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐为3,3',4,4'-联苯四酸二酐、双环己基-3,4,3',4'-四酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯酮四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-双(偏苯三酸酐)苯酯、4,4'-双(偏苯三酸酐)萘酯中的一种或两种以上按照任意比例混合而成的混合物。
9.根据权利要求5所述的碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应温度为0～30℃，缩聚反应时间为24～48h。
10.根据权利要求5所述的碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述程序升温为25～120℃，恒温时间为1～4h，梯度升温为120～400℃，升温速率为1～20℃/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911054547.9A CN110698670B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 一种碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911054547.9A CN110698670B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 一种碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110698670A true CN110698670A (zh) | 2020-01-17 |
| CN110698670B CN110698670B (zh) | 2024-01-23 |
Family
ID=69202202
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911054547.9A Active CN110698670B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 一种碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110698670B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111592758A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-28 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN111721878A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-29 | 郑州原理生物科技有限公司 | 利用gc-ms测定碳硼烷含量的方法及确定碳硼烷重排反应进度的方法 |
| CN114736371A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-07-12 | 江阴市云达电子新材料有限公司 | 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN115160568A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-10-11 | 波米科技有限公司 | 一种超支化聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺制品 |
| CN116023657A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-04-28 | 中国科学院化学研究所 | 一种硅硼协同改性耐原子氧聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法与应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101115791A (zh) * | 2005-02-11 | 2008-01-30 | 通用电气公司 | 热稳定的热塑性树脂组合物、其制造方法和包含它的制品 |
| CN101201081A (zh) * | 2006-08-02 | 2008-06-18 | 米巴·格来特来格有限公司 | 轴承元件的减摩层 |
| US7534846B2 (en) * | 2004-08-24 | 2009-05-19 | Bridgestone Corporation | Onium-modified polymer and method for manufacturing same |
| CN101616967A (zh) * | 2007-01-17 | 2009-12-30 | 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 | 纳米泡孔聚合物泡沫体及其制备方法 |
| CN102196905A (zh) * | 2008-10-28 | 2011-09-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 多层模制品中的纳米尺度ir吸收剂 |
| CN103044312A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-04-17 | 北京航空航天大学 | 含碳癸硼烷聚酰亚胺单体及其制备方法 |
| CN103881091A (zh) * | 2014-03-15 | 2014-06-25 | 西南石油大学 | 一种含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备方法 |
| CN104109327A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-10-22 | 京东方科技集团股份有限公司 | 取向膜材料及制备方法、取向膜及制备方法 |
| CN104945627A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-09-30 | 中国工程物理研究院总体工程研究所 | 一种制备具有超高耐热性聚酰亚胺聚合物的方法 |
| CN108659533A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-10-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种高耐热超低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 |
-
2019
- 2019-10-31 CN CN201911054547.9A patent/CN110698670B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7534846B2 (en) * | 2004-08-24 | 2009-05-19 | Bridgestone Corporation | Onium-modified polymer and method for manufacturing same |
| CN101115791A (zh) * | 2005-02-11 | 2008-01-30 | 通用电气公司 | 热稳定的热塑性树脂组合物、其制造方法和包含它的制品 |
| CN101201081A (zh) * | 2006-08-02 | 2008-06-18 | 米巴·格来特来格有限公司 | 轴承元件的减摩层 |
| CN101616967A (zh) * | 2007-01-17 | 2009-12-30 | 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 | 纳米泡孔聚合物泡沫体及其制备方法 |
| CN102196905A (zh) * | 2008-10-28 | 2011-09-21 | 巴斯夫欧洲公司 | 多层模制品中的纳米尺度ir吸收剂 |
| CN103044312A (zh) * | 2012-11-26 | 2013-04-17 | 北京航空航天大学 | 含碳癸硼烷聚酰亚胺单体及其制备方法 |
| CN103881091A (zh) * | 2014-03-15 | 2014-06-25 | 西南石油大学 | 一种含碳硼烷结构的聚酰亚胺的制备方法 |
| CN104109327A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-10-22 | 京东方科技集团股份有限公司 | 取向膜材料及制备方法、取向膜及制备方法 |
| CN104945627A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-09-30 | 中国工程物理研究院总体工程研究所 | 一种制备具有超高耐热性聚酰亚胺聚合物的方法 |
| CN108659533A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-10-16 | 中国科学院化学研究所 | 一种高耐热超低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| TAO XING等: "《Carborane polyimides, synthesis and characterization》", 《RSC ADVANCES》 * |
| TAO XING等: "《Carborane polyimides, synthesis and characterization》", 《RSC ADVANCES》, vol. 4, no. 96, 31 December 2014 (2014-12-31), pages 53628 - 53633 * |
| 何天白等: "《海外高分子科学的新进展》", 30 September 1997, 化学工业出版社, pages: 23 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111592758A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-28 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN111592758B (zh) * | 2020-05-11 | 2022-05-20 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN111721878A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-09-29 | 郑州原理生物科技有限公司 | 利用gc-ms测定碳硼烷含量的方法及确定碳硼烷重排反应进度的方法 |
| CN114736371A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-07-12 | 江阴市云达电子新材料有限公司 | 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN115160568A (zh) * | 2022-07-25 | 2022-10-11 | 波米科技有限公司 | 一种超支化聚酰亚胺及其制备方法、聚酰亚胺薄膜和聚酰亚胺制品 |
| CN116023657A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-04-28 | 中国科学院化学研究所 | 一种硅硼协同改性耐原子氧聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110698670B (zh) | 2024-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110698670A (zh) | 一种碳硼烷改性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN107810222B (zh) | 聚酰胺-酰亚胺前体、聚酰胺-酰亚胺薄膜和包括该聚酰胺-酰亚胺薄膜的显示装置 | |
| EP0822954A1 (en) | Polyamic acid precursors and method for preparing polyimidebenzoxazole | |
| CN111040164B (zh) | 一种低热膨胀系数无色透明非氟型聚酰亚胺薄膜及其制备方法与用途 | |
| EP2178952A1 (en) | Polyimide film with improved thermal stability | |
| CN109627439B (zh) | 一种含笼状磷酸酯结构的聚酰亚胺及其制备方法 | |
| JP7292260B2 (ja) | ポリアミド酸およびその製造方法、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびその製造方法、ならびにフレキシブルデバイスおよびその製造方法 | |
| TW202210556A (zh) | 聚醯胺酸、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、積層體、積層體之製造方法及電子裝置 | |
| TW201800445A (zh) | 聚醯胺酸、聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺、及聚醯亞胺基板與其等之製造方法 | |
| CN114280887A (zh) | 一种碱性水系显影的负型感光性固态胶膜及其制备方法 | |
| JPH0267320A (ja) | ２，２―ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンから誘導したコポリイミド | |
| CN113122000B (zh) | 一种复合型抗原子氧聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
| CN112574411B (zh) | 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法以及显示装置 | |
| CN110372899B (zh) | 一种高疏水性无色透明耐热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| CN110387041B (zh) | 一种聚酰亚胺复合膜及其制备方法 | |
| CN114685986A (zh) | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 | |
| Cao et al. | Synthesis and characterization of a novel quaternary copolymerized thermoplastic copolyimide with excellent heat resistance, thermoplasticity, and solubility | |
| CN113667304B (zh) | 浅色透明耐弯折半芳香族聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
| JP2519228B2 (ja) | 無色透明ポリイミド成形体およびその製法 | |
| JP2022044020A (ja) | ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法 | |
| CN114685786A (zh) | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 | |
| US4366304A (en) | Copolyimides from aliphatic and aromatic anhydrides and diamines | |
| CN113429601B (zh) | 一种高阻隔聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
| CN115181268B (zh) | 光敏聚酰亚胺及其制备方法和光敏聚酰亚胺组合物 | |
| CN110256670B (zh) | 一种含芴基团热塑性聚酰亚胺及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |