JP2004534114A - 紫外光を吸収可能な被膜用組成物 - Google Patents
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Abstract
紫外光、又は紫外可視光を吸収できる被膜用組成物を開示する。この被膜用組成物は、担体と該担体中に分散された着色剤とを含んでいる。着色剤は、被膜用組成物が360nm以下の紫外光を吸収できるような紫外光吸収体のナノ粒子、又は被膜用組成物が550nm以下の紫外可視光を吸収できるような紫外可視光吸収体のナノ粒子を含んでおり、上記吸収体は、無機材料を含んでいる。
Description
【0001】
技術分野
本発明は、200nm未満から500nm又は550nmまでの波長を有する紫外(「UV」)光又は紫外可視光の照射からの保護膜を形成する被膜用組成物に関する。
特に、本発明は、これに限定されないが、食品、飲料、及び薬品を含む製品用の容器に塗布できる被膜用組成物に関する。
【0002】
背景技術
無色透明の容器は、紫外光、又は紫外可視光の有害な影響から光に敏感な容器の内容物を保護できないことが知られている。
従来の技術では、単に完全に不透明な容器(金属缶や紙容器など)や、半透明な容器(茶褐色ガラスやプラスチップの容器など)が、紫外可視光からの保護に提供されている。
【0003】
完全に不透明又は濃い茶褐色の容器は、消費者が容器の中身を見て調べたい場合に、透明の容器に比べて魅力に劣る。
市場調査から、透明な青色又は緑色の容器は、高品質なイメージを与えるので消費者にとって特に魅力的であることが示されている。一般に、青色又は緑色の透明容器は、紫外光又は紫外可視光からの保護を提供すると信じられている。しかしながら、それらの容器は、実際には、無色透明な容器と同等な水準の低い保護しか提供しない。
【0004】
ビールやワインなどの飲料へのUVや可視光の特に有害な影響は、「ライトストライク(lightstrike)」と呼ばれる風味の抜け(off-flavors)である。人間の臭覚は、風味の抜けに特に敏感であるので、それらの製品には、紫外可視光から保護する容器を使用することが重要である。
【0005】
ビールの「ライトストライク」の問題に対する対処法として、風味の抜けの原因になる化学前駆体分子を除去するように化学的に変えられたホップが使用されてきた。しかしながら、これらの分子はまた、ビール飲料に要求される苦味を与える化学物質である。それなので、得られるビールは、多くの消費者にとってかなり魅力に欠けている。
【0006】
通常は、ビール製品は、茶褐色又は緑色のガラス容器に入っている。茶褐色及び緑色のガラスの紫外可視光の遮蔽能力の比較を図1(吸収率)及び図2(透過率)に示す。図1に示した茶褐色ガラスは、紫外光全体と大部分の可視光のスペクトル、すなわち一般的に500nm以下の波長領域にわたって十分な吸収を示している。一方、緑色のガラスは、320nmより下の領域では強く吸収しているが、320〜500nmの領域では十分に吸収していない。これらの波長領域は、製品の風味の「ライトストライク」を起こす原因であると考えられているので、図1及び図2に示す結果が重要になる。
【0007】
このように、多くのビール醸造会社が彼らの製品容器に緑色のガラスを使用しており、幅広い消費者に実に好評であるにもかかわらず、従来の緑色のガラスは、有害な紫外可視光の波長の透過を、茶褐色ガラスのようには到底防ぐことができないように見える。
【0008】
これまでは、ガラスの紫外可視光からの保護能力を高める必要性に対して、ガラス表面に有機物の紫外可視光吸収体を塗布することによって対処してきた。一般に、そのような材料は、犠牲的に機能し、紫外可視光を吸収して分解する。そのような材料は、高価で、犠牲的に機能するので、長期間にわたって棚で保存される製品には不適であった。
【0009】
選ばれた金属酸化物は、紫外可視光領域のスペクトルを強く吸収することも知られている。しかしながら、そのような金属酸化物は、透明性と透過性とに欠けるので、容器の内容物が見えることが重要な場合に容器には、塗布する被膜剤に添加して使用するのに適さない。
【0010】
本発明の目的は、紫外光、又は紫外可視光の有害な波長からの保護膜を提供できる被膜用組成物を提供することである。
【0011】
発明の概要
本発明によれば、担体(carrier)と担体内に分散された着色料とを含み、着色料は、被膜用組成物が360nm以下の入射紫外光の十分な量を吸収できるように紫外光吸収体ナノ粒子を含んでいるか、又は被膜用組成物が550nm以下の入射紫外可視光の十分な量を吸収できるように紫外可視光吸収体のナノ粒子を含んでおり、吸収体は、無機材料を含む被膜用組成物を提供する。
【0012】
「ナノ粒子」の用語は、ここでは、十分に小さくて可視光の下で曇りのない透明性を示す粒子を意味する。
小さい粒子の寸法の正確な測定値に関する論点から見て、出願人は、粒子の特定の寸法範囲に基いて「ナノ粒子」の用語を定義して限定されることを望まない。
しかしながら、好ましいナノ粒子は、球状体の直径相当で100nm(0.1ミクロン)未満の粒子である。
【0013】
より好ましくは、ナノ粒子は、100nm(透過型電子顕微鏡により決定した)を超える粒子をほとんど含まず、個々の粒子が集合体(aggregation)、塊状体(agglomeration)又は凝集体(flocculation)とならず、液体被膜用組成物としても被膜用組成物の被覆剤としても有効なコロイド安定性を有している。
さらに好ましくは、ナノ粒子は、球状体の直径相当で50nm(0.05ミクロン)未満の粒子である。
【0014】
無機材料の吸収体の適した種類の1つは、酸化鉄である。
酸化鉄系の吸収体は、特に、有色の透明被膜の被膜用組成物を形成するのに適している。
また、酸化鉄系の吸収体は、特に、紫外可視光領域の光スペクトルの吸収に適している。
【0015】
他の好ましい種類の無機材料の吸収体は、これがただ一つだけの他のものというわけではないが、酸化亜鉛である。
酸化亜鉛系の吸収体は、特に、無色の透明被膜の被膜用組成物を形成するのに適している。
また、酸化亜鉛系の吸収体は、特に、UV領域の光スペクトルの吸収に適している。
【0016】
着色料は、1種類以上の吸収体を含んでもよい。
着色料は、被膜用組成物の着色を提供する又は着色に寄与する顔料のナノ粒子を、さらに含むのが好ましい。
例としては、着色料は、青色又は緑色の顔料、又は青色や緑色の顔料が得られる顔料の組合わせを含むことができる。
【0017】
より好ましくは、着色料は、被膜用組成物に透明な青色又は緑色を与える青色又は緑色の顔料のナノ粒子を、さらに含んでいる。
さらに好ましくは、着色料は、黄色又は赤色の酸化鉄吸収体の顔料のナノ粒子と、被膜用組成物に驚くほど透明な青色又は緑色を与える青色又は緑色の顔料のナノ粒子と、を含んでいる。
【0018】
薄い黄色又は赤色の酸化鉄の吸収体の顔料と、青色又は緑色の顔料の組合せとにより、良好な紫外可視光の吸収特性を有し、しかも透明な青色又は緑色の外観−魅力的な商業的提案−である被膜用組成物を形成する。
【0019】
担体は、(i)顔料粒子の分散剤として、及び(ii)薄膜形成剤として機能することができるのが好ましい。
担体は、高分子材料であるのが好ましい。
担体は、特有の性能を有する複数の材料の複合物であってもよい。
例えば、上記の材料は、分散剤の性能が支配的な材料と、薄膜形成の性能が支配的な材料と、分散剤と薄膜形成との性能を有する材料と、を含んでもよい。
【0020】
薄膜形成剤は、ポリウレタンと、ポリエステルと、ポリオレフィンと、ポリビニル(ポリ塩化ビニルを含む)と、ポリアクリルと、から成る群から選ばれるのが好ましい。
【0021】
また、本発明は、上記の被膜用組成物から成る被膜を備えた基材を提供する。
基材は、適した材料のいずれからでも形成できる。
適した材料の例には、ガラス材料とプラスチック材料とがある。
【0022】
基材が、ボトルなどの容器の壁部を構成し、被膜が、容器の外面上にあるのが好ましい。
被膜の厚さは、100ミクロン以下であるのが好ましい。
被膜の厚さは、50ミクロン以下であるのがより好ましい。
被膜の厚さは、要求される保護レベルと、被膜用組成物中の着色料の紫外光、又は紫外可視光(UV/Vis)吸収体の濃度とに関係している。特に、(i)UV/Vis吸収体の濃度と、(ii)被膜の厚さと、を異なった組合せの範囲とすることにより、ある水準のレベルの保護を与えることができる。
【0023】
一方の極端では、比較的高濃度のUV/Vis吸収体と、比較的小さい被膜厚さと、を有することができ、他方の極端では、比較的低濃度のUV/Vis吸収体と、比較的大きい被膜厚さとを有することができる。
【0024】
このことは、UV/Vis吸収体の濃度及び/又は被膜の厚さの変更により、被膜に、耐摩耗性と耐摩擦性(scuffing resistance)、価格、及び透明性のような所望の物理的特性を与えることを意味するので、重要な点である。
【0025】
状況(被膜基材、基材の最終使用、及び被膜を塗布した被膜装置など)に応じて、上記の2つの極端の間でUV/Vis吸収体の濃度と被膜の厚さとを変更して、ある水準の保護を与えるのが好ましいだろう。
【0026】
例えば、ビール瓶のようなコールドエンドの被膜容器では、被膜の厚さは、0.1〜2ミクロンの範囲にあるのが好ましい。
より好ましくは、被膜の厚さは、0.1〜1.5ミクロンであり、さらに好ましくは、0.3〜1ミクロンである。
本発明の驚くべき態様では、なめらかな紫外可視光吸収性の青色被膜は、コールドエンドコーティングとして被膜厚さ0.3〜1ミクロンで塗布してもよい。
【0027】
また、本発明は、360nm以下の紫外光と550nm以下の可視光とを吸収できる被膜用組成物を製造する方法を提供し、その方法は、担体と着色料とを湿式粉砕混合して担体中に粉砕した着色料の分散物を形成する工程を含み、着色料は、紫外光、又は550nm以下の紫外可視光を吸収できる吸収体のナノ粒子を含んでいる。
【0028】
特に、担体は、湿式粉砕混合工程中に凝集するのを防ぐために分散媒を含むのが好ましい。
好ましい分散媒には、
(a)水性溶媒のポリカルボキシレートと、
(b)非水性溶媒のエントロピー的(「ソルスパース(Solsperse)」)超分散剤と、を含む。
【0029】
湿式粉砕混合工程は、固形分を低くして行われるのが好ましい。
固形分は、5〜30重量%であるのが好ましい。
固形分は、15〜25重量%であるのがより好ましい。
【0030】
湿式粉砕混合工程が、小さいビーズ(直径が0.7mm未満)を用い、攪拌容器(shell)の容積1リットル当り0.5kW以上の入力で、要求された透明度を達成する持続時間に亘って、回分式、連続通過式、又は連続再循環式の湿式攪拌溶媒粉砕混合(ボールミリング)することを含むのが好ましい。
湿式粉砕混合工程が、M J Bos Consultants Pty. Ltd. の国際出願WO9717406に記載されたようであってもよい。
【0031】
また、本発明は、基材上に、550nm以下の紫外可視光を吸収する被膜用組成物の被膜を形成する方法を含み、その方法は、
(a)上記のように被膜用組成物を製造する工程と、
(b)基材上に被膜用組成物を塗布して、基材上に連続被膜を形成する工程と、
を含む。
【0032】
被膜用組成物は、基材上に被膜用組成物を散布又はローラコーティングする等の、いずれか適した方法によっても基材に塗布することができ。
【0033】
この方法は、別の担体を工程(a)で製造した被膜用組成物に追加することを含み、それにより、工程(b)で基材に塗布する前に、被膜用組成物を希釈して要求された着色料の容積濃度にするのが好ましい。
別の担体は、薄膜形成剤であるのが好ましい。
【0034】
着色料の容積濃度は、25〜45%であるのが好ましい。
着色料の容積濃度は、30〜40%であるのがより好ましい。
【0035】
基材が容器の壁部であり、工程(b)が、容器の製造方法の一部であるのが好ましい。
容器は、ガラス容器であるのが好ましい。
ガラス容器の製造、例えばガラス瓶の製造では、通常は、被膜をボトル表面に塗布できる2つの段階を含んでいる。
【0036】
ホットエンドコーティング(HEC)は、ガラス容器を製造した直後で、容器の表面温度が600℃以上の時に、化学蒸着法を用いてガラスに付与する。HECは、通常は酸化スズのようなセラミック材料であり、ガラス表面を損傷から保護することと、コールドエンドコーティング用の基板を提供することと、の両方に役立つ。
【0037】
コールドエンドコーティング(CEC)は、ガラス容器を焼鈍した後に、表面温度が120〜180℃で塗布される。CECは、自動検査機と充填ラインとを通過るときの高速移動に必要な滑性をガラス表面に与える有機被膜を含んでいる。また、ある被膜は、ガラス表面が摩滅するのを保護し、ガラス本来の強度を保持するのに役立つ。コールドエンドコーティングは、シリコンワックス、ポリエチレン、ポリビニル、アルコール、ステアリン酸、オレイン酸、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリアクリルをベースにすることができる。
【0038】
本発明の被膜用組成物は、瓶製造のコールドエンドの過程においてガラス容器に塗布することができる。
被膜の厚さは、0.1〜1.5ミクロンであるのが好ましい。
【0039】
コールドエンドコーティングの担体は、本発明の被膜用組成物の担体であるのが好ましい。
特に、本発明の好ましい形態では、被膜用組成物の担体は、水性の熱可塑性のアクリル樹脂又はポリウレタン、又はポリエステル材料であり、この被膜用組成物は、CEC過程で容器表面に塗布される。
【0040】
その代わりとして、溶媒ベースの熱硬化性のアクリル樹脂又はポリウレタン又はポリエステル材料を、コールドエンドコーティングとは関係のない特殊な適用条件の下で用いてもよい。
【0041】
本発明を、以下の実施例と添付の図面とを参照して、さらに説明する。
【0042】
実施例
実施例1. 本発明による配合物A及びB
配合物A 熱硬化性アクリル系担体ベース。
固体/固体ベースでは、被膜用組成物は、
12%FeOOH(TOY顔料、黄色42顔料)と、
1.3#Fe2O3(TOR顔料、赤色101)と、
0.5%青色5203顔料(顔料、青色15:3)と、
顔料の20パーセントのsolsperse 3000(超分散剤)と、
40パーセントの熱硬化性アクリル溶液と、を含む。
【0043】
「TOY」は、Johnson Mattheyにより製品名Trans Oxide Yellow AC 0500として商業的に提供されている酸化鉄の黄色顔料である。
「TOR」は、Johnson Mattheyにより製品名Trans Oxide Red AC 1000として商業的に提供されている酸化鉄である。
【0044】
配合物B 担体としてポリエチレンエマルジョンベース。
被膜用組成物は、配合物Aと類似であるが、(i)水溶液であること、(ii)solsperse 3000の代わりに、顔料の20パーセントのアンモニウム塩で予備調整されたOrotan 731(ポリカルボキシル系分散剤)を含むこと、(iii)配合物Aのアクリル樹脂の代わりに、商業的に入手可能なポリエチレンエマルジョン製品(ガラス瓶製造でコールドエンドコーティングとして使用されており、商品名DURACOTEで販売されている)を含むことが異なる。
【0045】
配合物A及びBの物理的特性
出願人は、配合物A及びBの酸化鉄顔料のナノ粒子は、凝集せず、被膜用組成物は、緑色になることを見出した。
被膜用組成物の色は、ビール瓶に使用される従来の緑色のガラス瓶と実質的には見分けがつかなかった。
【0046】
配合物Aの性能
熱硬化性アクリル系担体ベースの被膜用組成物の配合Aが紫外可視光を吸収する程度を、組成物の2ミクロンの薄膜をガラス板上に形成して、未処理のガラス板及びビール瓶に使用されている茶褐色ガラス製品とUV/Vis吸収率を比較することにより評価した。その結果を図3に示す。
【0047】
図3から、被覆ガラスは、未処理のガラスに比べて明らかに吸収率が向上しており、既知の茶褐色ガラスの製品と同等の保護を提供することがわかる。
上記で使用された配合物は、緑色の瓶の被膜として塗布することができる。既に観察したように、緑色の瓶のUV吸収率は、食品及び飲料に要求される規格に達していない。この配合物で被覆した緑色の瓶の効果を、図4に示す。
【0048】
図4から、この被膜は、一般に、350nm〜500nmの有害な波長の紫外光に対して優れた保護を提供することがわかる。
【0049】
配合物Bの性能
ポリエチレンエマルジョンベースの被膜用組成物である配合物Bの1ミクロンの被膜のUV/Visの吸収率を測定して、規格の茶褐色の瓶と比較した。その結果を図5に示す。
石英のスライドガラス上での被膜の吸収率は、茶褐色の瓶の吸収率に匹敵する。しかしながら、この結果に関しては、石英のスライドガラスが測定波長を吸収せず、薄膜の厚さがわずか1ミクロンであることを考慮しなくてはならない。
【0050】
また、図6に示すように、配合物BのUV/Vis吸収率を、緑色ガラスのビール瓶の吸収率と比較した。この被膜用配合物により提供されるUV/Vis保護は、茶褐色ガラスとほぼ同様か、それより良好であった。
【0051】
実施例2.
この実施例で試験した本発明による透明被膜用の配合物は、分散能及び薄膜形成性能を有する担体中に分散した酸化鉄及び別の顔料の直径5〜100nmのナノ粒子を含んでいる。
【0052】
粉砕混合手順
被膜用の配合物を、以下の共通化した手順に従って形成した。
内径100mmで容量が1リットルのステンレス鋼の容器は、ウォータージャケットにはめ込んで冷却された。回転軸が容器内に配置されており、この回転軸は、超高分子量のポリエチレンから製造された厚さ6mmで直径90mmの4つの平坦な円形ディスクを備えている。ミルの正味の容積は、850mlであった。この正味の容積は、直径0.4〜0.7mmで0.268kgの部分安定化ジルコニアビーズ(47%が空隙)により、85%まで充填された。ふた部材は、ミルの上部にボルト止めしてミル上部を封止し、回転軸は、ふた部材の孔部及び攪拌ガイドを貫通している。以下に詳細に説明するミルの基本配合物の400ml分を、ミルに充填した。追加物(the additions)の実際の重量は、密度によって決定された。例えば、密度が2.2kg/lのミルの基本配合物では、追加されたミルの基本配合物の量は、0.88kgであった。回転軸は、ディスクの周辺速度が10m/sになるような回転速度で駆動され、これは、直径90mmのディスクならば2100rpmである。各配合物の粉砕混合は、冷却ジャケットに常温の水を通しながら、少なくとも2時間継続した。
【0053】
上記のナノ粉砕混合は、塗料やインクの着色料の単なる分散粉砕混合と比べると、非常に強力である。強度については、1時間当たり且つバルクビーズの1リットル当たりのミルの基本配合物の容積により測定され、この粉砕混合で0.3リットル以下を製造するのが、直径数mmのビーズを用いたインク及び塗料の着色料用の従来の粉砕混合で9リットル以上製造するのに匹敵した。
【0054】
本発明の粉砕混合により、被膜用の配合物は、透明度と、以下に報告する光の保護吸収率とを達成することができた。
【0055】
材料の処方
上記に示したように、透明被膜用配合物は、分散能と薄膜形成性能とを有する担体中に分散された酸化鉄及び別の着色量の直径5〜100nmのナノ粒子を含んでいた。
直径5〜100nmのナノ粒子のコロイド安定性と、それ相応に広いナノ粒子の表面領域(ミリリットル当たりに1000〜50平方メートル)と、には、
(a)粉砕混合を通して粒子の再塊状化と凝集化とを防止すること、
(b)樹脂と混合して被膜を希釈して、凝集化と保護的吸収の喪失とを防止すること、
の両方が必要であった。
【0056】
同時に、担体は、分散能を有することに加えて薄膜を形成することと、機械的及び低温殺菌への耐性とを要求されていた。
配合物で使用された分散剤は、
(a)ある割合のポリアクリル酸をアンモニウム塩として含んだ水性溶媒用のポリカーボネート分散剤と、
(b)エントロピー的(「ソルスパース(Solsperse)」)超分散剤と、であった。
【0057】
被膜用の配合物は、5〜10cpと粘性が低く、流動学的な収率がごく僅かであり、すなわち、ニュートン流体であった。
被膜用組成物は、以下の組成と特性とを有していた。
【0058】
配合物1
青色−緑色の光保護のコールドエンドコーティングで、12%Fe2O3 PR 101と、8%PY 124と、3%のCuPcとPBとの15:3水溶液と、18pph Joncryl 61HVと、10p Dispex A40と、を添加した。2.25時間の粉砕混合を行った。濃く(strong)純粋な緑色で透明な瓶であった。
【0059】
配合物2
茶褐色の光保護被膜で、18%Fe2O3 PR 101と、4%PY 124と、1.5%のCuPcとPBとの15:3水溶液と、18pph Joncryl 61HVと、10ppm Dispex A40と、を添加した。2時間の粉砕混合を行った。暗い茶褐色で透明であった。この色は、散布による薄膜厚さのばらつきを少なくし、強度を変化させる。
【0060】
配合物3
青色−緑色の光保護のコールドエンドコーティングで、12%Fe2O3 PR 101と、2.3%PY 124と、8.8%のCuPcとPBとの15:3水溶液と、を添加した。2時間の粉砕混合を行った。濃い青緑で非常に透明であった。配合物1よりもより青緑色であった。
【0061】
配合物4
より薄い保護膜にするために、Fe2O3 PR 101の濃度を大きくし、09F(506)18%Fe2O3 PR 101と、4%PY 124と、1.5%のCuPcとPBとの15:3水溶液と、18pph Joncryl 61HVと、10ppm Dispexとした。1.75時間の粉砕混合を行った。金茶色で非常に透明であった。
【0062】
配合物5
04F(500)12%Fe2O3と、8%PY 124と、3%CuPc水溶液と、18p Joncryl 61HVと、10pph Dispexとした。5時間の粉砕混合を行った。濃い青緑で透明であった。
【0063】
配合物6
10%Fe2O3と、12%顔料の緑色36と、1%CuPc水溶液と、18p Joncryl 61HVと、10pph Dispexとした。3時間の粉砕混合を行った。明るい緑色で透明であった。顔料の緑色36は、青色と黄色 03J(475)の組合せよりも純粋な緑色を生じる。
【0064】
配合物7
10%Fe2O3と、14%PG36水溶液と、18pph Joncryl 61HVと、10pph Dispexとした。2時間の粉砕混合を行った。明るい黄緑色で透明であった。顔料の緑色36は、青色と黄色 03J(474)の組合せよりも純粋な緑色を生じる。
【0065】
配合物8
(468)10.3%Fe2O3と、13.7% PG36水溶液と、18p Joncryl 61HVと、10pph Dispexとした。2時間の粉砕混合を行った。黄緑色で透明であった。
【0066】
配合物1〜8の光の吸収率の評価
被膜用組成物1〜8の光吸収率を試験した。試験手順及びその結果を以下に検討する。
【0067】
粉砕混合手順により製造された配合物の透明分散物は、例えばコールドエンドコーティング用のポリエチレン水性エマルジョン、アクリルを有する溶媒若しくは水溶液、又はポリウレタン樹脂を有する溶媒などの適切な樹脂により、顔料の容積濃度を35%に希釈する。
【0068】
希釈した配合物をガラス又は透明プラスチックに塗布して、膜厚が約1ミクロンに被膜を、又は茶褐色ガラスより優れた保護膜及び要求される薄膜の特性を提供する場合には時として膜厚0.5又は0.3ミクロンの薄さの被膜を形成した。
【0069】
被膜によるUV及び可視(青色)光の吸収率は、Varian Cary Model 1EのUV−可視分光計により測定し、配合物の被膜用の450nm以下では2(99%)を超え、500nm以下では1(90%)を超えた。つまり、吸収率は、通常ビール瓶に使用される茶褐色ガラスの吸収率を超えていた。
【0070】
配合物の厚さ0.5〜1ミクロンの被膜の曇りは、Cary分光計で測定して、15%未満であった。
【0071】
薄膜の厚さは、Taylor Hobson Talysurf 10の表面形状分析(Surface Profile Analysis)により測定された。
【0072】
低温殺菌への耐性については、65〜70℃の湯に浸して1時間試験した。結果は満足いくものであった。
【0073】
また、瓶と瓶との接触における被膜の耐摩擦性及び滑性も評価した。結果は満足いくものであった。
【0074】
以下の配合物の成分を、下記に示された重量割合で攪拌容器に添加して、ミルの基本配合物を形成する。
BASF Sico FR1363 PY124 0.78
BASF Heliogen Blue D7072 PB15:3 0.309
Johnson Matthey AC1000 PR101 1.200
Rhodia Joncryl 61HD 35% 0.589
Ciba Dispex A40 40% 0.343
水 6.78
合計 10
【0075】
ミルの基本配合物は、まず次々と通過して、次いで攪拌容器から1.2リットルのDraisのダブルチャンバ処理用ビーズミルへ再循環することにより粉砕混合された。
【0076】
DCPミルは、開口が0.25mmのビーズ分離用網を取付けてもよいのだが、ビーズ分離用網を取付けずに操作して、直径0.4mm〜0.7mmの部分安定化ジルコニアビーズ3.7kgにより充填された。
【0077】
回転速度を最大速度にして、ポンプ速度を、前進空隙を用いて、5〜151/分にして、16時間継続した。この時点では、ミルの基本配合物は、きれいな透明であった。
【0078】
得られた被膜用組成物は、ミルの基本配合物を2パートと、DIC Duracote 20%ポリエチレンエマルジョンを1パートとを均質化器で攪拌してコールドエンドコーティングとして試験された。
得られた被膜用組成物は、130℃のオーブンから出てきた熱いガラス板及びガラス瓶の表面上に散布されて、乾燥フィルムの厚さは、Talysurfの表面形状分析により測定して、1.0ミクロンであった。
【0079】
ガラス上の薄膜の「吸収率」は、Cary Model 1EのUV−可視分光計の透過モードで測定されて、茶褐色ガラスの「吸収率」と比較された。
被膜用組成物の吸収率は、茶褐色ガラスの吸収率を越えていた。
【0080】
被膜用組成物及び茶褐色ガラスの両方の吸収率は、1.0(500nmでは10%の透過率)を超えており、470〜200nmのUV領域では、低くても2.0(1%の透過率)を超えていた。
【0081】
実施例4.
本発明の4つの酸化鉄ベースの配合物のRH502、RH503、RH504、及びRH505について実験が行われた。
配合物の組成を以下に記載する。
【0082】
配合物 RH503
18%Fe2O3 PR101と、4% PY124と1.5%CuPcとの水溶液と、18pph Joncryl 61と、10pph Dispex A40と、である。
配合物 RH502 、 RH504 、及び RH505
18%Fe2O3 PR101と、4%PY124と1.5%CuPcとの水溶液と、18pph Joncryl 61と、10pph Dispex A40と、である。
【0083】
配合物RH503は、実施例2で説明した1リットルのステンレス鋼のミルで粉砕混合して調整して、透明な被膜用組成物を生成した。粉砕混合時間は6時間であった。配合物の被膜を、実施例2で説明した手順により形成して試験した。被膜の厚さは、1.5ミクロンであった。図7は、被膜の性能を示している。
【0084】
配合物RH502、RH504、及びRH505は、攪拌ミルのガラス容器中で粉砕混合して調整して、透明な被膜用組成物を生成した。粉砕混合時間は48時間であった。配合物の混合物の被膜を、実施例2で説明した手順により形成して試験した。被膜の厚さは、0.6ミクロンであった。図8は、被膜の性能を示している。
【0085】
図7及び図8からわかるように、配合物は、500nmの光を1.5以上吸収し、吸収率は、関心のある波長領域全体にわたって、標準的な茶褐色ガラスよりも良好であった。
【0086】
実施例5.
本発明の酸化ジルコニアベースの被膜用組成物について実験が行われた。
配合物は、35%の20nmのZnO(固体)を、(固体を基準にして)15pphのAvecia Solsperse 24000 GRの溶媒及び202グラムのプロピレングリコールモノエチレンアセテートのアルファ異性体(PGMA)の担体に添加して調整された。この配合物を46時間粉砕混合して、透明な被膜用組成物を生成した。得られた液体は、非常に透明で、凝集化の徴候は見られなかった。被膜用配合物をポリウレタンに添加して、5%と7.5%と10%と15%とのZnO分散物を得て、この分散物を被膜の形成に用いた。被膜のUV吸収特性の結果を図9に示す。
【0087】
図9からわかるように、ZnOの被膜用組成物は、吸収率が300〜400nmの範囲では、比較用の被膜用組成物よりも非常に良好であり、ZnOの濃度と共に吸収率が増加した。
【0088】
本発明は、例示によって説明された。しかしながら、この例示は、本発明の範囲をなんら限定するように解釈するものではない。
当業者にとって明白な本発明の改良及び変形は、本発明の範囲内であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0089】
【図1】ビール瓶に用いた無色、緑色及び茶褐色のUV/Visの保護特性の比較であり、UV/Visの吸収率で表示している。
【図2】ビール瓶に用いた無色、緑色及び茶褐色のUV/Visの保護特性の比較であり、UV/Visの透過率で表示している。
【図3】(i)実施例1に記載された本発明に係る被膜用組成物(配合物A)、(ii)無色ガラス、(iii)ビール瓶に使用されている茶褐色ガラスの保護特性の比較であり、UV/Visの吸収率で表示している。
【図4】図3で使用された組成物の、商業的ガラス製品に対するUV/Vis吸収率の比較である。
【図5】実施例1に記載された本発明に係る被膜用組成物(配合物B)の1ミクロンの薄膜と商業的ガラス製品とのUV/Vis吸収率の比較である。
【図6】実施例1に記載された本発明に係る被膜用組成物(配合物B)の1ミクロンの薄膜と商業的ガラス製品とのUV/Vis吸収率の比較である。
【図7】実施例4に記載された本発明に係る被膜用組成物(配合物RH503)の0.5ミクロンの薄膜と茶褐色ガラスとのUV/Vis吸収率の比較である。
【図8】実施例4に記載された本発明に係る被膜用組成物(配合物RH502、RH504、RH505の混合物)の0.6ミクロンの薄膜と茶褐色ガラスとのUV/Vis吸収率の比較である。
【図9】実施例5に記載された本発明に係るZnO系の被膜用組成物の薄膜と比較用の被膜ガラスとのUV/Vis吸収率の比較である。
技術分野
本発明は、200nm未満から500nm又は550nmまでの波長を有する紫外(「UV」)光又は紫外可視光の照射からの保護膜を形成する被膜用組成物に関する。
特に、本発明は、これに限定されないが、食品、飲料、及び薬品を含む製品用の容器に塗布できる被膜用組成物に関する。
【0002】
背景技術
無色透明の容器は、紫外光、又は紫外可視光の有害な影響から光に敏感な容器の内容物を保護できないことが知られている。
従来の技術では、単に完全に不透明な容器(金属缶や紙容器など)や、半透明な容器(茶褐色ガラスやプラスチップの容器など)が、紫外可視光からの保護に提供されている。
【0003】
完全に不透明又は濃い茶褐色の容器は、消費者が容器の中身を見て調べたい場合に、透明の容器に比べて魅力に劣る。
市場調査から、透明な青色又は緑色の容器は、高品質なイメージを与えるので消費者にとって特に魅力的であることが示されている。一般に、青色又は緑色の透明容器は、紫外光又は紫外可視光からの保護を提供すると信じられている。しかしながら、それらの容器は、実際には、無色透明な容器と同等な水準の低い保護しか提供しない。
【0004】
ビールやワインなどの飲料へのUVや可視光の特に有害な影響は、「ライトストライク(lightstrike)」と呼ばれる風味の抜け(off-flavors)である。人間の臭覚は、風味の抜けに特に敏感であるので、それらの製品には、紫外可視光から保護する容器を使用することが重要である。
【0005】
ビールの「ライトストライク」の問題に対する対処法として、風味の抜けの原因になる化学前駆体分子を除去するように化学的に変えられたホップが使用されてきた。しかしながら、これらの分子はまた、ビール飲料に要求される苦味を与える化学物質である。それなので、得られるビールは、多くの消費者にとってかなり魅力に欠けている。
【0006】
通常は、ビール製品は、茶褐色又は緑色のガラス容器に入っている。茶褐色及び緑色のガラスの紫外可視光の遮蔽能力の比較を図1(吸収率)及び図2(透過率)に示す。図1に示した茶褐色ガラスは、紫外光全体と大部分の可視光のスペクトル、すなわち一般的に500nm以下の波長領域にわたって十分な吸収を示している。一方、緑色のガラスは、320nmより下の領域では強く吸収しているが、320〜500nmの領域では十分に吸収していない。これらの波長領域は、製品の風味の「ライトストライク」を起こす原因であると考えられているので、図1及び図2に示す結果が重要になる。
【0007】
このように、多くのビール醸造会社が彼らの製品容器に緑色のガラスを使用しており、幅広い消費者に実に好評であるにもかかわらず、従来の緑色のガラスは、有害な紫外可視光の波長の透過を、茶褐色ガラスのようには到底防ぐことができないように見える。
【0008】
これまでは、ガラスの紫外可視光からの保護能力を高める必要性に対して、ガラス表面に有機物の紫外可視光吸収体を塗布することによって対処してきた。一般に、そのような材料は、犠牲的に機能し、紫外可視光を吸収して分解する。そのような材料は、高価で、犠牲的に機能するので、長期間にわたって棚で保存される製品には不適であった。
【0009】
選ばれた金属酸化物は、紫外可視光領域のスペクトルを強く吸収することも知られている。しかしながら、そのような金属酸化物は、透明性と透過性とに欠けるので、容器の内容物が見えることが重要な場合に容器には、塗布する被膜剤に添加して使用するのに適さない。
【0010】
本発明の目的は、紫外光、又は紫外可視光の有害な波長からの保護膜を提供できる被膜用組成物を提供することである。
【0011】
発明の概要
本発明によれば、担体(carrier)と担体内に分散された着色料とを含み、着色料は、被膜用組成物が360nm以下の入射紫外光の十分な量を吸収できるように紫外光吸収体ナノ粒子を含んでいるか、又は被膜用組成物が550nm以下の入射紫外可視光の十分な量を吸収できるように紫外可視光吸収体のナノ粒子を含んでおり、吸収体は、無機材料を含む被膜用組成物を提供する。
【0012】
「ナノ粒子」の用語は、ここでは、十分に小さくて可視光の下で曇りのない透明性を示す粒子を意味する。
小さい粒子の寸法の正確な測定値に関する論点から見て、出願人は、粒子の特定の寸法範囲に基いて「ナノ粒子」の用語を定義して限定されることを望まない。
しかしながら、好ましいナノ粒子は、球状体の直径相当で100nm(0.1ミクロン)未満の粒子である。
【0013】
より好ましくは、ナノ粒子は、100nm(透過型電子顕微鏡により決定した)を超える粒子をほとんど含まず、個々の粒子が集合体(aggregation)、塊状体(agglomeration)又は凝集体(flocculation)とならず、液体被膜用組成物としても被膜用組成物の被覆剤としても有効なコロイド安定性を有している。
さらに好ましくは、ナノ粒子は、球状体の直径相当で50nm(0.05ミクロン)未満の粒子である。
【0014】
無機材料の吸収体の適した種類の1つは、酸化鉄である。
酸化鉄系の吸収体は、特に、有色の透明被膜の被膜用組成物を形成するのに適している。
また、酸化鉄系の吸収体は、特に、紫外可視光領域の光スペクトルの吸収に適している。
【0015】
他の好ましい種類の無機材料の吸収体は、これがただ一つだけの他のものというわけではないが、酸化亜鉛である。
酸化亜鉛系の吸収体は、特に、無色の透明被膜の被膜用組成物を形成するのに適している。
また、酸化亜鉛系の吸収体は、特に、UV領域の光スペクトルの吸収に適している。
【0016】
着色料は、1種類以上の吸収体を含んでもよい。
着色料は、被膜用組成物の着色を提供する又は着色に寄与する顔料のナノ粒子を、さらに含むのが好ましい。
例としては、着色料は、青色又は緑色の顔料、又は青色や緑色の顔料が得られる顔料の組合わせを含むことができる。
【0017】
より好ましくは、着色料は、被膜用組成物に透明な青色又は緑色を与える青色又は緑色の顔料のナノ粒子を、さらに含んでいる。
さらに好ましくは、着色料は、黄色又は赤色の酸化鉄吸収体の顔料のナノ粒子と、被膜用組成物に驚くほど透明な青色又は緑色を与える青色又は緑色の顔料のナノ粒子と、を含んでいる。
【0018】
薄い黄色又は赤色の酸化鉄の吸収体の顔料と、青色又は緑色の顔料の組合せとにより、良好な紫外可視光の吸収特性を有し、しかも透明な青色又は緑色の外観−魅力的な商業的提案−である被膜用組成物を形成する。
【0019】
担体は、(i)顔料粒子の分散剤として、及び(ii)薄膜形成剤として機能することができるのが好ましい。
担体は、高分子材料であるのが好ましい。
担体は、特有の性能を有する複数の材料の複合物であってもよい。
例えば、上記の材料は、分散剤の性能が支配的な材料と、薄膜形成の性能が支配的な材料と、分散剤と薄膜形成との性能を有する材料と、を含んでもよい。
【0020】
薄膜形成剤は、ポリウレタンと、ポリエステルと、ポリオレフィンと、ポリビニル(ポリ塩化ビニルを含む)と、ポリアクリルと、から成る群から選ばれるのが好ましい。
【0021】
また、本発明は、上記の被膜用組成物から成る被膜を備えた基材を提供する。
基材は、適した材料のいずれからでも形成できる。
適した材料の例には、ガラス材料とプラスチック材料とがある。
【0022】
基材が、ボトルなどの容器の壁部を構成し、被膜が、容器の外面上にあるのが好ましい。
被膜の厚さは、100ミクロン以下であるのが好ましい。
被膜の厚さは、50ミクロン以下であるのがより好ましい。
被膜の厚さは、要求される保護レベルと、被膜用組成物中の着色料の紫外光、又は紫外可視光(UV/Vis)吸収体の濃度とに関係している。特に、(i)UV/Vis吸収体の濃度と、(ii)被膜の厚さと、を異なった組合せの範囲とすることにより、ある水準のレベルの保護を与えることができる。
【0023】
一方の極端では、比較的高濃度のUV/Vis吸収体と、比較的小さい被膜厚さと、を有することができ、他方の極端では、比較的低濃度のUV/Vis吸収体と、比較的大きい被膜厚さとを有することができる。
【0024】
このことは、UV/Vis吸収体の濃度及び/又は被膜の厚さの変更により、被膜に、耐摩耗性と耐摩擦性(scuffing resistance)、価格、及び透明性のような所望の物理的特性を与えることを意味するので、重要な点である。
【0025】
状況(被膜基材、基材の最終使用、及び被膜を塗布した被膜装置など)に応じて、上記の2つの極端の間でUV/Vis吸収体の濃度と被膜の厚さとを変更して、ある水準の保護を与えるのが好ましいだろう。
【0026】
例えば、ビール瓶のようなコールドエンドの被膜容器では、被膜の厚さは、0.1〜2ミクロンの範囲にあるのが好ましい。
より好ましくは、被膜の厚さは、0.1〜1.5ミクロンであり、さらに好ましくは、0.3〜1ミクロンである。
本発明の驚くべき態様では、なめらかな紫外可視光吸収性の青色被膜は、コールドエンドコーティングとして被膜厚さ0.3〜1ミクロンで塗布してもよい。
【0027】
また、本発明は、360nm以下の紫外光と550nm以下の可視光とを吸収できる被膜用組成物を製造する方法を提供し、その方法は、担体と着色料とを湿式粉砕混合して担体中に粉砕した着色料の分散物を形成する工程を含み、着色料は、紫外光、又は550nm以下の紫外可視光を吸収できる吸収体のナノ粒子を含んでいる。
【0028】
特に、担体は、湿式粉砕混合工程中に凝集するのを防ぐために分散媒を含むのが好ましい。
好ましい分散媒には、
(a)水性溶媒のポリカルボキシレートと、
(b)非水性溶媒のエントロピー的(「ソルスパース(Solsperse)」)超分散剤と、を含む。
【0029】
湿式粉砕混合工程は、固形分を低くして行われるのが好ましい。
固形分は、5〜30重量%であるのが好ましい。
固形分は、15〜25重量%であるのがより好ましい。
【0030】
湿式粉砕混合工程が、小さいビーズ(直径が0.7mm未満)を用い、攪拌容器(shell)の容積1リットル当り0.5kW以上の入力で、要求された透明度を達成する持続時間に亘って、回分式、連続通過式、又は連続再循環式の湿式攪拌溶媒粉砕混合(ボールミリング)することを含むのが好ましい。
湿式粉砕混合工程が、M J Bos Consultants Pty. Ltd. の国際出願WO9717406に記載されたようであってもよい。
【0031】
また、本発明は、基材上に、550nm以下の紫外可視光を吸収する被膜用組成物の被膜を形成する方法を含み、その方法は、
(a)上記のように被膜用組成物を製造する工程と、
(b)基材上に被膜用組成物を塗布して、基材上に連続被膜を形成する工程と、
を含む。
【0032】
被膜用組成物は、基材上に被膜用組成物を散布又はローラコーティングする等の、いずれか適した方法によっても基材に塗布することができ。
【0033】
この方法は、別の担体を工程(a)で製造した被膜用組成物に追加することを含み、それにより、工程(b)で基材に塗布する前に、被膜用組成物を希釈して要求された着色料の容積濃度にするのが好ましい。
別の担体は、薄膜形成剤であるのが好ましい。
【0034】
着色料の容積濃度は、25〜45%であるのが好ましい。
着色料の容積濃度は、30〜40%であるのがより好ましい。
【0035】
基材が容器の壁部であり、工程(b)が、容器の製造方法の一部であるのが好ましい。
容器は、ガラス容器であるのが好ましい。
ガラス容器の製造、例えばガラス瓶の製造では、通常は、被膜をボトル表面に塗布できる2つの段階を含んでいる。
【0036】
ホットエンドコーティング(HEC)は、ガラス容器を製造した直後で、容器の表面温度が600℃以上の時に、化学蒸着法を用いてガラスに付与する。HECは、通常は酸化スズのようなセラミック材料であり、ガラス表面を損傷から保護することと、コールドエンドコーティング用の基板を提供することと、の両方に役立つ。
【0037】
コールドエンドコーティング(CEC)は、ガラス容器を焼鈍した後に、表面温度が120〜180℃で塗布される。CECは、自動検査機と充填ラインとを通過るときの高速移動に必要な滑性をガラス表面に与える有機被膜を含んでいる。また、ある被膜は、ガラス表面が摩滅するのを保護し、ガラス本来の強度を保持するのに役立つ。コールドエンドコーティングは、シリコンワックス、ポリエチレン、ポリビニル、アルコール、ステアリン酸、オレイン酸、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン、及びポリアクリルをベースにすることができる。
【0038】
本発明の被膜用組成物は、瓶製造のコールドエンドの過程においてガラス容器に塗布することができる。
被膜の厚さは、0.1〜1.5ミクロンであるのが好ましい。
【0039】
コールドエンドコーティングの担体は、本発明の被膜用組成物の担体であるのが好ましい。
特に、本発明の好ましい形態では、被膜用組成物の担体は、水性の熱可塑性のアクリル樹脂又はポリウレタン、又はポリエステル材料であり、この被膜用組成物は、CEC過程で容器表面に塗布される。
【0040】
その代わりとして、溶媒ベースの熱硬化性のアクリル樹脂又はポリウレタン又はポリエステル材料を、コールドエンドコーティングとは関係のない特殊な適用条件の下で用いてもよい。
【0041】
本発明を、以下の実施例と添付の図面とを参照して、さらに説明する。
【0042】
実施例
実施例1. 本発明による配合物A及びB
配合物A 熱硬化性アクリル系担体ベース。
固体/固体ベースでは、被膜用組成物は、
12%FeOOH(TOY顔料、黄色42顔料)と、
1.3#Fe2O3(TOR顔料、赤色101)と、
0.5%青色5203顔料(顔料、青色15:3)と、
顔料の20パーセントのsolsperse 3000(超分散剤)と、
40パーセントの熱硬化性アクリル溶液と、を含む。
【0043】
「TOY」は、Johnson Mattheyにより製品名Trans Oxide Yellow AC 0500として商業的に提供されている酸化鉄の黄色顔料である。
「TOR」は、Johnson Mattheyにより製品名Trans Oxide Red AC 1000として商業的に提供されている酸化鉄である。
【0044】
配合物B 担体としてポリエチレンエマルジョンベース。
被膜用組成物は、配合物Aと類似であるが、(i)水溶液であること、(ii)solsperse 3000の代わりに、顔料の20パーセントのアンモニウム塩で予備調整されたOrotan 731(ポリカルボキシル系分散剤)を含むこと、(iii)配合物Aのアクリル樹脂の代わりに、商業的に入手可能なポリエチレンエマルジョン製品(ガラス瓶製造でコールドエンドコーティングとして使用されており、商品名DURACOTEで販売されている)を含むことが異なる。
【0045】
配合物A及びBの物理的特性
出願人は、配合物A及びBの酸化鉄顔料のナノ粒子は、凝集せず、被膜用組成物は、緑色になることを見出した。
被膜用組成物の色は、ビール瓶に使用される従来の緑色のガラス瓶と実質的には見分けがつかなかった。
【0046】
配合物Aの性能
熱硬化性アクリル系担体ベースの被膜用組成物の配合Aが紫外可視光を吸収する程度を、組成物の2ミクロンの薄膜をガラス板上に形成して、未処理のガラス板及びビール瓶に使用されている茶褐色ガラス製品とUV/Vis吸収率を比較することにより評価した。その結果を図3に示す。
【0047】
図3から、被覆ガラスは、未処理のガラスに比べて明らかに吸収率が向上しており、既知の茶褐色ガラスの製品と同等の保護を提供することがわかる。
上記で使用された配合物は、緑色の瓶の被膜として塗布することができる。既に観察したように、緑色の瓶のUV吸収率は、食品及び飲料に要求される規格に達していない。この配合物で被覆した緑色の瓶の効果を、図4に示す。
【0048】
図4から、この被膜は、一般に、350nm〜500nmの有害な波長の紫外光に対して優れた保護を提供することがわかる。
【0049】
配合物Bの性能
ポリエチレンエマルジョンベースの被膜用組成物である配合物Bの1ミクロンの被膜のUV/Visの吸収率を測定して、規格の茶褐色の瓶と比較した。その結果を図5に示す。
石英のスライドガラス上での被膜の吸収率は、茶褐色の瓶の吸収率に匹敵する。しかしながら、この結果に関しては、石英のスライドガラスが測定波長を吸収せず、薄膜の厚さがわずか1ミクロンであることを考慮しなくてはならない。
【0050】
また、図6に示すように、配合物BのUV/Vis吸収率を、緑色ガラスのビール瓶の吸収率と比較した。この被膜用配合物により提供されるUV/Vis保護は、茶褐色ガラスとほぼ同様か、それより良好であった。
【0051】
実施例2.
この実施例で試験した本発明による透明被膜用の配合物は、分散能及び薄膜形成性能を有する担体中に分散した酸化鉄及び別の顔料の直径5〜100nmのナノ粒子を含んでいる。
【0052】
粉砕混合手順
被膜用の配合物を、以下の共通化した手順に従って形成した。
内径100mmで容量が1リットルのステンレス鋼の容器は、ウォータージャケットにはめ込んで冷却された。回転軸が容器内に配置されており、この回転軸は、超高分子量のポリエチレンから製造された厚さ6mmで直径90mmの4つの平坦な円形ディスクを備えている。ミルの正味の容積は、850mlであった。この正味の容積は、直径0.4〜0.7mmで0.268kgの部分安定化ジルコニアビーズ(47%が空隙)により、85%まで充填された。ふた部材は、ミルの上部にボルト止めしてミル上部を封止し、回転軸は、ふた部材の孔部及び攪拌ガイドを貫通している。以下に詳細に説明するミルの基本配合物の400ml分を、ミルに充填した。追加物(the additions)の実際の重量は、密度によって決定された。例えば、密度が2.2kg/lのミルの基本配合物では、追加されたミルの基本配合物の量は、0.88kgであった。回転軸は、ディスクの周辺速度が10m/sになるような回転速度で駆動され、これは、直径90mmのディスクならば2100rpmである。各配合物の粉砕混合は、冷却ジャケットに常温の水を通しながら、少なくとも2時間継続した。
【0053】
上記のナノ粉砕混合は、塗料やインクの着色料の単なる分散粉砕混合と比べると、非常に強力である。強度については、1時間当たり且つバルクビーズの1リットル当たりのミルの基本配合物の容積により測定され、この粉砕混合で0.3リットル以下を製造するのが、直径数mmのビーズを用いたインク及び塗料の着色料用の従来の粉砕混合で9リットル以上製造するのに匹敵した。
【0054】
本発明の粉砕混合により、被膜用の配合物は、透明度と、以下に報告する光の保護吸収率とを達成することができた。
【0055】
材料の処方
上記に示したように、透明被膜用配合物は、分散能と薄膜形成性能とを有する担体中に分散された酸化鉄及び別の着色量の直径5〜100nmのナノ粒子を含んでいた。
直径5〜100nmのナノ粒子のコロイド安定性と、それ相応に広いナノ粒子の表面領域(ミリリットル当たりに1000〜50平方メートル)と、には、
(a)粉砕混合を通して粒子の再塊状化と凝集化とを防止すること、
(b)樹脂と混合して被膜を希釈して、凝集化と保護的吸収の喪失とを防止すること、
の両方が必要であった。
【0056】
同時に、担体は、分散能を有することに加えて薄膜を形成することと、機械的及び低温殺菌への耐性とを要求されていた。
配合物で使用された分散剤は、
(a)ある割合のポリアクリル酸をアンモニウム塩として含んだ水性溶媒用のポリカーボネート分散剤と、
(b)エントロピー的(「ソルスパース(Solsperse)」)超分散剤と、であった。
【0057】
被膜用の配合物は、5〜10cpと粘性が低く、流動学的な収率がごく僅かであり、すなわち、ニュートン流体であった。
被膜用組成物は、以下の組成と特性とを有していた。
【0058】
配合物1
青色−緑色の光保護のコールドエンドコーティングで、12%Fe2O3 PR 101と、8%PY 124と、3%のCuPcとPBとの15:3水溶液と、18pph Joncryl 61HVと、10p Dispex A40と、を添加した。2.25時間の粉砕混合を行った。濃く(strong)純粋な緑色で透明な瓶であった。
【0059】
配合物2
茶褐色の光保護被膜で、18%Fe2O3 PR 101と、4%PY 124と、1.5%のCuPcとPBとの15:3水溶液と、18pph Joncryl 61HVと、10ppm Dispex A40と、を添加した。2時間の粉砕混合を行った。暗い茶褐色で透明であった。この色は、散布による薄膜厚さのばらつきを少なくし、強度を変化させる。
【0060】
配合物3
青色−緑色の光保護のコールドエンドコーティングで、12%Fe2O3 PR 101と、2.3%PY 124と、8.8%のCuPcとPBとの15:3水溶液と、を添加した。2時間の粉砕混合を行った。濃い青緑で非常に透明であった。配合物1よりもより青緑色であった。
【0061】
配合物4
より薄い保護膜にするために、Fe2O3 PR 101の濃度を大きくし、09F(506)18%Fe2O3 PR 101と、4%PY 124と、1.5%のCuPcとPBとの15:3水溶液と、18pph Joncryl 61HVと、10ppm Dispexとした。1.75時間の粉砕混合を行った。金茶色で非常に透明であった。
【0062】
配合物5
04F(500)12%Fe2O3と、8%PY 124と、3%CuPc水溶液と、18p Joncryl 61HVと、10pph Dispexとした。5時間の粉砕混合を行った。濃い青緑で透明であった。
【0063】
配合物6
10%Fe2O3と、12%顔料の緑色36と、1%CuPc水溶液と、18p Joncryl 61HVと、10pph Dispexとした。3時間の粉砕混合を行った。明るい緑色で透明であった。顔料の緑色36は、青色と黄色 03J(475)の組合せよりも純粋な緑色を生じる。
【0064】
配合物7
10%Fe2O3と、14%PG36水溶液と、18pph Joncryl 61HVと、10pph Dispexとした。2時間の粉砕混合を行った。明るい黄緑色で透明であった。顔料の緑色36は、青色と黄色 03J(474)の組合せよりも純粋な緑色を生じる。
【0065】
配合物8
(468)10.3%Fe2O3と、13.7% PG36水溶液と、18p Joncryl 61HVと、10pph Dispexとした。2時間の粉砕混合を行った。黄緑色で透明であった。
【0066】
配合物1〜8の光の吸収率の評価
被膜用組成物1〜8の光吸収率を試験した。試験手順及びその結果を以下に検討する。
【0067】
粉砕混合手順により製造された配合物の透明分散物は、例えばコールドエンドコーティング用のポリエチレン水性エマルジョン、アクリルを有する溶媒若しくは水溶液、又はポリウレタン樹脂を有する溶媒などの適切な樹脂により、顔料の容積濃度を35%に希釈する。
【0068】
希釈した配合物をガラス又は透明プラスチックに塗布して、膜厚が約1ミクロンに被膜を、又は茶褐色ガラスより優れた保護膜及び要求される薄膜の特性を提供する場合には時として膜厚0.5又は0.3ミクロンの薄さの被膜を形成した。
【0069】
被膜によるUV及び可視(青色)光の吸収率は、Varian Cary Model 1EのUV−可視分光計により測定し、配合物の被膜用の450nm以下では2(99%)を超え、500nm以下では1(90%)を超えた。つまり、吸収率は、通常ビール瓶に使用される茶褐色ガラスの吸収率を超えていた。
【0070】
配合物の厚さ0.5〜1ミクロンの被膜の曇りは、Cary分光計で測定して、15%未満であった。
【0071】
薄膜の厚さは、Taylor Hobson Talysurf 10の表面形状分析(Surface Profile Analysis)により測定された。
【0072】
低温殺菌への耐性については、65〜70℃の湯に浸して1時間試験した。結果は満足いくものであった。
【0073】
また、瓶と瓶との接触における被膜の耐摩擦性及び滑性も評価した。結果は満足いくものであった。
【0074】
以下の配合物の成分を、下記に示された重量割合で攪拌容器に添加して、ミルの基本配合物を形成する。
BASF Sico FR1363 PY124 0.78
BASF Heliogen Blue D7072 PB15:3 0.309
Johnson Matthey AC1000 PR101 1.200
Rhodia Joncryl 61HD 35% 0.589
Ciba Dispex A40 40% 0.343
水 6.78
合計 10
【0075】
ミルの基本配合物は、まず次々と通過して、次いで攪拌容器から1.2リットルのDraisのダブルチャンバ処理用ビーズミルへ再循環することにより粉砕混合された。
【0076】
DCPミルは、開口が0.25mmのビーズ分離用網を取付けてもよいのだが、ビーズ分離用網を取付けずに操作して、直径0.4mm〜0.7mmの部分安定化ジルコニアビーズ3.7kgにより充填された。
【0077】
回転速度を最大速度にして、ポンプ速度を、前進空隙を用いて、5〜151/分にして、16時間継続した。この時点では、ミルの基本配合物は、きれいな透明であった。
【0078】
得られた被膜用組成物は、ミルの基本配合物を2パートと、DIC Duracote 20%ポリエチレンエマルジョンを1パートとを均質化器で攪拌してコールドエンドコーティングとして試験された。
得られた被膜用組成物は、130℃のオーブンから出てきた熱いガラス板及びガラス瓶の表面上に散布されて、乾燥フィルムの厚さは、Talysurfの表面形状分析により測定して、1.0ミクロンであった。
【0079】
ガラス上の薄膜の「吸収率」は、Cary Model 1EのUV−可視分光計の透過モードで測定されて、茶褐色ガラスの「吸収率」と比較された。
被膜用組成物の吸収率は、茶褐色ガラスの吸収率を越えていた。
【0080】
被膜用組成物及び茶褐色ガラスの両方の吸収率は、1.0(500nmでは10%の透過率)を超えており、470〜200nmのUV領域では、低くても2.0(1%の透過率)を超えていた。
【0081】
実施例4.
本発明の4つの酸化鉄ベースの配合物のRH502、RH503、RH504、及びRH505について実験が行われた。
配合物の組成を以下に記載する。
【0082】
配合物 RH503
18%Fe2O3 PR101と、4% PY124と1.5%CuPcとの水溶液と、18pph Joncryl 61と、10pph Dispex A40と、である。
配合物 RH502 、 RH504 、及び RH505
18%Fe2O3 PR101と、4%PY124と1.5%CuPcとの水溶液と、18pph Joncryl 61と、10pph Dispex A40と、である。
【0083】
配合物RH503は、実施例2で説明した1リットルのステンレス鋼のミルで粉砕混合して調整して、透明な被膜用組成物を生成した。粉砕混合時間は6時間であった。配合物の被膜を、実施例2で説明した手順により形成して試験した。被膜の厚さは、1.5ミクロンであった。図7は、被膜の性能を示している。
【0084】
配合物RH502、RH504、及びRH505は、攪拌ミルのガラス容器中で粉砕混合して調整して、透明な被膜用組成物を生成した。粉砕混合時間は48時間であった。配合物の混合物の被膜を、実施例2で説明した手順により形成して試験した。被膜の厚さは、0.6ミクロンであった。図8は、被膜の性能を示している。
【0085】
図7及び図8からわかるように、配合物は、500nmの光を1.5以上吸収し、吸収率は、関心のある波長領域全体にわたって、標準的な茶褐色ガラスよりも良好であった。
【0086】
実施例5.
本発明の酸化ジルコニアベースの被膜用組成物について実験が行われた。
配合物は、35%の20nmのZnO(固体)を、(固体を基準にして)15pphのAvecia Solsperse 24000 GRの溶媒及び202グラムのプロピレングリコールモノエチレンアセテートのアルファ異性体(PGMA)の担体に添加して調整された。この配合物を46時間粉砕混合して、透明な被膜用組成物を生成した。得られた液体は、非常に透明で、凝集化の徴候は見られなかった。被膜用配合物をポリウレタンに添加して、5%と7.5%と10%と15%とのZnO分散物を得て、この分散物を被膜の形成に用いた。被膜のUV吸収特性の結果を図9に示す。
【0087】
図9からわかるように、ZnOの被膜用組成物は、吸収率が300〜400nmの範囲では、比較用の被膜用組成物よりも非常に良好であり、ZnOの濃度と共に吸収率が増加した。
【0088】
本発明は、例示によって説明された。しかしながら、この例示は、本発明の範囲をなんら限定するように解釈するものではない。
当業者にとって明白な本発明の改良及び変形は、本発明の範囲内であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【0089】
【図1】ビール瓶に用いた無色、緑色及び茶褐色のUV/Visの保護特性の比較であり、UV/Visの吸収率で表示している。
【図2】ビール瓶に用いた無色、緑色及び茶褐色のUV/Visの保護特性の比較であり、UV/Visの透過率で表示している。
【図3】(i)実施例1に記載された本発明に係る被膜用組成物(配合物A)、(ii)無色ガラス、(iii)ビール瓶に使用されている茶褐色ガラスの保護特性の比較であり、UV/Visの吸収率で表示している。
【図4】図3で使用された組成物の、商業的ガラス製品に対するUV/Vis吸収率の比較である。
【図5】実施例1に記載された本発明に係る被膜用組成物(配合物B)の1ミクロンの薄膜と商業的ガラス製品とのUV/Vis吸収率の比較である。
【図6】実施例1に記載された本発明に係る被膜用組成物(配合物B)の1ミクロンの薄膜と商業的ガラス製品とのUV/Vis吸収率の比較である。
【図7】実施例4に記載された本発明に係る被膜用組成物(配合物RH503)の0.5ミクロンの薄膜と茶褐色ガラスとのUV/Vis吸収率の比較である。
【図8】実施例4に記載された本発明に係る被膜用組成物(配合物RH502、RH504、RH505の混合物)の0.6ミクロンの薄膜と茶褐色ガラスとのUV/Vis吸収率の比較である。
【図9】実施例5に記載された本発明に係るZnO系の被膜用組成物の薄膜と比較用の被膜ガラスとのUV/Vis吸収率の比較である。
Claims (37)
- 担体と、該担体中に分散された着色剤とを含み、
上記着色剤は、被膜用組成物が360nm以下の紫外光を吸収できるような紫外光吸収体のナノ粒子、又は被膜用組成物が550nm以下の紫外可視光を吸収できるような紫外可視光吸収体のナノ粒子を含んでおり、
上記吸収体は、無機材料を含んでいる被膜用組成物。 - ナノ粒子は、直径100nm(0.1ミクロン)以下の粒子である請求項1に記載の被膜用組成物。
- ナノ粒子は、直径100nm(0.1ミクロン)以下の粒子であって100nmを超える粒子をほとんど含んでおらず、液状被膜用組成物として、且つ被膜用組成物の被膜として効果的なコロイド安定性を有している請求項2に記載の被膜用組成物。
- ナノ粒子は、50nm(0.05ミクロン)以下の粒子である請求項2に記載の被膜用組成物。
- 吸収体の無機材料が、酸化鉄である請求項1ないし4のいずれかに記載の被膜用組成物。
- 吸収体の無機材料が、酸化ジルコニアである請求項1ないし5のいずれかに記載の被膜用組成物。
- 着色剤は、被膜用組成物に着色を提供する又は着色に寄与する顔料のナノ粒子をさらに含んでいる請求項1ないし6のいずれかに記載の被膜用組成物。
- 着色料は、被膜用組成物を透明な青色又は緑色に着色するために、青色又は緑色の顔料のナノ粒子をさらに含んでいる請求項1ないし7のいずれかに記載の被膜用組成物。
- 着色剤は、黄色又は赤色の酸化鉄吸収体の顔料のナノ粒子と、被膜用組成物を透明な青色又は緑色に着色するための青色又は緑色の顔料のナノ粒子とを含んでいる請求項1ないし8のいずれかに記載の被膜用組成物。
- 担体が、(i)顔料粒子の分散剤として、及び(ii)薄膜形成剤として機能することができる請求項1ないし9のいずれかに記載の被膜用組成物。
- 担体が高分子材料である請求項1ないし10のいずれかに記載の被膜用組成物。
- 担体が、分散剤と薄膜形成剤との性能を含む特有の性能を有している複数の材料の複合物である請求項1ないし11のいずれかに記載の被膜用組成物。
- 上記の材料が、(i)分散剤の性能が支配的な材料と、(ii)薄膜形成の性能が支配的な材料と、(iii)分散剤と薄膜形成との性能を有する材料と、から選ばれる請求項12に記載の被膜用組成物。
- 薄膜形成剤が、ポリウレタンと、ポリエステルと、ポリオレフィンと、ポリビニル(ポリ塩化ビニルを含む)と、ポリアクリルと、から成る群から選ばれる請求項13に記載の被膜用組成物。
- 請求項1ないし14に記載の被膜組成物の被膜を備えた基板。
- ガラス又はプラススチック材料から成形されている請求項15に記載の基板。
- 被膜の厚さが100ミクロン以下である請求項15又は16に記載の基板。
- 被膜の厚さが50ミクロン以下である請求項15又は16に記載の基板。
- 請求項1ないし14に記載の被膜組成物の被膜を備えた容器。
- ガラス又はプラススチック材料から成形されている請求項19に記載の容器。
- 被膜の厚さが100ミクロン以下である請求項19又は20に記載の容器。
- 被膜の厚さが50ミクロン以下である請求項19又は20に記載の容器。
- 容器が、コールドエンドコーティングのビール瓶のようなコールドエンドコーティングの容器である場合に、被膜の厚さが0.1〜2ミクロンである請求項19に記載の容器。
- 360nm以下の紫外光を吸収するか、又は550nm以下の紫外可視光を吸収する被膜用組成物を製造する方法であって、
該方法は、担体と着色料とを湿式粉砕混合して担体中に粉砕した着色料の分散物を形成する工程を含み、
着色料は、紫外光、又は550nm以下の紫外可視光を吸収できる吸収体のナノ粒子を含んでいる被膜用組成物の製造方法。 - 担体が、湿式粉砕混合工程中に凝集するのを防ぐための分散媒を含んでいる請求項24に記載の製造方法。
- 分散媒が、
(a)水性溶媒のポリカルボキシレートと、
(b)非水性溶媒のエントロピー的(「ソルスパース(Solsperse)」)超分散剤と、を含んでいる請求項25に記載の製造方法。 - 湿式粉砕混合工程が、低い固形分で行われる請求項24ないし26のいずれかに記載の製造方法。
- 固形分が5〜30重量%である請求項27に記載の製造方法。
- 固形分が15〜25重量%である請求項27に記載の製造方法。
- 湿式粉砕混合工程が、小さいビーズ(直径が0.7mm未満)を用い、攪拌容器の容積1リットル当り0.5kW以上の入力で、要求された透明度を達成する持続時間に亘って、回分式、連続通過式、又は連続再循環式の湿式攪拌溶媒粉砕混合(ボールミリング)することを含んでいる請求項24ないし29のいずれかに記載の製造方法。
- 基板上に、360nm以下の紫外光を吸収するか又は550nm以下の紫外可視光を吸収する被膜用組成物の被膜を形成する方法であって、
該方法は、
(a)請求項1ないし14のいずれかに記載の被膜用組成物を製造する工程と、
(b)基材上に被膜用組成物を塗布して、基材上に連続被膜を形成する工程と、
を含んでいる被膜の形成方法。 - 工程(a)で製造した被膜用組成物に別の担体を追加して、それにより、工程(b)で基材に塗布する前に、被膜用組成物を希釈して要求された着色料の容積濃度にすることを含む請求項31に記載の形成方法。
- 別の担体が薄膜形成剤である請求項32に記載の形成方法。
- 着色料の容積濃度が25〜45%である請求項31ないし33のいずれかに記載の形成方法。
- 基材が容器の壁部であり、工程(b)が、容器の製造方法の一部である請求項31ないし34のいずれかに記載の形成方法。
- 容器がガラス容器である請求項35に記載の形成方法。
- 工程(b)が、容器製造方法のコールドエンドコーティングの過程において、被膜用組成物を容器に塗布することを含む請求項35又は36に記載の形成方法。
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