DE2813394A1

DE2813394A1 - Transparente elektrisch leitende schichtstruktur

Info

Publication number: DE2813394A1
Application number: DE19782813394
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Chiba; Kunio Itoh; Yuji Mitani; Shigenobu Sobajima; Utami Yonemura
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-28
Publication date: 1978-10-12
Also published as: CA1101126A; DE2813394B2; DE2813394C3; US4166876A; SE7803481L; GB1596150A; FR2385529A1; FR2385529B1

Description

Die Erfindung betrifft eine transparente elektrisch leitende Schichtstruktur oder Yerbundstruktur, die mit guter optischer Durchsichtigkeit und elektrischer Leitfähigkeit ausgestattet ist und weiterhin eine ausgezeichnete optisch selektive Transparenz mit einer ausgezeichneten Affinität und Bindefestigkeit insbesondere für transparente feste Substrate aus einem filmbildenden synthetischen Harz besitzt, die technisch leichter und mit niedrigen Kosten eine Heproduzierbarkeit von guter Qualität ergibt.

8098 41/0801

Insbesondere betrifft die Erfindung eine transparente elektrisch leitende Schichtstruktur oder Verbundstruktur, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das transparente, feste Substrat aus einer filmbildenden synthetischen Harzschicht, beispielsweise einer PoIyesterharzschicht, besteht, eine dünne Schicht aus einem in Kontakt mit dem Substrat gebildeten Titanoxid eine sich von einer Schicht aus einer organischen Titanverbindung ableitende Schicht darstellt und organische Resteinheiten der organischen Titanverbindung der Schicht aus der organischen Titanverbindung enthält.

Die üblichen transparenten elektrisch leitenden Schichtstrukturen sind bekannt und werden auf weiten Gebieten eingesetzt und sie bestehen aus einer Struktur, deren Anwendung auf neuen Gebieten zu erwarten ist. Die Struktur dieser Art wird bei Gebrauchszwecken unter Ausnützung der elektrischen Leitfähigkeit angewandt. Beispielsweise wird sie in weitem Umfang auf Anwendungen auf dem Gebiet der Elektronik und der Elektrizität, beispielsweise als Elektroden für Flüssigkristallwiedergabe, Elektroden für die Elektrolumineszenz, Elektroden für photoleitende empfindliche Substanzen, antistatische Schichten, Heizelemente und dgl., angewandt. Ferner wird eine ähnliche Struktur mit optisch selektiver Transparenz in weitem Umfang auf dem Gebiet der Ausnützung der Solarenergie als Fenster, Sammler und dgl. verwendet.

Ferner fanden im Verlauf der Entwicklung der information sorientiert en Gesellschaft Ausbildungen statt vom Feststofftyp, wie Elektrolumineszenztyp, Flüssigkristalltyp, Plasmatyp, ferroelektrischen Substanztyp anstelle der üblicherweise eingesetzten Braun-Röhren. Transparente Elektroden sind für solche feste Wiedergaben erforderlich.

8098 41/0805

Neue elektrooptisch^ Elemente und Aufzeichnungsmaterialien unter Ausnutzung der Wechselwirkung oder des Austausches zwischen elektrischen Signalen und Lichtsignalen spielen die führende Rolle in den zukünftigen Informationsverarbeitungstechniken, jedoch sind als Teile von Bestandteilen derartiger elektrooptischer Materialien solche Materialien erforderlich, die mit einer Kombination von Transparenz und elektrischer Leitfähigkeit ausgestattet sind. Abgesehen von Informationsmaterialien ist Fensterglas mit einem transparenten elektrisch leitenden Film als frostfreies Fensterglas in Verkehrsmitteln, wie Automobilen und Flugzeugen,erforderlich.

Andererseits ist bei -elektrisch isolierenden Gegenständen, beispielsweise hochpolymeren Formgegenständen, die Erzeugung von statischer Elektrizität häufig die Ursache ernsthafter Gefahren. Zu deren Verhinderung wurden beispielsweise bei der Herstellung Versuche unternommen, indem in die Hochpolymeren Pulver von elektrischen Leitern, wie Metallen und Kohlenstoff, einverleibt wurden, jedoch ergibt sich dadurch unvermeidlich eine Verfärbung, Trübung oder Erni-edrigung der mechanischen Eigenschaften. Jedoch ist es ein ausgezeichnetes Verfahren als Verfahren zum Antistatischmachen, einen transparenten elektrisch leitenden Film auf der Oberfläche des elektrisch isolierenden Formgegenstandes aus dem Hochpolymeren und dgl. auszubilden.

Ferner sindSlektiv transparente Filme hinsichtlich Licht im sichtbaren Bereich transparent, zeigen jedoch Reflexion hinsichtlich von Infrarotstrahlen einschliesslich der nahen Infrarotstrahlen. Infolgedessen sinds/ie wert-

80 9 8 Λ 1 /0805

voll als transparente wärmeisolierende Filme. Deshalb können sie als Sonnenenergie-Kollektor (Wassererhitzer), Solarwärmekrafterzeuger, Gewächshausfenster, Gebäudefenster und dgl. verwendet werden. In modernen Gebäuden wird insbesondere die Ausnutzung der Sonnenenergie durch Fenster, die grosse Anteile der Wandoberflächen einnehmen und als transparente wärmeisolierende Fenster wirken, die die Energiestrahlung verhindern, hinsichtlich der Bedeutung in der Zukunft immer stärker zunehmen. Ferner ist deren Bedeutung gross als Film zur Anwendung in Gewächshäusern, die für das Reifen von Gemüsen, Zitrusfruchten und dgl. erforderlich sind.

Somit sind transparente elektrisch leitende Filme wichtig auf dem Gebiet der Elektronik, der Ausnützung der Solarenergie und der transparenten Wärmeisolatoren. Auf dem technischen befassten Gebiet ist die Ausbildung eines homogenen und hoch wirksamen Filmes im technischen Massstab von niedrigen Kosten sowie in grossen Mengen von guter Qualitätsreproduzierbarkeit erforderlich, jedoch ist es in der Praxis schwierig, eine transparente elektrisch leitende Schichtstruktur auszubilden, die diese Anfordernisse vollständig erfüllen kann.

Es wurden bereits zahlreiche Vorschläge für transparente elektrisch leitende oder optisch selektiv transparente Schichtstrukturen gemacht und verschiedene Kombinationen werden je nach der Art des Substrates, der Art des Oxides in der Schicht aus dem auf dem Substrat ausgebildeten Titanoxid und den Massnahmen für Ausbildung dieser Schicht, der Art des Metalles in der Schicht aus dem in der Schicht aus dem Titanoxid gebildeten elektrisch leiten-

8 0 9 8 4 1 / 0 8 0 B

den Metall und den Massnahmen zur Ausbildung dieser Schicht, der Art der Schicht des auf dieser Schicht aus dem elektrisch leitenden Metall ausgebildeten Schicht des Titanoxids und Massnahmen zur Ausbildung dieser Schicht und dgl. empfohlen.

Bei diesen üblicherweise vorgeschlagenen Strukturen ist die in zahlreichen Fällen allgemein angewandte Struktur aus den nachfolgenden Bestandteilen (A) bis (E) aufgebaut:

(A) Als transparentes, festes Substrat eine Schicht aus Glas, Quarz, Keramik, synthetischem Harz und dgl,

(B) eine dünne Schicht aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit dem Substrat (A),

(C) eine dünne Schicht eines elektrisch leitenden Metalles in Kontakt mit der Schicht (B), wobei in dieser Dünnschicht als Metalle Ag, Au, Gu, Pd, Sn und dgl., beispielsweise verwendet werden,

(D) eine dünne Schicht aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit der Schicht (C) und

(E) gegebenenfalls eine transparente Deckschicht in Kontakt mit der Schicht (D).

Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 3 698 °A6 eine Schichtstruktur oder Verbundstruktur beschrieben, die aus einer ersten transparenten Schicht aus einer auf einem transparenten festen Substrat, wie Glas, Quarz, oder Polyester vakuumabgeschiedenen ersten transparenten Schicht aus Titanmonoxid, einer zweiten Schicht aus einem Metall aus der Gruppe von Cu, Ag, Au, Pd, Sn und Au-Pd-Legierungen, die auf der ersten Schicht vakuumabgeschieden ist, und einer dritten transparenten auf der zweiten Schicht vakuumabgeschiedenen transparenten Schicht von

809841/0805

- β ⁹ 28 Ί 3394

Titanmonoxid besteht.

In den US-Patentschriften 3 962 488 und 4 01? 661 ist als Schicht aus Titanoxid insbesondere die Anwendung einer Schicht aus Titanoxid entsprechend der Formel TiCL·, worin χ den Wert 1,3 ^ χ έ 1,7 hat, in der gleichen Schichtstruktur wie vorstehend vorgeschlagen.

Es gibt weiterhin Vorschläge für ähnliche Verfahren, die mit verschiedenen spezifischen Erfordernissen ausgestattet sind, beispielsweise in der japanischen Patent-Veröffentlichung 51-66841, entsprechend der US-Patentanmeldung Ser. No. 498 160, der US-Patentschrift 4 020 389, der japanischen Patent-Veröffentlichung 47-6315 entsprechend der britischen Patentschrift 130 762 und der französischen Patentschrift 2043002 und dgl.

Gemeinsam ist den vorstehend aufgeführten Vorschlägen die übliche Ausbildung der Schicht aus dem Titanoxid mittells Vakuumabscheidung. Als weitere Massnahmen finden sich Erläuterungen für Wärmeaufdampfverfahren, chemische Dampfabscheidungsverfahren und dgl. in der japanischen Patent-Veröffentlichung 51-66841, jedoch fehlen dort spezifische Angaben, wie diese Massnahmen in die Praxis überführt werden sollen.

Ein weiterer Vorschlag für eine ähnliche Struktur ist aus der japanischen Patent-Veröffentlichung 48-27726 entsprechend der belgischen Patentschrift 693528, der canadischen Patentschrift 840513 und der niederländischen Offenlegungsschrift 67-4581 bekannt. Auch bei diesem Vorschlag wird die Schicht des Titanoxids durch die üblicher-

0 9 8 41 /0805

weise angewandten Vakuumabscheidungsmassnahmen gebildet, jedoch ist dort ein Beispiel gezeigt, worin die Titanoxidschicht mittels eines Nassverfahrens gebildet wird (Beispiel VIII der canadischen Patentschrift 840513). In diesem Beispiel wird eine Goldschicht von 175 α Stärke zwischen den beiden Titanoxidschichten von 117 bzw. 310 A Stärke zur Herstellung von "Antiwärmefenstern" mit einer grauen Reflexionsfärbung abgeschieden. In diesem Beispiel werden die Titanoxidschichten aus einer Lösung von Titanäthylat mit einem Gehalt von 30 g Titanoxid je Liter Äthylalkohol abgeschieden. Die Oberfläche der mit den Schichten abzudeckenden Bahn wird zunächst mit dieser Lösung überzogen, während 10 Minuten bei einer Temperatur von 100° C getrocknet und schliesslich bei einer Temperatur von 500° C gebrannt. Das heisst, in diesem Beispiel wird die dünne Schicht des Titanoxids durch Umsetzung von Titanäthylat in Titanoxid mittels einer schliesslich bei 500° C erfolgenden Wärmebehandlung gebildet. Aus diesem Grund können keine organischen Resteinheiten, die sich aus dem in der gebildeten Schicht verwendeten Titanäthylat ableiten, hinterbleiben.

Wie vorstehend abgehandelt, verblieben zusammenfassend im vorstehenden Stand der Technik auf diesem technischen Fachgebiet transparente elektrisch leitende Schichtstrukturen vollständig unbekannt, bei denen eine der dünnen Schichten (B), (C) und (D) eine organische Einheiten enthaltende Schicht ist. Es liess sich auch keinerlei möglicher Vorteil vorhersagen, der auf Grund des Gehaltes organischer Einheiten auftreten sollte. Infolgedessen gab es keinerlei Ideen oder Vorschläge, eine organische Einheiten enthaltende Schicht als Dünnschicht (B) des Titanoxids im Kontakt mit dem Substrat (A) anzuwenden.

8 0 9 8 A1 /0805

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde eine Schichtstruktur oder Verbundstruktur untersucht, die aus einem transparenten festen Substrat (A) aus einem filmbildenden synthetischen Harz, einer Dünnschicht (B) aus einem Oxid des Titans, die auf dem Substrat (A) ausgebildet ist und das Substrat (A) kontaktiert, einer Dünnschicht (C) aus einem elektrisch leitenden Material in Kontakt mit der Schicht (B), einer Dünnschicht (D) aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit der Schicht (C) und gegebenenfalls einer transparenten Deckschicht in Kontakt mit der Schicht (D) sowie eine mit einer optisch selektiven Transparenz zusammen mit optischer Transparent und elektrische Leitfähigkeit ausgestattete Schichtstruktur mit einer ausgezeichneten Affinität, insbesondere Bindefestigkeit, für das Substrat (A) aus dem Harz besteht.

Dabei wurde nun gefunden, dass das kritisch bedeutende Erfordernis für die elektrisch leitende und optisch selektiv transparente Schichtstruktur, deren Substrat (A) aus einer filmbildenden synthetischen Harzschicht besteht, für die Ausbildung einer zufriedenstellenden Schichtstruktur darin liegt, dass die Schicht (B) eine Schicht eines Oxides des Titans ist, die sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet und dass die Schicht (B) organische Resteinheiten der organischen Titanverbindung enthält.

Bei den üblichen Vorschlägen wurde es als notwendig betrachtet, dass diese Schicht (B) eine Dünnschicht aus einem anorganischen Oxid des Titans ist und es liessen sich in keiner Weise irgendwelche möglichen Vorteile aus dem technischen Konzept erwarten, organische Einheiten

809841/080B

in die Schicht (B) einzuverleiben und auf Grund der Einverleibung der organischen Einheiten in dieser Schicht (B) erwarten. Vie bereits im Zusammenhang mit der vorstehend abgehandelten japanischen Patentanmeldung 4-8-27726 dargelegt, wurde, selbst wenn eine organische Titanverbindung zur Bildung der Schicht (B) verwendet wurde, die Umwandlung des Titanoxids unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass die organische Einheit nicht hinterbleiben konnte und in den durch Vakuumabscheidung oder ähnlichen Massnahmen gebildeten Schichten war die organische Einheit in Substanz abwesend. Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, dass, wenn die Schicht (B) als Schicht aus einem Oxid des Titans, das sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet, gebildet wird und die Schicht organische Resteinheiten der organischen Titanverbindung enthält, die Affinität für das Substrat (A) aus dem filmbildenden synthetischen Harz vorteilhaft verbessert werden kann, die Bindefestigkeit mit dem Substrat markant und mit einer Verbesserung der Transparenz der Schichtstruktur verbessert wird.

Bei den transparenten elektrisch leitenden Schichtstrukturen wird die Transparenz der Schichtstruktur durch den Multi-Interferenzeffekt des durch die jeweiligen Bestandteilsschichten hindurchgehenden Lichtes gebildet. Infolgedessen beeinflussen Unregelmässigkeiten der Kontaktoberflächen der jeweiligen Schichten, d. h. ganz kleine unregelmässige Änderungen der jeweiligen Filmoberflächen, direkt die Transparenz der Schichtstruktur. Einzelheiten für diese Ursache sind unbekannt, jedoch wurde gefunden, dass bei Anwendung einer Schicht, die aus einer Schicht eines Oxides des Titans besteht, die sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet und welche

809841/0805

organische Resteinheiten der organischen Titanverbindung enthält, die Bindefestigkeit mit dem Substrat (A) bemerkenswert verbessert werden kann und gleichzeitig ungünstige Einflüsse auf den Multi-Interferenzeffekt der Unregelmässigkeiten vermieden werden können, so dass eine ausgezeichnete Transparenz sichergestellt werden kann.

Ferner kann die Schicht (B) mit niedrigen Kosten durch so einfache Massnahmen wie Oberziehen der Oberfläche des Substrates (A) mit einer Lösung einer organischen Titanverbindung in einem Lösungsmittel und Trocknen in der Weise, dass ein Teil der organischen Einheit der Titanverbindung unter derartigen Hydrolysebedingungen hinterbleibt, es jedoch ermöglicht, dass die organische Titanverbindung in.der Überzugsschicht selbst in ein Oxid des Titans umgewandelt wird,und wurde gefunden, dass unter diesen Umständen verschiedene derartige Nachteile, wie Erfordernisse komplizierter Arbeitsgänge und kostspielige Apparaturen, niedrige !Fertigungsgeschwindigkeit zur Bildung der Schicht und Schwierigkeiten bei der Steuerung der Zusammensetzung und Filmdicke vermieden werden können hergestellt werden.

Auf Grund der Erfindung ergibt sich somit die Ausbildung einer transparenten elektrisch leitenden Schichtstruktur, die mit guter optischer Transparenz sowie mit elektrischer Leitfähigkeit und weiterhin optisch selektiver Transparenz mit einer ausgezeichneten Affinität und Bindefestigkeit insbesondere für transparente feste Substrate aus einem filmbildenden Harz ausgestattet ist, sowie technisch leicht und mit niedrigen Kosten in guter Reproduzierbarkeit der Qualität hergestellt werden kann, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

809841 /0805

- vr -

Die vorstehenden Aufgaben und zahlreiche weiteren Aufgaben der Erfindung sowie die erzielten Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die transparente, elektrisch leitende Schichtstruktur

gemäss der Erfindung ist aufgebaut aus

(i) einem transparenten festen Substrat aus einem filmbildenden synthetischen Harz,

(ii) einer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit dem Substrat (i), wobei die Schicht sich von einer Schicht aus organischer Titanverbindung ableitet und organische Restanteile der organischen Titanverbindung enthält,

(iii) einer Dünnschicht aus einem elektrisch leitenden Metall in Verbindung mit der Schicht (ii),

(iv) eine Dünnschicht aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit der Schicht (iii), wobei die Schicht (iv) vorzugsweise sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet und organische Restanteile der organischen Titanverbindung enthält, und

(^v) gegebenenfalls einer transparenten Deckschicht in Kontakt mit der Schicht (iv).

Die vorstehende Struktur gemäss der Erfindung kann in guter Reproduzierbarkeit der Qualität sowie mit niedrigen Kosten in ausgezeichneter Herstellungsgeschwindigkeit mittels technisch leichter Arbeitsgänge und einfacher Geräte nach den folgenden Herstellungsverfahren hergestellt werden, welches die nachfolgenden Stufen (1) bis (5) umfasst:

(1) Eine Stufe des Überziehens der Oberfläche eines transparenten festen Substrates aus einem filmbildenden

809841/0805

- ie -

synthetischen Harz mit einer Lösung einer organischen Titanverbindung in einem Lösungsmittel,

(2) eine Stufe der Trocknung der in der Stufe (1) erhaltenen überzogenen Schicht in der Weise, dass ein Teil der organischen Anteile der organischen Titanverbindung unter Hydrolysebedingungen der organischen Titanverbindung

in der aufgezogenen Schicht hinterbleibt,

(3) eine Stufe der Ausbildung einer Dünnschicht eines elektrisch leitenden Metalls auf der getrockneten Schicht aus dem in der Stufe (2) gebildeten Oxid des Titans mit dem Gehalt an organischen Restanteilen der organischen Titanverbindung,

(4) einer Stufe zur Bildung einer Schicht aus einem Oxid des Titans auf der in der Stufe (3) ausgebildeten Dünnschicht aus dem elektrisch leitenden Metall, wobei diese Stufe die Ausbildung der Schicht durch gleiche Massnahmen wie bei den Stufen (1) und (2) umfasst, und

(5) gegebenenfalls eine Stufe zur Ausbildung einer transparenten Deckschicht auf der in Stufe (4-) erhaltenen Schicht.

In der transparenten elektrisch leitenden Schichtstruktur gemäss der Erfindung sollte der Gehalt an organischen Resteinheiten der Schicht (ii) und vorzugsweise der beiden Schichten (ii) und (iv) vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.% und stärker bevorzugt 1,0 bis 10 %, bezogen auf die in der Schicht der organischen Titanverbindung enthaltenen organischen Gruppen, betragen.

Gemäss der Erfindung wird der Gehalt an organischen Eesteinheiten in der folgenden Weise bestimmt und.ermittelt.

809841/0805

Das Verfahren zur Bestimmung und Ermittlung der organischen Resteinheiten der organischen Titanverbindung, die in der Schicht aus dem Oxid des Titans enthalten sind, welche sich von der Schicht der organischen Titanverbindung ableitet, ist folgendes:

Eine Lösung wird durch Vermischen von Wasser und Methanol in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 hergestellt und Kaiiumhydroxid wird zu einer Konzentration von 10 Gew.% aufgelöst. Eine Schichtprobe wird in quadratförmige kleine Stücke geschnitten, wobei jede Seite etwa 2 mm misst und diese Stücke werden zu der Lösung so zügesetzt, dass ihre Menge 20 cm /ml beträgt. Diese werden in die Lösung während 24 Stunden bei Raumtemperatur zur Extraktion der organischen Komponenten eingetaucht. Die Menge der organischen Komponenten wird durch die quantitative Bestimmung der Ionen erhalten, welche durch Massenfragmentographie auf einem gaschromatographxschen Massenanalysator (Modell LKB-9000 der Shimadzu Seisakusho) unter Anwendung einer Glaskolonne von 3 nun Durchmesser und 3 m Länge, gepackt mit Chromosorb W (Maschenzahl 576 bis 1225) mit 30 Gew.teilen hieran gebundenem PEG-20, durchgeführt wurde.

Pur diese Bestimmung wurde im Fall der Anwendung von Tetrabutyltitanat die Komponente mit der Massenzahl entsprechend Butyl gewogen, jedoch besteht bei Anwendung von Lösungsmitteln der Alkoholreihe zum Zeitpunkt des Überziehens als Lösungsmittel die Möglichkeit eines Esteraustausches und infolgedessen wird die Komponente mit der Massenzahl entsprechend der Alkylkomponente des als Lösungsmittel eingesetzten Alkohols gleichfalls berechnet

809841/0805

- 14 -

und die Summe von beiden wird als Betrag der organischen Restkomponente in der Titanverbindung angegeben. Ferner wurde der Rest der organischen Gruppen mit einer zu 2,5 g/cnr festgesetzten Titanoxiddichte unter Anwendung der mit der Massenfragmentographie bestimmten Konzentration der organischen Gruppen und einer Titanoxidfilmstärke, die durch das Pluoreszenz-Röntgenverfahren ermittelt wurde, bestimmt.

Die als transparentes festes Substrat im Rahmen der Erfindung eingesetzte filmbildende synthetische Harzschicht (1) kann aus jedem beliebigen filmbildenden synthetischen Harz gebildet sein, die die bei der Trocknung der Schicht aus der auf der Schicht aufgezogenen organischen Titanverbindung angewandten Trocknungstemperaturen in der Weise aushält, dass ein Teil der organischen Einheiten der Komponente unter Hydrolysebedingungen der Titanverbindungen in der Schicht hinterbleibt.

Als Beispiele für derartige filmbildende synthetische Harze seien beispielsweise thermoplastische Harze, wie Harze der Polyesterreihe, wie Polyäthylenterephthalathzar, Polyäthylennaphthalatharz, Polybutylenterephthalatharz und Polycarbonatharz, Acrylharze, Polystyrolharze, Harze der Polyolefinreihe, wie Polyäthylenharze und Polypropylenharze, Polyamidharze, Polyvinylfluoridharze und Mischharze hieraus und filmbildende Harze vom lösungsmittellöslichen Typ, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyurethan, aromatisches Polyamid, Polyimidharze und dgl., aufgeführt.

Die vorstehend aufgeführen filmbildenden synthetischen Harze sind nicht auf Homopolymere begrenzt und können aus Copolymeren oder Gemischen oder Schichtgebilden bestehen.

8098A1/080B

Die Harze können jede beliebige Form besitzen. Sie können in Filmform, Bogenform, Plattenform, Stabform, Rohrform, Blockform, Fadenform und anderen beliebigen Formen vorliegen. Im Rahmen der Erfindung sollten sie jedoch vorzugsweise als film- oder bahnartige Polyesterform vorliegen. Mit besonderem Vorteil wird ein Polyesterfilm oder -bogen verwendet, der vorzugsweise 80 % oder mehr Transparenz im sichtbaren Licht besitzt und eine Filmstärke von vorzugsweise 6 bis 250 Aim und stärker bevorzugt 20 bis 200 um , aufweist. Die Anwendung eines Polyesterfilmes oder -bogens, beispielsweise aus einem Polyalkylenterephthalat oder einem Polyalkylennaphthalat, wird besonders bevorzugt. Orientierte Polyesterfilme oder -bögen werden für derartige Polyesterfilme oder -bögen bevorzugt. Besonders bevorzugt wird als Polyesterfilm oder -bogen ein mindestens monoaxial und vorzugsweise biaxial orientiertes Polyäthylenterephthalat mit einem Refraktionsindex in der Orientierungsrichtung von 1,57 bis 1»58, einem Refraktionsindex in Richtung der Dicke von 1,48 bis 1,57 und einer Dichte von 1,3^0 bis 1,390 g/cm*.

In der Schichtstruktur gemäss der Erfindung wird eine Dünnschicht (ii) aus einem Oxid des Titans ausgebildet, die sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet und in Kontakt mit dem Substrat (i) steht, wobei diese Dünnschicht organische Resteinheiten oder -anteile der organischen Tfitanverbindung enthält.

Die Schicht (ii) kann durch Überziehen der Oberfläche des Substrates (i) mit einer Lösung einer organischen Titanverbindung in einem Lösungsmittel und Trocknung der Schicht in der Weise, dass ein Teil der organischen Einhei-

809841/0805

- -J6 -

ten der organischen Titanverbindung bei solchen Bedingungen hinterbleibt, wo die organische Titanverbindung in dieser Weise ausgebildeten aufgezogenen Schicht in das Oxid des Titans durch Hydrolyse überführt wird, hinterbleibt.

Als derartige organische Titanverbindungen werden Alkyltitanate bevorzugt eingesetzt und beispielsweise werden bevorzugt Alkyltitanate entsprechend der folgenden Formel:

verwendet, worin R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, während 1, m und η positive Zahlen bedeuten.

Alkyltitanate der vorstehenden Formel, worin

m = 4 + (1-1) χ 3,
η = 4· + (1-1) x 2 und

1 - 1-30,

werden bevorzugt hinsichtlich der Fähigkeit zur Bildung der vorstehenden Überzugsschicht angewandt. Der Wert von "1" braucht nicht einheitlich zu sein, sondern kann eine Verteilung besitzen. Insbesondere werden Alkyltitanate mit einer solchen Verteilung, dass die Verteilung der Werte von "1" den Maximalwert von 15 oder weniger hat, hinsichtlich der Viskosität der Überzugslösung und der Hydrolysierbarkeit bevorzugt. Ferner werden Alkyltitanate entsprechend der vorstehenden Formel, worin R. eine Alkylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, bevorzugt für den Filmbildungsarbeitsgang verwendet und zwar im

809841/0805

- 47 -

Hinblick auf das leichte Überziehen, ferner der Hydrolysegeschwindigkeit, den mechanischen Eigenschaften sowie der Transparenz des erhaltenen Films. In diesem Zusammenhang können Gemische von zwei oder mehr Materialien unter den Alkyltitanaten verwendet werden. Das.Alkyltitanat wird im organischen Lösungsmittel zu einer Lösung gelöst, auf die Oberfläche des Substrats (i) aufgezogen, in Gegenwart der Feuchtigkeit der Atmosphäre hydrolysiert und bei der nachfolgenden Kondensationsreaktion desalkylhydroxidiert. Durch Wahl der Überzugsbedingungen kommt das Alkyltitanat nahe zu Titanoxid.

Gemäss der Erfindung soll, wie bereits früher angegeben, die Schicht (ii) aus dem Oxid des Titans vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.% und stärker bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.% an organischen Eesteinheiten enthalten, bezogen auf die in der organischen Titanverbindung in der Schicht aus der organischen Titanverbindung enthaltenen organischen Gruppen nach dem Bestimmungs- und Ermittlungsverfahren gemäss der Erfindung. Bei der Trocknungsbehandlung unter diesen Bedingungen, so dass organische Resteinheiten hinterbleiben, macht das auf dem Alkyltitanat umgewandelte Oxid des Titans vorzugsweise etwa 70 bis 99,9 Gew.% und stärker bevorzugt etwa 90 bis etwa 99»0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Schicht (ii), aus.

Gemäss der Erfindung darf jedoch die Trocknungsbehandlung nicht unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, dass praktisch die gesamten organischen Gruppen der organischen Titanverbindung in der Schicht aus der organischen Titanverbindung verloren gehen, woraus sich die Schicht (ii) ableitet. Die Bedingungen der Trocknungsbehandlung zur

809841/080B

Überführung des Alkyltitanats in das Oxid des Titans .unter solchen Bedingungen, dass ein Teil der organischen Anteile des Alkyltitanats hinterbleibt, können in geeigneter Weise entsprechend der Art der Schicht aus der organischen Titanverbindung, den Heizbedingungen, der Stärke der Schicht und dgl., modifiziert werden. Es werden beispielsweise solche Bedingungen, wie eine Trocknung während etwa 10 Sekunden bis etwa 10 Stunden, stärker bevorzugt etwa 60 Sekunden bis etwa 600 Sekunden, beispielsweise bei Temperaturbedingungen in der Grössenordnung von etwa 30 bis etwa 200⁰C,
wandt.

200⁰C, stärker bevorzugt etwa 90 bis etwa 150° C, ange-

Beispiele für Einrichtungen für diese Trocknung sind Einrichtungen, wie Heiεsiuftofen, Infrarot-Strahlerhitzer und dgl.

Als Beispiele für Alkyltitanate entsprechend der vorstehenden Formel seien Tetrabutyltitanat, Tetraäthyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetrastearyltitanafc, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Diisopropoxytitan-bis-acetylacetonat und dgl., aufgeführt und besonders bevorzugt werden Tetrabutyltitanat und Tetrapropyltitanat verwendet. Diese Alkyltitanate können als solche verwendet werden, jedoch werden diejenigen, die zu einem Dimeren, Tetrameren oder Decameren vorkondensiert sind, bevorzugt eingesetzt.

Ferner können diese Alkyltitanate mit Acetylaceton oder ähnlichen Mitteln stabilisiert verwendet werden.

Als allgemein zur Bildung der Überzugεschicht aus dem Alkyltitanaten eingesetztes organischen Lösungsmittel

809841/0806

werden bevorzugt diejenigen Lösungsmittel verwendet, welche zur vollständigen Auflösung der eingesetzten Alkyltitanate fähig sind und welche eine Affinität für die Oberfläche des Substrates besitzen und leicht aufzuziehen und nach dem Aufziehen leicht zu trocknen sind. Als derartige organische Lösungsmittel können organische Lösungsmittel der Kohlenwasserstoffreihe, der Alkoholreihe, der Ätherreihe, der Esterreihe, der Carbonsäurereihe und der halogensubstituierten Kohlenwasserstoffreihe aufgeführt werden, beispielsweise Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Methylcyclohexan, Toluol, Benzol, Xylol, Octen, Nonen, Lösungsmittel

Naphtha, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Phenyl, Cresol, Äthyläther, Propyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Methyli sobutylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Methylbenzoat, Eisessigsäure, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlene, Trichloräthan, Chlorbenzol, Dibromäthan, Methylcellosolve, Cellosolve, Cellosolveacetat und dgl. Besonders werden Isopropanol, Butanol, n-Hexan, Toluol und dgl. bevorzugt verwendet. Diese organischen Lösungsmittel können gewünschtenfalls entweder allein oder als Gemische von mehr als zwei verwendet werden. Wasserhaltige Lösungsmittel können gegebenenfalls ebenfalls verwendet werden.

Die Herstellung der Lösungsmittellösung für die Schicht der organischen Titanverbindung zur Bildung der Dünnschicht (ii) aus dem Oxid des Titans, die sich von der Schicht der organischen Titanverbindung gemäss der Erfindung ableitet, kann leicht durch Auflösen der organischen Titanverbindung in den vorstehend angegebenen organischen Lösungsmittel erfolgen. Bei dieser Gelegenheit kann ge-

809841 /0805

wünschtenfalls Wärme innerhalb eines solchen Bereiches zur Auflösung angewandt werden, dass der gewünschte Effekt der vorliegenden Erfindung zum Hinterbleiben eines Teiles der organischen Resteinheiten nicht geschädigt wird und es ist auch möglich, bestimmte Beträge anderer Harzkomponenten, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind, zum Zweck der Verbesserung der Eigenschaften des aufgezogenen Filmes, wie Haftung, Refraktionsindex, Farbton, Härte und dgl., zuzusetzen. Als derartige Harzkomponenten seien Harze von lösungsmittellöslichen Typ angegeben, wie Harze von Silicontyp, Acrylharze, Epoxyharze, Polyurethanharze und dgl. Die Konzentration der Lösung im organischen Lösungsmittel des Alkyltitanats (Überzugslösung) ist in geeigneter Weise variierbar, wird jedoch günstigerweise auf eine Konzentration von 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.% und besonders bevorzugt 1 bis 7?5 Gew.%, zur Ausbildung eines Dünnfilmes in der Grössenordnung von einigen hundert Angstrom Filmstärke eingesetzt.

Sämtliche bekannten Überzugseinrichtungen können als Überzugseinrichtungen zum Überziehen des Substrates aus dem filmbildenden synthetischen Harz mit der Lösungsmittel-Ιο sung der organischen Titanverbindung gemäss der Erfindung verwendet werden. Im Fall des Überziehens der Oberfläche des Formgegenstandes mit dieser Lösung stehen ausser dem Eintauchverfahren, dem Sprühverfahren, dem Spinnerverfahren und dgl. solche Verfahren, wie die Anwendung von Überzugsmaschinen im grossen, d. h. solche Verfahren, die die Anwendung von Gravürüberzugsgeräten, Meyer-Bügelüberzugsgeräten, Umkehrwalzenüberzugsgeräten und dgl. umfassen, zur Verfügung. Beispielsweise im Fall des Überziehens eines glatten, festen Substrates, wie eines Filmes, Bogens

80984 1/0805

- 21 - q

und dgl. wird die Anwendung eines Gravürüberzugsgerätes oder eines Meyer-Bügelüberzugsgerätes zur leichteren Steuerung und zur Einheitlichkeit der Filmstärke bevorzugt. Hingegen wird im Fall des Überziehens eines unebenen festen Substrats bevorzugt das Sprühverfahren angewandt. Gleichzeitig mit dem Überziehen oder nach dem Aufziehen der Überzugslösung wird das Lösungsmittel bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur getrocknet.

Diese Trocknung muss, wie bereits erwähnt, in der Weise ausgeführt werden, dass ein Teil der organischen Eesteinheiten, die sich von der organischen Titanverbindung ableiten, in der Schicht aus dem Oxid des Titans, welche sich von der Schicht der organischen Titanverbindung ableitet und welche durch Trocknung erhalten wurde, hinterbleibt.

Gemäss der Erfindung werden, indem ein Teil dieser organischen Eestanteile hinterbleiben und besonders bevorzugt^ indem diese Anteile in der Weise hinterbleiben, dass der vorstehende Gehalt erreicht wird, die Bindefestigkeit mit dem festen Substrat (i) und weiterhin die Verbindbarkeit mit der Dünnschicht (iii) des elektrisch leitenden Metalles, welches auf der Oberfläche der Schicht (ii) des gebildeten Oxides des Titans ausgebildet ist, verbessert : · .- und das Auftreten von nachteiligen Einflüssen auf die Transparenz der Schichtstruktur von Unregelmässigen auf den Kontaktoberflächen zwischen den jeweiligen Schichten der Schichtstruktur v/ird vermieden. Dadurch wird es möglich, in guter Eeproduzierbarkeitsqualität transparente, elektrisch leitende Filme oder selektiv transparente Filme von ausgezeichneter Transparenz und Oberflächenleitfähigkeit,

809841/0805

- 22 -

die sich, über einen weiten Wellenlängenbereich erstreckt, zu erhalten.

Da im Rahmen der Erfindung die Dünnschicht (ii) des Oxides des Titans, die sich von der Schicht der organischen Titanverbindung ableitet, einen Teil der organischen Restanteile enthält, ist der Refraktionsindex dieser Schicht niedriger als derjenige einer nach dem üblicherweise angewandten Sprüh- oder Vakuumaufdampfungsverfahren erhaltenen Titanoxidschicht und liegt in der Grössenordnung von 1,6 bis 2,2 im sichtbaren Bereich. Deshalb zeigt das Schiehtgebilde gemäss der Erfindung die folgenden Vorteile: (a) Es ist von einheitlicher Transparenz, die sich über einen weiten Bereich erstreckt, (b) Es hat eine ausgezeichnete Haftung zu dem Formgegenstand, (c) Es hat eine hohe Transparenz, die sich über einen weiten Wellenlängenbereich im sichtbaren Bereich erstreckt, und dgl.

Ferner kann die Schicht (ii) des Oxides des Titans, welche organische Resteinheiten der organischen Titanverbindung enthält, wie vorstehend erwähnt, durch Überzugsund Trocknungsmassnahmen gebildet werden. Im Vergleich mit den überlicherweise angewandten Sprüh- und Vakuumaufdampfungsmassnahmen oder ähnlichen Massnahmen werdenddabei der Vorteil erzielt, dass (d) eine rasche Schichtbildungsgeschwindigkeit in leichter und einfacher Weise und niedrigen Kosten bei Schichtbildungsarbeitsgang mit einfachen Apparaturen erzielt wird, die Zusammensetzung der Schicht und die Filmstärke leicht gesteuert werden kann und (e) eine ausgezeichnete Flexibilität erreicht wird, die kaum zum Brechen bei einer Verformung durch Biegung zu bringen ist.

809841/080B

Im Rahmen der Erfindung können die Filmstärken der Dünnschicht (ii) in gewünschter Weise im geeigneten Bereich geändert werden, sollten jedoch vorzugsweise 50 bis 100 &, stärker bevorzugt 200 bis 500 α und am stärksten bevorzugt 200 bis 400 £ betragen.

Gemäss der Erfindung wird dann die Dünnschicht (iii) aus dem elektrisch leitenden Metall auf der in der vorstehenden Weise erhaltenen Dünnschicht (ii) ausgebildet. Als derartige.elektrisch leitende Metalle sind sämtliche Metalle oder Legierungen, die einen niedrigen Absorptionsverlust im sichtbaren Bereich zeigen, geeignet. Beispielsweise wird mindestens eines der Metalle aus der Gruppe von Silber, Gold, Kupfer, Aluminium, Nickel und/oder Palladium bevorzugt eingesetzt. Besonders werden Kupfer, Silber und Palladium bevorzugt, um sehr transparente elektrisch leitende Filme (iii) zu erhalten. Ferner sind Gold, Silber und Kupfer und insbesondere Silber bevorzugt, um eine Schicht (iii) zu erhalten, die mit einer selektiven Transparenz mit hoher Infrarotreflexion ausgestattet ist.

Keine Begrenzungen bestehen hinsichtlich der Stärke der Metalldünnschicht (iii), so lange sie mit den für eine transparente elektrisch leitende Schicht oder eine selektiv transparente Schicht erforderlichen Eigenschaften ausgestattet ist, jedoch ist es notwendig, dass sie mindestens in einem bestimmten Ausmass des Bereiches eine Infrarotreflexion skraf t oder elektrische Leitfähigkeit kontinuierlich besitzt. Als Stärke des Filmes sollte die Verschiebung von der Inselstruktur zu der kontinuierlichen Struktur etwa 50 A* oder mehr und vorzugsweise 600'S oder weniger und stärker bevorzugt 500 ä oder weniger hinsicht-

80984 1/0805

lieh der Transparenz bezüglich Solarenergie betragen. Je dünner die Filmstärke der Metalldünnfilmschicht ist, desto weiter wird der transparente Bereich ausgedehnt. FiImstärken von 200 £ oder weniger und weiterhin von 180 Ä oder weniger werden für erhöhte Transparenz bevorzugt. Besonders wird eine Filmstärke von 100 2. oder mehr für die Filmschicht bevorzugt, die elektrische Leitfähigkeit oder Infrarotreflektivität im vollen Ausraass zeigt.

Als Verfahren zur Bildung der Metalldünnfilmschicht (iii) ist es beispielsweise möglich," das Vakuumaufdampfverfahren, das Kathodensprühverfahren, das Plasmakanonensprühverfahren, das Gasphasenplattierverfahren, das chemische Plattierverfahren, das Elektroplattierverfahren und chemische Uberzugsverfahren oder Kombinationen hiervon anzuwenden, jedoch ist bei den Schichtgebilden, wenn ein Formgegenstand als Substrat verwendet wird, im Falle der Oberfläche eines Bogens, Filmes und dgl. als glattes Substrat das Vakuumaufdampfverfahren besonders hinsichtlich der Einheitlichkeit der gebildeten Dünnschicht (iii), der Leichtigkeit zur Ausbildung der Filmschicht und der Filmbildungsgeschwindigkeit zu bevorzugen. Anders als im Fall der physikalischen Abscheidung der Verbindung wie bei der Schicht (ii) aus dem Titanoxid, stellt die physikalische Abscheidung des Metalles keinerlei technische oder praktische Hinderung dar.

Gemäss der Erfindung wird es besonders besonders bevorzugt, dass die Dünnschicht (iii) aus dem elektrisch leitenden Metall mit der Dünnschicht (ii) zu einem einheitlichen Metalldünnschichtfilm verbunden ist, worin Silber und Kupfer gemeinsam vorliegen. Unter einer einheitlichen Metalldünnfilmschicht wird hier ein Metalldünnfilm ver-

8098A1/080B

standen, worin Silberatome und Kupferatome in Substanz gemeinsam vorliegen und eine einzige Schicht bilden, ohne dass Silber und Kupfer ihre jeweiligen unabhängigen Schichten bilden. In einigen Fällen ist diese Schicht vollständig einheitlich, jedoch in anderen Fällen ist sie in gewissem Ausmass nicht einheitlich. Sie muss jedoch als Einzelschicht vorliegen, zumindest ein Teil hiervon.

In dieser bevorzugten Ausführungsform wird es möglich, vorteilhaft Schädigungseigenschaften, mit der Dünnschicht (iii), die völlig aus Silber besteht, zu überwinden, die leicht im Fall der Aussetzung an eine intensive Bestrahlung des Sonnenlichtes und dgl. in der Luft erfolgen, falls sde einer Bestrahlung während eines langen Zeitraumes selbst mit schwachem Licht ausgesetzt werden, oder falls sie auf hohe Temperaturen in der Luft erhitzt werden, und beispielsweise an reaktive Gasatmosphären von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und dgl. ausgesetzt werden. Als Ursache für diese Schädigung wurde bei den Untersuchungen im Rahmen der Erfindung gefunden, dass diese Schädigung hauptsächlich auf Grund der Wanderung des Silbers zur Schicht (D) im Fall der Anwendung einer Dünnschicht (iii), die vollständig aus Silber besteht, verursacht wird. In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird deshalb eine aus Silber und Kupfer aufgebaute Schicht, wobei das '.Kupfer gemeinsam vorliegt, als derartige Dünnschicht (iii) eingesetzt.

Das neue im Rahmen der Erfindung gefundene technische Konzept wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

In der Fig. 1"ist ein Beispiel für die Änderung der

809841/0805

- 26 -2$

Beständigkeit gegenüber Licht im Hinblick auf die Beständigkeitszeit im Fall der Anwendung von Silber als Dünnschicht (iii) des elektrisch leitenden Metalles und der Erhöhung des Kupferbetrages, das gemeinsam mit diesem Silber vorliegt, gegeben. Die verwendete Schichtstruktur hatte die folgende Zusammensetzung:

Substrat (i): Biaxial gestreckter Polyäthylentere-

phthalatfilm mit einer Dicke von 75 Vim, dessen Transparenz 86 % betrug.

Schicht (ii): Titanoxid mit einer Stärke von 300 S, wobei der Gehalt an organischen Restanteilen 5if? Gew.% betrug.

Schicht (iii): Stärke 160 Ä.

Schicht (iv): Titanoxid mit einer Stärke von 300 S, wobei der Gehalt an organischen Resteinheiten 3,5 Gew.% betrug.

Die Lichtbeständigkeit wurde mittels eines Xenon-Weatherometer (Modell XW-1 der Toyo Rika Kogyo Company) mit den jeweiligen Proben der vorstehenden Schichtstruktur getestet, wobei die Kupfermenge in der Schicht (iii). variierte. Die Änderung der Lichtbeständigkeit wurde durch Änderung der Infrarotreflektivität verfolgt und sie wurde durch Peststellung als Schädigungszeit ermittelt, wie viele Stunden bis zu dem Zeitpunkt verflossen waren, wo die Reflektivität 80 % oder weniger des Anfangswertes erreichte. Es wurde die Polyesterfilmflächenseite der Lichtquelle ausgesetzt. Die Ergebnisse sind aus Pig. 1 ersichtlich.

Wie sich aus den Ergebnissen der Pig. 1 leicht ersehen lässt, zeigt es sich, dass bei diesem Beispiel im Fall der

8 09841/080S

- .27 -

Anwendung von Silber als DünnSchicht (iii) aus dem elektrisch leitenden Metall, falls Kupfer gemeinsam in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.%, insbesondere etwa 3 bis etwa 25 Gew.% und speziell etwa 5 bis etwa 20 Gew.% vorlag, dass die Lichtschädigungseigenschaft in kritischer Weise verhindert wurde, so dass sich eine Verbesserung der Dauerhaftigkeit oder Beständigkeit ergab.

In einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist deshalb zur Anwendung als Metall der Dünnschicht (iii) eine Dünnschicht aus Ag zu empfehlen, worin Kupfer gemeinsam in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 Gew.%, insbesondere etwa 3 bis etwa 25 Gew.% und stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Gew.% vorliegt. Hierbei können beispielsweise Gold, Aluminium, Nickel, Palladium, Platin, Indium, Zinn, Cadmium, Germanium, Zink und dgl. in solch kleineren Mengen zusätzlich vorliegen, dass die vorstehend erzielte Verbesserung der Beständigkeit nicht geschädigt wird.

Sprühverfahren unter Anwendung einer Legierungsschutzschicht oder mehrerer Schutzschichten sind zur Ausbildung der Dünnschicht (iii) bei dieser bevorzugten Ausführungsform geeignet. Kombinationen von mehreren Verdampfungsquellen oder Legierungsverdampfungsquellen und Elektronenstrahlen-Heizverfahren, Radiofrequenz-Induktionsheizverfahren, Viderstandserhitzungsverfahren, Entspannungsverdampfungsverfahren und dgl. werden auch beim Vakuumaufdampfungsverfahren bevorzugt .

Gemäss der Erfindung wird weiterhin eine Dünnschicht (iv) aus einem Oxid des Titans auf der Oberfläche der Dünnschicht (iii) aus dem elektrisch leitenden Metall, die

8 09 8Λ1 /0805

in der vorstehenden Weise hergestellt wurde, ausgebildet.

Diese Dünnschicht (iv) sollte vorzugsweise die gleiche Schicht sein, wie sie als Dünnschicht (ii) aus dem Oxid des Titans beschrieben wurde.

Lediglich hinsichtlich der Verbesserung der Biegefähigkeit mit dem Substrat (i) tritt keine Schwierigkeit mit der Dünnschicht aus dem Oxid desTitans, welches durch andere Formungsmittel gebildet wurde, auf. Diese letztere Dünnschicht aus dem Oxid des Titans wird nach bekannten Verfahren, wie Vakuumaufdampfung, reaktiver Dampfaufdampfung oder Aufsprühen des Titanmetalls oder Titanoxides gebildet.

Für die Filmstärke innerhalb der Dünnschicht (iv) aus dem Oxid des Titans gemäss der Erfindung wird auf die gleichen Filmstärken verwiesen, die in Verbindung mit der Schicht (ii) gemacht wurden. Insbesondere im Fall einer Dünnschicht (iv), die aus einer Schicht eines Oxides des Titans besteht, welche sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet und restliche organische Einheiten enthält, werden solche Vorteile erhalten, dass ein grösserer Kontaktwinkel mit Wasser auftritt und eine höhere Wasserabweisung sich einstellt als bei einer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans, welches keine organischen Restanteile enthält.

Das Schichtgebilde gemäss der Erfindung kann gewünschtenfalls (v) eine transparente Deckschicht in Kontakt mit der Schicht (iv) zusätzlich zu den Schichten (i), (ii), (iii) und (iv) aufweisen. Das heisst, es ist möglich, eine transparente Deckschicht zur Verbesserung der Oberflächenhärten der Witterungsbeständigkeit und dgl. aufzubringen.

80984 1/0806

Als für eine derartige Schicht verwendbare Materialien seien anorganische Materialien, wie Siliciumoxid, Magnesiumfluorid und dgl., zusätzlich zu organischen Materialien, wie Acrylharzen, wie Polymethylmethacrylat und dgl., Siliconharzen, wie ein aus Äthylsilikat und dgl. erhaltenes Polymeres, Polyesterharze, Melaminharze, fluorhaltige Harze und dgl. aufgeführt. Insbesondere im Fall der Verbesserung der Witterungsbestandigkeit oder der Oberflächenhärte werden bevorzugt Acrylharze oder Siliconharze verwendet.

Als Massnahme zur Ausbildung einer derartigen transparenten Deckschicht seien die folgenden Verfahren aufgeführt. Die Schicht des organischen Materials, beispielsweise aus Acrylharz, Polyesterharz, Melaminharz, fluorhaltigen Harz oder dgl., kann mittels einer Sprüh- oder Überzugsmaschine durch Anwendung eines Lösungsmittels, einer Lösung oder einer Emulsion, gebildet werden, während die Schicht aus dem anorganischen Material, wie Siliciumoxid Magnesiumfluorid und dgl., durch solch allgemeine Massnahmen, wie Vakuumaufdampfung, Sprühverfahren und dgl., gebildet werden können.

Das Transparenz und Elektroleitfahigkeit zeigende Schichtgebilde, wie es die Aufgabe der Erfindung, ist, besitzt 10 % oder mehr und vorzugsweise 50 % oder mehr Transparenz im sichtbaren Licht und einen Oberflächenwiderstand von 10 -Ω. /cm oder weniger.

Durch Einstellung der Filmstärke der Metalldünnschicht (iii) und der Titanoxiddünnschicht (ii) und (iv), die das Schichtgebilde gemäss der Erfindung aufbauen und ihre

809841/0805

-p-

Schichtungsverfahren können in gewünschter Weise die Transparenz im sichtbaren Bereich, der Oberflächenwiderstand und die Infrarotreflektivität geändert werden. Zum Beispiel wird auf folgende Sachverhalte hingewiesen:

(a) Als Schichtgebilde mit transparenter Leitfähigkeit, das für antistatische oder photoleitende empfindliche Substanzen in elektrisch leitenden Schichten verwendbar ist, werden solche gewählt, deren ' Transparenz im sichtbaren Licht 75 % oder mehr und deren Oberflächenwiderstand

It Q ye^ O

10 bis 10 iL/cm beträgt $ . · -

(b) Im Fall der Anwendung als transparente Elektroden vom Feststofftyp der flüssigen Kristalle, Elektrolumineszenz und dgl. werden solche gewählt, deren Transparenz im sichtbaren Licht 60 % oder mehr und deren Oberflächenwiderstand 10 il/cm oder weniger betragen.

(c) Als Heizeinheit wie Entfrostungserhitzer an Kraftfahrzeugfenstern und dgl. werden solche gewählt, deren

P /~\ P
Oberflächenwiderstand 10 il/cm oder weniger und deren Durchlässigkeit für sichtbares Licht 65 % oder mehr betragen.

(d) Im Fall der Anwendung als selektiv transparenter Film werden solche gewählt, die so eingestellt sind, dass sie 10 % oder mehr und vorzugsweise ^>5> % oder mehr Transparenz des sichtbaren Lichtes und 60 % oder mehr Infrarotreflektivität erreichen.

Stärker bevorzugt werden solche, deren Transparenz für sichtbares Licht 85 % oder mehr beträgt, für den vorstehenden Zweck (a) gewählt, solche, deren Transparenz für sichtbares Licht 75 % oder mehr beträgt und deren

809841/0805

Oberflächenwiderstand 10^AZ-/cm oder weniger beträgt, für den vorstehenden Zweck (b) gewählt, solche deren Transparenz für sichtbares Licht 75 % oder mehr beträgt und deren Oberflächenwiderstand 50A)-/cm oder weniger beträgt, für den vorstehenden Zweck (c) gewählt, und für den Zweck (d) wird ein selektiv transparentes Schichtgebilde durch Einstellung der Bedingungen in der Weise ausgebildet, dass eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von 65 % oder mehr und eine Infrarotreflektxvitat von 75 % oder mehr erreicht werden.

Das als Heizelement für den vorstehenden Zweck (c) verwendete transparente elektrisch leitende Schichtgebilde braucht nicht stets eine leitende Oberfläche besitzen und kann in der äussersten Schicht isolierend sein, da die Me talldünnschicht (iii) als elektrisch leitende Schicht dient. In diesem Fall muss die isolierende Schicht dux'ch Ätzung und dgl. lediglich in demjenigen. Teil entfernt werden, aus dem die Elektrode genommen wird.

Selbst im Fall der Anwendung des selektiv transparenten Filmes zum vorstehenden Zweck (d) wirkt im Fall (c) die Metalldünnschicht als infrarotreflektierende und elektrisch leitende Schicht und es ist nicht stets erforderlich, dass die Oberfläche leitend ist, sondern, dass die Oberfläche leitend ist, dient zur Verhinderung der Aufladung und zur leichten Aufnahme der Elektrode.

Die die organischen Resteinheiten enthaltende Titan oxiddünnschicht (ii) oder diese Schieneten (ii) und (iv), die das Schichtgebilde gemäss der Erfindung bilden, enthalten das aus der Metalldünnschicht (iii) diffundierte Metall und erhöhen den Tunneleffekt oder Isolierungsbruch-

809 8 Λ 1/0805

effekt, so dass diese Schichten die Elektrizität besser leiten als eine durch Vakuumaufdämpfung oder ein Sprühverfahren erhaltene Titanoxiddünnschicht. Infolgedessen zeigt das transparente, elektrisch leitende Schichtgebilde, wobei die die organischen" Resteinheiten enthaltende Titanoxiddünnschicht (iv) in der äussersten Schicht untergebracht ist, eine Oberflächenleitfähigkeit und infolgedessen kann beispielsweise, falls die Metallschicht geerdet ist, dieses transparente, elektrisch leitende Scnichtgebilde durch Koronaentladung und dgl. nicht aufgeladen werden. Infolgedessen ist das transparente, elektrisch leitende Schichtgebilde mit dieser Oberflächenleitfähigkeit besonders wertvoll, insbesondere als antistatische Schicht oder Elektroden für Feststoffzwecke, wie vorstehend unter (a) und (b) aufgeführt.

Die Schichtstruktur oder Verbundstruktur gemäss der Erfindung wird in transparenten Elektroden verwendet, die elektrische Energie abgeben und Lichtenergie aufnehmen, oder die Lichtenergie abgeben und elektrische Energie aufnehmen, oder als antistatische Schicht. Das mit den Schichten· (ii) bis (iv) auf der Schicht (i) ausgestattete Schichtgebilde mit ausgezeichneter selektiver Transparenz wird besonders bevorzugt als selektiv transparentes Material zur wirksamen Ausnützung des Sonnenlichtes und/oder als Energieeinsparungsmaterial, wobei Anwendung von seinen Wärmeisolierungseigenschaften gemacht wird, eingesetzt. Das mit den Schichten (ii), (iii) und (iv) auf der Oberfläche unter Anwendung eines gefärbten transparenten Filmes oder Bogens (i) ausgestattete Schichtgebilde kann elektrische Leitfähigkeit ohne Schädigung der Farbe des Formgegenstandes erteilen und dient beispielsweise zur Verhinderung, dass der Formgegegenstand durch stati-

809841/0805

sehe Elektrizität aufgeladen wird. Das mit den Schichten (ii), (iii) und (iv) mit ausgezeichneter Infrarotreflektivität ausgestattete Schichtgebilde kann die Infrarotreflektivität ohne Verschlechterung der Farbe oder Gestalt des Formgegenstandes erteilen. Insbesondere das mit den Schichten (ii), (iii) und (iv) ausgestattete Schichtgebilde mit ausgezeichneter selektiver Transparenz auf der Oberfläche des Formgegenstandes (i), der in einer solchen Färbung gefärbt ist, das das Sonnenlicht gut absorbiert, beispielsweise schwarz und dgl., kann das Sonnenlicht gut absorbieren und kann wirksam als Material mit selektiver Absorptionsfähigkeit und niedriger Wärmestrahlung verwendet werden.

Insbesondere^ falls ein derartig selektiv absorbierendes Material als Wärmeabsorber in einem Solarwärme-Wasser erhitz er zur Erzielung von warmem Wasser unter Ausnützung des Sonnenlichtes verwendet wird, wird die Wirksamkeit zur Ausnutzung der Solarwärme markant erhöht.

Beispielsweise kann ein Schichtgebilde mit ausgezeichneter selektiver Transparenz gemäss der Erfindung, das auf der Oberfläche eines durch Wasser führenden geformten Gegenstandes ausgebildet ist, wie einem Rohr, dessen Oberfläche so gefärbt ist, dass das Sonnenlicht gut absorbiert wird, wirksam als Solarwärmekollektor mit einem derartigen selektiven Absorptionseffekt verwendet werden.

Insbesondere hat das Schichtgebilde gemäss der Erfindung mit einem transparenten Hochpolymeren als Bogen oder PiIm als Substrat solche Vorteile wie leichtes Gewicht,

809841/0805

- 5* -31

erhöhte Flexibilität, schwierige^· Bruch und leichte Herstellung. Beispielsweise wird es bevorzugt als transparente Elektrode für die Elektrolumineszenz, als transparente Elektrode für photoleitende empfindliche Substanz, als wärmeisolierender Film zur Verhinderung von Wärmeverlust aus den auf den Fenstern in den Gebäuden angebrachten Fensterglas oder nahe den Fenstern verwende^. Da das Substrat ein Bogen oder Film ist, wird es möglich, die kontinuierliche Herstellung leicht auszuführen, beträchtlich die Herstellungsgeschwindigkeit zu erhöhen und ein ausgezeichnetes Material in erheblichen Mengen ,.sowie mit niedrigen Kosten zu liefern. Der technische Wert bei Anwendung eines derartigen Substrates ist sehr hoch.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Arbeitsbeispiele erläutert.

Falls nichts anderes angegeben ist, ist als Transparenz ein Wert bei der Wellenlänge von 500 nm angegeben. Für die Infrarotreflektivitat wurde eine Reflektivitäts-Messvorrichtung auf einem Infrarotspektrograph Modell EPI-II der Hitachi Ltd. befestigt und er wurde durch Feststellung von 100 % der EeIlektivitat des vakuumabgeschiedenen Silbers von ausreichender Dicke (etwa 3000 Ä) auf einem Dia-Glas bestimmt. Die Bestimmung erfolgte bei einer Wellenlänge von 10 Mikron.

Zur Bestimmung des Oberflächenwiderstandes wurde das Probestück in 1 cm Breite geschnitten und eine elektrisch leitende Farbe von 5 mm Breite wurde auf die volle Breite in Abständen von 1 cm aufgezogen und wie wurde durch Bestimmung des Widerstandes zwischen diesen elektrisch leitenden Überzügen ermittelt»

8098A1/0805

- 35--38

Für die Filmstärke der Titanoxidschicht und der
Metallschicht wurden vorgehend Eichkurven zwischen der tatsächlich mittels eines Multi-Interferenzmikroskopes gemessenen Filmstärke und der Zählungszahl der Fluoreszenz-Röntgenstrahlen aufgestellt und sie wurde aus der Zählungszahl der Fluoreszenz-Röntgenstrahlen durch Anwendung der Eichkurve ermittelt. In diesem Zusammenhang
wurde die Filmdicke des Titanoxids in der dritten Schicht (Deckschicht) aus der Differenz zwischen der Zählzahl
des Titanoxids in der vorgehend zunächst gemessenen
ersten Schicht und der Gesamtzählungszahl des Titanoxids berechnet.

Beispiel 1

Hierbei wurde auf dem Film ein Schichtgebilde mit einer transparenten elektrischen Leitfähigkeit und selektiver Transparenz gebildet, indem auf einen biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm von einer Stärke von 75/um, dessen Transparenz 86 % betrug, eine Titanoxid dünn schicht von 250 S Stärke als erste Schicht,
eine Silberdünnschicht von 14Q 2. Stärke als zweite Schicht und eine Titanoxiddünnschicht von 300 5. Stärke als
dritte Schicht aufgezogen wurden.

Die Titanoxidschichten wurden jeweils durch Überziehen mittels eines Bügelüberzugsgerätes und Erhitzen auf 110° C während 5 Minuten aus einer Lösung aus 3 Teilen eines Tetrameren des Tetrabutyltitanats, 65 Teilen Isopropylalkohol und 32 Teilen η-Hexan hergestellt.

Die Silberschicht wurde bei einem Vakuum von
5 x 10 Torr im Vakuum abgeschieden. Der Gesamtgehalt an Isopropylgruppen und Butylgruppen in den Titanoxiddünnschichten als erste und dritte Schicht betrug 7,5> %·

809841/0805

Der erhaltene PiIm zeigte eine Transparenz von 83 %■, einen Oberflächenwiderstand von 15ΓΙ/cm und eine Infrarotreflektivität von 96 %.

Beispiele 2 bis 7

Transparente, elektrisch leitende und selektiv transparente Filme wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Filmdicke der Titanoxiddünnschichten als erste und dritte Schicht geändert wurde, wie aus Tabelle I ersichtlich. Die erhaltenen Eigenschaften des Filmes sind gleichfalls aufgeführt.

	Filmstärke in der ersten Schicht (Ä)	Tabelle I	Transpa renz (%)	Infrarot- reflektivi- tät (%) ·
Bei spiel	100	Filmstärke in der dritten Schicht (S)	72	98
2	180	100	76	98
3	220	180	82	98
4	300	220	83	98
5	420	300	76	97
6	500	420	71	95
7	500

Die nachfolgende Tabelle II zeigt die Wellenlängen, bei denen die Transparenz das Maximum der Transparenz erreicht.

8098A1/0805

	Tabelle II	Transparenz (%)
Beispiel	Wellenlänge (nm)	75
2	440	76
3	450	83
	460	84
5	490	77
6	590	73
7	€50

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

TiOp, Ag und TiOp wurden mit Radiofrequenz aufeinanderfolgend aus den jeweiligen Schutzschichten auf die Oberfläche eines Pyrex-Glases in einer Argon-Gasatmosphäre zur Herstellung eines Schichtgebildes aufgesprüht. Die Dicke des Silberfilmes wurde bei 140 Ä gehalten und die Stärke der Titanoxiddünnfilme in der ersten Schicht und der dritten Schicht wurde geändert, wie aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlich. Tabelle III zeigt die Wellenlängen, bei denen die erhaltenen Probestücke die maximale Transparenz zeigten. Wie sich klar aus der Tabelle ergibt, waren bei Variierungen der Filmdicke der Titanoxid_T dünnschichten, d. h. der Filmstärke in der dritten Schicht, die hauptsächlich die spektralen Eigenschaften beeinflusst, die Inderungen des Farbtones und der selektiven Transparenzeigenschaften äusserst gross im Vergleich zu den Massen unter.Anwendung von Titanoxidfilmen, die organische Reste enthielten. Wie z. B. in den Beispielen 2 bis 7 angegeben, ist bei den Massen unter Anwendung eines organi-

809841/0805

sehe Reste enthaltenden Titanoxids die Farbe bläulich-grün und einheitlich im Farbton, selbst wenn die Filmstärke der Titanoxidschicht in der Grössenordnung von 300 2. + 50 S. variiert und es werden die selektiven Tranparenzeigenschaften nicht stark beeinflusst. Im Gegensatz hierzu wird bei den Massen der vorliegenden Vergleichsbeispiele eine grosse Unregelmassigkext des Farbtons, wie bläulichgrün gelb rötlich-braun verursacht und die

selektive Transparenz wird stark beeinflusst.

Es ergibt sich hieraus, dass die Schichtgebilde der vorliegenden Vergleichsbeispiele im Vergleich zu Schichtgebilden unter Anwendung der Titanoxidschicht, die organische Reste enthält, zur Erzielung eines Schichtgebildes mit einem optisch homogenen, stabil auf der Substratschicht gebildeten Filmes mit einem weiten Bereich oder auf einem langen Film nicht zu bevorzugen sind.

Tabelle HI

Vergleichs- Filmstärke der Titanoxid- Wellenlänge, bei beispiel Nr. schicht der die maximale

(a) Transparenz ge-

erste Schxcht zweite Schicht zeigt wird

(nm)

1	220	220
2	300	300
3	420	420
4	500	500

809841 /0805

Vergleichsbeispiele 3 bis 8

TiO, Ag und TiO wurden im Vakuum aufeinanderfolgend auf der Oberfläche eines Pyrex-Glases durch Widerstandserhitzung eines Wolframschiffchens zur Herstellung eines Schichtgebildes vakuumabgeschieden. Zum Zeitpunkt der Vakuumverdampfung des TiO wurde der Glockenkäfig einmal zu einem Vakuum von 5 x 10 Torr gezogen. Anschliessend

-4-

wurde Op-Gas mit 1,5 x 10 Torr eingeführt und gleichzeitig wurde die Substratschicht bei 150° C gehalten und eine reaktive Dampfabscheidung durchgeführt, um den Titanoxidfilm zu erhalten. Silber wurde zu 140 A Stärke unter einem Vakuum von 5 x 10 Torr dampfabgeschieden. Die Filmstärke der Titanoxiddünnfilmschichten in der ersten und der dritten Schicht wurden geändert, wie aus Tabelle IV ersichtlich. Tabelle IV zeigt auch die Wellenlängen, bei denen die erhaltenen Probestücke die maximale Transparenz zeigten.

Wie sich klar aus dieser Tabelle IV ergibt, sind bei den Schichtgebilden dieser Vergleichsbexspxele die Unregelmässigkeiten des Farbtones und die auf die selektive Transparenzeigenschäften ausgeübten Einflüsse auf Grund der Änderung der Filmstärke gross im Vergleich zu den Schichtgebilden unter Anwendung einer Titanoxidschicht, die organische Reste enthält.

Ferner wird bei den vorliegenden Filmen eine grosse Ungleichmässigkeit der optischen Eigenschaften des gebildeten Filmes auf Grund von Fluktuierungen der Op-Konzentration und der Substrattemperatur zum Zeitpunkt der Bildung des Filmes verursacht und den Filmen fehlt die Stabilität.

8 09841/0805

■- 40 -

Tabelle IV

Vergleichs- Filmstärke der Titanoxid- Wellenlänge, bei beispiel Nr. schicht ^o% der die maximale

erste-Schxclrt dritte Schicht ^J^iST ^"

(nm)

5 220 220 470

6 300 300 550

7 420 420 650

8 500 500 710

Vergleichsbeispiel 9

Vergleiche des Verhaltens wurden zwischen der Probe von Beispiel 1 und einer in der Weise hergestellten Probe, dass sie die gleiche Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 1 hatte, nach dem Niedertemperatur-Eadiofrequenz-Sprühverfahren vom Magnetrontyp vorgenommen, wobei als Substratfilm der gleiche EiIm wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V enthalten.

809841/080B

	Menge des abge	*1	Haftung *	Tabelle V	•♦•3	Abschälung	♦4
Probe	schiedenen Wassers (g/cm²)			2 ' Kontaktwinkel		Ab schäl spannung (g/cm)	Verschiebung des Silbers zum Kleb band
	6,7 x 10"³ 1		100/100	(Grad)		600-650	ohne
Bei spiel		31 - 37

Ver-

beispiel ⁹'^{5 x 10}"³ ^0/Λ0° ¹² ~ ¹⁷ 550-600 Ja

cd *1 Menge des abgeschiedenen Wassers: '

oo Eine Probe mit etwa 60 cm Fläche wurde aufrecht|gehalteh, mit Wasser aus einem Abstand von

•c- etwa 60 cm besprüht. Nach dem Besprühen wurde die Probe rasch in eine Wägeflasche gegeben und

—" verschlossen. Die Menge des abgeschiedenen Wassers wurde aus der Differenz des Gewichtes vor und

""■" nach dem Besprühen bestimmt und die Menge des abgeschiedenen Wassers wurde durch den Oberflächen-

*? bereich dividiert, so dass der Betrag an abgeschiedenem Wasser je Flächeneinheit erhalten wurd·?.

g *2 Haftung:

(Ji Die Jeweiligen Proben wurden in siedendem Wasser 45 Minuten lang erhitzt. Anschliessend wurden

die Proben entnommen und zwischen Filterpapier gebracht, um das Wasser zu entfernen. Die in dieser Weise behandelte Probe wurde bei Raumtemperatur während 2 Stunden stehengelassen und getrocknet. Dann wurde die Oberfläche der Probe in Karomuster in Abständen von 1 ram mittels eines Rasieren messers zerschnitten. Ein Cellophanband wurde durch Anwendung von Druck auf die Oberfläche dieser Ξ , Karos gebracht. Das Cellophanband wurde rasch abgeschält. Dabei wurden die Proben hinsichtlich Q ihrer Haftung verglichen. Diese wird durch die Anzahl der unverändert nach dem Abschältest ver-ξ bliebenen Karos angegeben, wobei die anfänglichen Karos zu 100 gesetzt werden (Kreuzschnittest). τ *5 Kontaktwinkel:

=g Unmittelbar nach der Herstellung wurde die Probe in einem ExSikkator mit N₂-Atmosphäre gelagert

φ und unter Anwendung dieser Probe wurde der Kontaktwinkel bei Raumtemperatur mittels eineiPKon-

J5fl taktwinkelmessvorrichtung des Modelles CA-1 Contact angle-meter der Kyowa Kagaku Co., Ltdr¹ be-

O₁ stimmt. °°

Ά ^ω

4* Abschälung:

Ein Polyesterklebband von 0,9 cm Breite und 2 cm Länge wurde an der Oberfläche der Probe befestigt. Das Klebband wurde unter einer Belastung von 5 kg mit einer harten Kautschukwalze von 3 cm Durchmesser zur Preshaftung gebracht. Anschliessend erfolgte die Bestimmung mittels eines Spannungsmessgerätes (Modell TW-M, Messgerät der Instron Company) der erforderlichen Spannung, um in einer Geschwindigkeit von 2 cm/min, das Klebband abzuschälen, wobei das Klebband 180° gebeut wurde.

Ferner erfolgten nach dieser Untersuchung Beobachtungen jeder abgeschälten Oberfläche des Klebbandes, um die Anwesenheit oder das Fehlen einer Verschiebung zur Klebfläche des Klebbandes nach dem Abschälen von metallischem Silber mittels eines Elektronenmikroskops vom Rastertyp festzustellen (Modell MSM-II der Hitachi Akashi).

Beispiel 8

Die jeweiligen Proben von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 6 wurden in den überzogenen Oberflächen während Stunden mittels eines Xenon-Weatherometers (Modell XW-1 der Toyo ßika Kogyo Company) bestrahlt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.

Tabelle VI

Probe Infrarotreflektivitat (%) Oberflächenzustand VorderNach der nach der Bestrahlung Bestrahlung Bestrahlung

Beisp.1 98 >80 verblieb gleich wie

vor der Bestrahlung

Vergleichsbeispiel 6 98 30 Risse traten auf der

Oberfläche auf

809841/0805

2813334

Vergleichsbeispiel 10

Die Oberfläche eines Glasträgers von 1mm Dicke wurde mit einer Hexanlösung mit dem Gehalt von 3 Gew.% eines Tetrameren aus Tetrabutyltitanat zur Bildung eines Filmes von etwa 300 £ Stärke überzogen. Anschliessend wurde das Material bei 450° C während 1 Stunde behandelt. Dann wurde Silber zu einer Dicke von etwa 160 £ dampfabgeschieden. Dieser Silberfilm war hinsichtlich der Haftung so schwach, dass er sich vollständig und leicht lediglich beim Reiben mit Gaze abschälte.

Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel 11

Hier wurde entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein Schichtgebilde mit einer Titanoxidschicht von 300 S Stärke als erste Schicht, einer Schicht aus Silber mit 160 £ Stärke als zweite Schicht und einer Titanoxidschicht von 320 £ Stärke als dritte Schicht aufeinem OPP-FiIm (orientierter Polypropylenfilm) von 50 um Stärke hergestellt. Jedoch wurde die Trocknungstemperatur des Tetrabutyltitanats auf 90° C oder weniger festgesetzt. In gleicher Weise wurde ein Schichtgebilde mit einer Titanoxidschicht von 300 £ Stärke als erste Schicht, einer Schicht aus Silber von 160 £ Stärke als zweite Schicht und einer Titanoxidschicht von 300 £ Stärke als dritte Schicht auf einem OPP-FiIm von 50 lim Stärke hergestellt. Die erste Schicht und die dritte Schicht wurden mittels eines Niederteraperatur-Radiofrequenz-Sprühverfahrens vom Magnetrontyp mit Titanoxid als Schutzschicht gebildet und die zweite Schicht wurde wie in Beispiel 1 nach dem Vakuumabscheidungsverfahren aufgebracht.

809841/0805

Ml

Die Oberfläche der beiden Materialien wurde einmal schwach mit Gaze gewischt, um ihren Oberflächenzustand zu vergleichen. Die nach dem erfindungsgeraässen Verfahren hergestellte Probe verblieb unverändert, während die nach dem Sprühverfahren hergestellte Probe eine grosse Änderung des Farbtones auf Grund der Abschälung der Oberfläche erkennen Iiess.

Beispiele 10 bis 12

Es wurde ein transparenter elektrisch leitender und selektiv transparenter Film entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Filmstärke der SiIberdünnschicht variiert wurde. Die nachfolgende Tabelle VII zeigt die Stärken der Silberdünnschicht und die Eigenschaften des erhaltenen Filmes.

Tabelle VII

Bei- Filmstärke der Lichtdurch- Oberflächen- Infrarotspiel Silberdünnschicht lässigkeit widerstand reflekti-(Ä) (%) (Ji/cm2) vität

10	110	Beispiele	83	30	92
11	180	80	6	98
12	230	77	4-	99
		13 bis 19

Ein transparentes, elektrisch leitendes und selektiv transparentes Schichtgebilde wurde auf dem Film nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei

809841/080 5

jedoch die Silberdünnschicht durch eine Dünnschicht aus Gold, aus Palladium, aus Kupfer und aus Aluminium ersetzt wurde.

Gold, Palladium, Kupfer und Aluminium wurden in einem Vakuum von 2 χ 10 Torr vakuumabgeschieden und lieferten eine Dünnschicht mit der in Tabelle III aufgeführten Filmstärke. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

ei- piel	Art des Metalles	Film stärke (Ä)	Transparenz (%)	Infrarot- reflektivi- tät (%)	Ober flächen widerstand CTL/cm²)
13	Gold	140	73	75	30
14	Aluminium	300	57	85	50
15	Aluminium	120	68	-	10⁴
16	Kupfer	220	74	72	30
17	Kupfer	90	87	-	10⁷
18	Palladium	80	65	45	60
19	Palladium	40	80	—
			Beispiel 20

Es wurden aufeinanderfolgend auf einen biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm von einer Dicke von 75 Mm? dessen Transparenz 86 % betrug, eine Titanoxiddünnschicht von 300 2. Stärke als erste Schicht, eine Dünnschicht aus Silber und Kupfer von 160 A Stärke (9 Gew.% Kupfer und 91 Gew.% Silber) als zweite Schicht und eine Titanoxidschicht von 300 2. Stärke als dritte Schicht auf-

8098 4 1/0805

geschichtet, so dass auf dem Film ein Schichtgebilde mit Transparenz, elektrischer Leitfähigkeit und selektiver Transparenz gebildet wurde.

Die Titanoxiddünnschichten wurden Jeweils durch Aufziehen mittels eines Bügelüberzugsgerätes und Erhitzen auf 110° C während 5 Minuten einer Lösung aus 3 Teilen eines Tetrameren von Tetrabutyltitanat, 65 Teilen Isopropylalkohol und 32 Teilen η-Hexan hergestellt-

Die vereinigte oder einheitliche Dünnschicht, worin Silber und Kupfer gemeinsam vorlagen, wurde durch Vakuumabscheidung nach den Widerstands-Erhitzungssystem unter Anwendung einer Silber-Kupfer-Legierung (70 % Silber und 30 % Kupfer) ausgebildet.

Der Gesamtgehalt an Isopropylgruppen und Butylgruppen in den Titanoxiddünnschichten in der ersten und dritten Schicht betrug 7»5 % (bestimmt durch Massenfragmentographie mit denjenigen mit Massenzahlen von 42 und 56).

Der erhaltene Film zeigte eine Transparenz von 84 %, einen Oberflächenwiderstand von 12-Tl/cm und eine Infrarotreflektivität von 97 %. ·

Beispiele 21 bis 29 und Vergleichsbeispiele 12 bis 16

Es wurden hierbei transparente, elektrisch leitende und selektiv transparente Schichtgebilde durch Änderung der Zusammensetzung der Metallschicht in der zweiten Schicht hergestellt, wie aus Tabelle IX ersichtlich. Ausser der

809841 /0805

Zusammensetzung der Metallschicht wurde völlig unverändert wie im Fall des Beispiels 1 gearbeitet. Die dabei erhaltenen Schichtgebilde wurden hinsichtlich ihrer Lichtbeständigkeit mittels eines Xenon-Weatherometers (Modell XW-1 der Toyo Rika Kogyo Company) untersucht. Die Änderung der Lichtbeständigkeit wurde durch Änderung der Infrarotreflektivität verfolgt und sie wurde bestimmt, indem als Schädigungszeit die Anzahl an vergangenen Stunden bis zu dem Zeitpunkt festgestellt wurde, wo die Reflektivität 80 % oder weniger des Anfangswertes erreichte. Die PoIyesterfilmflächenseite wurde zur Lichtquelle gerichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten. Fig. 1 stellt eine graphische Darstellung dar, worin sie aufgetragen sind.

809841/0805

«8 -

Tabelle IX

Nr.	21	13	Metalldünnschicht- zusammensetzung (Cu-Gew.%)	Schädigungsz eit (Std.)
Beispiel	22	14	1	100
ti	23	15	2	800
Il	24	16	5,5	> 1000
Il	25		7,6	> 1000
Il	26	12	> 1000
Il	27	16	> 1000
It	28	20	y 1000
Il	29	25	600
Il	Vergleichs beispiel 12	30	120
	It	0	10
Il	0,5	40
11	36	90
Il	50	80
	70	40
Beispiel 30

Ein Schichtgebilde wurde auf einem biaxial getreckten Polyäthylenterephthalatfilm von 75/um Stärke gebildet, dessen Transparenz 86 % betrug, wobei das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt wurde mit der Ausnahme, dass die Dünnschicht durch gleichzeitige Aufdampfung von Silber und Kupfer bei einem Vakuum von 4 χ 10""^ Torr aus jeweils unterschiedlichen Verdampfungsquellen gebildet wurde. Das Verhältnis der Zusammensetzung von Silber zu Kupfer in der Metalldünnschicht betrug 92 %/8 %. Der erhaltene Film

8098 41/0805

- ύβ -

zeigte eine Transparenz von 80 % und eine Infrarotreflektivität von 92 %.

Beispiel 31

Ein Tetrameres aus Tetrabutyltitanat wurde in n-Hexan zu einer Lösung mit 3 Gew.% gelöst. Diese wurde mittels eines Spinngerätes auf die Oberfläche eines Polyethylenterephthalat filmes von 75 yu& Stärke, eines Polyimidfilmes (ΚΑ,ΡΤΟΙί H-FiIm, Produkt der du Pont, 50/um) und einen Objektträger von 1 mm Stärke z.ur Bildung eines Diinnfilmes von 300 A aufgezogen.

Die mit dem Dünnfilm ausgebildeten Substratschichten wurden entsprechend dem analytischen Verfahren zur Bestimmung der Beziehungen zwischen der in den jeweiligen Schichten enthaltenen Restmenge an Butylgitppen und den Trocknungsbedingungen analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.

809841/0805

	feehandlungs- Itemperatur	Tabelle	X	120	180	6	300	mm	450
Substrat material	Behandlungs- zeit	Eaum- tempe-		2,0 0,9	o, 0,	8		,1	-
	5 Minuten 60 Hinuten	ratur	60	—	o,	6	0	,1	—
Polyäthylen- terephtha- latfilm	5 Minuten	28 13	12		o,		0	,3 ,2	-
Polyimid-	60 Minuten	—	—	-	—		■0 0		0,1 oder weniger 0,1 oder
film	5 Minuten 60 Minuten	—	-						weniger
Glasplatte		-	-

Beispiele 32 bis 37

Hierbei wurden transparente, elektrisch leitende und selektiv transparente Eilme entsprechend dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch Tetrabutyltitanat jeweils durch Gemische aus 4 Teilen Tetrapropyltitanat, Tetrastearyltitanat, Tetrabutyltitanat und 1 Teil Tetrapropyltitanat,einem Gemisch aus 19 Teilen Tetrabutyltitanat und 1 Teil Tetrastearyltitanat, einem Decameren von Tetrabutyltitanat und einem Monomeren von Tetrabutyltitanat ersetzt wurde. Die erhaltenen Materialien zeigten eine Transparenz von 81 %, 78 #, 82 %, 80 %, 81 % bzw. 81 %. Die Infrarotreflektivität betrug 96 % in jedem

ITaIl und der Oberflächenwiderstand betrug 18 bis 20„n_/cm in jedem Pail.

809841 /0805

Beispiel 38

Ein Schichtgebilde mit dem gleichen Filmstärkenaufbau wie in Beispiel 1 wurde auf dem gleichen Polyäthylenterephthalatfilm wie in Beispiel 1 ausgebildet. Jedoch wurden die Titanoxiddünnschichten jeweils durch Überziehen mittels einer Bügelüberzugsgerätes unter Erhitzen auf 130 C während 5 Minuten einer Lösung in Isopropylalkohol mit 3 Gew.% Zusatz von drei Teilen des Tetrameren des Tetrabutyltitanats und der 2fachen Molmenge, bezogen auf das Titanatom, an Acetylaceton hergestellt. Der erhaltene Film hatte eine Transparenz von 80 %, einen Oberflächenwiderstand von 15_O-/cm und eine Infrarotreflektivität von 96 %.

809841/0805

Claims

Patentansprüche

Transparente, elektrisch leitende Schichtstruktur, aufgebaut aus

(A) einem transparenten festen Substrat,

(B) einer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans, die mit dem Substrat in Kontakt steht,

(C) einer Dünnschicht aus einem elektrisch leitenden Metall in Kontakt mit der Schicht (B),

(D) einer Dünnschicht aus einem Oxid des Titans in Kontakt mit der Schicht (C) und

(E) gegebenenfalls einer transparenten Deckschicht in Kontakt mit der Schicht (D),

dadurch gekennzeichnet, dass

(i) das Substrat (A) aus einer filmbildenden synthetischen Harzschicht besteht und

(ii) die Schicht (B) aus einer Schicht eines Oxids des Titans besteht, welche sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet und organische Resteinheiten der organischen Titanverbindung enthält.
2. Schichtstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (iii) die Schicht (D) aus einer Schicht eines Oxids des Titans besteht, die sich von einer Schicht einer organischen Titanverbindung ableitet und organische Hesteinheiten der organischen Titanverbindung enthält.
3· Schichtstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an organischen Einheiten 0,1 bis 30 Gew.% beträgt, bezogen auf die in der Schicht aus der organischenTitanverbindung enthaltenen organischen Gruppen.

809841 /080B

ORIGINAL INSPECT.

- 53 -
4-, Schi cht Struktur nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit den organischen Resteinheiten aus einer Schicht eines Oxids des Titans besteht, die sich von einer Schicht eines Alkyltitanats mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet.
5- Schichtstruktur nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Schicht (C) aus mindestens einem der Metalle Ag und/oder Cu besteht.
6. Schichtstruktur nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Schicht (C) aus Ag und Cu besteht, wobei der Gehalt an Cu 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Ag und Cu, beträgt.
7· Schichtstruktur nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (A) aus einer Polyesterschicht besteht, welche eine Transparenz für sichtbares Licht von 80 % oder mehr und eine Filmstärke von 6 bis 250 tun besitzt.
8. -Schichtstruktur nach Anspruch 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (B) eine Filmstärke von 50 bis 1000 S besitzt.
9. Schichtstruktur nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (C) eine Filmstärke von 50 bis 600 S besitzt.
10. Schichtstruktur nach Anspruch Λ bis 9i dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (D) eine Filmstärke von 50 bis 1000 £ besitzt.

809841 /0805
11. Verfahren zur Herstellung einer transparenten, elektrisch leitenden Schichtstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Stufen (1) bis -(5) angewandt werden:

(1) Eine Stufe des Überziehens der Oberfläche eines transparenten festen Substrates aus einem filmbildenen Harz mit einer Lösung einer organischen Titanverbindung in einem Lösungsmittel,

(2) eine Stufe der Trocknung dieser in der Stufe (1) erhaltenen aufgezogenen Schicht in der Weise, dass ein Teil der organischen Anteile der organischen Titanverbindung unter Hydrolysierbedxngungen der organischen Titanverbindung in der Überzugsschicht hinterbleibt,

(3) eine Stufe der Bildung einer Dünnschicht aus einem elektrisch leitenden Metall auf der getrockneten, in der Stufe (2) erhaltenen Schicht aus dem Oxid des Titans, die die organischen Resteinheiten enthält,

(4·) eine Stufe der Ausbildung eines Oxids des Titans auf der in der Stufe (3) ausgebildeten Dünnschicht aus dem elektrisch leitenden Metall,

(5) eine Gegebenenfalls-Stufe der Ausbildung einer transparenten Deckschicht auf der in der Stufe (4·) erhaltenen Schicht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (4) durch gleiche Massnahmen wie die Stufen (1) und (2) durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Betrag der in der Stufe (2) hinterbliebenen organischen Einheiten auf 0,1 bis 30 Gew.%, bezogen auf die organischen Gruppen in der auf dem Substrat aufgezogenen organischen Titanverbindung, gesteuert wird.

809841/0606