DE4341162C2

DE4341162C2 - Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten farbigen Schichten und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4341162C2
Application number: DE4341162A
Authority: DE
Inventors: Steffen Dipl Phys Dr Jaeger; Claus-Peter Dr Klages
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1992-12-02
Filing date: 1993-12-02
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2013-12-03
Also published as: DE4341162A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbigen verschleißfesten Schichten auf Substraten gemäß Anspruch 1 sowie deren Verwendung.

Die dekorative farbige Gestaltung und Modifizierung von Oberflächen durch das Aufbringen von Filmen, Schichten od. dgl. hat eine große wirtschaftliche Be deutung. Die aufgebrachten Filme müssen dabei neben der gewünschten Farbgebung noch weitere funktionelle Anforderungen wie Korrosionsschutz, Verschleißfestig keit, Beständigkeit gegenüber chemischen Stoffen und anderen Umwelteinflüssen sowie gute Isolations- oder auch Leitfähigkeitseigenschaften besitzen.

Eine Vielzahl von Oberflächen wird heute mit konven tionellen Farben, Lacken, Pulvern oder auch auf gal vanische Weise dekorativ veredelt.

In den letzten Jahren gewannen neue Oberflächen-Ver edelungsverfahren auf der Basis der Dünnschichttech nologie zunehmend an Bedeutung.

Es ist bekannt, daß die Karbide, Nitride und Carboni tride von einigen Übergangsmetallen wie Titan, Chrom, Zirkon usw. aufgrund ihrer elektronischen Struktur derartige optische Eigenschaften aufweisen, wie sie für eine dekorative Oberflächenveredelung erforder lich sind. Durch die Legierung z. B. mit Aluminium bzw. eine Dotierung mit Sauerstoff oder Kohlenstoff läßt sich die Farbpalette erweitern. Diese Materia lien sind abriebbeständig und chemisch resistent und können darüber hinaus eine gewisse Schutzfunktion des Substrates übernehmen. Die Abscheidung dieser Verbin dungen erfolgt vorwiegend durch reaktive Hochlei stungs-Kathodenzerstäubung (Sputtern).

Der entscheidende Nachteil dieser Schichtlegierungen besteht jedoch in der geringen Variationsbreite der erreichbaren Farbeindrücke. So lassen sich mit diesen Schichtsystemen bisher noch keine blauen oder grünen Farbtöne erzeugen.

Der zweite prinzipielle Weg zur Erzeugung von Farben basiert auf der gezielten Ausnutzung von Interferenz erscheinungen. Hierfür werden im sichtbaren Spektral bereich vorwiegend transparente Schichten eingesetzt. Bei der Abscheidung von derartigen Einfach-, Mehr fachschichten oder Gradientenschichten lassen sich prinzipiell alle Farbtöne realisieren. Ein Schicht aufbau, wie er für Interferenzfilter typisch ist (z. B. Metall/dielektrische Schicht/Metall), läßt sich ebenfalls zur Farbgebung einsetzen.

Diese Systeme weisen aber, da es sich nicht um Eigen farben bzw. Körperfarben handelt, eine Reihe ent scheidender Nachteile auf. Einerseits ist die Farb entstehung dabei empfindlich abhängig von den spezi fischen optischen Eigenschaften des jeweiligen Sub strates. Zum anderen weisen die Interferenzfarben eine extreme Schichtdickenabhängigkeit auf. Für die Realisierung einer homogenen Farbgestaltung, d. h. einer gleichmäßigen Schichtdickenverteilung über die gesamten Oberflächen des Substrates, ist mitunter ein hoher beschichtungstechnischer Aufwand notwendig (z. B. Substratbewegung etc. bei Verwendung punktför miger Verdampferquellen). Außerdem führen lokale Ma terialabnutzungen zu unerwünschten Farbänderungen an den exponierten Stellen.

Ein weiterer Weg zur Erzeugung von Farbschichten be steht in dem Aufdampfen von organischen Farbstoffen im Vakuum. Derartige Farbstoff-Aufdampfschichten sind insbesondere für die Nutzung von Solarenergie (Solar zellen, photoelektrische Eigenschaften) und für opti sche Aufzeichnungssysteme (optische Eigenschaften) sowie Gassensoren von Interesse. So beschreibt H. Böttcher et al. in Z. Chem. 29 1989, Heft 10, S. 368 ff. die photochemische Anwendung von Farbstoff-Auf dampfschichten (FSAS). Darin wird die reproduzierbare Herstellung von FSAS mit Hilfe der modernen Vakuum technik beschrieben. Diese Literaturstelle beschreibt allerdings nicht die dekorative farbige Gestaltung und Modifizierung von Oberfläche mit Hilfe dieser Schichten, sondern beschäftigt sich lediglich mit den optischen Eigenschaften der aufgedampften Farbstoff schichten. Diese Farbstoffschichten sind als solche für eine derartige Modifizierung und Gestaltung von Oberflächen nicht geeignet.

Die DE-AS 17 71 370 beschreibt ein Verfahren zur Her stellung von in der Durchsicht homogenen farbigen dünnen Schichten durch Hochvakuumaufdampfung auf ei nen durchsichtigen Träger unter Verwendung einer op tisch absorbierenden und einer optisch nicht absor bierenden Komponente. Die Erfindung ist dadurch ge kennzeichnet, daß eine bestimmte Mischung von SiO₂ und B₂O₃ auf einem transparenten Substrat (Glas) auf gebracht wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es ausschließlich auf Gläser anwendbar und auf spe zielle optische Eigenschaften ausgelegt ist. Mit die sem Verfahren können keine Schichten hergestellt wer den, die korrosionsbeständig und/oder verschleißbe ständig und beständig gegenüber chemischen Stoffen sind.

Die DE 12 66 607 offenbart ein Verfahren zur Herstel lung lichtabsorbierender, farbiger, durchsichtiger Schichten. Bei diesem Verfahren wird durch gleichzei tiges Aufdampfen mehrerer dieser schichtbildenden Stoffe auf einen Träger durch Aufdampfen aus getrenn ten Tiegeln eine farbige Schicht hergestellt. Dabei wird ein organischer verdampfbarer Farbstoff in ein Dielektrikum eingelagert. In eigenen Experimenten (siehe Vergleichsversuche) zur Einlagerung des Farb stoffes in eine anorganische Matrix (Composit) hat sich jedoch gezeigt, daß sehr deutliche Farbverschie bungen gegenüber der aufgedampften Farbstoffschicht auftreten. Gleichzeitig hat sich gezeigt, daß die Schichten, die mit diesem Verfahren hergestellt wur den, noch unzureichende mechanische Eigenschaften aufweisen.

Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Schichten auf Substraten anzugeben, bei dem die Schicht annähernd die Farbe der reinen Farbstoff aufdampfschicht aufweist, wobei die farbige Schicht gleichzeitig korrosionsbeständiger und verschleißfe ster sein soll.

Die Erfindung wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. In den Kennzeichen der An sprüche 2 bis 7 sind Weiterbildungen bezüglich des Verfahrens angegeben. Die Verwendung der Farbstoff schicht ist in den Ansprüchen 8 und 9 gekennzeichnet.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß, wenn das Verfahren zum Aufbringen der farbigen Schichten so gesteuert wird, daß in Aufwachsrichtung gesehen Schichten entstehen, die Bereiche erhöhter Farbstoff konzentration und Bereiche mit erniedrigter Farb stoffkonzentration aufweisen, farbige Schichten er halten werden können, die nicht nur verschleißfest, sondern z. B. bei Phthalocyanin auch die Farbe der reinen Farbstoffaufdampfschicht aufweisen.

Erfindungsgemäß werden dazu mindestens eine FS-a und eine FS-r Teilschicht abgeschieden. Welche Schicht zuerst abgeschieden wird, spielt dabei keine Rolle. Es hat sich gezeigt, daß es dabei erforderlich ist, mindestens 2 bis höchstens 100 Teilschichten auf ei nem Substrat abzuscheiden, wobei die Farbstoffkonzen tration in den einzelnen Schichten jeweils von farb stoffreich zu farbstoffarm wechselt. Dadurch wird offensichtlich erreicht, daß in den Bereichen mit erhöhter Farbstoffkonzentration eine Aggregation der Farbstoffmoleküle eintritt, so daß die Farbe des Farbstoffes bzw. die Farbstoffcharakteristika der reinen Farbstoffschicht nahezu erhalten bleibt. Wesentlich ist, daß die Farbstoffkonzentration in den FS-reichen Teilschichten (FS-r) mindestens 50 Vol.% übersteigen muß. Bevorzugt ist es dabei, wenn die Farbstoffkonzentration im Bereich zwischen 65 und 100 Vol.% liegt. Dadurch wird eine noch stärkere Aggrega tion der Farbstoffmoleküle erzielt, so daß die ei gentliche Farbe des Farbstoffes zum Tragen kommt. Andererseits müssen die farbstoffarmen Teilschichten (FS-a) Farbstoffkonzentrationen aufweisen, die klei ner als 50 Vol.% sind. Hierbei hat es sich gezeigt, daß es vorteilhaft ist, wenn die Farbstoffkonzentra tion kleiner als 30 Vol.% ist, bevorzugt im Bereich zwischen 20 bis 0 Vol.%
Durch diesen erfindungsgemäßen "Schichtstapel" wird nun erreicht, daß nicht nur annähernd die Original farbe des Farbstoffes erzielt werden kann, sondern daß durch die Schichtung selbst die Stabilität und die mechanische Beanspruchbarkeit der farbigen Schicht wesentlich gesteigert werden kann. Wie sich aus Vergleichsversuchen ergab, sind die erfindungs gemäßen Schichten, insbesondere in ihren mechanischen Eigenschaften z. B. denen aus der DE 12 66 607, deut lich überlegen. Die so präparierten Schichten weisen keine mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) beob achtbaren Ausscheidungen des Farbstoffes auf. Tempe raturuntersuchungen an Luft zeigten, daß die auf die se Weise hergestellten Schichten bis 350° stabil sind und keinerlei Farbänderungen auftraten. Es hat sich gezeigt, daß dazu Schichtdicken der FS-r-Teilschich ten von mindestens 3 nm erforderlich sind, da anson sten keine ausreichend großen Aggregate gebildet wer den können. Die Schichtdicke der FS-r-Teilschicht kann bis zu 100 nm reichen, ohne die vorstehend be schriebenen Eigenschaften zu verlieren. Bevorzugt ist es hierbei, wenn die Schichtdicken der FS-r-Teil schichten im Bereich von 3 nm bis 50 nm liegen. Die Schichtdicken der FS-a-Teilschicht können hingegen in einem größeren Bereich liegen. Die Schichtdicke kann je nach Anforderung 10 nm bis wenige µm, bevorzugt bis 1000 nm betragen.

Die Schichtdicke wie auch die Anzahl der Teilschich ten wird je nach Einsatzgebiet der farbigen Schicht ausgewählt. Ist eine hohe mechanische Beanspruchung erforderlich, so werden mehrere Schichten aufgebracht (5 bis 50 Schichten). Ist nur der Farbeffekt im Vor dergrund, so ist eine Schichtanzahl ausreichend, die im Bereich zwischen 2 und 10 liegt.

Der Kern der Erfindung ist demnach darin zu sehen, daß durch eine entsprechend modulierte Konzentration des Farbstoffes in Aufwachsrichtung annähernd der Farbton des Farbstoffes in der farbigen Schicht er halten wird und daß gleichzeitig eine Schicht ent steht, die aufgrund des modulierten Aufbaues eine hohe mechanische Beanspruchbarkeit aufweist.

Verfahrensmäßig wird dabei so vorgegangen, daß beim simultanen Abscheidungsprozeß (z. B. aus zwei ver schiedenen Verdampfungsquellen) die Abscheiderate einer Quelle periodisch moduliert wird. Diese peri odische Modulation ist z. B. durch eine zeitliche Ver änderung der Heizleistung sowie geeigneter Shutterbe wegungen direkt über den thermischen Verdampfer quellen realisierbar. Welche der Verdampferquellen dabei moduliert wird, ist dabei von untergeordneter Bedeutung. Die Zeitdauer der Modulation wird dabei in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke der Teil schichten bestimmt.

Nach der bevorzugten Ausführungsform nach Anspruch 5 ist es zusätzlich vorteilhaft, wenn die farbige Schicht auf der Außenseite mit einer Schutzschicht versehen ist. Damit werden die Eigenschaften der Schicht, wie Verschleißfestigkeit oder auch chemische Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen, nochmals deutlich erhöht. Günstigerweise besteht die Schicht aus demselben Material wie das Dielektrikum, z. B. aus Al₂O₃. Dies bringt verfahrenstechnische Vorteile mit sich.

Die Erfindung schließt jedoch auch Varianten mit ein, bei denen die Schutzschicht aus einem anderen Materi al als das Dielektrikum besteht.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung (Anspruch 4) sieht vor, auf dem Substrat eine Haftschicht aufzu bringen. Diese Haftschicht kann als Vermittler zwi schen der farbigen Schicht und dem Substrat dienen, wenn das Substrat nicht geeignet ist, eine farbige Schicht aufzunehmen. Als Haftschichten können einer seits Reflektionsschichten wie Metalle sowie dielek trische Matrixmaterialien fungieren, andererseits ist eine Vorbehandlung des Substrats durch einen Teil chenbeschuß vorteilhaft.

Eine weiter bevorzugte Ausführungsform (Anspruch 6) sieht vor, daß zwischen den einzelnen Teilschichten halbdurchlässige Metall- oder Metall-Legierungs schichten aufgebracht werden. Dadurch können speziel le Farbeffekte erzeugt werden.

Als derartige Schichten können hierbei alle Schichten mit einem Reflektionsvermögen von mindestens R < 20% im sichtbaren Spektralbereich eingesetzt werden.

Aus stofflicher Sicht ist die Erfindung auf nahezu beliebige Substrate hinsichtlich des Materials, der Geometrie und der Oberflächenbeschaffenheit anwend bar. Beispiele für Substrate sind Glas, Metall, Kera mik oder Kunststoffe. Besonders bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Verwendung von Kunst stoff-Substraten wie z. B. Folien, da die Beschichtung bei niedrigen Temperaturen (< 523 K) durchgeführt werden kann. Hinsichtlich der Geometrie bestehen le diglich Einschränkungen in bezug auf die Verfahrens technik, d. h. die Größe der Vakuumanlage.

Die Palette der einsetzbaren Farbstoffe erstreckt sich dabei auf alle verdampfbaren bzw. sublimierbaren organischen Farbstoffe. Hierzu gehören insbesondere aromatische oder heterocyclisch organische Farbstoffe (z. B. Phthalocyanine, Perinone, Chinacridone, Rhoda minfarbstoffe, Merocyanine, Perylenfarbstoffe, An thrachinone).

Als Dielektrika können z. B. Metalloxide eingesetzt werden wie:
SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₃, WO₃, Al₂O₃, (Metalloxide);
Oxinitride/Nitride wie z. B. AlN oder SiN;
hydrogenierte Materialien;

Fluoride (z. B. MgF₂ oder NaF), oder Mischungen davon.

Die optischen Eigenschaften des Dielektrikums können dabei an die Eigenschaften der verwendeten Farbstoffe angepaßt werden.

Die Erfindung eignet sich besonders zur Oberflächen gestaltung in der Architektur, beim Design und bei Kunstartikeln. Sie ist weiterhin geeignet in der Be leuchtungsindustrie, d. h. für selektive Reflektoren, Filtergläser oder zum Beschichten von Lampen. Weitere Anwendungsmöglichkeiten bestehen bei Haushaltsgerä ten, Spielwaren, Baumschmuck oder auch in der Automo bilindustrie. Allgemein ist die Erfindung bei allen hochwertigen Konsumgütern wie Schmuck, Ringe, Uhren, Uhrenbänder oder Silberwaren einsetzbar.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausfüh rungsbeispieles sowie eines Vergleichsversuches und der Fig. 1 bis 4 näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Schicht aufbaues, bestehend aus einem Substrat und mehreren FS-r und FS-a-Schichten;

Fig. 2 die Absorptionsspektren von CuPc-Schichten, CuPc-SiOx-Compositschichten und entspre chende Schichtstapel;

Fig. 3 die Absorptionsspektren von CuPc-Schichten, des CuPc-Al₂O₃-Composits und entsprechende Schichtstapel;

Fig. 4 die Absorptionsspektren von Schichten nach der DE 12 66 607

Ausführungsbeispiel 1

Die Abscheidung der Schichten erfolgte in einer kon ventionellen Hochvakuumanlage mit einem Restgasdruck von 6·10^-4 Pa. Als Substrate wurde Glas (Brechungsin dex n=1,5) mit den Abmessungen 50×50 mm² verwendet.

In Fig. 1 ist der prinzipielle Aufbau des Schichtsy stems schematisch wiedergegeben.

Die farbigen Schichten wurden durch einen simultanen Verdampfungsprozeß eines organischen Farbstoffes und einer anorganischen Matrix hergestellt. Die dielek trische Matrix (Al₂O₃, SiO₂) wurde dabei mittels Elek tronenstrahl-Verdampfung (e-gun evaporation) aufge bracht. Als Verdampfungsmaterial fand Al₂O₃ bzw. SiO₂ in Tablettenform oder als Granulat Verwendung. Zur Verbesserung der Oxidation dieser Schichten kann zusätzlich Sauerstoff (Partialdruck von 5·10^-2 Pa) in den Rezipienten eingelassen werden. Der organische, in Pulverform vorliegende Farbstoff (Cu-Phthalocya nin, Hostaperm-Blau; P.B.15) wurde aus einer speziel len thermischen Verdampferquelle (konventioneller Molybdäntiegel mit Deckel) aufgedampft. Über den Ver dampferquellen sind zusätzlich Shutter angebracht, um vor dem Verdampfungsprozeß konstante Arbeitsbedingun gen einzustellen und außerdem eine alternierende Be schichtung zu realisieren.

Die Präparation des gesamten Schichtsystems wurde in einem einzigen Vakuumzyklus vorgenommen.

Ein Verdampfer-Substrat-Abstand von 50 cm war ausrei chend, um einerseits eine gute Vermischung der ver dampften Materialien schon in der Gasphase zu erhal ten und andererseits die parasitäre Erwärmung des Substrates zu minimieren. Die unbeheizten Substrate wiesen nach der Verdampfung eine Temperatur von weni ger als 523 K auf.

Die Schichtmodulation läßt sich so realisieren, daß während der Beschichtung das Verhältnis der Aufdampf raten und somit der Konzentration der unterschiedli chen Materialien zueinander periodisch verändert wur de. Dies läßt sich technisch einerseits durch eine Modulation der Heizleistung jeweils eines der beiden thermischen Verdampfer erreichen. Die Regelung wird von einem speziellen, frei programmierbaren Steuerge rät übernommen, mit welchen sämtliche Verdampfer und Shutter separat steuerbar sind. Welcher der Verdamp ferquellen dabei moduliert wird, spielt eine unterge ordnete Rolle. Jedoch hat sich in den Experimenten gezeigt, daß die Heizleistungsveränderung der Ver dampferquelle für die dielektrischen Materialien (e-gun) v.a. wegen der geringeren Trägheit und der temperaturunempfindlicheren Ausgangsstoffe vorteil hafter ist. Im einfachsten Fall ist die Modulation durch ein Ab- und Einschalten eines Verdampfers mög lich. Die Installation mehrerer Sensorheads ist dabei erforderlich, um die Depositionsraten der einzelnen Verdampfermaterialien, deren Konzentrationsverhält nisse sowie die entsprechenden Schichtdicken vorzuge ben und zu monitorieren.

Ein anderer Weg zur Herstellung der modulierten Schichten ist durch ein definiertes Öffnen und Schließen der über den Quellen angebrachten Shutter in vorgegebenen Zeitintervallen möglich. Die Steue rung erfolgt analog zu oben.

Für die optische Charakterisierung der Proben wurden Farbmessungen nach der CIELAB-Norm (Normlichtart C, 2°) durchgeführt. Hierbei bedeuten
a* Rot-Grün-Wert,
b* Gelb-Blau-Wert und
L* Helligkeit.

Aus Tabelle 1 ist aus der Rubrik CuPc-Al₂O₃ zu ent nehmen, daß sich die Farbwerte der CuPc-Al₂O₃-Compo sitschichten sehr deutlich von denen der reinen Farb stoffschichten unterscheiden. Die CuPc-Al₂O₃-Compo sitschichten besitzen eine leicht grün-gelbe Färbung, während die CuPc-Farbstoffschichten einen blau-grünen Farbton aufweisen. Bei der modulierten Präparation von CuPc-Al₂O₃-Schichtstapel zeigt sich jedoch, daß die Farbe des CuPc nahezu erhalten bleibt.

Tabelle 1

Vergleichsversuche

- gleiche geometrische Anordnung wie in Fig. 1, der DE 12 66 607
- Verwendung von zwei thermischen Verdampfern (4 kW),
- Verdampfer-Substrat-Abstand: 50 cm,
- Verdampfungsmaterialien: SiO, Phthalocyaninblau (CuPc),
- Heizleistung: Phthalocyaninblau (0,25 kW), SiO (0,5 kW)
- Verwendung von Molybdänschiffchen (mit Deckel),
- Druck <=5+10^-6mbar,
- Abscheiderate, Farbstoffkonzentration, Schicht dicke:
- Substrate: Quarzglas, Corningglas, Silicium etc. Die Schichten wurden analog zu DE 43 41 162.2 cha rakterisiert.
- Farbverhalten: Es wurde festgestellt, daß sich unter den in dem Ausführungsbeispiel beschriebenen Präpa rationsbedingungen keine blauen Mischschichten her stellen lassen. Die Schichten weisen eine grünlich graue Färbung auf (s. Tabelle sowie Transmissions spektren, Fig. 4).

Mechanische Tests

In Fig. 2 sind die Transmissionsspektren von ver schiedenen CuPc-SiO_x-Compositschichten, CuPc-SiO_x- Multilayern und reinen CuPc-Schichten gegenüber gestellt. Es lassen sich v.a. bei FS-armen Schichten (siehe Composit 1 : 3) deutliche Änderungen der Lage (langwellige Verschiebung) sowie der Breite der Ab sorptionsbande (Q-Bande) beobachten, was eine drasti sche Farbänderung von blau-grün nach grün hervorruft. Außerdem geht aus Fig. 2 hervor, daß der spektrale Transmissionsverlauf und damit die Farbwerte der rei nen Farbstoffschicht und der Schichtstapel nahezu gleich sind. Die entsprechenden Farbwerte - bestimmt nach CIELAB-System - sind in Tabelle 1 zusammenge faßt.

Zusätzliche Untersuchungen an Schichtsystemen sowie an verschieden dicken Farbstoffschichten bestätigen, daß im CuPc-SiOx-System

a) diese Erscheinung durch einen "Farbstoff-Size- Effekt" hervorgerufen wird und
b) die Beeinflussung des Absorptionsverhaltens durch die (chemische) Wechselwirkung zwischen den Farbstoffmolekülen und dem Matrixmaterial sowie durch Interferenzeffekte an den dünnen Schichten eine untergeordnete Rolle spielen.

Dieses Verhalten läßt sich so verstehen, daß bei ei ner Konzentration des Farbstoffes von kleiner 50% im Composit die Farbstoffmoleküle nahezu isoliert vor liegen bzw. sich nur wenige kleinere Aggregate aus bilden. Es dominieren die Absorptionseigenschaften des Monomers. Dieses Verhalten geht aus der spektra len Verschiebung der Absorptionsbanden bei den Compo sitschichten mit dem Konzentrationsverhältnis FS:Di elektrikum von 1 : 3 hervor (siehe Fig. 2). Eine Erhö hung des Farbstoffanteils führt zu einem Anwachsen der Farbstoffaggregatgröße im Composit und somit zu einem deutlichen Excitonensplitting analog der reinen Farbstoffschicht (siehe Excitonenmodell von Kasha). Bei einem CuPc-SiOx-Volumenverhältnis von 3 : 1 im Com posit konnte diese These darüber hinaus durch die Beobachtung von Entmischungserscheinungen im Composit mittels REM bestätigt werden (ähnlich einer übersät tigten Lösung).

Fig. 3 zeigt die Transmissionsspektren von CuPc- Al₂O₃-Compositschichten (Volumenverhältnis 1 : 1), CuPc-Al₂O₃-Schichtspalte (Teilschichtdicke jeweils 20 nm) sowie reinen CuPc-Schichten (in allen Schichten entspricht der absolute Farbstoffanteil der Dicke einer CuPc-Schicht von 200 nm).

Bei einer coverdampften Al₂O₃-Matrix ist die "chemi sche" Wechselwirkung demnach zwischen Farbstoff und Matrix derart stark, daß die für die organische Farb stoffschicht typischen Farbcharakteristika fast voll ständig verlorengehen. In diesem System tritt eine zusätzliche Absorption im kurzwelligen Bereich des sichtbaren Spektrums auf. Diese überlagert sich mit der deutlich schwächer auftretenden selektiven Ab sorption des Farbstoffes und beeinflußt so den Farb eindruck. Es entstehen grünlich-gelbe Farbtöne, die vermutlich auf eine Fragmentierung des Farbstoffes unter Einfluß des Al₂O₃ zurückführbar sind, wie u. a. auch durch IR-Untersuchungen bestätigt wurde. Die entsprechenden Farbwerte gehen aus Tabelle 1 hervor.

Durch die erfindungsgemäßen Schichtstapel wird jedoch die Originalfarbe des Farbstoffes erzielt und gleich zeitig eine hohe mechanische Beanspruchbarkeit er reicht.

Fig. 4 zeigt die Transmissionsspektren der mit den Vergleichsversuchen nach der DE 12 66 607 hergestell ten Schicht. Damit wird deutlich, daß sich nach die sem Verfahren keine blauen Mischschichten herstellen lassen, sondern lediglich Schichten mit einer grün lich-grauen Färbung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten farbigen Schichten im Vakuum durch gleichzeiti ges Aufdampfen eines im sichtbaren Spektralbe reich absorptionsfreien Materials wie z. B. Die lektrika wie Al₂O₃, SiO_x oder TiO₂ und mindestens eines organisch verdampfbaren bzw. sublimierba ren Farbstoffes aus getrennten Aufdampfquellen auf ein Substrat wie Glas, Metall, Keramik, Kunststoffe oder dergleichen, dadurch gekennzeichnet, daß durch Änderung der Abscheiderate einer Auf dampfquelle übereinander mindestens eine farb stoffreiche Schicht mit einer Farbstoffkonzen tration größer 50 Vol.% (FS-r) mit einer Schichtdicke im Bereich von 3 nm bis 100 nm und einer farbstoffarmen Schicht mit einer Farb stoffkonzentration kleiner 50 Vol.% (FS-a) mit einer Schichtdicke im Bereich von 10 nm bis we nige µm aufgebracht wird und daß der Schichtauf bau aus mindestens 2 bis 100 Schichten (Schicht stapel) besteht, wobei sich die FS-r- und die FS-a-Schichten abwechseln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffkonzen tration in der FS-r-Schicht im Bereich von 65 bis 100 Vol.% gehalten wird.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffkonzen tration in der FS-a-Schicht im Bereich von 0 bis 30 Vol.% gehalten wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat vor der ersten Teilschicht eine Haftschicht aufge bracht wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die der Außenseite zugewandte Teilschicht mit einer Schutzschicht überzogen wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Teil schichten (FS-r und FS-a) eine Metall- oder Metall-Legierungsschicht aufgebracht wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Substrates während des Aufdampfprozesses unter halb 523 K gehalten wird.

8. Verwendung der farbigen Schichten hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 als dekorative Schicht zur Gestaltung und Modifizie rung von Oberflächen.

9. Verwendung der farbigen Schichten hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Korrosionsschutzschicht und/oder zur Verbesse rung des abrasiven Verhaltens und/oder als elek trische Isolation oder elektrisch leitfähige Schichten.