CN102196905A - 多层模制品中的纳米尺度ir吸收剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多层模制品(1)，其包含含有热塑性聚合物、至少一种纳米尺度IR吸收剂(8)的外层(2)以及设置于外层(2)之下且含有热塑性聚合物的内层(3)。本发明进一步涉及一种多层模制品(1)，其中将UV吸收剂、非颗粒状有机IR吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、染料、无机盐、珠光颜料、NIR反射性物质、防雾剂或填料用作额外的添加剂。本发明进一步涉及呈板或薄膜形式的多层模制品(1)。本发明进一步涉及一种通过共挤出外层(2)和内层(3)生产多层模制品(1)的方法。本发明进一步涉及多层模制品在热管理中、在农业中、作为窗组件或作为空心板、双层板、多层板或实心板的组件的用途。

Description

多层模制品中的纳米尺度IR吸收剂
本发明涉及包含纳米尺度IR吸收剂的多层模制品。本发明进一步涉及生产这类多层模制品的方法。本发明同样涉及这些多层模制品的用途，尤其是在热管理中、作为温室薄膜或作为窗组件。本发明进一步涉及包含这类多层模制品的制品。
本发明的其他实施方案可以在权利要求书、说明书和实施例中找到。本发明主题的上述特征和下面将要说明的特征当然不仅可以以各具体描述的组合使用，而且可以以其他组合使用而不超出本发明范围。本发明优选或非常优选的实施方案是其中特征的定义分别为优选和非常优选的定义的那些。
US 2008/0075936 A1描述了日照控制用膜以及生产这类膜的方法。这些膜包含单层或多层芯区域，所述芯区域包含至少一个由取向热塑性材料构成的层。在取向热塑性材料中分散有IR吸收剂纳米颗粒。
EP 1 865 027 A1描述了包含细粒状金属硼化物的某些选定的聚碳酸酯树脂。由这些树脂组合物生产的产品呈现出光学透明性且屏蔽热辐射。EP 1 865 027 A1中所述产品可以用作窗材料、屋顶材料或农用薄膜。
US 2004/0028920 A1描述了包含用于屏蔽热辐射的组分和热塑性聚合物的母料。为了屏蔽热辐射，基于热塑性聚合物使用0.01-20重量％的六硼化物。根据US 2004/0028920 A1中的信息，该类母料可以用于生产对可见光具有高透明度且高度屏蔽热辐射的模制品。
EP 1 529 632 A1描述了多层薄膜及其生产方法。该多层薄膜包含具有由热塑性聚合物和IR吸收剂构成的层的芯区域。该芯层被由包含其他添加剂的热塑性聚合物构成的上层或由包含其他添加剂的热塑性聚合物构成的上层和下层包围。EP 1 529 632 A1的技术教导强调将该IR吸收剂分散于多层薄膜的芯层中的必要性，因为根据EP 1 529 632 A1中的信息，随着该IR吸收剂在上层中的分散观察到该材料的浊化显著上升；参见EP 1 529632 A1的段落[0075]-[0082]。
例如建筑物、车辆、仓库或温室的表面对热辐射，特别是阳光中的热辐射的过度吸收通常导致内部温度显著升高，特别是在日照强的地区。对例如建筑物内部或在建筑物内的人的该加热升高通常通过使用涉及能量密集地使用空调系统的工程方法补偿。例如，在夏日停放在太阳下的车辆内部通常达到60℃以上的温度。
然而，通常希望对热辐射的屏蔽不应也涉及对太阳光谱的其他区的屏蔽。特别是在通过窗户或温室薄膜屏蔽热辐射的情况下，希望在可见光谱区中具有高透明度，同时有效屏蔽热辐射。因此，尤其在这些应用中不允许进行引起该材料超过轻微的浊化的热保护。
因此，本发明的目的是在光，尤其是日光作用于例如建筑物、车辆或温室的表面上时提供对热辐射的屏蔽。
本发明的另一部分目的是提供对可见光的高透明度以及对热辐射的有效屏蔽。
这些和其他目的如下所述经由包含如下层的多层模制品(1)实现：
a.包含如下组分的外层(2)：
i.热塑性聚合物，和
ii.至少一种纳米尺度IR吸收剂(8)，以及
b.设置于外层(2)之下且包含如下组分的内层(3)：
i.热塑性聚合物。
外层(2)或内层(3)当然还可以包含热塑性聚合物的混合物。“至少一种”纳米尺度IR吸收剂是指该材料可以包含“一种或多种”纳米尺度IR吸收剂。
对本发明而言，红外辐射(缩写成IR辐射)是光谱区中位于可见光和更长波长的微波之间的电磁波。这对应于约760nm-1mm的波长范围。对于短波IR辐射(开始于760nm)，通常使用术语近红外(NIR)，而对于约5-25μm的波长，通常使用术语中红外(MIR)。极长波IR辐射(25μm-1mm)称为远红外(FIR)。热辐射尤其为红外辐射。
对本发明而言，UV辐射是约200-400nm光谱范围内的电磁波。
对本发明而言，可见光是约400-760nm光谱范围内的电磁波。
若位于材料后面的物体可以较清晰地分辨，则该材料通常称为透明的-实例是窗玻璃。对本发明而言，透明度实质上是指光学透明度，在可见光谱区中不发生透明材料对光的散射。
为了测量雾度，可以使用例如来自Byk-Gardner的雾度测试仪。它由放置在Ulbricht球前面的管构成。雾度可以根据ASTM D1003-7测量，例如如EP 1 529 632 A1所述。
对本发明而言，在IR辐射波长范围内吸收电磁辐射的物质也称为IR吸收剂。IR吸收剂优选在760-2000nm，非常优选780-1500nm的波长范围内具有吸收且IR辐射的消光系数为至少100l/(cm＊mol)。IR辐射的消光系数优选大于1000l/(cm＊mol)，非常优选大于104l/(cm＊mol)。
对本发明而言，“纳米尺度”或“纳米颗粒状”是用于最大平均直径小于500纳米(nm)，优选10-300nm，尤其是20-200nm的颗粒的术语。纳米尺度颗粒可以是无机或有机的，或者包含有机/无机组分的混合物。纳米颗粒状颗粒的粒度或粒度分布正如本领域熟练技术人员已知的那样例如可以经由动态光散射或经由电子显微法，例如透射电子显微图测定。
多层模制品(1)的外层(2)的位置是多层模制品面向光，特别是阳光或热辐射(9)的那侧或那个表面，而内层(3)的位置是远离光或热辐射的那侧。
多层模制品(1)的外层(2)的位置紧邻内层(3)。“紧邻”是指内层(3)和外层(2)之间的唯一分隔由一个或多个其他层或孔穴提供，总厚度对其他层而言至多为50mm。在本发明的多层模制品(1)的一个优选实施方案中，外层(2)与内层(3)直接接触。
本发明多层模制品(1)的任选其他层，例如(5)、(6)和/或(7)的位置正如图1中可见的那样通常在多层模制品内层(3)之下远离光的那侧上。然而，还可以较小程度地在外层(2)和内层(3)之间存在其他层(4)，但外层(2)的位置总是紧邻内层(3)。其他层也可以具有孔穴，尤其是充气孔穴。
在多层模制品(1)的一个优选实施方案中，这由两层，即外层(2)和内层(3)构成。
在多层模制品(1)的另一实施方案中，这由三层，即外层(2)、内层(3)和内层(3)之下的优选与外层(2)具有相同组成的另一层(5)构成。
外层(2)、内层(3)和任选的其他层的层厚例如可以随应用而在宽范围内变化。层厚通常为0.01-50mm，优选0.75-30mm，非常优选0.85-25mm，特别是1-20mm。
在多层模制品(1)的一个优选实施方案中，外层(2)的层厚为0.01-1mm，优选0.02-0.5mm，特别优选0.03-0.1mm，特别是0.03-0.05mm。
可以使用的热塑性聚合物是低聚物，聚合物，离聚物，树状物，共聚物如嵌段共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、无规嵌段共聚物，或这些的混合物。
热塑性聚合物的重均分子量Mw通常为3000-1000000g/mol。Mw优选为10000-100000g/mol，非常优选20000-50000g/mol，特别是25000-35000g/mol。
用于外层(2)中的热塑性聚合物通常包含具有高光学透明度的聚合物，但也可以使用不透明聚合物。优选在可见光谱区具有高透明度的聚合物。本领域熟练技术人员通常对外层(2)中的热塑性聚合物选择具有良好耐候性、低吸水性、高化学耐性以及高机械强度，例如耐擦伤性的聚合物。优选外层(2)的热塑性聚合物在熔体中与内层(3)的热塑性聚合物具有良好相容性。
在本发明的多层模制品(1)的一个优选实施方案中，外层(2)中的热塑性聚合物为聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸烷基酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化合物、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮基酮、聚苯并
Figure BDA0000058073050000041
唑、聚
Figure BDA0000058073050000042
二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异吲哚啉、聚二氧代异吲哚啉、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚双环壬酮(polybicyclonone)、聚氧芴、聚2-苯并[c]呋喃酮、聚缩醛、聚酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚乙烯基卤、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚磺酰胺、聚氨酯、聚膦嗪、聚硅氮烷、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚乙烯醇缩丁醛或由这些聚合物构成的混合物。混合物还包括这些聚合物的共混物。
优选用于外层(2)中的热塑性聚合物包含聚碳酸酯、聚酯或由聚酯和聚碳酸酯构成的共混物，或包含聚碳酸酯-聚酯共聚物、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、PMMA、PE或PET。特别优选聚碳酸酯、PE或PMMA。
用于内层(3)中的热塑性聚合物通常包含具有高光学透明度的聚合物，但也可以使用不透明聚合物。优选在可见光谱区具有高透明度的聚合物。本领域熟练技术人员通常对内层(3)中的热塑性聚合物选择具有良好耐候性、低吸水性、高化学耐性以及高机械强度的聚合物。优选内层(3)的热塑性聚合物在熔体中与外层(2)的热塑性聚合物具有良好相容性。
在本发明的多层模制品(1)的一个优选实施方案中，内层(3)中的热塑性聚合物为聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸烷基酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化合物、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮基酮、聚苯并
Figure BDA0000058073050000051
唑、聚
Figure BDA0000058073050000052
二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异吲哚啉、聚二氧代异吲哚啉、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚双环壬酮、聚氧芴、聚2-苯并[c]呋喃酮、聚缩醛、聚酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚乙烯基卤、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚磺酰胺、聚氨酯、聚膦嗪、聚硅氮烷、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚乙烯醇缩丁醛或由这些聚合物构成的混合物。混合物还包括这些聚合物的共混物。
优选用于内层(3)中的热塑性聚合物包含聚碳酸酯、聚酯或由聚酯和聚碳酸酯构成的共混物，或包含聚碳酸酯-聚酯共聚物、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、PMMA、PE或PET。特别优选聚碳酸酯、PE或PMMA。
在本发明的多层模制品(1)的另一实施方案中，可以在外层(2)上在远离内层(3)的那侧施加耐擦伤的特别透明涂层。
本发明多层模制品的任选其他层通常同样包含上述热塑性聚合物之一。优选该任选的其他层中使用的聚合物选自外层或内层的上述优选热塑性聚合物。非常优选该任选的其他层中使用的聚合物对应于外层或内层的热塑性聚合物。
在本发明的多层模制品(1)的另一优选实施方案中，外层(2)和内层(3)中的热塑性聚合物相同且为聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸烷基酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化合物、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮基酮、聚苯并
Figure BDA0000058073050000061
唑、聚
Figure BDA0000058073050000062
二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异吲哚啉、聚二氧代异吲哚啉、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚双环壬酮、聚氧芴、聚2-苯并[c]呋喃酮、聚缩醛、聚酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚乙烯基卤、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚氨酯、聚膦嗪、聚硅氮烷、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚酰胺、聚醚砜、聚氯乙烯、聚砜或由这些聚合物构成的混合物。混合物还包括这些聚合物的共混物。
优选在外层(2)和内层(3)中的热塑性聚合物相同的情况下，所用聚合物包括PC、PE或PMMA。特别优选PC和PE。
在本发明的多层模制品(1)的一个优选实施方案中，纳米尺度IR吸收剂(8)以细分散形式使用。术语“细分散”是指IR吸收剂(8)在外层(2)中均匀分散。该类分散在纳米尺度IR吸收剂基本不形成大于500nm的聚集体或颗粒时即可实现。优选不存在大于300nm的聚集体或颗粒，非常优选不存在大于200nm的聚集体或颗粒。具体而言，存在平均距离至少为200nm的分离的纳米颗粒。在一个实施方案中，大于90％的颗粒具有小于200nm的平均粒度。在另一实施方案中，大于95％的颗粒具有小于200nm的平均粒度。在另一实施方案中，大于99％的颗粒具有小于200nm的平均粒度。
在本发明的多层模制品(1)的另一优选实施方案中，外层(2)不包含平均粒度大于500nm的颗粒或聚集体。优选该材料不包含直径大于300nm的颗粒或聚集体。
优选以颗粒状形式使用纳米尺度IR吸收剂。这些颗粒可以呈任何所需形状。例如可以使用球形、棱柱形或层状颗粒或具有不规则形状的颗粒。还可以使用具有双模态或多模态粒度分布的纳米尺度IR吸收剂。
所用IR吸收剂优选包括锑(ATO)或铟(ITO)掺杂的纳米尺度氧化锡或包括纳米尺度金属硼化物(MBx，其中x为1-6)，特别是稀土的纳米尺度金属硼化物。特别优选稀土的纳米颗粒状硼化物。非常特别优选符号式MB6的金属六硼化物，特别是其中M＝La、Pr、Nd、Ce、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca的金属六硼化物。同样优选金属二硼化物MB2，特别是其中M＝Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo的金属二硼化物MB2。其他合适的金属硼化物是Mo2B5、MoB、W2B5。纳米尺度六硼化镧(LaB6)是非常优异的IR吸收剂。所述纳米尺度物质的混合物当然也适合作为IR吸收剂。纳米颗粒状LaB6可市购，或者可以根据WO2006/134141或WO2007/107407的方法生产。
IR吸收剂的用量可以在宽范围内变化并且例如取决于外层(2)上暴露于热辐射的表面。IR吸收剂的用量通常也取决于所用外层(2)的层厚。IR吸收剂有效起作用的决定性因素通常是当热辐射通过外层(2)时，在辐射路径中存在足以吸收热辐射的IR吸收剂。
纳米尺度IR吸收剂的量基于外层(2)的热塑性聚合物至多为2重量％。IR吸收剂的量优选为0.001-1重量％，非常优选0.01-0.8重量％，特别是0.01-0.5重量％。
作用于本发明的多层模制品(1)表面上并因此被吸收的IR辐射的比例取决于相应的所需应用。例如，多层模制品吸收大于5％的入射到其表面上的IR辐射。作用于该表面上的IR辐射的吸收量优选大于20％，非常优选大于50％，特别是大于90％。
在本发明的多层模制品(1)的另一优选实施方案中，外层(2)仅包含少量ZrO2。该材料优选基于外层(2)包含小于0.2重量％，特别优选0.15重量％的ZrO2。
在本发明的多层模制品(1)的另一优选实施方案中，外层(2)优选包含0.001-1重量％，非常优选0.01-0.8重量％，特别是0.01-0.5重量％的LaB6和仅少量的ZrO2。ZrO2的量优选基于ZrO2和LaB6的总量小于50重量％，特别优选小于40重量％。
在本发明的多层模制品(1)的另一实施方案中，将额外的添加剂用于外层(2)和/或内层(3)中。优选将下列物质用作额外的添加剂：UV吸收剂、非颗粒状有机IR吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂、无机盐、珠光颜料、NIR反射性物质、防雾剂或填料。非颗粒状有机IR吸收剂不是以纳米尺度的颗粒形式存在，而是以以在热塑性聚合物基体中的分子溶液形式存在。
在本发明的多层模制品(1)的一个优选实施方案中，也将稳定剂用于外层(2)中，以补偿因吸收热辐射引起的温度升高(通常为10-30℃)对热塑性聚合物的影响。该实施方案的另一优点是外层(2)的热塑性聚合物在加工过程中，例如在熔体中得以稳定。该优点当然还可以用于加工内层(3)的热塑性聚合物。因此，额外使用稳定剂总的说来有助于延长多层模制品的寿命。
本文中可以使用的稳定剂实例是亚磷酸酯、亚膦酸酯、膦类、受阻胺(HALS化合物)、羟胺类、酚类、丙烯酰改性的酚类、过氧化物清除剂、苯并呋喃酮衍生物以及这些的混合物。许多稳定剂例如以下列商标市购：Ciba和Dover的
Figure BDA0000058073050000081
168、S-9228、
Figure BDA0000058073050000083
641。除了稳定剂外，还可以使用共稳定剂，以提高热稳定性。
优选的稳定剂是亚磷酸酯或HALS化合物。非常特别优选Ciba的HALS化合物，其以商标
Figure BDA0000058073050000084
特别是
Figure BDA0000058073050000085
119FL、2020、940，或
Figure BDA0000058073050000086
特别是
Figure BDA0000058073050000087
111、123、492、494、622、765、770、783、791、C 353购得。其他非常优选的化合物是BASF SE的HALS化合物，其以商标特别是
Figure BDA0000058073050000092
4050 H(CAS No.124172-53-8)、
Figure BDA0000058073050000093
4077 H(CAS No.52829-07-09)，或
Figure BDA0000058073050000094
5050 H(CAS No.152261-33-1)购得。
稳定剂的通常用量分别基于外层(2)和内层(3)为0.001-3重量％，优选0.002-2重量％，非常优选0.003-1重量％，特别是0.005-0.5重量％。若使用共稳定剂，则其用量分别基于外层(2)和内层(3)为0.001-2重量％。
在多层模制品(1)的一个特别优选的实施方案中，还将UV吸收剂用于外层(2)中，以进一步延长多层模制品的寿命。
UV吸收剂吸收波长小于400nm，特别是200-400nm的UV光。因此，UV吸收剂例如可以吸收UV-A(320-400nm)、UV-B(290-319nm)，和/或UV-C(200-289nm)。优选UV吸收剂吸收UV-AUV-B。非常特别优选UV吸收剂吸收UV-A和/或UV-B并钝化由该光所吸收的能量而不产生任何辐射。
可以使用的UV吸收剂实例是Ciba或BASF SE的
Figure BDA0000058073050000095
类产品，特别
Figure BDA0000058073050000096
234、326、327、328，或
Figure BDA0000058073050000097
类产品的市售化合物。
Figure BDA0000058073050000098
光稳定剂包括下列类别的化合物：二苯甲酮类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯、肉桂酸酯、对氨基苯甲酸酯、萘二甲酰亚胺类。还使用其他已知的生色团，实例是羟基苯基三嗪类或草酰二苯胺类。这类化合物例如单独或以与其他光稳定剂的混合物用于化妆品应用如防晒剂中，或用于有机聚合物的稳定化。特别优选使用的一种UV吸收剂是4-正辛氧基-2-羟基二苯甲酮。UV吸收剂的其他实例为：
取代的丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙基或异辛基酯(主要是α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯)、α-甲氧羰基-β-苯基丙烯酸甲酯、α-甲氧羰基-β-(p-甲氧基苯基)丙烯酸甲酯、α-氰基-β-甲基-β-(p-甲氧基苯基)丙烯酸甲基或丁基酯、N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、对甲氧基肉桂酸辛酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、尿刊酸或其盐或酯；
对氨基苯甲酸的衍生物，特别是其酯，例如4-氨基苯甲酸乙酯或乙氧基化4-氨基苯甲酸乙酯，水杨酸酯，取代的肉桂酸酯，如对甲氧基肉桂酸辛酯或4-甲氧基肉桂酸4-异戊基酯，或2-苯基苯并咪唑-5-磺酸或其盐。
2-羟基二苯甲酮衍生物，例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4，2’，4’-三羟基-或2’-羟基-4，4’-二甲氧基-2-羟基二苯甲酮，或4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮磺酸的钠盐；
4，4-二苯基丁二烯-1，1-二甲酸的酯，例如二(2-乙基己基)酯；
2-苯基苯并咪唑-4-磺酸以及2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，或其盐；
苯并
Figure BDA0000058073050000101
唑类衍生物；
苯并三唑类或2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类的衍生物，例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-((1，1，3，3-四甲基-1-(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷基)丙基)苯酚、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-[3’，5’-二(α，α-二甲基苄基)-2’-羟基苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羟基苯基]-5-氯苯并三唑、2[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羟基苯基]苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧羰基乙基)苯基]苯并三唑、2，2’-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]、2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的完全酯化产物、其中R为3’-叔丁基-4-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基的[R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2、2-[2’-羟基-3’-(α，α-二甲基苄基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑；
亚苄基樟脑或其衍生物，例如在DE-A 38 36 630中提到的那些，例如3-亚苄基樟脑、3-(4’-甲基亚苄基)d-1-樟脑；
α-(2-氧代冰片-3-亚基)甲苯-4-磺酸或其盐，N，N，N-三甲基-4-(2-氧代冰片-3-亚基甲基)苯铵一硫酸盐；
二苯甲酰基甲烷类，例如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷；
2，4，6-三芳基三嗪化合物，如2，4，6-三{N-[4-(2-乙基己-1-基)氧基羰基苯基]氨基}-1，3，5-三嗪、4，4’-((6-(((叔丁基)氨基羰基)苯基氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)亚氨基)二(2’-乙基己基苯甲酸酯)；
2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
其他合适的UV吸收剂可以在出版物Cosmetic Legislation，第1卷，Cosmetic Products，European Commission 1999，第64-66页中找到，该出版物作为参考引入本文中。
合适的UV吸收剂也描述于EP 1 191 041 A2第6页第14-30行([0030])中。该出版物的全部内容作为参考引入本文中。
UV吸收剂的用量基于外层(2)或内层(3)的热塑性聚合物通常为5-15重量％。优选使用7-14重量％，非常优选8-12重量％，特别是9-11重量％的UV吸收剂。
作用于本发明多层模制品表面上并因此被吸收的UV辐射比例取决于相应的所需应用。例如，本发明多层模制品吸收大于5％的入射到其表面上的UV辐射。作用于该表面上的UV辐射的吸收量优选大于20％，非常优选大于50％，特别是大于90％。
对于本发明多层模制品的用途，通常有利的是吸收最大比例的IR和UV辐射，但同时优选多层模制品在光谱的可见区具有最大透明度。在光谱的可见区内的透明度通常大于20％。在光谱的可见区内的透明度优选大于30％，非常优选大于40％，特别是大于50％。
此外，有利的是本发明多层模制品的雾度通常低。该雾度通常低于5％，优选低于2％，非常优选低于1.8％，尤其低于1.6％。
在多层模制品(1)的另一实施方案中，也在外层(2)中使用非颗粒状有机IR吸收剂并且这些吸收剂补充和改进纳米尺度IR吸收剂的吸收。
在多层模制品(1)的另一实施方案中，也在外层(2)中使用抗氧化剂。
在多层模制品(1)的另一实施方案中，也在外层(2)中使用UV吸收剂和非颗粒状有机IR吸收剂。
在多层模制品(1)的另一实施方案中，也在外层(2)中使用UV吸收剂和抗氧化剂。
在多层模制品(1)的另一实施方案中，也在外层(2)中使用抗氧化剂和非颗粒状有机IR吸收剂。
在多层模制品(1)的另一实施方案中，也在外层(2)中使用UV吸收剂、抗氧化剂和非颗粒状有机IR吸收剂。
此外，熟练技术人员可以在外层(2)中或在内层(3)中或在任选的其他层中使用已知聚合物添加剂，实例是着色剂，例如染料和/或颜料，润滑剂，冲击改性剂，润湿剂，抗氧化剂，生物杀伤剂，阻燃剂，填料如二氧化硅、气凝胶或碳黑，玻璃珠，纤维如碳纤维和/或玻璃纤维，抗静电剂，无机盐，例如硫酸盐或氧化物，如二氧化钛或硫酸钡，珠光颜料或NIR反射性物质。
在另一实施方案中，本发明的多层模制品(1)的其他层同样可以包含上述添加剂，如UV吸收剂、稳定剂、抗氧化剂等，这些的量如对外层(2)或内层(3)所述。
在另一实施方案中，本发明的多层模制品(1)的其他层同样可以包含IR吸收剂，其量如对外层(2)所述。
本发明多层模制品的形状可以随所需应用而大为不同。多层模制品总层厚-外层、内层和任选的其他层的层厚之和-通常小于该模制品的长度或宽度。优选模制品的长度和/或宽度与总层厚相比大至少9倍，特别优选至少19倍，特别是至少99倍。
本发明模制品优选呈板，例如具有孔穴的板、双筋板或多筋夹心板或实心板形式，或呈薄膜形式。
本发明还提供了一种生产多层模制品(1)的方法，其中将包含热塑性聚合物并且包含至少一种纳米尺度IR吸收剂、任选包含至少一种UV吸收剂、任选包含至少一种有机IR吸收剂和任选包含抗氧化剂的外层(2)施加于包含热塑性聚合物的内层(3)的表面。
外层(2)和内层(3)在本文中预先经由本领域熟练技术人员已知的方法同时或依次生产。例如，可以经由挤出、共挤出或CAST方法生产这些层。
在本文中经由共挤出、层压或粘合剂粘接将外层(2)施加于内层(3)。优选共挤出方法。
在生产多层模制品(1)的方法的一个优选实施方案中，外层(2)和内层(3)经由共挤出同时生产。
在经由共挤出生产的本发明多层模制品(1)的一个实施方案中，外层(2)的层厚为0.01-0.15mm。本文中优选外层的层厚为0.015-0.1mm，非常优选0.02-0.09mm，尤其是0.025-0.08mm。
在多层模制品(1)的一个实施方案中，外层(2)的热塑性聚合物的熔体粘度对应于内层(3)的热塑性聚合物的熔体粘度。在多层模制品(1)的另一实施方案中，外层(2)和内层(3)的热塑性聚合物的熔体粘度可以相互相差至多10％，但该差别优选小于5％，非常优选小于1％。
在经由例如层压或共挤出生产多层模制品的过程中通常有利的是使外层(2)和内层(3)的热塑性聚合物的熔体粘度相互匹配。
在生产多层模制品(1)的方法的一个优选实施方案中，外层(2)和内层(3)的热塑性聚合物的熔体粘度相互相差至多10％，特别是在熔体的最初接触位置，且该差别优选小于5％，非常优选小于1％。
本发明多层模制品通常经由挤出并随后在辊磨机中或以“辊栈(roll stack)”方法层压各层而生产。各层的挤出可以例如在单螺杆或双螺杆挤出机中进行。优选使用单螺杆挤出机挤出各层并在辊磨机中层压。非常优选在单螺杆或双螺杆挤出机，特别是单螺杆挤出机中共挤出各层并任选在辊磨机中层压。辊磨机在本文中例如可以具有两个或三个辊。
在本发明方法的一个实施方案中，IR吸收剂以悬浮液形式使用。优选该悬浮液基于该悬浮液总重量包含固体含量为至少10重量％，特别优选至少20重量％，特别是至少25重量％的纳米尺度IR吸收剂。有利的是高固体含量可以对外层中的纳米尺度IR吸收剂得到高加料因子。
在外层(2)和内层(3)挤出的一个实施方案中，添加剂，例如纳米尺度IR吸收剂尤其以悬浮液形式加入，或者将UV吸收剂与热塑性聚合物一起在入口管处加入挤出机中。
在外层(2)和内层(3)挤出的另一实施方案中，将添加剂，例如纳米尺度IR吸收剂，尤其以悬浮液形式，或UV吸收剂，以母料形式加入挤出机中。在入口管处将热塑性聚合物加入挤出机中，而母料可以也在入口管处或者经由单独的下游入口加入挤出机中。
例如，在外层(2)的生产中，将热塑性聚合物加入单螺杆挤出机的入口管中，同时经由单独的下游入口将呈母料形式的纳米尺度IR吸收剂引入挤出机。
例如，在外层(2)的生产中，将热塑性聚合物加入单螺杆挤出机的入口管中，同时经由单独的下游入口将分别呈母料形式的纳米尺度IR吸收剂和UV吸收剂引入挤出机。
在本发明生产方法的另一实施方案中，在共挤出方法之前分开预配混外层(2)和内层(3)的相应组合物。这些预配混的组合物例如可以在共挤出方法之前首先在单螺杆或双螺杆挤出机或捏合机或辊磨机中以熔体混合，然后加工得到任何所需形状如粒料或薄膜，然后用于共挤出方法。然后将外层(2)和内层(3)的预配混组合物引入它们各自的挤出机中而用于共挤出方法。
在本发明方法的一个优选实施方案中，通过使来自各挤出机的挤出物(熔融料流)送入进料块模头(feed-block die)而共挤出外层(2)和内层(3)，其中挤出物在达到模头之前合并。在另一实施方案中，挤出物分开进入模头中且直到在最终出口内才合并。
然后可以在共挤出方法之后将本发明共挤出多层模制品在辊磨机中碾压且通常呈薄膜形式。所得薄膜的厚度通常为0.5-35mm。
本发明还提供了本发明多层模制品在热管理中的用途。热管理包括在汽车、建筑、住宅建筑物和办公建筑物、仓库、体育场、机场或其中不希望由入射热辐射产生热的其他领域中的应用。
本发明的多层模制品主要用于建筑领域、车辆构造、空中旅行、轮船建造、铁路建造和电气或电子工业中，例如用作显示屏的过滤器。
本发明的多层模制品优选用作玻璃材料或屋顶材料，用作农用薄膜，尤其是温室薄膜，或用作窗户组件。
该多层模制品当然还可以用于生产包含多个多层模制品的制品，尤其是组件。例如，多个多层模制品可以以由间隔材料分隔的板或薄膜形式存在，从而在各板或薄膜之间产生空气通道。间隔材料同样可以由外层(2)或内层(3)的热塑性聚合物构成。该类组件尤其可以用于建筑物中的热管理。
当然还可以经由额外的工艺步骤如热成型或吹塑将多层模制品转化成各种所需形状和几何尺寸的产品。
包含纳米尺度IR吸收剂的本发明多层模制品的使用允许在热辐射对例如建筑物、车辆或温室的表面的作用方面进行有效屏蔽。这些材料允许内部空间的热管理。这些材料通常提供对可见光的高透明度以及对热辐射的有效屏蔽，并且内部空间因此在日照时仍被很好地照亮，但温度升高较少。
实施例和附图提供了对本发明的进一步解释，但实施例或附图不限制本发明主题。
图1说明了本发明多层模制品(1)的示意图，其具有包含纳米尺度IR吸收剂(8)的外层(2)并具有内层(3)以及任选的其他层(4)、(5)、(6)和(7)。热辐射(9)作用于多层模制品(1)的外层(2)上。

Claims (21)

1.多层模制品(1)，包含：
a.包含如下组分的外层(2)：
i.热塑性聚合物，和
ii.至少一种纳米尺度IR吸收剂(8)，以及
b.设置于外层(2)之下且包含如下组分的内层(3)：
i.热塑性聚合物。
2.根据权利要求1的多层模制品(1)，其中外层(2)与内层(3)直接接触。
3.根据权利要求1或2的多层模制品(1)，其中用于外层中的热塑性聚合物包括聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸烷基酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化合物、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮基酮、聚苯并
Figure FDA0000058073040000011
唑、聚
Figure FDA0000058073040000012
二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异吲哚啉、聚二氧代异吲哚啉、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚双环壬酮、聚氧芴、聚2-苯并[c]呋喃酮、聚缩醛、聚酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚乙烯基卤、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚磺酰胺、聚氨酯、聚膦嗪、聚硅氮烷、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚乙烯醇缩丁醛或由这些聚合物构成的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的多层模制品(1)，其中所述IR吸收剂为掺杂有锑或铟的纳米颗粒状氧化锡或为稀土的纳米颗粒状硼化物。
5.根据权利要求1-4中任一项的多层模制品(1)，其中用于内层中的热塑性聚合物包括聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸烷基酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化合物、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮基酮、聚苯并唑、聚
Figure FDA0000058073040000022
二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异吲哚啉、聚二氧代异吲哚啉、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚双环壬酮、聚氧芴、聚2-苯并[c]呋喃酮、聚缩醛、聚酐、聚乙烯基醚、聚乙烯基硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚乙烯基卤、聚乙烯基腈、聚乙烯基酯、聚磺酸酯、聚硫化物、聚硫酯、聚磺酰胺、聚氨酯、聚膦嗪、聚硅氮烷、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、聚乙烯醇缩丁醛或由这些聚合物构成的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的多层模制品(1)，其中将下列物质在外层(2)中用作额外添加剂：UV吸收剂、非颗粒状有机IR吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂、无机盐、珠光颜料、NIR反射性物质、防雾剂或填料。
7.根据权利要求6的多层模制品(1)，其中将UV吸收剂选择作为外层(2)中的额外添加剂。
8.根据权利要求6的多层模制品(1)，其中将稳定剂选择作为外层(2)中的额外添加剂。
9.根据权利要求6的多层模制品(1)，其中将稳定剂和UV吸收剂选择作为外层(2)中的额外添加剂。
10.根据权利要求6的多层模制品(1)，其中将稳定剂、UV吸收剂和抗氧化剂选择作为外层(2)中的额外添加剂。
11.根据权利要求1-10中任一项的多层模制品(1)，其中将UV吸收剂、非颗粒状有机IR吸收剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂、无机盐、珠光颜料、NIR反射性物质、防雾剂或填料用作内层(3)中的额外添加剂。
12.根据权利要求1-11中任一项的多层模制品(1)，其呈板或薄膜形式。
13.一种生产多层模制品(1)的方法，包括：
a.将包含如下组分的外层(2)：
i.热塑性聚合物，
ii.至少一种纳米尺度IR吸收剂，
iii.任选地，至少一种UV吸收剂，
iv.任选地，至少一种非颗粒状有机IR吸收剂，和
v.任选地，抗氧化剂，
b.施加于包含如下组分的内层(3)的表面：
i.热塑性聚合物。
14.根据权利要求13的方法，其中同时或依次生产外层(2)和内层(3)。
15.一种生产多层模制品(1)的方法，包括：
a.共挤出包含如下组分的外层(2)：
i.热塑性聚合物，
ii.至少一种纳米尺度IR吸收剂，
iii.任选地，至少一种UV吸收剂，
iv.任选地，至少一种非颗粒状有机IR吸收剂，和
v.任选地，抗氧化剂，以及
b.包含如下组分的内层(3)：
i.热塑性聚合物。
16.根据权利要求15的方法，其中层压所述多层模制品(1)。
17.根据权利要求1-12中任一项的多层模制品或根据权利要求13-16中任一项的方法生产的多层模制品在热管理中的用途。
18.根据权利要求1-12中任一项的多层模制品或根据权利要求13-16中任一项的方法生产的多层模制品作为农用薄膜的用途。
19.根据权利要求1-12中任一项的多层模制品或根据权利要求13-16中任一项的方法生产的多层模制品作为窗户组件的用途。
20.根据权利要求1-12中任一项的多层模制品或根据权利要求13-16中任一项的方法生产的多层模制品作为具有孔穴的板、双筋板、多筋夹心板或实心板的组件的用途。
21.一种制品，包含根据权利要求1-12中任一项的多层模制品或根据权利要求13-16中任一项的方法生产的多层模制品。
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