JP4785215B2 - 有色イフェクト顔料およびその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、平らな芯および少なくとも１つのコーティングを有するイフェクト顔料であって、該コーティングが光界面をひき越こし、内側から外側へと変化する組成を有し、そこで芯に面する（内部）側および顔料が組込まれる媒体と接触する（外部）側の屈折率が異なり、上記芯および上記媒体の屈折率に対して特有の関係を有するものであるイフェクト顔料に関する。
【０００２】
【従来技術】
イフェクト顔料（effect pigment）は、反射した放射線が平らな表面に対する角度に従って輝度が変化しおよび／または異なるスペクトルを有する反射性の平らな粒子である。イフェクト顔料を塗った表面では、たとえば、ペイント中のイフェクト顔料粒子自体は通常表面に実質上平行に配向し、そこで固定した白光源で照射するときに着色したペイント表面は見る角度およびイフェクト顔料の性質に従って異なる色をとり得る。高品位イフェクト顔料は、それが組込まれる媒体に対し全ての見る角度できわめて飽和した彩度を与えるべきであり、浅いおよび深い見る角度の間の色の差は、出来るかぎり視覚的に大きく（高い角色度(goniochromaticity)）なければならない。
【０００３】
２色間の視覚差は、Ｌ^*ａ^*ｂ^* 色系（ＣＩＥＬＡＢ１８８６）のΔＥ^* 値により最も反映される。異なる型のイフェクト顔料は、たとえばアルミニウム薄片のような単純な金属粒子に異なる度合いで効果を与えることができ、主として明度に差を生じ（高いΔＬ^* ）、これは透明な有色顔料と組合わさりいわゆる金属効果を生じる。望むときは、たとえばUS 5 037 475またはDE 42 11 560に記載のように、金属粒子を透明な有色顔料と混合もでき、有色顔料で表面を被覆した金属粒子を形成する。金属粒子含有有色ペイントコ−テイングを、たとえば補色の別の透明ペイントコ−テイングと組み合わすこともでき、EP 0 388 931に記載のように、特に興味ある効果が達成される。
【０００４】
金属粒子の代わりに、板状顔料、たとえばビスマスオキシクロリド（ＲＭＥＡＲＬＩＴＥ製品、The Mearl Corp. ）またはDE 33 06 400に開示の有色β−銅フタロシアニン顔料もまた使用できる。この場合も、種々の角度で反射された色は、主としてその明度（Ｌ^* ）が異なる。
【０００５】
更に、界面で色を生じるイフェクト顔料を使用することもできる。このような顔料は、無色または有色物質の薄層で被覆されている粒子であり、その色効果は被覆層の厚さに依存し、明度（Ｌ^*）および色相（Ｈ^*）に現れる。層を通る反射ビ−ムの光路長が表面に対し異なる角度で異なるために、角色度が起こり、芯および表面で反射されたビ−ムの相が異なる。
【０００６】
既知の板状粒子、たとえばβ−銅フタロシアニン、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、フルオロルビン またはα−Ｆｅ₂ Ｏ₃ のような板状の有機または無機有色顔料から、アルミニウム、銅または青銅薄片のような金属薄片から、または雲母粒子から、干渉顔料を製造できる。その上に、薄層を適用する。この層はたとえば紺青または特にＴｉＯ₂ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ のような金属酸化物または混合金属酸化物からなることができる。上記顔料は、たとえばDE 32 07 936、EP 0 096 284またはUS 5 026 429のように、当業者には良く知られている。工業的に特に重要なのは雲母であり、これは無色の金属酸化物で被覆され、更に望むときは、有色金属酸化物で被覆される。後者の製品およびそのイフェクト顔料としての使用はたとえばEP 0 298 604、 EP 0 388 932 および EP 0 402 943に記載されている。
【０００７】
最後に、EP 0 381 047から、屈折率が著しく２未満である板状有機有色顔料を、光の反射率を増す目的で、屈折率が２以上である無機酸化物で被覆できることも知られている。２．４（鋭錐石、磁鉄鉱、ＺｒＯ₂ ）と２．８（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）の間の屈折率をもつ酸化物が例として挙げられている。層厚さが約３５ｎｍ以上のときは、干渉現象に基づく色の通常の作用が起こる。
【０００８】
均一に着色したコ−テイングを、たとえば陽極処理したアルミニウム上への有機顔料の昇華（日本特開昭６３−１１８０９８）、またはガラス上への昇華性着色剤および無色誘電体の同時蒸着（DE 43 41 162) により、達成できる。後者の場合、着色剤は凝集形であり、誘電体は交互に層状で蒸着されるから、着色剤は誘電体に挿入され、高い機械的安定性が得られる。しかし、このようなコ−テイングは、多数の重ねた層でも、実際上視角に依存した色効果を示さない。
【０００９】
無色ガラス上の変化する組成のコ−テイングが、たとえば、Phys. Stat. Sol. (A) 140, K81 (1993)から、知られており、光学性を特別注文できる。幾つかの層を他の上部に配置できるから、周期的に変化する屈折率を有するコ−テイングが形成される。そのようなコ−テイングは、直交反射バンドができる限り狭くなるように、多数の周期が望まれる光ファイバ−に適する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、顔料に対する要求は絶えず増加しているので、従来のイフェクト顔料は、現在の高い期待、特にに自動車用ラッカ−のような高品位用途には十分に適合できない。たとえば、色相の見地からは望ましい多くの有機有色顔料は、イフェクト顔料ではしばしば不適当な耐光性、耐候性または耐移動性を示し、干渉顔料の場合には、彩度（Ｃ^* ）が浅い視角の場合に特に不満足である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
下記の特殊なコ−テイングのおかげで、高品位応用でも特に高度に現在の要求に合うイフェクト顔料を得ることが、驚くべきことに可能となった。本発明の色イフェクト顔料は、優れた光学的性質を有するから、フロップ、反射率、角色度、彩度に関し改良された効果が得られる。特に彩度（Ｃ^* ）は驚くほど高い。
【００１２】
本発明のイフェクト顔料は、変化する組成のコ−テイングを有する事実を特徴としている。更に、コ−テイングの２つの表面の屈折率、並びにこれら屈折率の相互の関係、芯表面に対する関係、および適当な場合は、顔料が組込まれている媒体の屈折率に対する関係が、好ましい実施態様において一部分を果たす。
【００１３】
本発明は、（ａ）平らな芯、および（ｂ）芯の表面に適用される少なくとも２つの異なる物質からなる少なくとも１つのコ−テイングからなる顔料であって、コ−テイング（ｂ）はその表面に垂直な軸の方に実質上連続的に変化する組成を有し、また、芯（ａ）に面する表面および芯（ａ）から離れた表面におけるコ−テイング（ｂ）の屈折率が異なっている顔料に関する。
外側コ−テイング（ｃ）を更にコ−テイング（ｂ）に適用できる。
【００１４】
従って、本発明は、（ａ）平らな芯、（ｂ）芯の表面に適用される少なくとも２つの異なる物質からなる少なくとも１つのコ−テイング、および（ｃ）コ−テイング（ｂ）に適用される外側コ−テイングからなる顔料であって、コ−テイング（ｂ）はその表面に垂直な軸の方に実質上連続的に変化する組成を有し、、また、芯（ａ）に面する表面および芯（ａ）から離れた表面におけるコーティング（ｂ）の屈折率とが異なっている顔料にも関するものである。
【００１５】
変化する組成のコ−テイングは２つの表面を有し、その１つは芯と接触し、他方は外側コ−テイングと接触しているかまたは外部媒体と直接接触している。外部媒体は、たとえば被覆顔料がまだ包装内に貯蔵されているときは空気であることができ、または好ましくは外部媒体は本発明の被覆顔料が一般に特に適している着色用高分子量有機材料であることができる。
【００１６】
変化する組成のコ−テイングは、少なくとも２つの異なる物質からなり、屈折率はコ−テイングの２つの表面で異なる。有利に、少なくとも２つのコ−テイング物質が異なる屈折率を有するから、組成を変えると屈折率の変化を生じる。変化する組成のコ−テイングの２つの表面間の屈折率の差は、有利には少なくとも０．２０、たとえば０．２０乃至２．００で、好ましくは０．３０乃至１．５０、特に０．８乃至１．２０である。２つの物質のどちらかがより高い屈折を有することができる。
【００１７】
コ−テイング（ｂ）の組成はその表面に垂直な軸の方に実質上連続的に変化する。これは、芯（ａ）に面する表面から芯（ａ）から離れた表面までの組成が、連続的に変化すること、または適当なときは、小さなステップで段階的に変化し、２つの隣接する段階間では組成はごく僅かに変化するので、２つの隣接する段階間の屈折率の差は光の著しい反射を引き起こさないということを意味すると理解すべきである。濃度が段階的に変化すときは、２つの隣接する段階間の屈折率の差は、好ましくは０．３０以下、特に０．２０以下、更に特に０．１０以下である。
【００１８】
コ−テイング（ｂ）内の濃度勾配の線形〔すなわち組成の曲線の進行〕は本質的に重要ではないが、コ−テイング（ｂ）内の濃度変化は急過ぎてはならない。実際的理由で、濃度の規則的な連続または段階的変化が好ましい。濃度勾配の区域は、表面から表面に延びていることができ、または好ましくは互いに少なくとも６０ｎｍの距離が有利である２つの均一表面区域間にできる。濃度勾配が一定でないときは、６０ｎｍの層厚さにわたり濃度の非現実的線形変化に相当する値を越えるべきではない。
【００１９】
芯（ａ）から離れたコ−テイング（ｂ）の側と本発明の顔料を囲む外部媒体との間には、有利に屈折率の差がさらに存在する。その絶対値は少なくとも０．０５、好ましくは少なくとも０．２０である。屈折率のその差は、特に少なくとも０．３０、更に特に少なくとも０．５０である。
【００２０】
顔料は、一般に最終的には、着色の目的で高分子量有機材料に組込まれから、高分子量有機材料の屈折率を、外部媒体として常に考慮する必要がある。本発明の顔料に使用する高分子量有機材料が既知であるときは、その高分子量有機材料の屈折率を考慮する。全く通常のように、顔料を種々の重合体に使用するときは、これら重合体の屈折率の極値の間の中間値が選ばれる。使用分野が予測困難かまたは完全に未知のときは、１．５２の値を外部媒体に単に仮定する。その値は屈折率が１．３３乃至１．７１の範囲である通常の高分子量有機材料の中間値に相当する（J. C. Seferis, Polymer Handbook, 3rd edition, page VI/451, J. Wiley ＆ Sons, New York 1989).
【００２１】
芯の表面と芯に面する芯に適用されたコ−テイング（ｂ）表面の境界には、有利に同様に屈折率の差があり、その絶対値は少なくとも０．０５であるが、好ましくは少なくとも０．２０である。更に、芯（ａ）から離れたコ−テイング（ｂ）の表面と外部媒体との間の屈折率の差、および芯（ａ）に面するコ−テイング（ｂ）の表面と芯の表面との間の屈折率の差は、有利に互いに調整されるべきである。特に好ましくは、芯（ａ）から離れたコ−テイング（ｂ）の表面と本発明の顔料が埋められる高分子量有機材料（ｄ）との間の屈折率の差、および芯（ａ）に面するコ−テイング（ｂ）の表面と芯の表面との間の屈折率の差の両者は、０．３０乃至１．５０の絶対値を有し、これら４つの表面のそれぞれの屈折率の値は互いに関しどの順序であることもできる。屈折率の２つの差の絶対値は略等しいことが特に好ましく、特に０．００乃至０．５０の差を意味すると理解される。
【００２２】
本発明の目的として、ナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率ｎ_D は、たとえば上記の表作成に見い出されまたは製造業者により指示されるが、無色材料、たとえば高分子量有機材料または無色金属酸化物の場合に十分であり、平均値を光学異方性材料に適用する。
【００２３】
これに対比し、材料が有色のときは、屈折率を下記の式に従い可視範囲の主吸収バンドの場合の中間値に関連させる。
【化１】

【００２４】
式中、
【化２】

は本発明に関連する屈折率であり、ｎ_λ は波長λにおける屈折率であり、λ₁ およびλ₂ は可視範囲における最高吸収極大の吸収バンドに属しまたそれら自身可視範囲にある２つの波長であり、その間では吸収〔Ａ＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ₀ ）〕は可視吸収極大λ_max における吸収の半分以上である。実際的には、式（Ｉ）を解く必要はなく、一般に屈折率を３つの波長でのみ決定する必要の目的には、より簡単な下記の式による近似で十分である。
【化３】

【００２５】
屈折率測定のためには、４００乃至８００ｎｍの可視範囲のみが重要であり、すなわちλ₁ 、λ₂ 、λ_max は４００乃至８００ｎｍからの値のみであるべきであり、紫外または赤外範囲の吸収は
【化４】

の決定においてどの場合でも無視される。
芯の表面が有色顔料からなるときは、それは好ましくは８００ｎｍで１．２０乃至１．８０の屈折率を有し、４００ｎｍにおける芯の表面の屈折率と芯に面し芯に適用されるコ−ティング（ｂ）の表面の屈折率との間の絶対差は、特に好ましくは０．００乃至０．５０である。
【００２６】
本発明においては、全ての屈折デ−タは、常に室温（２５℃）に関する。０乃至１００℃の範囲における温度依存性は、本発明の目的に関して一般に無視できるから、無色材料の屈折率は一般に単に表作成から得られる。無色材料の屈折率が未知のときは、たとえばアッベ屈折計を使用して測定でき、またはLorentz-Lorentz およびGladstone-Dale式の助けで計算できる。複合芯の表面の吸収スペクトルおよび屈折率を決定しようとするときは、決定は被覆した芯自体においては適当に実施できず、別々に純粋な被覆材料において実施される。
【００２７】
有色材料に屈折率は、たとえばR. M. A. Azzam、N. M. Bashara により開示された方法によって、偏光解析法により測定できる〔偏光解析法および偏光、North Holland Press, Amsterdam, New York (1977) ] またはHarland G. Tompkins [ 偏光解析法に対する使用者ガイド、Academic Press, Boston(1993)] 。
【００２８】
変化する組成のコ−テイングからなる材料の屈折率は、同一方法を使用して決定できる。変化する組成のコ−テイングの１つの表面または両方の表面が幾つかの物質の混合物からなるときは、混合物の屈折率の精密な測定の代わりに、混合物の成分の容量% による単純な内挿法を行うことで一般に十分である。
【００２９】
外側コ−テイング(c) になされる機能によれば、それは種々の材料からなることができる。たとえば、（ｃ）は少なくとも部分的に反射性の金属、たとえばＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉまたはこれらの合金からなることができる。
【００３０】
しかし、外側コ−テイング（ｃ）は、また、例えばいかなる種類の誘電材料からなることができるが、その比電気抵抗が通常の定義に従い少なくとも１０¹⁰Ωｃｍである。
【００３１】
適当なときは、外側コ−テイング（ｃ）は、好ましくは金属酸化物または金属フッ化物、たとえばＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＧｅＯ₂ 、ＺｎＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＭｇＦ₂ 、ＣｕＯまたはＰｂＴｉＯ₃ またはその混合物からなる。特に好ましいものは、多くの用途で溶剤として使用される不活性液体に溶解もされないしエッチングもされない金属酸化物である。外側コ−テイング（ｃ）は、好ましくは芯（ａ）から離れた表面のコ−テイング（ｂ）とはできる限り異なる屈折率を有し、しかも顔料を埋めることのできる外部媒体（ｄ）とはできる限り類似の屈折率を有する。特に好ましくは、外側コ−テイング（ｃ）は１．３３乃至１．７１の屈折率を有する。
【００３２】
外側コ−テイング（ｃ）は、下にあるコ−テイングを化学的または機械的影響から保護できる。しかし、外側コ−テイングはまた、入射光の一部分を反射でき、または入射光および芯により反射された光を屈折できる。当業者はどの材料がどの機能に適するかが分かる。更に、外側コ−テイング（ｃ）は、その下に位置する本発明のコ−テイング系の着色性を害するのは適切ではなくて、できる限りそれを保持しまたはそれを改良するのが適切である。従って、外側コ−テイング（ｃ）は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に２０ｎｍ以下である。
【００３３】
平らな芯は、好ましくは長さが３乃至２００μｍ、幅が３乃至２００μｍ、厚さが０．１乃至５μｍ、特に長さが５乃至１００μｍ、幅が５乃至１００μｍ、厚さが２μｍまでの板状である。芯は既知の粒子または既知の方法により既知物質から製造できる粒子からなる。
【００３４】
本発明のイフェクト顔料では、平らな芯が構成される材料のタイプには関係なく、望む驚異的効果が得られる。たとえば、芯に適当な材料は、上記のイフェクト顔料の既知のタイプに関連し述べた全ての材料、たとえば反射性金属薄片、有色金属イフェクト顔料、平らな有機顔料粒子または鉱物小片たとえば雲母粒子である。これらは望むときは被覆されてもよい。芯は無色または有色であることができ、単一物質または物質の組み合わせからなることができる。特に、ある種類の平らな内部芯及びそれに適用した１つ以上の被覆層からなることができ、後者は特に無機物質、金属または有色顔料粒子からなる。たとえば、複合芯は、１０乃至３００ｎｍ厚さの誘電層、特に１０乃至３０ｎｍの厚さのＴｉＯ₂ またはＭｇＦ₂ の層を有する雲母であることができる。
【００３５】
芯は好ましくは内部芯及びそれに適用された１つ以上の被覆層からなり、表面層は無機物質または有機有色顔料からなる。複合芯の場合および均一芯の場合の両方において、適切な芯表面材料は、特にその屈折率ｎ_D または
【化５】

が１．８０およびそれ以上の物質である。顔料の場合には、既知の屈折率はしばしば５８９．３ｎｍにおける値であり、それは本発明に適切な唯一の屈折率である可視吸収極大
【化６】

の領域における上記に定義の屈折率とは大きく異なってもよい。
【００３６】
たとえばUS 5 135 812に記載のように、大面積の膜状材料を芯を形成する材料の１つ以上の層で被覆し、次いでコ−テイングを剥がし、望む粒度に分けることにより製造した粒子を芯として使用することもできる。
【００３７】
少なくとも２つである変化する組成のコ−テイングの成分は、好ましくは金属酸化物または金属フッ化物、たとえばＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、ＧｅＯ₂ 、ＺｎＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＭｇＦ₂ 、ＣｕＯ及びＰｂＴｉＯ₃ またはこれらの水含有形である。金属酸化物は、どの結晶変態形であることもでき、たとえば二酸化チタンはアナターゼ形またはルチル形であることができる。
【００３８】
変化する組成のコ−テイング（ｂ）の層厚さは、芯表面に存在できる有色顔料の吸収色とは無関係に、イフェクト顔料の望む反射色に依存し、好ましくは６０乃至１０００ｎｍ、特に少なくとも１００ｎｍ、更に特に１００乃至５００ｎｍである。層厚さが増すと、固定した方向における反射色は、黄から赤および青を経て緑に変化する。層厚さが２００乃至５００ｎｍを越えると、屈折率に従って、特定の色が１つの見る角以上で現れることができ、これは一般に望ましくない効果である。屈折率が増すと、適切な最高層厚さは減少する。
芯の両表面が、好ましくは変化する組成のコ−テイング（ｂ）で被覆される。
【００３９】
芯の表面に適用される少なくとも２つの異なる物質からなるコ−テイングは、原理的には既知の方法により適用でき、たとえば陰極スパッタリング、化学蒸着またはゾル−ゲル技術により適用できる。このような方法は、たとえばAppl. Phys. Let. 63 ⁽¹⁸⁾, 2511-2513 (1993), J. Phys. Chem. 99 ,395-401 (1995)または緒言で述べた刊行物、たとえばEP 0 096 284、EP 0 381 047、DE 43 41 162またはPhys. Stat. Sol. (A) 140 , K81 (1993) およびそこで述べた別の刊行物に記載されている。コーティングは、好ましくは陰極スパッタリングまたは化学蒸着（ＣＶＤ）により実施する。以後、”蒸気”、”ガス”、’蒸着”の表現は、より単純化するために選ぶが、それらは常に全方法を指し、すなわち類推によりたとえばプラズマまたは反応混合物も含む。
【００４０】
変化する組成のコ−テイングは、均一コ−テイングと同一方法により製造できるが、均一コ−テイングと比べて唯一の違いは、変化するコ−テイングの場合は、コ−テイングを形成するに必要な原料の相対濃度がコーティング操作中変えられるとである。それは、著しく簡単な方式で達成でき、たとえば不連続法では、堆積しようとする物質の原料をコーティング操作中のみ添加し、または連続法では、コーティング操作中に平らな芯を、原料がある比である第１帯域から、適当なときは１つ以上の中間帯域を経て、原料が異なる比である最終帯域に送る。
【００４１】
その技術は好ましくは次のように実施される。蒸着法では、被覆しようとする平らな芯を、放出されるガス混合物が異なる物質組成を有する少なくとも２つの蒸気源を経る線状または円形経路に沿って搬送する。有利には、２つの蒸気源は、被覆しようとする平らな芯の領域で２つのガス雲が部分的に重なるように、互いにかつ平らな芯から、距離をおく。特に好ましくは、被覆しようとする多数の平らな芯を、たとえば２つの固定した蒸気源を経て、動いている流動床上に移動させる。図１は、例としてそのような装置を模式的に示すが、本発明はそれに限定されない。当業者は、たとえば、流動床法での化学蒸着またはUS 5 135 812に類似する大面積の膜状材料を被覆しコ−テイングを剥がし所望の粒径に分けるような、同等の仕方で同一機能を果たす多くの他の同等に可能な方法を容易に認識できる。
【００４２】
図１の配置において、芯粒子〔１Ａ〕は計量装置〔２〕から蒸着領域で振動器〔４〕と接触し、コンベアベルト〔３〕に進み、その時間の間に芯粒子は２つの蒸気源〔５〕および〔６〕から生ずる異なる組成のガス混合物〔７〕および〔８〕に曝され、ガス混合物は領域〔９〕で部分的に重なる。変化する組成のコ−テイングが設けられた粒子〔１Ｂ〕は、次いで除去装置〔１０〕により蒸着領域から除かれる。
【００４３】
蒸着条件（圧力、温度、原料、陰極電位など）はそれ自体既知である。第１および第２の蒸気源から発生するガス混合物の組成は、第１の蒸気源が芯との境界に対して望む屈折率を有するコ−テリングを与え、第２の蒸気源が芯周囲との境界に対し望む屈折率を有するコ−テイングを与えるように選ばれる。搬送されている被覆しようとする平らな芯が第１の蒸気源〔５〕に近づくと、第１の蒸気源からの物質混合物のみで被覆が始まるから、平らな芯とコ−テイングの間の内部境界における屈折率は第１の蒸気源からのみ生成したコ−テイングの屈折率に相当する。被覆しようとする平らな芯が２つの蒸気源の重なる領域〔９〕に移動すると、コ−テイングの組成は、第１の蒸気源から生成したコ−テイングの組成から、第２の蒸気源から生成したコ−テイングの組成に、連続的に変化する。被覆しようとする平らな芯が第２の蒸気源〔６〕に近い領域にくると、コ−テイングの組成は第２の蒸気源のみから生成したコ−テイングの組成に相当する。２つより大きい蒸気源が存在するとき、原理的に完全に類似である。
【００４４】
蒸着条件は、たとえば時間および／またはエネルギ−により制御できる。必要な蒸着エネルギ−は、連続的にまたはパルスで供給できる。たとえば、図２に模式的に示した静止法では、容器〔１２〕上の多量の平らな芯粒子〔１１〕は２つの蒸気源〔１３〕および〔１４〕から製造される異なる組成のガス混合物〔１５〕および〔１６〕で蒸着され、ガス混合物の標的領域は完全に重なっており、蒸気源〔１３〕および〔１４〕に達するエネルギ−パルスの数は、たとえば初期比２：８から最終比７：３までと、時間制御方式で連続的に変化される。その結果は、図１の連続法のような変化する組成のコ−テイングである。
【００４５】
本発明の顔料は、着色に関してどの高分子量有機材料（ｄ）にも、優れた結果をもって埋めることができる。そのような高分子量有機材料は後で説明する。高分子量有機材料の量は、望む通りであることができ、たとえば、本発明の顔料｛（ａ）＋（ｂ）｝または｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝を１重量部基準として１０^-4乃至１０⁴ 重量部、好ましくは１０^-3乃至１０³ 重量部である。本発明の物質組成物は、他の通常の成分、たとえば湿潤剤またはきめ改良剤からなることができ、その量は望む通りであることができるが、好ましくは物質組成物の全重量基準で、合計０乃至３０重量％である。
【００４６】
本発明の顔料｛（ａ）＋（ｂ）｝または｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝を、たとえば、望むときは分散の完了後再び除去できる適当な不活性液体の存在で、混合または分散により高分子量有機材料に埋める。望むときは、そのため、撹拌機、ロ−ラ−ミルまたは他の通常の混合装置を、分散装置として使用できる。
【００４７】
不活性液体の例は、水または通常の有機溶剤、たとえばエ−テル、アルコ−ル、ケトン、ニトリル、ニトロ化合物、未置換または置換の脂肪族または芳香族炭化水素、またはその混合物である。望むときは、どの種類のカチオン、アニオン、双性イオンまたは非イオン湿潤剤も、分散混合物に添加できる。本発明の物質組成物は、たとえば濾過または不活性液体の蒸発による濃縮により、分散混合物から単離できる。
【００４８】
本発明の顔料または物質組成物を着色のために使用する高分子量有機材料は、天然または合成のものであることができる。それは、たとえば天然樹脂、乾性油、ゴムまたはカゼイン、または変性天然物質、たとえば塩素ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコ−ス、およびエチルセルロ−ス、セルロ−スアセテート、セルロ−スプロピオネート、セルロ−スアセトブチラ−トまたはニトロセルロ−スのようなセルロ−スエ−テルまたはエステル、特に重合、重縮合または重付加により得られるような完全合成有機重合体（ジュロプラスチックスおよび熱可塑性プラスチック）を挙げることができる。重合樹脂の組からは、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレンのような特にポリオレフィン、また塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸エステルまたはブタジエンの重合体のような置換ポリオレフィン、および特にＡＢＳまたはＥＶＡのような上記の単量体の共重合体が挙げられる。
【００４９】
重付加樹脂および重縮合樹脂の群としては、ホルムアルデヒドとフェノ−ルとの縮合生成物、所謂フェノ−ルプラスチックス、ホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素およびメラミンとの縮合生成物、所謂アミノプラスチッ樹脂、表面被覆樹脂として使用されるポリエステル、およびアルキド樹脂のような飽和およびマレイン酸樹脂のような不飽和の線状ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンまたはシリコ−ンが挙げられる。
【００５０】
上記高分子量化合物は、個々にまたは混合物で、プラスチック塊または融解形で存在できる。それらは、ペイントまたは印刷インキの膜形成物または結合剤として、単量体形でまたは溶解形の重合状態であることもでき、たとえば煮込みあまに油(boiled linseed oil)、ニトロセルロ−ス、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはアクリル樹脂であることもできる。
【００５１】
意図する用途に依存して、本発明のイフェクト顔料またはイフェクト顔料組成物をトナ−としてまたは調合剤形で使用するのが有利なことが分かる。調整法または意図する用途に依存して、調整法の前または後に、きめ改良剤の特定量をイフェクト顔料に添加することが有利であり得る。ただし、そのような改良剤は、高分子量有機材料、特にポリエチレンの着色にイフェクト顔料を使用するときは、不利な効果を与えない。上記改良剤としては、特に少なくとも１８個の炭素原子を有する脂肪酸、たとえばステアリン酸またはベヘン酸またはそのアミドまたは金属塩、特にマグネシウム塩、および可塑剤、ワックス、樹脂酸たとえばアビエチン酸、コロホニウム石鹸、アルキルフェノ−ルまたは脂肪族アルコ−ルたとえばステアリルアルコ−ル、または８乃至２２個の炭素原子を有する脂肪族１，２−ジヒドロキシ化合物たとえば１，２−ドデカンジオ−ル、および変性コロホニウムマレイン酸樹脂またはフマル酸コロホニウム樹脂が考慮される。きめ改良剤は、最終生成物基準で、好ましくは０．１乃至３０重量％、特に２乃至１５重量％の量で添加される。
【００５２】
従って、本発明は、上記で定義し顔料｛（ａ）＋（ｂ）｝または｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝および高分子量有機材料（ｄ）からなる物質組成物にも関するものである。一般に、顔料は、有機材料（ｄ）により囲まれた複数の個々の顔料粒子形で物質組成物中に含まれている。
【００５３】
本発明の顔料｛（ａ）＋（ｂ）｝または｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝は、高分子量有機材料（ｄ）基準で、０．０１乃至７０重量％の量で、本発明の物質組成物に含有されうる。本発明の顔料が、高分子量有機材料からなるコ−テイング（ｃ）を有するときは、その材料および着色される高分子量有機材料は異なることができ、または好ましくは同一である。２つの高分子量有機材料が異なるときは、それらが容易に相容可能なことを確保することが望ましい。当業者は、どの高分子量有機材料が互いに相容性であるかが分かる。その場合、２つの高分子量有機材が類似の屈折率を有することが特に好ましい。
【００５４】
本発明の物質組成物を、着色した高分子量有機材料として、未希釈でさらに加工にかけるときは、本発明の顔料｛（ａ）＋（ｂ）｝または｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝は、本発明の物質組成物の全重量基準で、好ましくは０．１乃至１０重量％である。これに対比し、本発明の物質組成物を、他の高分子量有機材料の着色のためのマスタ−バッチとして使用する場合は、本発明の顔料｛（ａ）＋（ｂ）｝または｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝の量は、本発明の物質組成物の全重量基準で、好ましくは１０乃至５０重量％である。
【００５５】
有機材料の着色には、本発明のイフェクト顔料またはイフェクト顔料組成物をそのまま使用でる。しかし、異なる色調または色効果を達成するために、本発明のイフェクト顔料またはイフェクト顔料組成物に加えて、望む量で白、有色、黒またイフェクト顔料のような他の着色成分を高分子量有機材料に添加もできる。本発明の顔料または物質組成物との混合において有色顔料を使用する場合は、その全量は、高分子量有機材料基準で、好ましくは０．１乃至１０重量％である。本発明のイフェクト顔料と補色の有色顔料の好ましい組み合わせは、特に高い角色度を有し、イフェクト顔料の試験コ−テイングおよび有色顔料の試験コ−テイングは、色相（ΔＨ^* ）で１５０乃至２１０の差を有する。
【００５６】
色値は、正規の光型Ｄ６５およびＣＩＥ １９６４ １０゜−観測者（Ｄ₆₅ ^10゜）に対するＣＩＥ Ｌ^*ａ^*ｂ^*（Ｌ^*Ｃ^*Ｈ^*）色座標に関連する。断らない限り、色座標は、たとえば^TMＬａｍｂｄａ １９分光光度計（Perkin-Elmer) により、１ｎｍのステップで３００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲で、表面垂線に対し８゜の角度で測定した反射スペクトルから計算した値である。
【００５７】
本発明の顔料または物質組成物を使用する高分子量有機物質の着色は、たとえば次のように実施される。マスタ−バッチ形を望むときは、上記の顔料または物質組成物を、ロ−ラ−ミル、混合装置または粉砕装置を使用して、それらの基質と混合する。次いで、カレンダ−掛け、圧縮成形、押し出し、被覆、流し込みまたは射出成形のような、自体既知の方法により、着色した材料を望む最終形にする。プラスチックス工業で普通に使用される添加剤、たとえば可塑剤、充填剤または安定剤を、顔料の組込み前または後で、普通の量で重合体に組込みできる。特に、非硬質成形物を製造するために、またはその脆さを減少するために、可塑剤、たとえばリン酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルを、成形前に高分子量化合物に合体するのが望ましい。
【００５８】
ペイントおよび印刷インキの着色には、高分子量有機材料および本発明のイフェクト顔料またはイフェクト顔料組成物を、望むときは、通常の添加剤、たとえば充填剤、他の顔料、乾燥剤または可塑剤と共に、普通の有機溶剤または溶剤混合物に細かく分散または溶解する。個々の成分を別々に分散または溶解でき、またはいくつかの成分を一緒に分散または溶解でき、次いで全成分を組み合わせするだけである。
【００５９】
本発明のイフェクト顔料を、着色しようとする高分子量有機材料に分散する場合、および本発明の物質組成物を加工する場合には、イフェクト顔料が一層小さな断片に粉砕されないように、ごく比較的僅かな剪断力が起こる条件を保持するのが好ましい。許される剪断力は、平らな芯（ａ）に許される剪断力に略相当し、高分子量有機材料中での芯の温和な分散は、一般に当業者には良く知られている。
【００６０】
たとえば、プラスチック、ペイントまたはインキプリント中、好ましくはペイントまたはインキプリント中、特にペイント中の得られる色は、優れた性質、特に高い彩度、高い角色度、優れた色堅牢度を特徴としている。
【００６１】
従って、本発明はまた、本発明のイフェクト顔料またはイフェクト顔料組成物を、高分子量有機材料に使用することにも関するものである。
着色しようとする高分子量材料がペイントであるときは、それは特にスペシャリテ−インキ、特に自動車用ラッカ−である。
次の実施例は本発明を説明する。
【００６２】
実施例１
直径２．５４ｃｍを有するガラス管に、外部加熱手段、高周波発生器（１３．６ＭＨｚ）およびオルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴＩＰ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、酸素（Ｏ₂ ）用の供給ラインを備えた。平らなガラス片（たとえば顕微鏡カバ−ガラス）を、同様に管内に置いた。０．２０ｍｂａｒの一定減圧および１７０℃の外部温度で、プラスマは、導入されたガスから形成され、コ−テイングがガラス片上に形成するように、高周波発生器に１０Ｗの電力を供給した。ＴＴＩＰ、ＴＥＯＳ、Ｏ₂ の供給は、次のように制御した。
（ａ）ＴＴＩＰおよびＯ₂ を同時に、各々３ｃｍ³ ／ｓの速度で９０秒間にわたりプラズマ室に導入した。
（ｂ）６０秒間にわたり、タップを回すことにより、ＴＴＩＰの供給を３ｃｍ³ ／ｓから０ｃｍ³ ／ｓに減少し、ＴＥＯＳの供給を同時に０ｃｍ³ ／ｓから３ｃｍ³ ／ｓに増加し、酸素の供給は３ｃｍ³ ／ｓで変えずにそのままにした。
（ｃ）ＴＥＯＳおよびＯ₂ を、同時に各々３ｃｍ³ ／ｓの速度で１３分間にわたり、プラズマ室に導入した。
次いで、ＴＥＯＳおよびＯ₂ の供給を続いて止め、高周波発生器のスイッチを切り、装置を室温に冷し、被覆されたガラス片を取り出した。
ガラス片のコ−テイングは、深さに依存した屈折率を有した。ガラス片の外観は黄色であった。８゜(Ｄ₆₅ ^10゜) の視角で、Ｌ^*＝２５，Ｃ^* ＝１６，Ｈ^*＝６６の色値が得られた。
【００６３】
実施例２
実施例１の操作に従ったが、ＴＴＩＰ、ＴＥＯＳおよびＯ₂ の供給を、次のように異なって制御した。
（ａ）ＴＴＩＰおよびＯ₂ を、同時に各々３ｃｍ³ /sの速度で１２０秒間にわたり、プラズマ室に導入した。
（ｂ）６０秒間にわたり、タップを回して、ＴＴＩＰの供給を３ｃｍ³ ／ｓから０ｃｍ³ ／ｓに減少し、ＴＥＯＳの供給を同時に０ｃｍ³ ／ｓから３ｃｍ³ ／ｓに増加し、酸素の供給は３ｃｍ³ ／ｓで変化させずそのままにした。
（ｃ）ＴＥＯＳおよびＯ₂ を、同時に各々３ｃｍ³ ／ｓの速度で３０分間にわたり、プラズマ室に導入した。
ガラス片上のコ−テイングは、深さに依存する屈折率を有し、これは内部からが外部に対し、酸化チタンから酸化チタン／酸化ケイ素を経て酸化ケイ素と、コ−テイングの変化する組成による。ガラス片の外観は青色であった。８゜（Ｄ₆₅ ^10゜ ）の視角で、Ｌ^*＝３０，Ｃ^*＝２１、Ｈ^*＝２５３ の色値が得られた。
【００６４】
実施例３
実施例１の操作に従ったが、ＴＴＩＰ、ＴＥＯＳおよびＯ₂ の供給を次のように異なって制御した。
（ａ）ＴＴＩＰおよびＯ₂ を、同時に各々３ｃｍ³ ／ｓの速度で１２０秒間にわたり、プラズマ室に導入した。
（ｂ）６０秒間にわたり、タップを回して、ＴＴＩＰの供給を３ｃｍ³ ／ｓから０ｃｍ³ ／ｓに減少し、ＴＥＯＳの供給を同時に０ｃｍ³ ／ｓから３ｃｍ³ ／ｓに増加し、酸素の供給は３ｃｍ³ で変化させずにそのままにした。
（ｃ）ＴＥＯＳおよびＯ₂ を、同時に各々３ｃｍ³ ／ｓの速度で５５分間にわたり、プラズマ室に導入した。
ガラス片上のコ−テイングは深さに依存する屈折率を有し、これは内部から外部へと、酸化チタンから酸化チタン／酸化ケイ素を経て酸化ケイ素とコ−テイングの変化する組成による。ガラス片の外観は赤色であった。８゜（Ｄ₆₅ ^10゜ ）の視角で、Ｌ^*＝２３、Ｃ^*＝４７、Ｈ^*＝３０７ の色値が得られた。
【００６５】
実施例４
２５０℃／１ｍＰａで、２３０ｎｍ厚さの２，９−ジクロロキナクリドンの層を、ガラス片上に昇華した。このガラス片は、透明な平らなガラスの代わりに、更に被覆のための基質として働いた。次いで、実施例１の操作に従ったが、ＴＴＩＰ、ＴＥＯＳおよびＯ₂ の供給を、次のように異なって制御した。
（ａ）ＴＥＯＳおよびＯ₂ を、同時に各々３ｃｍ³ ／ｓの速度で４５０秒間にわたり、プラズマ室に導入した。
（ｂ）６０秒間にわたり、タップを回すことにより、ＴＥＯＳの供給を３ｃｍ³ ／ｓから０ｃｍ³ ／ｓに減少し、ＴＴＩＰの供給を同時に０ｃｍ³ ／ｓから３ｃｍ³ ／ｓに増加し、酸素の供給は３ｃｍ³ ／ｓで変化させずにそのままにした。
（ｃ）ＴＴＩＰおよびＯ₂ を、同時に各々３ｃｍ³ ／ｓで４０分間にわたり、プラズマ室に導入した。
ガラス片の外観は青色であった。８゜（Ｄ₆₅ ^10゜ ）の視角で、Ｌ^*＝２６、Ｃ^*＝２３、Ｈ^*＝２５２ の色値が得られた。
【００６６】
実施例５
３．０ｍＰａの酸素を含む真空室内で、加熱したタングステンるつぼ中のＭｇＦ₂ と電子ガンで衝撃できる水冷銅るつぼ中のＴｉＯ₂ とからからなる２つの蒸着源上で、ガラス板を回転させた。ＭｇＦ₂ およびＴｉＯ₂ を同時に堆積させた。両物質の比は、供給するエネルギ−量を段階的に制御することにより達成された。次の層を順次適用し、蒸着は１層から次の層への推移中中断しなかった。
【表１】

【００６７】
実施例６
実施例５の操作に従ったが、５０ｎｍ厚さの二酸化チタンの層を、先ずガラス板上に蒸着した。さらに６つの層は実施例５と同一であった。８゜および３０゜（Ｄ₆₅ ^10゜ ）の視角で、次の色値が得られた。
８゜： Ｌ^*＝７４、Ｃ^*＝２０、Ｈ^*＝２３４，
３０゜： Ｌ^*＝６７，Ｃ^*＝２５，Ｈ^*＝２４７。
【００６８】
実施例７
実施例５の操作に従ったが、次の層を適用した。
【表２】

【００６９】
実施例８
実施例５の操作に従ったが、３０ｎｍ厚さの二酸化チタンの層を、先ずガラス板上に蒸着した。さらに６つの層は実施例５と同一であった。８゜および３０゜（Ｄ₆₅ ^10゜ ）の視角で、次の色値が得られた。
８゜： Ｌ^*＝６９，Ｃ^*＝５８，Ｈ^*＝９４，
３０゜： Ｌ^*＝６８，Ｃ^*＝４９，Ｈ^*＝１００。
【００７０】
実施例９
実施例５の操作に従ったが、次の層を適用した。
【表３】

【００７１】
実施例１０
実施例７の操作に従ったが、３０ｎｍ厚さの二酸化チタンの層を、先ずガラス板上に蒸着した。さらに６層は実施例７と同一であった。８゜および３０゜（Ｄ₆₅ ^10゜ ）の視角で、次の色値が得られた。
８゜： Ｌ^*＝４３，Ｃ^*＝６４，Ｈ^*＝３２５，
３０゜： Ｌ^*＝４４，Ｃ^*＝４７，Ｈ_*＝３３５。
ＣＧ−１４４３−（２）
【００７２】
実施例１１
実施例５の操作に従ったが、次の層を適用した。
【表４】

【００７３】
実施例１２
実施例７の操作に従ったが、３０ｎｍ厚さの二酸化チタンの層を、先ずガラス板上に蒸着した。さらに６つの層は実施例７と同一であった。８゜から６０゜（Ｄ₆₅ ^10゜ ）までの種々の視角で、次の色値が得られた。
８゜： Ｌ^*＝６４，Ｃ^*＝５３，Ｈ^*＝１５０，
１５゜： Ｌ^*＝６４，Ｃ^*＝５３，Ｈ^*＝１４９，
３０゜： Ｌ^*＝５８，Ｃ^*＝５０，Ｈ^*＝１６９，
４５゜： Ｌ^*＝４７，Ｃ^*＝４１，Ｈ^*＝２０５，
６０゜： Ｌ^*＝３６，Ｃ^*＝３１，Ｈ^*＝２６９。
【００７４】
実施例１３
実施例５の操作に従ったが、次の層を適用した。
【表５】

【００７５】
実施例１４
実施例５の操作に従ったが、次の層を適用した。
【表６】

【００７６】
実施例１５
実施例５の操作に従ったが、ガラス板の代わりに、標的材料として、厚さ７４μｍの酢酸セルロ−セ膜（AC311075, Goodfellow INc.)の１０×３０ｃｍ片を使用した。その上に次の層を適用した。
【表７】

次いで、酢酸セルロ−スが完全に溶解するまで、膜を水を満たした超音波浴中で室温で処理した。得られた懸濁液を濾過し、水洗し、乾燥し、実施例７に類似の両側にコ−テイングを有する厚さ８０ｎｍのＴｉＯ₂ 芯からなる黄色顔料粉末を得た。
【００７７】
実施例１６〜２２
操作は、原理に関しては実施例１５と類似であり、層の積層に関しては実施例実施例１〜５、９および１１と類似であったが、実施例１５の層６〜１および８〜１３を各々の場合において芯の周りを対称的に実施例１〜５、９および１１に類似のコ−テイングにより置き換えた。
【００７８】
実施例２３〜２８
操作は、原理に関しては実施例１５と類似であり、層の積層に関しては実施例６、８、１０、１２、１３および１４と類似であったが、実施例１５の層６〜１および８〜１３を各々の場合において内部芯の周りを対称的にそれぞれ実施例６、８、１０および１２の層２〜７に類似の、また実施例１３および１４の層２〜８に類似のコ−テイングで置き換え、また実施例１５の層７をそれぞれ実施例６、８、１０、１２、１３および１４の第１層で置き換えた。
【００７９】
実施例２９
次のペイント成分を、分散装置（（登録商標）Dispermat)で１５００回転／分で６０分間分散した。
実施例１５で得た顔料１．０ｇ、
ブタノ−ル／キシレン２：１中の２０％セルロ−スアセトブチラ−ト４１．０重量部（（登録商標）CAB531.1, Eastman Chem.)、オクタン酸ジルコニウム１．５重量部、（登録商標）Solvesso 150(ESSO)１８．５重量部、酢酸ブチル２１．５重量部およびキシレン１７．５重量部からなるＣＡＢ溶液１３．４ｇ、
ポリエステル樹脂（（登録商標）Dynapol H700, Dynamit Nobel)５．０ｇ、および
メラミン樹脂（（登録商標）Maprenal MF 650, Hoechst）０．６ｇ。
得られたペイントを、フィルムアプリケ−タ−により適当な基質（黒／白縞のボ−ル紙, Leneta Co.）に適用し（濡れた膜厚さ１００μｍ）、室温で３０分の蒸発時間後、１３０℃で３０分焼成した。
角色度効果および優れた耐光性、耐候性を有した黄色な鮮明着色が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のイフェクト顔料の製造装置の模式図である。
【図２】図２は本発明のイフェクト顔料の別の製造装置の模式図である。

Claims (6)

1. （ａ）平らな芯、および（ｂ）該芯の表面に適用された少なくとも２つの異なる物質からなる少なくとも１つのコーティングからなる顔料であって、該コーティング（ｂ）はその表面に垂直な軸の方向に実質上連続的に変化した組成を有し、また、該芯（ａ）に面した表面および該芯（ａ）から離れた表面における該コーティング（ｂ）の各屈折率が異なり、かつ該コ−ティング（ｂ）が、ＴｉＯ _２ 、ＺｒＯ _２ 、ＳｉＯ、ＳｉＯ _２ 、ＳｎＯ _２ 、ＧｅＯ _２ 、ＺｎＯ、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、Ｖ _２ Ｏ _５ 、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 、Ｃｒ _２ Ｏ _３ 、ＭｇＯ、ＭｇＦ _２ 、ＣｕＯまたはＰｂＴｉＯ _３ からなる群より選ばれた少なくとも２つの物質からなることを特徴とする顔料。
2. （ａ）平らな芯、（ｂ）該芯の表面に適用された少なくとも２つの異なる物質からなる少なくとも１つのコーティング、および（ｃ）該コーティング（ｂ）に適用された外側コーティングからなる顔料であって、該コーティング（ｂ）がその表面に垂直な軸の方向に実質上連続的に変化した組成を有し、また、該芯（ａ）に面する表面および該芯（ａ）から離れた表面における該コーティング（ｂ）の各屈折率が異なる請求項１に記載の顔料。
3. 請求項１または２に記載の顔料および（ｄ）高分子量有機材料からなることを特徴とする物質組成物。
4. 少なくとも２つの異なる物質からなり、かつその組成がその表面に垂直な軸の方向に変化するコーティングで平らな芯を被覆することからなる請求項１に記載の顔料の製造方法であって、該コーティングを形成するのに必要な各原料の相対濃度を該被覆操作中に変化させることを特徴とする方法。
5. 請求項１に記載の顔料を高分子量有機材料の着色に使用する方法。
6. 請求項３に記載の物質組成物を高分子量有機材料の着色に使用する方法。

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